FR2800739A1 - Naphtopyranes avec un heterocycle en position 5,6, preparation et compositions et matrices (co) polymeres les renfermant - Google Patents

Naphtopyranes avec un heterocycle en position 5,6, preparation et compositions et matrices (co) polymeres les renfermant Download PDF

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes ayant un hétérocycle annelé en position 5, 6. Ces composés répondent à la formule (I) ou (II) donnée ci-après : (CF DESSIN DANS BOPI) (CF DESSIN DANS BOPI) Ces composés (I) ou (II) présentent d'intéressantes propriétés photochromiques.L'invention concerne aussi leur préparation, leurs applications à titre de photochromes ainsi que les compositions et matrices (co) polymères les comprenant.

Description

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La présente invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes annelés qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits naphtopyranes.
L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux composés.
Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première.
Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage).
Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille , - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de
0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères.
Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme ; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral, voire hybride, constituant la lentille.
II est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est- à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes.
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Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques.
En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité avec un support plastique ou minéral.
Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, US-A-5 783 116, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698 qui répondent aux formules réduites ci-après :
Figure img00020001
Le brevet US-A-5 783 116 décrit plus spécifiquement des naphtopyranes de structure générale suivante :
Figure img00020002
Le brevet US-A-5 811 034 revendique notamment la structure générale ci-dessous :
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Figure img00030001
Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste.
Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs de s'être intéressés à ce type de dérivés comme base de développement de nouveaux photochromes et de proposer une nouvelle famille de molécules possédant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) ou (II)
Figure img00030002

dans laquelle : # X est un oxygène ou NR6, R6 représentant un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à
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24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un halogène ou un hydroxy ; # R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment un hydrogène, un hydroxy ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone, ou forment ensemble un groupe oxo (=0) ; # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substitutants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un hydroxy, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (C1-C12) alkyle ou alcoxy ci- dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe phénoxy ou naphthoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone,
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+ un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe -NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe :
Figure img00050001
R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de
5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle ou hétéroaryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle ou hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1-C6)- alkylanthracénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthra-cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment :
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- un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un hydroxy, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R,, R2 - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2, - un groupe phénoxy ou naphthoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR,
Figure img00060001
R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe -OCOR7 ou -COOR7, R7représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2 : aryle ou hétéroaryle ;
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au moins deux des groupements R3, adjacents, forment ensemble un groupe cyclique aromatique ou non, à un noyau ou deux noyaux annelés, qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non-aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant R1 ou
R2, $# m est un entier de 0 à 4.
L'homme du métier aura bien évidemment compris que les groupes ramifiés alkyle, alcoxy et alcényle, tels que définis ci-dessus, comportent un nombre suffisant de carbone pour pouvoir être ramifiés (respectivement plus de 3, plus de 3 et plus de 4 atomes de carbone).
Les composés de l'invention - naphtopyranes de formule (I) ou (II)possèdent une forte colorabilité, associée à une cinétique de décoloration adaptée aux applications visées. Les couleurs, facilement accessibles, varient de l'orange au violet.
Parmi lesdits composés de l'invention, on a ceux qui répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle : # X est un oxygène. Parmi ceux-ci, on préfère tout particulièrement les deux sous-familles ci-après : celle des composés de formule (I) ou (II) dans laquelle donc X = 0 et R4 et R5 forment ensemble un groupe oxo et celle des composés de formule (I) ou (II) dans laquelle donc X = 0 et R4 et R5 sont des hydrogènes ; # X est un groupe NR6. Parmi ceux-ci, on préfère tout particulièrement les trois sous-familles ci-après : celle des composés de formule (I) ou (II) dans laquelle donc X = NR6 et R4 et R5 forment ensemble un groupe oxo, celle des composés de formule (I) ou (II) dans laquelle donc X = NR6 et R4 et R5 sont des hydrogènes et celle des composés de formule (I) ou (II) dans laquelle donc X = NR6 et R4 est un hydrogène, tandis que R5 est un hydroxy.
En référence aux substituants R1 et R2, on préfère ceux qui répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle : # R1 et R2, sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle,
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pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; R1 et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou RI et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbomyle.
Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, les composés (I) ou (II) sont tels que deux au moins de leurs substituants R3 adjacents ne forment pas ensemble un cycle.
Suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention, les composés (I) ou (II) sont tels qu'ils comprennent au moins deux groupements R3 adjacents formant ensemble un groupe cyclique aromatique ou non, à un noyau ou deux noyaux annelés qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote; ce ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non-aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant R1 ou R2.
Les composés de l'invention peuvent être synthétisés selon le schéma général suivant.
Figure img00080001
R1, R2. R3, R6 et m étant tels que définis ci-dessus en référence aux formules (I) et (II).
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Les produits de départ A peuvent être obtenus selon un mode opératoire décrit par Kotsuki et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994,67, 599).
Les intermédiaires B sont obtenus selon des procédés bien connus de l'homme de l'art (voir par exemple EP-A-0 562 915et US-A-5 783 116).
Les composés C, selon l'invention, sont obtenus par saponification des esters en milieu basique suivie d'une cyclisation-déshydratation thermique.
Les composés D, selon l'invention, sont obtenus par condensation de composés C avec une amine primaire.
Les autres composés de l'invention avec R4 et/ou R5 = H ou OH sont obtenus par réduction de composés C ou D. La réduction contrôlée des anhydrides (composés C) par des hydrures tels que NaBH4 ou LiAIH4 conduit à des lactones (R4 et R5 = H) et/ou hydroxylactones (R4 = H et R5 = OH) et celle des imides à des lactames (R4 et R5 = H) ou hydroxylactames (R4 = H et R5 = OH) (voir par exemple les références suivantes : Bailey et Johnson, J. Org. Chem. 1970,35, 3574 et Sato et al., Bull. Chem Soc. Jpn. 1988,61, 2238). De la même manière, on fait réagir l'anhydride ou l'imide avec un ou deux équivalents d'un organomagnésien (alkyleMgBr) pour obtenir les dérivés avec R4=OH, R5 =alkyle ou R4= R5 = alkyle (voir par exemple Zhang et al. J. Amer. Chem. Soc. 1993,115, 3670-3673). Les composés avec R4 = H et R5 = alkyle (X = 0 ou NR6) peuvent être synthétisés selon une chimie décrite par Canonne et al. dans Tetrahédron, 1988, 44, 2903.
Selon un troisième de ses aspects, l'invention a pour objet des (co) polymère(s) et/ou réticulat(s) obtenu(s) par polymérisation et/ou réticulation et/ou greffage d'au moins un composé (I) ou (II) tel que défini ci-dessus. Les composés (1) ou (II) selon l'invention peuvent être per se des (co) monomères et/ou être compris dans des (co) monomères (co) polymérisables et/ou réticulables. Les (co)polymères et/ou réticulats obtenus de la sorte peuvent constituer des matrices photochromes comme celles présentées infra.
Selon un quatrième de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de formule (I) ou (II) de l'invention. L'invention a donc également pour objet: - d'une part, de nouveaux composés photochromiques, constitués par les dérivés de naphtopyranes, tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique ; - d'autre part, de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un composé (I) ou (II) , tel que défini ci-dessus, et/ou au moins un
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(co)polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (I) ou (II) selon l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Ces composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art.
Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou les associations de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, de telles associations étant intéressantes en ce qu'elles conviennent pour générer des teintes grise ou marron, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605, US-A-5 238 981, WO-A-9422850, EP-A-0 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2).
Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter : - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques.
Ces additifs peuvent, notamment, permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions.
Les composés de l'invention, envisagés dans le cadre de leurs applications photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes.
Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux
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UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense.
Les composés selon l'invention sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices.
Aussi, dans le cadre du quatrième aspect de l'invention relatif aux applications photochromiques, l'invention a pour objet une matrice comportant : - au moins un composé (I) ou (II), tel de défini supra ; - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat, tel que défini supra ; - et/ou au moins une composition, telle que présentée ci-dessus.
En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère et/ou copolymère et/ou mélange de (co)polymères.
A l'instar de leur comportement en solution, les composés (I) ou (II), inclus dans une matrice polymère, sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse.
Les procédés de mise en #uvre, envisageables pour l'obtention d'une telle matrice, sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co) polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 C pendant une durée de 15minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992.
A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour former des matrices utiles dans des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants :
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- mono-, di-, tri ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo)éthylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyldiéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, poly- thiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - ceux obtenus à partir de monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après :
Figure img00120001

dans laquelle : # R10, R'10, R11 et R'11 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; # m1 et n1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus et sont, avantageusement, indépendamment égaux à 1 ou 2 ; # X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p, et q1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra et, de préférence, ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges.
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De manière particulièrement préférée, on utilise les photochromes de l'invention avec des résines, présentant une structure nanobiphasée, obtenues par copolymérisation d'au moins deux monomères difonctionnels différents, spécifiques.
De telles résines ont été décrites par la Demanderesse dans la demande de brevet FR-A-2 762 845.
La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0,001 et 20 % en poids.
Toujours selon le quatrième de ses aspects relatifs aux applications des composés (I) ou (II) à titre de photochromes, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant : # au moins un composé (I) ou (II) selon l'invention, # et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, par au moins un composé de l'invention, # et/ou au moins une composition photochromique telle que définie ci-dessus, # et/ou au moins une matrice (telle que définie supra), en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique, ladite matrice comprenant éventuellement initialement au moins un composé de l'invention.
En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, ...
La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, de composés de l'invention. Lesdits composés de l'invention sont comparés à des composés Ci et C2 de l'art antérieur.
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EXEMPLES EXEMPLE 1 : SYNTHESE DES COMPOSES (l.D) ET (LE)
La synthèse des composés (1.D) et (LE) a été effectuée selon le schéma suivant .
Figure img00140001
Etape 1 :
On fait réagir 3,6 g de naphtol l.A (obtenu selon le procédé décrit par Kotsuki et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994,67, 599) avec 4,8 g de bis-1,1-(para- méthoxyphényl)-propyn-1-ol dans le toluène au reflux en présence d'une quantité catalytique d'acide bromoacétique pendant 4 heures. Après purification par chromatographie sur colonne de silice, on isole 3 g de l'intermédiaire 1.B.
Etape 2 :
On chauffe au reflux le produit 1.B dans l'éthanol en présence d'un excès de soude. On isole ensuite le produit par acidification et extraction par du toluène.
La solution toluènique est ensuite portée au reflux avec distillation azéotropique d'eau pendant 6 heures. On isole après évaporation du solvant et cristallisation 1,2 g du composé (1 .C). Sa structure est confirmée par RMN du proton.
Etape 3 :
0,5 g du composé (l.C) est solubilisé dans un mélange THF / méthanol puis réduit par ajout d'un excès de NaBH4 à température ambiante. Le produit est
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ensuite purifié par chromatographie sur silice. On isole 230 mg d'un mélange constitué de 30 % de l.D et 70 % de 1.E. Leur structures sont confirmées par la RMN du proton.
EXEMPLE 2 : SYNTHESE DES COMPOSES (2.E) ET (2.F)
Figure img00150001

Etape 1 :
On synthétise le dérivé 2. C comme dans l'exemple 1, en partant du 1paraméthoxyphényl-1-phényl-propyn-1-ol.
Etape 2 :
On fait réagir 0,65 g du composé 2. C avec 0,16 g de n-hexyl amine au reflux dans le toluène pendant 2 heures. On évapore à sec le mélange réactionnel et on le porte au reflux de nouveau dans 10 ml de xylène pendant 5 heures. Après purification sur colonne de silice, on isole 0,75 g du produit 2.D.
Etape 3
On solubilise 0,75 g du produit 2.D dans un mélange THF/méthanol (10 +1 ml), et on ajoute par portions un excès de NaBH4. Après 20 minutes à température ambiante, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur silice. On isole 50mg d'un mélange constitué d'environ 50 % de 2. E et 50 % de 2.F. Leur structures sont confirmées par la RMN du proton et spectrométrie de masse.
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EXEMPLE 3 : COMPOSES Cl ET C2
Le composé CIest commercialement disponible. Le composé C2 est décrit dans le brevet US-A-5 783 116.
EXEMPLE 4 :
Les propriétés photochromiques desdits composés (1) [(1) = (l.D) + (LE)], (2) [(2) = (2. E) + (2.F)], CIet C2 ont été évaluées.
Lesdits composés sont solubilisés, à raison de 5 mg dans 50 ml de THF puis on mesure les absorptions UV-visible (trajet optique de 1cm) avant et après exposition à une source UV à 365 nm. L'observation des teintes et des intensités développées est faite en plaçant les solutions au soleil ou à un simulateur solaire. Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-dessous.
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Figure img00170001
COMPOSE STRUCTURE xi* TII2** l.D + l.E Met ome MeO OMe 500 nm 9s (30/70%) Jj!- X ~~~~~~~ # o o +2F OMe .-.., 512 20s (50/50%) X A/ HO N Hex 0 N, ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~Hex~~~~~~~0 Hex~~~~ MET OYE ci 490 nm 39 MeOOMe C2 \ C)Me 490 nm 89 * #1 max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé après exposition.
**T1/2 temps de décoloration correspondant à 50 % de baisse d'absoption au #1max.
L'observation des solutions en présence de rayonnement solaire ou UV montre que les composés de l'invention ont des #1 déplacés vers des longueurs d'ondes plus grandes (déplacement bathochrome) et ont des cinétiques de décolorations plus rapides. Cette observation est évidente notamment en comparant les ,max des composés (1) avec les composés analogues Cl et C2 .

Claims (1)

    Revendications 1 - Composés, de formule (I) ou (II) suivante : dans laquelle : # X est un oxygène ou NR6, R6 représentant un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à
  1. 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un halogène ou un OH ; # R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment un hydrogène, un hydroxy ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone, ou forment ensemble un groupe oxo (=0), # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre,
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    l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substituants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un hydroxy, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (Ci -Ci 2) alkyle ou alcoxy ci- dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe phénoxy ou naphthoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe -NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ou phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe :
    Figure img00190001
    R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbones ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et
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    l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle ou hétéroaryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle ou hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbomyle, fluorénylidène, di(C1-C6)-
    Figure img00200001
    alkylanthracénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthra-cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un hydroxy, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R1,R2, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2,
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    - un groupe phénoxy ou naphthoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR,
    Figure img00210001
    R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe -OCOR ou -COOR7, R7représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2 : aryle ou hétéroaryle ; ou au moins deux des groupements R3, adjacents, forment ensemble un groupe cyclique aromatique ou non, à un noyau ou deux noyaux annelés, qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non-aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant Ri ou
    R2; # m est un entier de 0 à 4.
    2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle X est un oxygène.
    3 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle X est un oxygène et R4 et R5 forment un groupe oxo.
    4 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (1) ou (II) dans laquelle X est un oxygène et R4 et R5 sont des hydrogènes.
    <Desc/Clms Page number 22>
    5 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle X est un groupe NR6.
    6 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle X est un groupe NR6 et R4 et R5 forment un groupe oxo.
    7 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle X est un groupe NR6 et R4 et R5 sont des hydrogènes.
    8 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle X est un groupe NR6, R4 est un hydrogène et Rs, un hydroxy.
    9 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ou (II) dans laquelle : R1, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C I-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; RI et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou
    R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbomyle.
    10 - (Co) polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation et/ou greffage d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
    11 - Composé photochromique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou par un mélange d'au moins deux composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou par un mélange d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique.
    12 - Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,
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    - et/ou au moins un (co)polymère linéaire ou réticulé renfermant, dans sa structure, au moins un composé (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant.
    13 - Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé (1) ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, - et/ou au moins une composition selon la revendication 12, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 10.
    14 -Matrice selon la revendication 13, caractérisée en ce que le(les) (co) polymère(s) qui la constitue(nt) est (sont) choisi (s) dans la liste suivante : - mono-, di-, tri- ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri- ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénoI-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - ceux obtenus à partir de monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après :
    Figure img00230001
    dans laquelle : # R10, R'10, R11 et R'11 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ;
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    # m1 et n, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou2; # X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p1 et q1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra, et de préférence ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges.
    15 - Article ophtalmique ou solaire comprenant : - au moins un composé (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, - et/ou au moins une composition selon la revendication 12, - et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat selon la revendication 10, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 13 ou 14.
    16 - Article selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille, par un vitrage ou par un dispositif optique.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003052315A1 (fr) * 2001-12-18 2003-06-26 Röhm GmbH & Co. KG Dispositif eclairable

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2783249B1 (fr) * 1998-09-11 2001-06-22 Flamel Tech Sa Naphtopyranes anneles en c5-c6, leur preparation et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant
ES2528653T3 (es) * 2002-05-22 2015-02-11 Tokuyama Corporation Composición fotocrómica
US6926405B2 (en) * 2003-06-06 2005-08-09 Younger Mfg. Co. Eyewear lens having selective spectral response
US8647538B2 (en) 2005-04-08 2014-02-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds having at least two photochromic moieties
US20060228557A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US9139552B2 (en) 2005-04-08 2015-09-22 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups
US9028728B2 (en) 2005-04-08 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans
US9052438B2 (en) 2005-04-08 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents
US7556750B2 (en) 2005-04-08 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials with reactive substituents
US9475901B2 (en) * 2009-12-08 2016-10-25 Transitions Optical, Inc. Photoalignment materials having improved adhesion
US9029532B2 (en) 2013-03-11 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. 5,6-ring-substituted naphthopyran compounds
US10513515B2 (en) 2017-08-25 2019-12-24 Biotheryx, Inc. Ether compounds and uses thereof
WO2020023782A1 (fr) 2018-07-27 2020-01-30 Biotheryx, Inc. Composés bifonctionnels agissant par agonisme sur des cdk
WO2021222150A2 (fr) 2020-04-28 2021-11-04 Anwita Biosciences, Inc. Polypeptides d'interleukine-2 et protéines de fusion de ceux-ci, ainsi que leurs compositions pharmaceutiques et leurs applications thérapeutiques

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5451344A (en) * 1994-04-08 1995-09-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5783116A (en) * 1997-10-16 1998-07-21 Ppg Industries, Inc. Derivatives of carbocyclic fused naphthopyrans
US5811034A (en) * 1997-10-23 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. 7-methylidene-5-oxo-furo fused naphthopyrans

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567605A (en) 1966-03-30 1971-03-02 Ralph S Becker Photochemical process
US3627690A (en) 1969-10-01 1971-12-14 Itek Corp Photochromic naphthopyran compositions
GB8611837D0 (en) 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds
US5200116A (en) 1990-07-23 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. Photochromic chromene compounds
US5238981A (en) 1992-02-24 1993-08-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
FR2688782A1 (fr) 1992-03-19 1993-09-24 Essilor Int Nouveaux chromenes heterocycliques et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.
WO1994020869A1 (fr) 1993-03-12 1994-09-15 Ppg Industries, Inc. Nouveaux benzopyrannes
GB9306587D0 (en) 1993-03-30 1993-05-26 Pilkington Plc Photochromic compounds
GB9316857D0 (en) 1993-08-13 1993-09-29 Pilkington Plc Photochromic compounds
US5458814A (en) 1993-12-09 1995-10-17 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5651923A (en) 1993-12-09 1997-07-29 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
FR2718447B1 (fr) 1994-04-06 1996-05-24 Essilor Int Chromènes du type 2,2-diphényl hétéroannélés en 6,7 et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
IL115803A (en) 1994-11-03 2000-02-17 Ppg Industries Inc Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles
US5698141A (en) 1996-06-17 1997-12-16 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
FR2762845B1 (fr) 1997-05-02 1999-07-16 Corning Sa Compositions polymerisables a base de monomeres difonctionnels differents, resine et articles ophtalmiques les incorporant
US6022497A (en) * 1998-07-10 2000-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans
FR2786186B1 (fr) * 1998-11-20 2001-03-02 Flamel Tech Sa [pyrrole]naphtopyranes, leur preparation, les compostions et matrices (co)polymeres les renfermant
FR2794748B1 (fr) * 1999-06-10 2001-09-21 Corning Sa Naphtopyranes anneles en c5-c6 avec un cycle c6 de type lactame et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5451344A (en) * 1994-04-08 1995-09-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5783116A (en) * 1997-10-16 1998-07-21 Ppg Industries, Inc. Derivatives of carbocyclic fused naphthopyrans
US5811034A (en) * 1997-10-23 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. 7-methylidene-5-oxo-furo fused naphthopyrans

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003052315A1 (fr) * 2001-12-18 2003-06-26 Röhm GmbH & Co. KG Dispositif eclairable
US7052161B2 (en) 2001-12-18 2006-05-30 Roehm Gmbh & Co. Kg Illuminative device

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