FR2770524A1 - [indole]naphtopyranes, preparation, compositions et matrices (co)polymeres les renfermant, intermediaires de synthese - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objets de nouveaux composés de type [indole] naphtopyranes ainsi que les compositions et matrices (co) polymères les renfermant. Lesdits composés présentent d'intéressantes propriétés photochromiques. La présente invention a également pour objets un procédé de préparation desdits nouveaux composés ainsi que des intermédiaires utiles à ladite préparation.
Description
La présente invention concerne de nouveaux composés de type [indole]naphtopyranes qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également:
- des composés, intermédiaires de synthèse, utiles à la préparation desdits [indole]naphtopyranes;
- la préparation desdits intermédiaires de synthèse et desdits [indole]naphtopyranes;
- les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits [indole]naphtopyranes.
- des composés, intermédiaires de synthèse, utiles à la préparation desdits [indole]naphtopyranes;
- la préparation desdits intermédiaires de synthèse et desdits [indole]naphtopyranes;
- les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits [indole]naphtopyranes.
Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première.
Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage).
Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter:
- une transmission élevée en absence d'ultraviolets,
- une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire,
- une cinétique de coloration et de décoloration adaptée,
- une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de
préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la
coloration et de la décoloration de la lentille
- un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de
température de 0-40 C,
- une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles
correctrices sophistiquées et donc chères.
- une transmission élevée en absence d'ultraviolets,
- une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire,
- une cinétique de coloration et de décoloration adaptée,
- une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de
préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la
coloration et de la décoloration de la lentille
- un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de
température de 0-40 C,
- une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles
correctrices sophistiquées et donc chères.
Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille.
Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est-àdire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes.
Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral.
Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977,
US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744,
US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447,
WO-A-96 14596, WO-A-97 21698 et dans le Research Disclosure nO 36144, qui répondent à la formule ci-après:
US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744,
US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447,
WO-A-96 14596, WO-A-97 21698 et dans le Research Disclosure nO 36144, qui répondent à la formule ci-après:
Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants, susceptibles d'une fabrication industrielle. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste.
Plusieurs composés possédant deux bandes d'absorption intenses et plus ou moins complémentaires dans le visible ont été décrits (WO-A-96 14596). Ces deux bandes sont généralement situées dans le jaune/orange et dans le violet/bleu.
Cependant, la première bande (jaune) est bien moins intense et la stabilité de ces composés vis-à-vis du vieillissement photochimique est loin d'être entièrement satisfaisante.
Bien que la formule générale IA de la demande de brevet WO-A-97 21698 englobe des [indole]naphtopyranes, de tels [indole]naphtopyranes ne sont pas décrits dans ce document de l'art antérieur dans la mesure où ledit document n'indique aucun procédé de synthèse desdits [indole]napthopyranes. Des [indéno]naphtopyranes sont effectivement décrits dans ledit document mais aucune voie d'accès n'est suggérée pour les [indole]naphtopyranes. I1 est du mérite de la Demanderesse de proposer une telle voie d'accès (un procédé de synthèse performant) et d'avoir découvert que ce type de composés possèdent des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, ils possèdent une première bande dans le jaune/orange particulièrement intense, une seconde bande de Xmax élevé et une forte colorabilité, même à 40"C, associée à une cinétique de décoloration rapide.
La présente invention a, ainsi, pour objet les composés [indole]naphtopyranes - répondants à la formule (I):
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment: - I'hydrogène, -un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi:
+ un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome,
+ un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de I à 12 atomes de
carbone,
+ un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de
carbone,
+ un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant
respectivement aux groupes (Cl-Cl2) alkyle ou alcoxy ci-dessus substitués
par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de
ce type,
+ un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de
carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle,
+ un groupe -NH2,
+ un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui
comporte de I à 6 atomes de carbone,
+ un groupe
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment: - I'hydrogène, -un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi:
+ un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome,
+ un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de I à 12 atomes de
carbone,
+ un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de
carbone,
+ un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant
respectivement aux groupes (Cl-Cl2) alkyle ou alcoxy ci-dessus substitués
par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de
ce type,
+ un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de
carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle,
+ un groupe -NH2,
+ un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui
comporte de I à 6 atomes de carbone,
+ un groupe
R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, + un groupe époxy de formule:
dans laquelle n = 1, 2 ou 3
- un groupe araîkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié,
comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle
répondant aux définitions données ci-dessus, ou lesdits deux substituants Rl et R, forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1 -C6)alkylanthracénylidène ou spiro(Cs-C6) cycloalkylanthracénylidène; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour R1, R2: groupe aryle ou hétéroaryle; R3 et R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment: - I'hydrogène,
- un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de
carbone (avantageusement de I à 6 atomes de carbone),
- un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone,
-un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de
carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone),
-un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy
correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci
dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi
le fluor, le chlore et le brome,
- un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle
donnée supra pour R1, R,,
- un groupe araîkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié,
comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle
répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour Rl, R2,
- un groupe amine ou amide : -NH2, - NHR, - CONH2, -CONHR,
dans laquelle n = 1, 2 ou 3
- un groupe araîkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié,
comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle
répondant aux définitions données ci-dessus, ou lesdits deux substituants Rl et R, forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1 -C6)alkylanthracénylidène ou spiro(Cs-C6) cycloalkylanthracénylidène; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour R1, R2: groupe aryle ou hétéroaryle; R3 et R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment: - I'hydrogène,
- un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de
carbone (avantageusement de I à 6 atomes de carbone),
- un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone,
-un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de
carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone),
-un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy
correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci
dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi
le fluor, le chlore et le brome,
- un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle
donnée supra pour R1, R,,
- un groupe araîkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié,
comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle
répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour Rl, R2,
- un groupe amine ou amide : -NH2, - NHR, - CONH2, -CONHR,
R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R, : aryle ou hétéroaryle,
-ungroupe-OCOR6 ou-COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou
ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle
comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement
substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de
Rl, R2 : aryle ou hétéroaryle; * m et n sont, indépendamment, des entiers de 0 à 4; e R5 représente
- l'hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de
carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone),
- un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone,
- un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de
carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle,
- un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des
substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2: aryle ou hétéroaryle,
- un groupe -C OR7, -COOR, ou CONHR7, R7 représentant un groupe alkyle
linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe
cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle
linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le
groupe allyle ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au
moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R,, R2 : aryle ou
hétéroaryle,
- un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle,
- un groupe époxy de formule:
dans laquelle n = 1, 2 ou 3.
-ungroupe-OCOR6 ou-COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou
ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle
comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement
substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de
Rl, R2 : aryle ou hétéroaryle; * m et n sont, indépendamment, des entiers de 0 à 4; e R5 représente
- l'hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de
carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone),
- un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone,
- un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de
carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle,
- un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des
substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2: aryle ou hétéroaryle,
- un groupe -C OR7, -COOR, ou CONHR7, R7 représentant un groupe alkyle
linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe
cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle
linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le
groupe allyle ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au
moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R,, R2 : aryle ou
hétéroaryle,
- un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle,
- un groupe époxy de formule:
dans laquelle n = 1, 2 ou 3.
Parmi lesdits composés répondant à la formule (I) ci-dessus, sont préférés ceux qui répondent à la formule (ici) ci-après
dans laquelle: R1 et/ou R2, identiques ou différents, représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C 1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle, julolidinyle; R1 et/ou R2 représentant avantageusement un groupe phényle substitué en para;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un hydrogène, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de I à 6 atomes de carbone, un halogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe morpholino ou un groupe dialkylamino - NR'R" dans lequel
R' et R" représentent indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone:
R5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué, un groupe -COR,, -COOR7, ou CONHR7, R7 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué.
dans laquelle: R1 et/ou R2, identiques ou différents, représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C 1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle, julolidinyle; R1 et/ou R2 représentant avantageusement un groupe phényle substitué en para;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un hydrogène, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de I à 6 atomes de carbone, un halogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe morpholino ou un groupe dialkylamino - NR'R" dans lequel
R' et R" représentent indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone:
R5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué, un groupe -COR,, -COOR7, ou CONHR7, R7 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué.
Parmi les substituants (Rl, R2, R5) des composés de l'invention, il en existe qui comprennent et/ou forment au moins un groupe réactif polymérisable et/ou réticulable. La présence de tels groupes réactifs peut se révéler opportune. Ainsi, la présente invention englobe-t-elle dans son premier objet, les composés du type [indolel naphtopyrane, tels que définis ci-dessus, dont la structure inclut au moins un groupe réactif de polymérisation et/ou réticulation; ledit groupe consistant en un groupe alcényle, avantageusement du type vinyle ou allyle, en un groupe méthacryloyle, acryloyle ou èpoxy.
Ainsi, les composés de l'invention qui appartiennent à cette classe, peuvent être appréhendés comme des monomères, de nature différentes ou non, susceptibles de réagir entre eux et/ou avec d'autres comonomères pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique (dans la mesure où lesdits monomères de l'invention porte ladite fonctionnalité photochromique) et possédant des propriétés mécaniques de macromolécules.
Il s'ensuit qu'un autre objet de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères, linéaires ou ramifiés, au moins en partie constitués par des composés de l'invention.
Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés de l'invention peuvent être envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives susceptibles de permettre des pontages entre des chaînes de polymères de nature photochromique ou non. Les réticulats, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention.
Les composés de l'invention - [indole]naphtopyranes de formule (I) peuvent être obtenus, de manière générale, par la condensation
- d'un composé original répondant à la formule (II) ci-après:
dans laquelle R3, R4, m et n sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus,
- avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en référence à la formule (1) ci-dessus (la réaction de condensation peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène ou le tétrahydrofurane en présence d'un catalyseur tel que l'acide paratoluènesulfonique ou l'acide bromoacétique) ou
- avec, en présence d'un tétraalcoolate de titane (notamment de tétraéthylate de titane), un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus (voir par exemple EP-A-0 562 915).
- d'un composé original répondant à la formule (II) ci-après:
dans laquelle R3, R4, m et n sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus,
- avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en référence à la formule (1) ci-dessus (la réaction de condensation peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène ou le tétrahydrofurane en présence d'un catalyseur tel que l'acide paratoluènesulfonique ou l'acide bromoacétique) ou
- avec, en présence d'un tétraalcoolate de titane (notamment de tétraéthylate de titane), un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus (voir par exemple EP-A-0 562 915).
Les composés de l'invention, obtenus par cette condensation, et qui répondent à la formule (Ia) ci-après (formule (I) dans laquelle Rs = H) sont ensuite, éventuellement, pour la préparation des composés de formule (I) dans laquelle
R5 f H (formule (Ib) ci-après), après déprotonation en présence d'hydrure de sodium mis à réagir avec un composé électrophile convenable de formule R5X, dans laquelle X est un groupe partant; ce que l'on peut schématiser par la réaction ci-après
R5 f H (formule (Ib) ci-après), après déprotonation en présence d'hydrure de sodium mis à réagir avec un composé électrophile convenable de formule R5X, dans laquelle X est un groupe partant; ce que l'on peut schématiser par la réaction ci-après
<tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R1 <SEP> R2
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> base <SEP> base <SEP> 3 <SEP> n43 <SEP> Rs
<tb> <SEP> base
<tb> <SEP> NH <SEP> N-R5
<tb> <SEP> V
<tb> <SEP> (la) <SEP> / <SEP> \ <SEP> < lb)
<tb> <SEP> (R4)m <SEP> (R4)m
<tb>
Pour cette synthèse des [indole]naphtopyranes de l'invention, on utilise donc d'une part des composés nouveaux de formule (II) et d'autre part des composés de formule (III) ou des dérivés aldéhydes correspondants.
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> base <SEP> base <SEP> 3 <SEP> n43 <SEP> Rs
<tb> <SEP> base
<tb> <SEP> NH <SEP> N-R5
<tb> <SEP> V
<tb> <SEP> (la) <SEP> / <SEP> \ <SEP> < lb)
<tb> <SEP> (R4)m <SEP> (R4)m
<tb>
Pour cette synthèse des [indole]naphtopyranes de l'invention, on utilise donc d'une part des composés nouveaux de formule (II) et d'autre part des composés de formule (III) ou des dérivés aldéhydes correspondants.
. Lesdits composés de formule (ici) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-même commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de
Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes dérivés de (III) sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403).
Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes dérivés de (III) sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403).
. Lesdits composés de formule (11) ci-dessus, originaux, ouvrent en fait une voie royale, originale, à la préparation des [indole]naphtopyranes de formule (I) de l'invention.
Ainsi, d'autres objets de la présente invention consistent-ils
- en le procédé de préparation desdits [indole]naphtopyrane à partir desdits composés de formule (II) (procédé précisé ci-dessus)
- en lesdits composés de formule (II), en eux-mêmes;
et
- en le procédé de préparation desdits composés de formule (II); procédé décrit ci-après.
- en le procédé de préparation desdits [indole]naphtopyrane à partir desdits composés de formule (II) (procédé précisé ci-dessus)
- en lesdits composés de formule (II), en eux-mêmes;
et
- en le procédé de préparation desdits composés de formule (II); procédé décrit ci-après.
Lesdits composés de formule (11) sont obtenus selon un schéma de synthèse original dont les différentes étapes sont connues de l'homme de l'art ou adaptées de la littérature. Ledit schéma de synthèse comprend:
- la soumission d'un composé de formule (V)
dans laquelle R31 R4, m et n sont tels que définis ci-dessus, en référence à la formule (I)
et Z représente l'hydrogène ou un groupe protecteur labile tel le groupe acétyle; à un réarrangement de Curtius, pour l'obtention d'un composé de formule (VII):
- la soumission d'un composé de formule (V)
dans laquelle R31 R4, m et n sont tels que définis ci-dessus, en référence à la formule (I)
et Z représente l'hydrogène ou un groupe protecteur labile tel le groupe acétyle; à un réarrangement de Curtius, pour l'obtention d'un composé de formule (VII):
- I'activation dudit composé de formule (VII) par diazotation, en présence de MONO2 et la réaction dudit composé activé avec l'azoture de sodium pour l'obtention de l'azide correspondant de formule (VIII):
- la décomposition photochimique dudit azide pour l'obtention du carbazole correspondant, suivie, si nécessaire (dans l'hypothèse où Z w H), de la déprotection du groupe hydroxyle.
Les acides de formule (V)(formule (Va) lorsque Z = H; formule (Vb) lorsque Z W H), dont la fonction hydroxyle est protégée ou non par le groupe labile
Z, sont aisément accessibles, à partir des benzophénones correspondantes, selon une voie de synthèse décrite dans la demande WO-A-96 14596.
Z, sont aisément accessibles, à partir des benzophénones correspondantes, selon une voie de synthèse décrite dans la demande WO-A-96 14596.
Lesdits acides subissent, de façon connue en soi, un réarrangement de
Curtius pour générer les amines de formule (VII). On préconise vivement de mettre en oeuvre ledit réarrangement de Curtius dans des conditions douces, selon le schéma réactionnel ci-après
(avec Z w H ; notamment Z = groupe acétyl).
Curtius pour générer les amines de formule (VII). On préconise vivement de mettre en oeuvre ledit réarrangement de Curtius dans des conditions douces, selon le schéma réactionnel ci-après
(avec Z w H ; notamment Z = groupe acétyl).
La transformation (Va) o(VI) peut être déduite de la méthode décrite dans J.Am.Chem.Soc.,1972, 94,6203-6205. Le réarrangement de Curtius (Vb) o (VI) est généralement mis en oeuvre, dans du toluène au reflux en présence de diphénylphosphorazide (DPPA), de triéthylamine (NEt3) et de tert-butanol (tBuOH).
La fonction amine protégée du composé (VI) est déprotégée pour conduire au composé (VII), généralement avec de l'acide trifluoroacétique dans du dichlorométhane.
La substitution nucléophile sur un aromatique via la diazotation d'une arylamine (transformation (VII) o (VIII)) est bien connue de l'homme de l'art et est notamment décrite dans le Vo gel 's Textbook of Practical Organic Chemistry (fifth edition, p. 922 et suivantes).
Enfin, l'azide (VIII), par réarrangement photochimique, conduit au carbazole de formule (II). Ce type de réarrangement d'un ortho-azidobiphényl est notamment décrit dans The Chemistrv of Heterncycles (Georg Thieme Verlag
Stuttgart New York, 1995), comme voie d'accès aux carbazoles.
Stuttgart New York, 1995), comme voie d'accès aux carbazoles.
Dans l'hypothèse où Z w H, on doit encore déprotéger la fonction hydroxyle du carbazole obtenu. Cette étape de déprotection est mise en oeuvre de façon connue en soi. Ainsi, pour déacétyler une telle fonction, on opère avantageusement dans les conditions douces ci-après : dans le tétrahydrofurane, avec de la soude 0,5 N, à 0 C.
n est du mérite de la Demanderesse d'avoir préparé et testé les composés originaux de formule (I) décrits ci-dessus; lesdits composés présentant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, ces nouveaux composés sont doués d'une forte colorabilité, avec des Xmax plus élevés que les naphtopyranes de structure analogue connus.
n est du mérite de la Demanderesse d'avoir préparé et testé les composés originaux de formule (I) décrits ci-dessus; lesdits composés présentant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, ces nouveaux composés sont doués d'une forte colorabilité, avec des Xmax plus élevés que les naphtopyranes de structure analogue connus.
Ces composés sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices.
En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques. desdits composés de formule (I) de l'invention.
En d'autres termes, la Demanderesse propose présentement
- de nouveaux composés photochromiques, qui consistent en les dérivés du naphtopyrane tels que définis ci-dessus ([indole]naphtopyranes), pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique;
- de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un dérivé du naphtopyrane ([indole]naphtopyranes) tel que défini ci-dessus et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat renfermant dans sa structure au moins un desdits dérivés du naphtopyrane de l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant.
- de nouveaux composés photochromiques, qui consistent en les dérivés du naphtopyrane tels que définis ci-dessus ([indole]naphtopyranes), pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique;
- de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un dérivé du naphtopyrane ([indole]naphtopyranes) tel que défini ci-dessus et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat renfermant dans sa structure au moins un desdits dérivés du naphtopyrane de l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant.
Lesdits composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art.
Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, associations qui conviennent pour générer des teintes grise ou marron.
Les composés de l'invention, notamment à titre de composés photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou 1'méthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. I1 suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense.
Les composés de l'invention ([indole]naphtopyranes de formule (I)) peuvent aussi être utilisés comme matière photochromique dispersée uniformément dans la masse ou en surface d'une matrice polymère. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles-ci, dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. La matrice (co)polymère qui comprend ledit photochrome de l'invention (au moins un, sous forme libre, et/ou sous forme d'un (co)polylnère et/ou réticulat, et/ou sous forme d'une composition photochromique, tels que définis ci-dessus) constitue un autre objet de la présente invention.
Les procédés de mise en oeuvre envisageables pour l'obtention d'une telle matrice sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200"C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer
Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992.
Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992.
Conformément à une variante de cet objet de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi,
I'invention concerne également les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant. L'expression matrice (co)polymère comprenant au moins un photochrome de l'invention s'entend donc aussi bien des matrices qui comprennent ledit photochrome dans leur masse et à leur surface que des matrices greffées par ledit photochrome.
I'invention concerne également les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant. L'expression matrice (co)polymère comprenant au moins un photochrome de l'invention s'entend donc aussi bien des matrices qui comprennent ledit photochrome dans leur masse et à leur surface que des matrices greffées par ledit photochrome.
A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants:
- polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide,
- polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylêne glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral,
- copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra (notamment choisis parmi les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges),
- des résines, présentant une structure nanobiphasée, obtenues par copolymérisation d'un mélange d'au moins un ou plusieurs monomères difonctionnels de type (a) et un ou plusieurs monomères difonctionnels de type(b):
* le(s) monomère(s) difonctionnel(s) de type (a) répondant à l'une ou l'autre des formules (A) et (A') ci-après + formule (A):
dans laquelle
- R1, R'l, R et R', identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle;
- m et n sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à I ou 2;
- X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent de préférence un chlore et/ou un brome;
- p et q sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus + formule (A')
dans laquelle
- Rl et R'1 , identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle;
- R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical éther de formule (R'-O-R") dans laquelle R' et R", identiques
dans laquelle
- Rl, R',, R, et R'2, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone; et correspondent de façon particulièrement avantageuse à un groupe méthyle;
- R, et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle;
- R'3 et R'4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle;
- Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-);
- Z', indépendamment de Z et de façon avantageuse respectivement par rapport à Z, représente une fonction carbamate (-O-CO-NH-), une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-);
- R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone;
- R, identique ou différent quand n > 2, est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone;
- Y, identique ou différent quand n > 2, est l'oxygène ou le soufre;
- n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', soit au moins égal à 18 et d'une façon avantageuse soit compris entre 18 et 112 inclus + formule (B')
dans laquelle: - R1, R2, R3, R4, R',, R'2, R'3, R'4, R et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B); - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif(R-Y) soit au moins égal à 22 et d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus; + formule (B")
dans laquelle
- R,, R2, R3, R4, R',, R'2, R'3, R'4, R, R' et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B);
- Z' est une fonction carbamate (-O-CO-NH-) ou Z' est une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-); avantageusement Z' est une fonction carbamate;
- n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif (R-Y)n-R', soit au moins égal à 22 et d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus.
- polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide,
- polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylêne glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral,
- copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra (notamment choisis parmi les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges),
- des résines, présentant une structure nanobiphasée, obtenues par copolymérisation d'un mélange d'au moins un ou plusieurs monomères difonctionnels de type (a) et un ou plusieurs monomères difonctionnels de type(b):
* le(s) monomère(s) difonctionnel(s) de type (a) répondant à l'une ou l'autre des formules (A) et (A') ci-après + formule (A):
dans laquelle
- R1, R'l, R et R', identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle;
- m et n sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à I ou 2;
- X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent de préférence un chlore et/ou un brome;
- p et q sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus + formule (A')
dans laquelle
- Rl et R'1 , identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle;
- R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical éther de formule (R'-O-R") dans laquelle R' et R", identiques
dans laquelle
- Rl, R',, R, et R'2, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone; et correspondent de façon particulièrement avantageuse à un groupe méthyle;
- R, et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle;
- R'3 et R'4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle;
- Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-);
- Z', indépendamment de Z et de façon avantageuse respectivement par rapport à Z, représente une fonction carbamate (-O-CO-NH-), une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-);
- R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone;
- R, identique ou différent quand n > 2, est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone;
- Y, identique ou différent quand n > 2, est l'oxygène ou le soufre;
- n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', soit au moins égal à 18 et d'une façon avantageuse soit compris entre 18 et 112 inclus + formule (B')
dans laquelle: - R1, R2, R3, R4, R',, R'2, R'3, R'4, R et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B); - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif(R-Y) soit au moins égal à 22 et d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus; + formule (B")
dans laquelle
- R,, R2, R3, R4, R',, R'2, R'3, R'4, R, R' et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B);
- Z' est une fonction carbamate (-O-CO-NH-) ou Z' est une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-); avantageusement Z' est une fonction carbamate;
- n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif (R-Y)n-R', soit au moins égal à 22 et d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus.
De telles résines ont été décrites par la Demanderesse dans la demande de brevet FR 97 05458 déposée le 2 mai 1997. Elles associent en leur sein à au moins un monomère di fonctionnel (méth)acrylique à chaîne courte (du type (a) ci-dessus) au moins un monomère difonctionnel alcénique à chaine longue (du type (b) ci-dessus). Une telle association permet d'obtenir un compromis, propriétés photochromiques/propriétés mécaniques, très satisfaisant.
Les [indole]naphtopyranes de formule (I) selon l'invention expriment, au sein de telles résines, des propriétés photochromiques très intéressantes.
On précise, en référence auxdites résines, que l'on préconise tout particulièrement l'intervention à titre de monomères difonctionnels de type (a)
du diméthacrylate de Bisphénol A tétrathoxylé (composé de formule (A) dans laquelle R = R' = H, R1 = R'l = CH3, m = n = 2 et p = q = 0);
à titre de monomères difonctionnels de type (b)
des oligomères difonctionnels alcéniques à chaîne longue polyoxyalkylène résultant de la réaction d'au moins un dérivé alcénylisocyanate (notamment le 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzylisocyanate ou m-TMID) et d'au moins une diamine de formule H2N-(R-O)n-R'-NH2, dans laquelle R et R' sont tels que définis précédemment en référence à la formule (B) (un radical C2-C4 alkyl).
du diméthacrylate de Bisphénol A tétrathoxylé (composé de formule (A) dans laquelle R = R' = H, R1 = R'l = CH3, m = n = 2 et p = q = 0);
à titre de monomères difonctionnels de type (b)
des oligomères difonctionnels alcéniques à chaîne longue polyoxyalkylène résultant de la réaction d'au moins un dérivé alcénylisocyanate (notamment le 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzylisocyanate ou m-TMID) et d'au moins une diamine de formule H2N-(R-O)n-R'-NH2, dans laquelle R et R' sont tels que définis précédemment en référence à la formule (B) (un radical C2-C4 alkyl).
On précise enfin, de manière générale, qu'au sein desdites résines, la quantité de monomère(s) de type (a) est comprise entre 40 et 99 parties en poids, pour 100 parties en poids du mélange de monomères de type (a) et (b).
La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymére dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0, 001 et 20 % en poids.
Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en dispersion, comme cela a déjà été indiqué supra. Ces compositions, qui constituent un objet de l'invention comme déjà indiqué ci-dessus, peuvent donc comprendre les composés de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées, par exemple grises ou brunes, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A- 3 567 605, US-A- 5 238 981, WO-A- 9422850,
EP-A 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A- 5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed.
EP-A 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A- 5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed.
Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2 ).
Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter:
- des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte,
- et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant,
- et/ou un ou plusieurs anti-UV,
- et/ou un ou plusieurs antiradicaux,
- et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques.
- des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte,
- et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant,
- et/ou un ou plusieurs anti-UV,
- et/ou un ou plusieurs antiradicaux,
- et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques.
Ces additifs peuvent notamment permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions.
Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés de l'invention, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un composé selon l'invention et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, de composé(s) de l'invention et/ou au moins une composition renfermant au moins un composé de l'invention et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique y incorporant au moins un composé de l'invention.
En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations,
La présente invention est illustrée par l'exemple qui suit, de synthèse et de validation photochromique, d'un composé de l'invention ([indolejnaphtopyrane).
La présente invention est illustrée par l'exemple qui suit, de synthèse et de validation photochromique, d'un composé de l'invention ([indolejnaphtopyrane).
Ledit composé de l'invention est comparé à un composé C1 de l'art antérieur.
Exemple 1: synthèse du composé (1) (R1 = R2 = p-C6H40CH3, R3 = R4 = H, Rs = CH3)
Étape 1:10,58 g d'acide (de formule Va) (R3 = R4 = H) obtenu à partir de la
benzophénone correspondante selon WO-A-96 14596 sont ajoutés à
température ambiante à une suspension de 4 g de NaH (60 % dans une huile
minérale) dans 200 ml de THF. Après agitation à reflux pendant 30 min, le
mélange est refroidi à 00C et 3,12 ml de chlorure d'acétyle sont ajoutés. Après
agitation lh30 à température ambiante puis à reflux pendant 30 min, le
mélange réactionnel est hydrolysé avec 100 ml d'eau puis extrait avec 200 ml
d'acétate d'éthyle. La phase organique est extraite avec 2 x 100 ml de soude
1N, et les phases aqueuses réunies sont acidifiées puis extraites avec 2 x 100 ml
d'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation des
solvants, une recristallisation dans un mélange éther diisopropylique/heptane
permet d'isoler 6,36 g de cristaux beiges (composé de formule Vb).
Étape 1:10,58 g d'acide (de formule Va) (R3 = R4 = H) obtenu à partir de la
benzophénone correspondante selon WO-A-96 14596 sont ajoutés à
température ambiante à une suspension de 4 g de NaH (60 % dans une huile
minérale) dans 200 ml de THF. Après agitation à reflux pendant 30 min, le
mélange est refroidi à 00C et 3,12 ml de chlorure d'acétyle sont ajoutés. Après
agitation lh30 à température ambiante puis à reflux pendant 30 min, le
mélange réactionnel est hydrolysé avec 100 ml d'eau puis extrait avec 200 ml
d'acétate d'éthyle. La phase organique est extraite avec 2 x 100 ml de soude
1N, et les phases aqueuses réunies sont acidifiées puis extraites avec 2 x 100 ml
d'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation des
solvants, une recristallisation dans un mélange éther diisopropylique/heptane
permet d'isoler 6,36 g de cristaux beiges (composé de formule Vb).
Étape 2 : Le produit obtenu au cours de l'étape 1 est mis en suspension dans 100 ml de toluène puis on ajoute 3,1 ml de triéthylamine. On agite 10 min à température ambiante, ajoute 5,39 ml de diphénylphosphorazide et agite 30 min à température ambiante. On ajoute 2,36 ml de tert-butanol et agite une nuit à reflux. Après évaporation du solvant, le mélange est repris dans l'acétate d'éthyle et lavé avec une solution de bicarbonate de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation des solvants, l'huile brune obtenue est cristallisée dans le méthanol pour donner 5,28 g d'un solide blanc (composé de formule VII protégé).
Étape 3 : Le produit de l'étape 2 est mis en solution à 00C dans 90 ml d'un mélange 1/1 d'acide trifluoroacétique dans le dichlorométhane. Après agitation à 00C pendant 30 min, le mélange réactionnel est dilué dans 150 ml de toluène et les solvants sont évaporés sous vide. L'huile obtenue est reprise dans 100 ml d'acétate d'éthyle puis lavée avec une solution de bicarbonate de sodium.
Après séchage sur sulfate de magnésium, l'évaporation des solvants permet d'isoler 4,03 g d'un solide à peine jaune (composé de formule VII déprotégé).
Étape 4 : Le produit de l'étape 3 est solubilisé dans 60 ml d'acétone et agité à 0 C. On ajoute 10 ml d'HCl 12N, puis 1,105 g de nitrite de sodium (en solution dans un minimum d'eau). On agite 10 min à 0 C, puis ajoute avec précaution 1,3 g d'azoture de sodium solide (attention au dégagement potentiel d'acide hydrazoïque !). On agite 15 min à 0 C, dilue dans 200 ml d'acétate d'éthyle et verse prudemment dans une solution de carbonate de potassium. La phase aqueuse est extraite avec 2 x 50 ml d'acétate d'éthyle et les phases organiques combinées sont séchées sur sulfate de magnésium et évaporées à sec. Après recristallisation dans le méthanol on isole 3,74 g d'une poudre gnse (composé de formule VIII).
Étape 5 : On solubilise 1,35 g du produit de l'étape 4 dans 30 ml de THF, place la solution obtenue dans un récipient en quartz. Le mélange réctionnel est irradié avec 2 lampes U.V. (15 W, 254 et 365 nm, Prolabo, tubes pour chambre noire CN 15) pendant 4 jours puis le solvant est évaporé. Après recristallisation dans le méthanol, on isole 770 mg d'une poudre jaune (composé de formule II protégé).
Étape 6: Une solution de 275 mg du produit de l'étape 5 dans 20 ml de THF
est refroidie à 00C et on ajoute 10 ml d'une solution refroidie de NaOH 0,5N.
est refroidie à 00C et on ajoute 10 ml d'une solution refroidie de NaOH 0,5N.
Le mélange réactionnel est agité 20 min à 0 C, puis la réaction est arrêtée avec
10 ml d'une solution d'HC1 IN. On extrait avec 100 ml d'acétate d'éthyle,
sèche la phase organique sur sulfate de magnésium et évapore les solvants. On
obtient ainsi 225 mg d'un solide à peine jaune (composé de formule II).
10 ml d'une solution d'HC1 IN. On extrait avec 100 ml d'acétate d'éthyle,
sèche la phase organique sur sulfate de magnésium et évapore les solvants. On
obtient ainsi 225 mg d'un solide à peine jaune (composé de formule II).
Étape 7 : On ajoute une quantité catalytique (une pointe de spatule) d'acide
bromoacétique à une solution de 150 mg du produit de l'étape 6 et 174 mg de
l'alcool bis(para-méthoxyphényl) propargylique dans 20 ml de toluène. Après
agitation une nuit à reflux, le mélange réactionnel est purifié sur alumine neutre
(éluant: éther diisopropylique/AcOEt) et le photochrome est recristallisé dans
un mélange éther diisopropylique/heptane pour donner 130 mg d'un solide vert
(composé de formule I dans laquelle R5 = H).
bromoacétique à une solution de 150 mg du produit de l'étape 6 et 174 mg de
l'alcool bis(para-méthoxyphényl) propargylique dans 20 ml de toluène. Après
agitation une nuit à reflux, le mélange réactionnel est purifié sur alumine neutre
(éluant: éther diisopropylique/AcOEt) et le photochrome est recristallisé dans
un mélange éther diisopropylique/heptane pour donner 130 mg d'un solide vert
(composé de formule I dans laquelle R5 = H).
Étape 8: Une solution de 120 mg du produit de l'étape 7 dans 5 ml de THF
anhydre est refroidie à 00C puis on ajoute successivement 50 mg de NaH (60 %
dans une huile minérale) et 0,2 ml d'iodure de méthyle. Le mélange réactionnel
est agité 15 min à 00C puis la réaction est arrêtée avec 10 ml d'une solution
saturée de chlorure d'ammonium. On extrait avec 100 ml d'AcOEt, sèche sur
MgSO4 et évapore le solvant. Après recristallisation dans un mélange éther
diisopropylique/heptane, on isole 65 mg de produit (1) sous la forme d'un
solide vert (composé de formule I avec R5 = CH3).
anhydre est refroidie à 00C puis on ajoute successivement 50 mg de NaH (60 %
dans une huile minérale) et 0,2 ml d'iodure de méthyle. Le mélange réactionnel
est agité 15 min à 00C puis la réaction est arrêtée avec 10 ml d'une solution
saturée de chlorure d'ammonium. On extrait avec 100 ml d'AcOEt, sèche sur
MgSO4 et évapore le solvant. Après recristallisation dans un mélange éther
diisopropylique/heptane, on isole 65 mg de produit (1) sous la forme d'un
solide vert (composé de formule I avec R5 = CH3).
Exemple 2 : composé C1
On a considéré le composé Cl de l'art antérieur, décrit dans RD 31 144, répondant à la formule:
On a considéré le composé Cl de l'art antérieur, décrit dans RD 31 144, répondant à la formule:
Ce composé est commercialement disponible.
Exemple 3
Les propriétés photochromiques desdits composés (1) et Cl ont été évaluées.
Les propriétés photochromiques desdits composés (1) et Cl ont été évaluées.
A cette fin, lesdits composés sont incorporés, à raison d'environ 0,05 % en poids, dans une matrice.
On réalise en fait un mélange des matières premières, dont la nature et les quantités d'intervention sont précisées ci-après; mélange que l'on coule dans un moule à lentilles d'une épaisseur de 2 mm et que l'on soumet alors à un cycle de cuisson de 2 heures à 75"C puis d'l heure à 1200C.
Matières premières précurseurs de la matrice
0,05 partie en poids du colorant photochromique: composé (1) ou Ci; pour
11,5 parties en poids de divinylbenzène;
2,9 parties en poids de 2-éthylhexylméthacrylate;
14,4 parties en poids de benzylméthacrylate;
0,5 partie en poids de n-dodécanethiol;
0,2 partie en poids d'AMBN (2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile) fourni par AKZO (Perkadox));
42,3 parties en poids de DIACRYL 121 de AKZO Chimie (diméthacrylate de Bisphénol A tétraéthoxylé)
28,8 parties en poids d'un oligomêre isopropényl de type [m-TMIO + poly(oxyéthylène) diamine (M = 600) + poly(oxyéthylène) diamine (M = 2000)].
0,05 partie en poids du colorant photochromique: composé (1) ou Ci; pour
11,5 parties en poids de divinylbenzène;
2,9 parties en poids de 2-éthylhexylméthacrylate;
14,4 parties en poids de benzylméthacrylate;
0,5 partie en poids de n-dodécanethiol;
0,2 partie en poids d'AMBN (2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile) fourni par AKZO (Perkadox));
42,3 parties en poids de DIACRYL 121 de AKZO Chimie (diméthacrylate de Bisphénol A tétraéthoxylé)
28,8 parties en poids d'un oligomêre isopropényl de type [m-TMIO + poly(oxyéthylène) diamine (M = 600) + poly(oxyéthylène) diamine (M = 2000)].
Ledit oligomère isopropényl a été obtenu par réaction de
.36,13% en poids de 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzylisocyanate (CYTEC);
.44,71% en poids de JEFFAMINEs ED 600 (polyoxypropylene diamines commercialisées par TEXACO)
.19,16% en poids de JEFFAMINEs ED 2 000 (polyoxypropylène diamines commercialisées par TEXACO).
.36,13% en poids de 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzylisocyanate (CYTEC);
.44,71% en poids de JEFFAMINEs ED 600 (polyoxypropylene diamines commercialisées par TEXACO)
.19,16% en poids de JEFFAMINEs ED 2 000 (polyoxypropylène diamines commercialisées par TEXACO).
Ladite matrice, renfermant dans sa masse, lesdits composés photochromiques est exposée à un rayonnement UV (source: lampe au xénon).
Les #max dans le domaine du visible et la cinétique de décoloration sont donnés dans le tableau ci-après.
<tb>
Composé <SEP> Structure <SEP> x <SEP> X2 <SEP> hz <SEP> v <SEP> i5ible <SEP> C <SEP> t <SEP> d <SEP> DO <SEP> l/DO2 <SEP> DO <SEP> l <SEP> /DOzCintique <SEP> de
<tb> <SEP> visible <SEP> visible <SEP> decoloration <SEP> 25 C <SEP> 40 C
<tb> <SEP> mn <SEP> nm <SEP> mn <SEP> (T1/2) <SEP> 250C <SEP> 400C
<tb> <SEP> cH,o <SEP> OCH3
<tb> <SEP> ( <SEP> l <SEP> ) <SEP> 402 <SEP> 402 <SEP> 452 <SEP> 564 <SEP> 36 <SEP> s <SEP> 0,84/0,45 <SEP> 0,37/0,20
<tb> <SEP> N-CH,
<tb> <SEP> 365 <SEP> 424 <SEP> 503 <SEP> 92 <SEP> s <SEP> ""'I, <SEP> 0,27/0,46
<tb> <SEP> Cl <SEP> < <SEP> 365 <SEP> 424 <SEP> 533 <SEP> 92s <SEP> 0,59/0,99 <SEP> 0,27/0.46
<tb>
Il est démontré par ces mesures que le composé de l'invention a des Xmax plus élevés que le composé analogue sans le cycle indole annelé en position 5,6 du naphtopyrane. Par ailleurs, la présence des deux bandes d'absorption des composés de l'invention permet de couvrir une plus grande plage du spectre visible. Nous observons de plus une première bande dans le visible bien plus intense pour les composés de l'invention, ainsi qu'une cinétique de décoloration plus rapide. Il est à noter également que le composé (I) de l'invention a une bande
UV plus décalée vers le visible, ce qui améliore sa sensibilité au rayonnement solaire,
<tb> <SEP> visible <SEP> visible <SEP> decoloration <SEP> 25 C <SEP> 40 C
<tb> <SEP> mn <SEP> nm <SEP> mn <SEP> (T1/2) <SEP> 250C <SEP> 400C
<tb> <SEP> cH,o <SEP> OCH3
<tb> <SEP> ( <SEP> l <SEP> ) <SEP> 402 <SEP> 402 <SEP> 452 <SEP> 564 <SEP> 36 <SEP> s <SEP> 0,84/0,45 <SEP> 0,37/0,20
<tb> <SEP> N-CH,
<tb> <SEP> 365 <SEP> 424 <SEP> 503 <SEP> 92 <SEP> s <SEP> ""'I, <SEP> 0,27/0,46
<tb> <SEP> Cl <SEP> < <SEP> 365 <SEP> 424 <SEP> 533 <SEP> 92s <SEP> 0,59/0,99 <SEP> 0,27/0.46
<tb>
Il est démontré par ces mesures que le composé de l'invention a des Xmax plus élevés que le composé analogue sans le cycle indole annelé en position 5,6 du naphtopyrane. Par ailleurs, la présence des deux bandes d'absorption des composés de l'invention permet de couvrir une plus grande plage du spectre visible. Nous observons de plus une première bande dans le visible bien plus intense pour les composés de l'invention, ainsi qu'une cinétique de décoloration plus rapide. Il est à noter également que le composé (I) de l'invention a une bande
UV plus décalée vers le visible, ce qui améliore sa sensibilité au rayonnement solaire,
Claims (13)
-
+ un groupecomporte de 1 à 6 atomes de carbone,ce type, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe -NH,, + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié quipar au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle derespectivement aux groupes (C1-C12) alkyle ou alcoxy ci-dessus substitués+un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondantcarbone,+ un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes decarbone,+ un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de I à 12 atomes de+ un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome,choisi parmistructure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituantmoins un hétéroatome choisi parmi le soufre, I'oxygène et l'azote; laditerespectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au- un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base- un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone,carbone,-un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de I à 12 atomes de- l'hydrogène,dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment:
- Revendications 1. Composés de formule (I):
carbone (avantageusement de I à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy cidessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R1, R, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe aikyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour Rl, R,, - un 2' - R, - CONH - CONHR, - un groupe amine ou amide: -NH - NHR, --un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de- un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome,- l'hydrogène,R3 et R4, identiques ou différents, représentent, indépendammenthétéroaryle;au moins un des substituants listés ci-dessus pour Rl, R2 : groupe aryle ourépondant aux définitions données ci-dessus, ou lesdits deux substituants Ri et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorényl idène, di(C1 -C 6)alkylanthracénylidêne ou spiro(C5-C6) cycloalkylanthracénylidène; ledit groupement étant éventuellement substitué parcomportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle- un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alicyle, linéaire ou ramifié,dans laquelle n = 1, 2 ou 3,
+ un groupe époxy de formule:+ un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle,atomes de carbone,un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué parà 7 chainons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmiR' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5dans laquelle n = 1, 2 ou 3.
linéaire ou ramifié comportant de I à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe allyle ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de Rl, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe époxy de formule:- un groupe -COR7, -COOR7 ou CONHR,, R7 représentant un groupe alkylesubstituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2: aryle ou hétéroaryle,- un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un descarbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle,- un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de- un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone,carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone),- un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes deR5 représente l'hydrogène,m et n sont, indépendamment, des entiers de 0 à 4;Rl, R, : aryle ou hétéroaryle;substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs decomportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellementramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle- un groupe - OCOR6 ou -COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ousubstituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle,R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les - 2. Composés selon la revendication 1, de formule (Il)
dans laquelleR1 et/ou R2, identiques ou différents, représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle, julolidinyle; Rl et/ou R2 représentant avantageusement un groupe phényle substitué en para;R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un hydrogène, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un halogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes decarbone, un groupe morpholino ou un groupe dialkylamino - NR'R" dans lequelR' et R" représentent indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié quicomporte de I à 6 atomes de carbone; R5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué, un groupe -COR7, -COOR7, ou CONHR7, R, représentant un groupe allyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué. - 3. Composés de formule (II):
dans laquelle R3 et R4, m et n, sont tels que définis à la revendication 1 en référence à la formule (I). - 4. Procédé de préparation des composés de formule (11) selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend- la soumission d'un composé de formule (V)
dans laquelle R3, R4, m et n sont tels que définis à la revendication 1, en référence à la formule (I)et Z représente l'hydrogène ou un groupe protecteur labile tel le groupeacétyle; à un réarrangement de Curtius, pour l'obtention d'un composé de formule (VII):
- I'activation dudit composé de formule (VII) par diazotation, en présence de HNO2 et la réaction dudit composé activé avec l'azoture de sodium pour l'obtention de l'azide correspondant de formule (VIII):
déprotection du groupe hydroxyle.correspondant, suivie, si nécessaire (dans l'hypothèse où Z W H), de la- la décomposition photochimique dudit azide pour l'obtention du carbazole - 5. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend - la condensation d'un composé de formule (Il)
dans laquelle R3 , R4 , m et n sont tels que définis à la revendication 1, en référence à la formule (I); soit+ avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (fil) ci-après:
dans laquelle Rl et R2 sont tels que définis à la revendication 1, en référence à la formule (I); soit+ avec, en présence d'un tétraalcoolate de titane, un aldéhyde. répondant à la formule (III') ci-après
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 1, en référence à la formule (I); pour l'obtention des composés de formule (I) dans laquelle R5 représente l'hydrogène;- la déprotonation, en présence d'hydrure de sodium, desdits composés de formule (I) dans laquelle R5 représente l'hydrogène et leur réaction avec un composé électrophile de formule RX, dans laquelle R5 est tel que défini à la revendication I mais différent de l'hydrogène et X est un groupe partant, pourI'obtention des composés de formule (I) dans laquelle Rs est différent de l'hydrogène. - 6. (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère constitué par au moins un composé selon la revendication 1 ou 2.
- 7. Composé photochromique caractérisé en ce qu'il consiste en un composé selon la revendication I ou 2, ou en un mélange d'au moins deux composés selon la revendication 1 ou 2 ou en un mélange d'au moins un composé selon la revendication 1 ou 2 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique.
- 8. Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend:- au moins un composé selon la revendication 1 ou 2 et/ou au moins un(co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6,- et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autretype et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins unstabilisant.
- 9. Matrice (co)polymêre, caractérisée en ce qu'elle comprend:- au moins un composé selon la revendication 1 ou 2,- et/ou au moins un co(polymère) et/ou réticulat selon la revendication 6,- et/ou au moins une composition selon la revendication 8.
- 10. Matrice selon la revendication 9, caractérisée en ce que le (co)polymère est choisi dans la liste suivante- polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle oud'aralkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant aumoins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/outhiocarbamate et/ou urée et/ou amide,- polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate, polycarbamate, polyépoxy,polyurée, polyuréthane, polythiouréthane, polysiloxane, polyacrylonitrile,polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétatede cellulose, acétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose oupolyvinylbutyral,- copolymères d'au moins deux types de monoméres copolymérisables choisisparmi les monomères précurseurs des polymères listés supra,- résines obtenues par copolymérisation d'un mélange d'au moins un ouplusieurs monomères difonctionnels de type (a) et un ou plusieurs monomèresdifonctionnels de type (b)* le(s) monomère(s) difonctionnel(s) de type (a) répondant à l'une ou l'autre des formules (A) et (A') ci-après + formule (A)
dans laquelle: -R1, R'l, Ret R', identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle; - m et n sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2; - X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent de un chlore et/ou un brome; - p et q sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus; + formule (A')
dans laquelle - R1 et R'1 , identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle; - R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical éther de formule (R'-O-R") dans laquelle R' et R", identiques ou différents, sont indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone;* le(s) monomère(s) difonctionnel(s) de type (b) - oligomére difonctionnel alcénique à chaîne longue - répondant à l'une ou l'autre des formules (B), (B') et (B") ci-après: + formule (B):
dans laquelle: -R1, R'l, R2 et R',, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone; et correspondent de façon particulièrement avantageuse à un groupe méthyle; - R, et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle; - R'3 et R'4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle; - Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-); - Z', indépendamment de Z et de façon avantageuse respectivement par rapport àZ, représente une fonction carbamate (-O-CO-NH-), une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-) ou une fonction urée (-NH-CO-NH-); - R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; - R, identique ou différent quand n 2 2, est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; - Y, identique ou différent quand n > 2, est l'oxygène ou le soufre; - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', soit au moins égal à 18 et d'une façon avantageuse soit compris entre 18 et 112 inclus + formule (B')
dans laquelle - R1, R, R, R4, R'l, R'2, R'3, R'4, R et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B); - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif (R-Y)n, soit au moins égal à 22 et d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus; + formule (B")
dans laquelle: - Rl, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, R'4, R, R' et Y sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (B); - Z' est une fonction carbamate (-O-CO-NH-) ou Z' est une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-); avantageusement Z' est une fonction carbamate; - n est un entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue de motif (R-Y)n-R', soit au moins égal à 22 et d'une façon avantageuse soit compris entre 22 et 104 inclus. - 11. Article ophtalmique ou solaire comprenant:- au moins un composé selon la revendication 1 ou 2,- et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6,- et/ou au moins une composition selon la revendication 8,- et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10.
- 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille.
- 13. Vitrage et/ou dispositif optique comprenant:- au moins un composé selon la revendication I ou 2,- et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6,- et/ou au moins une composition selon la revendication 8,- et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10.
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