BR112021011890A2

BR112021011890A2 - Indolnaftopiranos

Info

Publication number: BR112021011890A2
Application number: BR112021011890-0A
Authority: BR
Inventors: Ryan Stayshich; Darrin R. Dabideen; Zachary Smith; Robert W. Walters
Original assignee: Transitions Optical, Ltd.
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2021-08-31
Also published as: CN113227098A; AU2018454681A1; EP3898636B9; EP3898636A1; AU2018454681B2; US20220056039A1; CA3123478A1; EP3898636B1; WO2020126032A1

Abstract

indolnaftopiranos. trata-se de um composto de indolnaftopirano fotocrômico que tem a estrutura esquelética central de fórmula (i): fórmula (i) em que r1 e r2 têm, cada um, independentemente, um volume estérico a, em que pelo menos um dentre r1 ou r2 tem um volume estérico a de pelo menos 0,6, r3 e r4 têm, cada um, independentemente, um valor de hammett sp, e em que o composto de indolnaftopirano tem um fator estérico eletrônico calculado de pelo menos -3,3.

Description

“INDOLNAFTOPIRANOS” CAMPO

[0001] A presente invenção refere-se a compostos fotocrômicos, como compostos de indolnaftopirano fotocrômicos, e a composições fotocrômicas e artigos fotocrômicos que incluem tais compostos fotocrômicos.

ANTECEDENTES

[0002] Os compostos fotocrômicos sofrem uma transformação de um estado (ou forma) para outro estado em resposta a certos comprimentos de onda de radiação eletromagnética (por exemplo, “radiação actínica”). Cada estado tem um espectro de absorção característico. Por exemplo, muitos compostos fotocrômicos se transformam de um estado não ativado (por exemplo, branqueado ou substancialmente incolor) em um estado ativado (por exemplo, colorido) mediante a exposição à radiação actínica. Quando a radiação actínica é removida, os compostos fotocrômicos se transformam, reversivelmente, do estado ativado de volta para o estado não ativado.

[0003] Compostos fotocrômicos podem ser caracterizados em relação a várias propriedades, como, porém sem limitação: taxa de desvanecimento; mudança na densidade óptica (ΔOD); a mudança na densidade óptica (ΔOD) na saturação; sensibilidade (ΔOD/Min); a eficiência na qual o composto fotocrômico absorve a radiação necessária para ativar o composto fotocrômico (cromaticidade); cor de branqueamento; e propriedades dicroicas, como no caso de compostos fotocrômicos-dicroicos, que podem ser quantificados em relação aos valores de razão de absorção (RA). A mudança na densidade óptica mede a mudança do estado não ativado para o estado ativado.

[0004] Os indolnaftopiranos da presente invenção fornecem cor de branqueamento melhorada. Por exemplo, a colocação de um grupo aromático no nitrogênio da cabeça da ponte melhora significativamente a cor de branqueamento, e substituições específicas no dito anel aromático melhoram ainda mais a cor de branqueamento em comparação com naftopiranos da técnica anterior. Além disso, indolnaftopiranos geralmente têm mais cor do que suas contrapartes de naftopiranos fusionadas com indeno no estado inativado. Selecionando-se substituintes específicos, a discrepância de cor pode ser melhorada.

[0005] Seria preferencial que uma lente fotocrômica fosse tão transparente quanto uma lente não fotocrômica do mesmo material no estado inativado. Tipicamente, substratos não tingidos têm uma transmissão superior a 89% e valores de cor a* e b* inferiores a 1, respectivamente. A introdução de compostos fotocrômicos em revestimentos ou no substrato tipicamente leva à transmissão mais baixa e valores de cor a* e b* mais altos devido à ativação residual do cromeno. Portanto, a cor residual do estado inativado dos compostos fotocrômicos pode afetar as propriedades gerais do produto e ser visível para profissionais de saúde ocular e consumidores.

[0006] Seria desejável fornecer um composto fotocrômico que tem cor de branqueamento intensificada para cor e estética melhoradas. Por exemplo, seria desejável fornecer novos compostos de indolnaftopirano fotocrômicos com tais recursos.

SUMÁRIO

[0007] Um composto fotocrômico compreende uma estrutura esquelética central representada pela seguinte Fórmula (I), Fórmula (I)

em que R1 e R2 têm, cada um, independentemente, um volume estérico A, e pelo menos um dentre R1 ou R2 tem um volume estérico A de pelo menos 0,6; R3 e R4 têm, cada um, independentemente, um valor de Hammett σp; e o composto tem um fator estérico eletrônico calculado de pelo menos -3,3.

[0008] Os recursos que caracterizam a presente invenção são apontados com particularidade nas reivindicações, que estão anexadas e fazem parte desta revelação. Esses e outros recursos da invenção, suas vantagens operacionais e os objetos específicos obtidos por seu uso serão mais completamente compreendidos a partir da descrição detalhada a seguir, na qual modalidades não limitativas da invenção são ilustradas e descritas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0009] A Figura 1 ilustra um esquema geral, Esquema 1, de um método exemplificativo para preparar compostos fotocrômicos da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Conforme usado no presente documento, os artigos “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referentes plurais, a menos que expressa e inequivocamente limitados a um referente.

[0011] Conforme usado no presente documento, o termo “inclui” é sinônimo de “compreende”.

[0012] A menos que indicado de outro modo, todas as faixas ou razões reveladas no presente documento devem ser compreendidas como abrangendo quaisquer e todas as subfaixas ou sub-razões integradas nas mesmas. Por exemplo, deve ser considerado que uma faixa ou razão declarada de “1 a 10” inclui todas e quaisquer subfaixas entre (e inclusive) o valor mínimo de 1 e o valor máximo de 10; ou seja, todas as subfaixas ou sub-razões que começam com um valor mínimo de 1 ou mais e terminam com um valor máximo de 10 ou menos, como, porém sem limitação, 1 a 6,1, 3,5 a 7,8 e 5,5 a 10.

[0013] Conforme usado no presente documento, a menos que indicado de outro modo, as representações da esquerda para a direita de grupos de ligação, como grupos de ligação divalentes, incluem outras orientações adequadas, como, porém sem limitação, orientações da direita para a esquerda. Para fins de ilustração não limitante, a representação da esquerda para a direita do grupo de ligação divalente ou, equivalentemente, -C(O)O- inclui a representação da direita para a esquerda do mesmo, , ou, equivalentemente, -O(O)C ou -OC(O)-.

[0014] Além dos exemplos operacionais, ou quando indicado de outro modo, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação, e assim por diante usados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser compreendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Por “cerca de” entende-se mais ou menos vinte e cinco por cento do valor declarado, como mais ou menos dez por cento do valor declarado. Entretanto, isso não deve ser considerado como limitante para qualquer análise dos valores sob a doutrina de equivalentes.

[0015] Conforme usado no presente documento, os valores de peso molecular de polímeros, como pesos moleculares ponderais médios (Mw) e pesos moleculares numéricos médios (Mn), são determinados por cromatografia de permeação em gel com o uso de padrões adequados, como padrões de poliestireno.

[0016] Conforme usado no presente documento, o termo “polímero” significa homopolímeros (por exemplo, preparados a partir de uma única espécie de monômero), copolímeros (por exemplo, preparados a partir de pelo menos duas espécies de monômero) e polímeros enxertados.

[0017] Conforme usado no presente documento, o termo “(met)acrilato” e termos similares, como “éster de ácido (met)acrílico", significam derivados de ácido acrílico e ácido metacrílico, inclusive ésteres de acrilato,

ésteres de metacrilato, acrilamidas, metacrilamidas, ácido acrílico e ácido metacrílico. Conforme usado no presente documento, o termo “ácido (met)acrílico” significa ácido metacrílico e/ou ácido acrílico.

[0018] Os compostos fotocrômicos da presente invenção são, com algumas modalidades, também denominados no presente documento compostos fotocrômicos-dicroicos (como quando os mesmos incluem um ou mais grupos contendo mesógeno, como L1).

[0019] Os compostos fotocrômicos da presente invenção, conforme descrito no presente documento, que incluem, porém sem limitação, compostos fotocrômicos representados pela Fórmula (I), Fórmula (Ia) e Fórmula (Ib), em cada caso, podem opcionalmente incluir, ainda, um ou mais coprodutos, resultantes da síntese de tais compostos.

[0020] Conforme usado no presente documento, o termo “fotocrômico” e termos similares, como “composto fotocrômico”, significa ter um espectro de absorção para pelo menos radiação visível que varia em resposta à absorção de pelo menos radiação actínica. Adicionalmente, conforme usado no presente documento, o termo “material fotocrômico” significa qualquer substância que é adaptada para exibir propriedades fotocrômicas (como adaptada para ter um espectro de absorção para pelo menos radiação visível que varia em resposta à absorção de pelo menos radiação actínica) e que inclui pelo menos um composto fotocrômico.

[0021] Conforme usado no presente documento, o termo “radiação actínica” significa radiação eletromagnética que tem capacidade para provocar uma resposta em um material, como, porém sem limitação, transformar um material fotocrômico de uma forma ou estado para outro, conforme será discutido com mais detalhes no presente documento.

[0022] Conforme usado no presente documento, o termo “dicroico” significa ter capacidade para absorver um dentre dois componentes polarizados no plano ortogonal de pelo menos radiação transmitida mais fortemente que o outro.

[0023] Conforme usado no presente documento, o termo “fotocrômico-dicroico” e termos similares, como “composto fotocrômico-dicroico”, significa possuir e/ou fornecer tanto propriedades fotocrômicas (isto é, ter um espectro de absorção para pelo menos radiação visível que varia em resposta a pelo menos radiação actínica) como propriedades dicroicas (isto é, ter capacidade para absorver um dentre dois componentes polarizados no plano ortogonal de pelo menos radiação transmitida mais fortemente que o outro).

[0024] Conforme usado no presente documento, e a menos que declarado de outro modo ou, de outro modo, limitado, o termo “material fotocrômico” inclui materiais e compostos fotocrômicos termicamente reversíveis e materiais e compostos fotocrômicos não termicamente reversíveis. O termo “compostos/materiais fotocrômicos termicamente reversíveis”, conforme usado no presente documento, significa compostos/materiais com capacidade de se converter de um primeiro estado, por exemplo, um “estado transparente”, para um segundo estado, por exemplo, um “estado colorido”, em resposta à radiação e retornar para o primeiro estado em resposta à energia térmica. O termo “compostos/materiais fotocrômicos não termicamente reversíveis”, conforme usado no presente documento, significa compostos/materiais com capacidade de se converter de um primeiro estado, por exemplo, um “estado transparente”, para um segundo estado, por exemplo, um “estado colorido”, em resposta à radiação actínica e retornar ao primeiro estado em resposta à radiação actínica de substancialmente o mesmo comprimento de onda (ou comprimentos de onda) que a absorção (ou absorções) do estado colorido (por exemplo, descontinuação da exposição a tal radiação actínica).

[0025] Conforme usado no presente documento, para modificar o termo “estado”, os termos “primeiro” e “segundo” não se destinam a referir-se a qualquer ordem ou cronologia específica, mas, em vez disso, referem-se a duas condições ou propriedades diferentes. Para fins de ilustração não limitante, o primeiro estado e o segundo estado de um composto fotocrômico podem diferir em relação a pelo menos uma propriedade óptica, como, porém sem limitação, a absorção de radiação visível e/ou UV. Assim, de acordo com várias modalidades não limitantes reveladas no presente documento, os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ter um espectro de absorção diferente em cada um dentre o primeiro e o segundo estados. Por exemplo, embora não limitante no presente documento, um composto fotocrômico da presente invenção pode ser transparente no primeiro estado e colorido no segundo estado. Alternativamente, um composto fotocrômico da presente invenção pode ter uma primeira cor no primeiro estado e uma segunda cor no segundo estado.

[0026] Conforme usado no presente documento, o termo “óptico” significa pertencente a ou associado à luz e/ou visão. Por exemplo, de acordo com várias modalidades não limitantes reveladas no presente documento, o artigo ou elemento ou dispositivo óptico pode ser escolhido dentre artigos, elementos e dispositivos oftálmicos; artigos, elementos e dispositivos de exibição; janelas; espelhos; ou artigos, elementos e dispositivos de células de cristal líquido ativos e passivos.

[0027] Conforme usado no presente documento, o termo “oftálmico” significa pertencente ou associado ao olho e à visão. Exemplos não limitantes de artigos ou elementos oftálmicos incluem lentes corretivas e não corretivas, incluindo lentes de visão única ou múltiplas visões, que podem ser lentes de múltiplas visões segmentadas ou não segmentadas (como, porém sem limitação, lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), bem como outros elementos usados para corrigir, proteger ou melhorar (cosmeticamente ou de outro modo) a visão, incluindo, sem limitação, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento e lentes ou viseiras protetoras.

[0028] Conforme usado no presente documento, o termo “exibição” significa a representação visível ou legível por máquina de informações em palavras, números, símbolos, esboços ou desenhos. Exemplos não limitantes de elementos de exibição incluem telas, monitores e elementos de segurança, como marcas de segurança.

[0029] Conforme usado no presente documento, o termo “janela” significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através da mesma. Exemplos não limitantes de janelas incluem transparências automotivas e de aeronaves, para-brisas, filtros, persianas e interruptores ópticos.

[0030] Conforme usado no presente documento, o termo “espelho” significa uma superfície que reflete especularmente uma grande fração da luz incidente.

[0031] Conforme usado no presente documento, o termo “célula de cristal líquido” se refere a uma estrutura que contém um material de cristal líquido que tem capacidade para ser solicitado. Um exemplo não limitante de um elemento de célula de cristal líquido é uma tela de cristal líquido.

[0032] Conforme usado no presente documento, os termos “formado sobre”, “depositado sobre”, “fornecido sobre”, “aplicado sobre”, “residindo sobre” ou “posicionado sobre” significam formado, depositado, fornecido, aplicado, residente ou posicionado sobre o elemento subjacente ou a superfície do elemento subjacente, mas não necessariamente em contato direto (ou contíguo) com o mesmo. Por exemplo, uma camada “posicionada sobre” um substrato não impede a presença de uma ou mais outras camadas, revestimentos ou filmes de uma composição igual ou diferente localizada entre a camada posicionada ou formada e o substrato.

[0033] Conforme usado no presente documento, recitações relacionadas às posições de anel, como, porém sem limitação, posição x (por exemplo, posição 3 ou posição 13), significam uma posição específica na estrutura de anel, como a estrutura esquelética central, de um composto químico, como os compostos fotocrômicos de indolnaftopirano da presente invenção, e que é representada no presente documento em conformidade com algumas modalidades por números dentro das estruturas de anel de fórmulas químicas representativas, como, porém sem limitação, Fórmulas (I), (Ia) e/ou (Ib).

[0034] Por “estrutura esquelética central” entende-se um composto que compreende pelo menos a estrutura esquelética representada na Fórmula associada. A estrutura esquelética central é fornecida com o propósito de identificação de posições de anel numeradas. Entretanto, deve-se compreender que, a menos que especificamente mostrado o contrário, a estrutura esquelética central (ou estruturas esqueléticas centrais) pode ter um ou mais átomos ou um ou mais grupos (não especificamente ilustrados na Fórmula correspondente) ligados a uma ou mais dentre as posições de anel numeradas na estrutura esquelética central, que podem ser iguais ou diferentes entre si.

[0035] Os compostos fotocrômicos da presente invenção são referidos, no presente documento, com referência ao termo “estrutura esquelética central”, que pode ser representada por uma ou mais fórmulas, como, porém sem limitação, as Fórmulas (I), (Ia) e/ou (Ib).

[0036] Deve-se considerar que todos os documentos ou porções de documentos, como, porém sem limitação, patentes ou pedidos de patente expedidos, referidos no presente documento, e a menos que indicado de outro modo, estão “incorporados a título de referência” em sua totalidade.

[0037] “Grupo arila” se refere a um radical hidrocarboneto monovalente cíclico aromático, e o termo “aromático” se refere a um hidrocarboneto ciclicamente conjugado com uma estabilidade (devido à deslocalização) que é significativamente maior do que a de uma estrutura hipoteticamente localizada. Exemplos de grupos arila incluem grupos C 6-C14 arila, como, porém sem limitação, fenila, naftila, fenantrila e antracenila.

[0038] Conforme usado no presente documento, recitações de “substituído por halo” e termos relacionados (como, porém sem limitação, grupos haloalquila, grupos haloalquenila, grupos haloalquinila, grupos haloarila e grupos halo-heteroarila) significam um grupo no qual pelo menos um e até, e incluindo, todos dentre os grupos hidrogênio disponíveis do mesmo são substituídos por um grupo halo. O termo “substituído por halo” inclui “substituído por per-halo”. Conforme usado no presente documento, o termo grupos substituído por per- halo e termos relacionados (como, porém sem limitação, grupos per-haloalquila, grupos per-haloalquenila, grupos per-haloalquinila, grupos per-haloarila ou grupos per-halo-heteroarila) significam um grupo no qual todos os grupos hidrogênio disponíveis do mesmo são substituídos por um grupo halo. Por exemplo, per-halometila é -CX3; per-halofenila é -C6X5, em que X representa um ou mais grupos halo, como, porém sem limitação, F, Cl ou Br.

[0039] Conforme usado no presente documento, recitações de grupos “lineares ou ramificados”, como alquila linear ou ramificada, são, no presente documento, compreendidas como incluindo: grupos que são lineares (ou “cadeia reta”), como grupos C1-C25 alquila lineares; e grupos que são adequadamente ramificados, como grupos C3-C25 alquila ramificados.

[0040] O termo “alquila”, conforme usado no presente documento, significa C1-C25 alquila linear ou ramificada, cíclica ou acíclica. Alquila linear ou ramificada pode incluir C1-C25 alquila, como C1-C20 alquila, como C2-C10 alquila, como C1-C12 alquila, como C1-C6 alquila. Exemplos de grupos alquila a partir dos quais os vários grupos alquila da presente invenção podem ser selecionados incluem, porém sem limitação, aqueles recitados mais adiante no presente documento. Grupos alquila podem incluir grupos “cicloalquila”. O termo “cicloalquila”, conforme usado no presente documento, significa grupos que são adequadamente cíclicos, como, porém sem limitação, grupos C3-C12 cicloalquila (incluindo, porém sem limitação, C5-C7 alquila cíclica ou C3-C10 alquila cíclica). Exemplos de grupos cicloalquila incluem, porém sem limitação, aqueles recitados mais adiante no presente documento. O termo “cicloalquila”, conforme usado no presente documento, também inclui: grupos policicloalquila de anel em ponte (ou grupos alquila policíclicos de anel em ponte), como, porém sem limitação, biciclo[2.2.1]heptila (ou norbornila) e biciclo[2.2.2]octila; e grupos policicloalquila de anel fusionado (ou grupos alquila policíclicos de anel fusionado), como, porém sem limitação, octa-hidro-1H-indenila e deca- hidronaftalenila.

[0041] O termo “heterocicloalquila”, conforme usado no presente documento, significa grupos que são adequadamente cíclicos, como, porém sem limitação, grupos C2-C12 heterocicloalquila, como grupos C5-C7 heterocicloalquila, como grupos C2-C10 heterocicloalquila, e que têm pelo menos um heteroátomo no anel cíclico, como, porém sem limitação, O, S, N, P e combinações dos mesmos. Exemplos de grupos heterocicloalquila incluem, porém sem limitação, imidazolila, tetra-hidrofuranila, tetra-hidropiranila e piperidinila. O termo “heterocicloalquila”, conforme usado no presente documento, também inclui: grupos heterocicloalquila policíclicos de anel em ponte, como, porém sem limitação, 7-oxabiciclo[2.2.1]heptanila; e grupos heterocicloalquila policíclicos de anel fusionado, como, porém sem limitação, octa-hidrociclopenta[b]piranila e octa-hidro-1H-isocromenila.

[0042] O termo “heteroarila”, conforme usado no presente documento, inclui, porém sem limitação, C3-C18 heteroarila, como, porém sem limitação, C3-C10 heteroarila (incluindo grupos heteroarila policíclicos de anel fusionado) e significa um grupo arila que tem pelo menos um heteroátomo no anel aromático, ou em pelo menos um anel aromático no caso de um grupo heteroarila policíclico de anel fusionado. Exemplos de grupos heteroarila incluem, porém sem limitação, furanila, piranila, piridinila, isoquinolina e pirimidinila.

[0043] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo aril-alquila policíclico de anel fusionado” e termos similares como grupo alquil- arila policíclico de anel fusionado, grupo aril-alquila policiclo de anel fusionado e grupo alquil-arila policiclo de anel fusionado significam um grupo policíclico de anel fusionado que inclui pelo menos um anel arila e pelo menos um anel cicloalquila que são fusionados para formar uma estrutura de anel fusionado. Para fins de ilustração não limitante, exemplos de grupos aril-alquila policíclicos de anel fusionado incluem, porém sem limitação, indenila, 9H-flourenila, ciclopentanaftenila e indacenila.

[0044] O termo “aralquila”, conforme usado no presente documento, inclui, porém sem limitação, C6-C24 aralquila, como, porém sem limitação, C6-C10 aralquila, e significa um grupo alquila substituído por um grupo arila. Exemplos de grupos aralquila incluem, porém sem limitação, benzila e fenetila.

[0045] Grupos alquila representativos incluem, porém sem limitação, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, neopentila, hexila, heptila, octila, nonila e decila. Grupos alquenila representativos incluem, porém sem limitação, vinila, alila e propenila. Grupos alquinila representativos incluem, porém sem limitação, etinila, 1-propinila, 2- propinila, 1-butinila e 2-butinila. Grupos cicloalquila representativos incluem, porém sem limitação, substituintes ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo- hexila e ciclo-octila. Grupos heterocicloalquila representativos incluem, porém sem limitação, imidazolila, tetra-hidrofuranila, tetra-hidropiranila e piperidinila. Grupos arila representativos incluem, porém sem limitação, fenila, naftila, antracinila, fenantrenila e tetracenila (incluindo isômeros estruturais das mesmas). Grupos heteroarila representativos incluem, porém sem limitação, furanila, piranila, piridinila, isoquinolinila e pirimidinila. Grupos aralquila representativos incluem, porém sem limitação, benzila e fenetila.

[0046] O termo “heterociclo contendo nitrogênio”, conforme usado no presente documento, inclui, porém sem limitação, um anel contendo nitrogênio, em que o anel contendo nitrogênio é ligado através de um nitrogênio do anel. Exemplos de heterociclos contendo nitrogênio incluem, porém sem limitação, aminos cíclicos, como morfolino, piperidino e pirrolidino; e heteroaromáticos, como imidazol, pirrol, indol e carbazol.

[0047] Conforme usado no presente documento, recitações de grupo “substituído” significam um grupo que inclui, porém sem limitação, grupo alquila, grupo heterocicloalquila, grupo arila e/ou grupo heteroarila, no qual pelo menos um hidrogênio do mesmo foi recolado ou substituído por um grupo que é diferente de hidrogênio, como, porém sem limitação, grupos alcóxi; grupos halo (por exemplo, F, Cl, I e Br); grupos hidroxila; grupos tiol; grupos alquiltio; grupos ariltio; grupos cetona; grupos aldeído; grupos éster; grupos ácido carboxílico; grupos ácido fosfórico; grupos éster de ácido fosfórico; grupos ácido sulfônico; grupos éster de ácido sulfônico; grupos nitro; grupos ciano; grupos alquila (incluindo grupos aralquila); grupos alquenila; grupos alquinila; grupos haloalquila; grupos per-haloalquila; grupos heterocicloalquila; grupos arila (incluindo grupos alcarila, incluindo arila substituída por hidroxila, como fenol, e incluindo arila de anel polifusionado); grupos heteroarila (incluindo grupos heteroarila de anel polifusionado); grupos amino, como -N(R11')(R12'), em que R11' e R12' são, cada um, independentemente, selecionados, por exemplo, dentre hidrogênio, alquila, heterocicloalquila, arila ou heteroarila; grupos carboxilato; grupos siloxano; grupos alcoxissilano; grupos polissiloxano; grupos amida; grupos carbamato; grupos carbonato; grupos ureia; grupos poliéster; grupos poliéter; grupos policarbonato; grupos poliuretano; grupos acrilato; grupos metacrilato; heterociclos contendo nitrogênio; ou combinações dos mesmos, incluindo aquelas classes e exemplos descritos mais adiante no presente documento.

[0048] Conforme usado no presente documento, “pelo menos um dentre” é sinônimo de “um ou mais dentre”, sejam os elementos listados conjuntiva ou disjuntivamente. Por exemplo, as frases “pelo menos um dentre A, B e C” e “pelo menos um dentre A, B ou C” significam, cada um, qualquer um dentre A, B ou C ou qualquer combinação de quaisquer dois ou mais dentre A,

B ou C. Por exemplo, A isoladamente; ou B isoladamente; ou C isoladamente; ou A e B; ou A e C; ou B e C; ou todos dentre A, B e C.

[0049] Conforme usado no presente documento, “selecionado dentre” é sinônimo de “escolhido dentre”, sejam os elementos listados conjuntiva ou disjuntivamente. Adicionalmente, as frases “selecionado dentre A, B e C” e “selecionado dentre A, B ou C” significam, cada um, qualquer um dentre A, B ou C ou qualquer combinação de quaisquer dois ou mais dentre A, B ou C. Por exemplo, A isoladamente; ou B isoladamente; ou C isoladamente; ou A e B; ou A e C; ou B e C; ou todos dentre A, B e C.

[0050] A discussão da invenção pode descrever determinados recursos como sendo “particularmente” ou “preferencialmente” dentro de certas limitações (por exemplo, “de preferência”, “com mais preferência” ou “com ainda mais preferência” dentro de certas limitações). Deve-se compreender que a invenção não se limita a essas limitações específicas ou preferenciais, mas abrange todo o escopo da revelação.

[0051] A invenção compreende, consiste ou consiste essencialmente nos seguintes aspectos da invenção, em qualquer combinação.

[0052] A presente invenção de acordo com a Fórmula I, Fórmula Ia e/ou Fórmula Ib combina o efeito estérico dos grupos funcionais R 1 e R2 com os efeitos eletrônicos dos grupos R3 e R4 para gerar uma cor aceitável expressa como Delta E%T. Delta E%T relaciona o percentual de transmissão (% de T), os valores de a* e valores de b* da camada fotocrômica inativada àqueles do substrato transparente (T*0, a*0, b*0) de acordo com a Equação 1. Delta E%T = [(% de T - % de To)2 +(a*- a*o)2 + (b*- b*o)2]0,5 Equação 1 Quanto menor o valor de Delta E%T, menos tintura e cor a amostra possui, nesse caso, no estado inativado. A relação dos efeitos estéricos de R 1 e R2 com os efeitos eletrônicos de R3 e R4 pode ser expressa e prevista pelo fator eletrônico-estérico (ESF) de acordo com a Equação 2.

ESF = [(soma de valores de Hammett σp para R3 e R4)) x 10] + (soma de valores estéricos A para R1 e R2) Equação 2

[0053] A força relativa de grupos doadores de elétrons é frequentemente descrita por valores de Hammett sigma, ou valores σ p. Quanto mais negativo for o valor de Hammett sigma, mais colorido pode aparecer o estado inativado. Constatou-se que o volume estérico em posições específicas pode superar essa coloração indesejada. O volume estérico necessário para superar a cor inativada residual aumenta à medida em que a força de doação de elétrons aumenta (isto é, o valor de Hammett sigma fica mais negativo).

[0054] Conforme pode ser observado a partir da Equação 2, o fator eletrônico-estérico (ESF) é calculado a partir da soma de valores de Hammett da literatura para R3 e R4 (multiplicado por 10 para gerar unidades comparáveis) e da soma dos valores estéricos A da literatura de R1 e R2. A lista de valores de Hammett σp para vários substituintes pode ser encontrada em C. Hansch, A. Leo e R.W. Taft, “A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters”, Chem. Rev., 1991, 91, 165-195, cuja revelação está incorporada ao presente documento a título de referência. Valores de σp para substituintes selecionados da presente invenção, por exemplo, incluem aqueles listados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1 - Valores de Hammett σp para substituintes selecionados Substituinte valor σp Substituinte valor σp -H 0 -Fenila -0,01 -CH3 -0,17 -NHCOOEt -0,15 -OCH3 -0,27 -F 0,062 -N(CH3)2 -0,84 -Cl 0,23 -Morfolino -0,65 (est) -SCH3 0,0 -OCOMe 0,31 -SPh 0,07 -COOC2H5 0,45 -CN 0,66 -OH -0,37 -CF3 0,54

[0055] Uma lista de valores estéricos A para vários substituintes pode ser encontrada em Gordon, Arnold J. Ford, Richard A., “Chemist's Companion - A Handbook of Practical Data, Techniques, and References - 3,3 Conformational Free Energy Values”, 1972, John Wiley & Sons, 156-157, cuja revelação está incorporada ao presente documento a título de referência. Valores estéricos A para substituintes selecionados da presente invenção, por exemplo, incluem aqueles listados na Tabela 2 abaixo. Tabela 2 - Valores estéricos A para substituintes selecionados valor A valor A Substituinte Substituinte (kcal/mol) (kcal/mol) Hidrogênio 0 Etila 1,75 Flúor 0,15 Isopropila 2,15 Cloro 0,43 Trifluorometila 2,1 Bromo 0,38 Ciclo-hexila 2,15 Metóxi 0,60 Fenila 3 Metila 1,70 t-Butila >5

[0056] Em referência à Equação 1, um menor Delta E%T pode ser alcançado aumentando-se o volume estérico de R1 e R2 ou incorporando-se menos grupos doadores de elétrons R3 e R4. Em muitos casos, é desejável usar grupos doadores R3 e R4 mais fortes para fornecer taxas de desvanecimento mais rápidas e alterar os espectros de absorção do cromeno ativado. O aumento do valor de ESF diminui o Delta E%T e, assim, melhora a cor do estado de branqueamento. Ou seja, quanto maior o valor de ESF, melhor a cor de branqueamento do composto fotocrômico. Quando o ESF é maior que -3,3, o Delta E%T se torna aceitável (inferior a 7) para um produto fotocrômico que emprega o composto fotocrômico. Um Delta E%T preferencial para um composto fotocrômico, por exemplo, é inferior a 3,5, como inferior a 3, como inferior a 2,5 ou como inferior a 2.

[0057] Os compostos fotocrômicos de acordo com a presente invenção podem ser representados por uma ou mais dentre as estruturas esqueléticas centrais descritas abaixo. Cada posição de anel numerada disponível (por exemplo, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 e/ou 17) da estrutura esquelética central de Fórmula (I) pode ter, ligado covalentemente à mesma, hidrogênio ou um grupo diferente de hidrogênio, por exemplo, como um grupo descrito no presente documento. Exemplos de tais grupos são descritos abaixo.

(I)

[0058] Com referência à Fórmula (I), R1 e R2 têm, cada um, independentemente, um volume estérico A, e pelo menos um dentre R 1 ou R2 tem um volume estérico A de pelo menos 0,6. Exemplos de grupos a partir dos quais R1 e R2 podem ser selecionados incluem, porém sem limitação, alcóxi, como metóxi, etóxi e butóxi; alquila linear ou ramificada, como metila, etila, isopropila, terc-butila e neopentila; alquila perfluorada, como trifluorometila e pentafluoroetila; cicloalquila, como ciclopentila e ciclo-hexila; e arila, como fenila.

[0059] R3 e R4 têm, cada um, independentemente, um valor de Hammett σp na faixa de -0,84 a 0,23. Qualquer substituinte com um valor de Hammett dentro da faixa recitada pode ser usado, desde que o valor estérico combinado A de R1 e R2 seja suficiente para superar os valores de Hammett combinados para satisfazer o requisito de fator estérico eletrônico calculado (ESF) descrito acima.

[0060] O composto de indolnaftopirano de Fórmula (I) tem um fator estérico eletrônico calculado de pelo menos -3,3. Por exemplo, o composto de indolnaftopirano pode ter um fator estérico eletrônico calculado de pelo menos

0.

[0061] Pelo menos um dentre R1 e R2 pode, cada um, independentemente, ser alquila, alcóxi, haloalquila ou um heterociclo contendo nitrogênio. Por exemplo, pelo menos um dentre R1 ou R2 pode ser metila, etila, butila, terc-butila, trifluorometila ou metóxi. Tanto R1 como R2 podem ser o mesmo grupo. Pelo menos um dentre R3 e R4 pode, cada um, independentemente, ser hidrogênio, alquila, alcóxi, haloalquila ou um heterociclo contendo nitrogênio. Por exemplo, pelo menos um dentre R3 ou R4 pode ser metóxi ou trifluorometila.

[0062] Adicional ou alternativamente, os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ser representados pela estrutura esquelética central de Fórmula (Ia): (Ia)

[0063] Com referência à Fórmula (Ia), R1, R2, R3 e R4 são conforme anteriormente descrito em relação à Fórmula (I).

[0064] Com referência adicional à Fórmula (Ia), m é 0 a 4, n é 0 a 4 e R5, independentemente para cada m, e R6, independentemente para cada n, são hidroxila; ciano; (met)acrilato; heterociclo contendo amino ou nitrogênio; um grupo L1 contendo mesógeno; alquila substituída ou não substituída; alquenila substituída ou não substituída; alquinila substituída ou não substituída; um grupo halo; um grupo per-halo; éster borônico ou ácido borônico; poliéter, poliéster, policarbonato ou poliuretano; arila substituída ou não substituída; heterocicloalquila substituída ou não substituída; heteroarila substituída ou não substituída; alcóxi substituído ou não substituído ou arilóxi substituído ou não substituído; alquiltio substituído ou não substituído ou ariltio substituído ou não substituído; cetona, aldeído, éster, ácido carboxílico, carboxilato ou amida; carbonato, carbamato ou ureia; ou siloxano, alcoxissilano ou polissiloxano. Cada substituinte alquila, cada substituinte alquenila, cada substituinte alquinila, cada substituinte arila, cada substituinte heterocicloalquila, cada substituinte heteroarila, cada substituinte alcóxi, cada substituinte arilóxi, cada substituinte alquiltio e cada substituinte ariltio é, em cada caso, independentemente selecionado dentre halogênio, ciano, nitro, alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, per-haloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, hidroxila, alquiltio, cetona, aldeído, éster, ácido carboxílico, carboxilato, siloxano, alcoxissilano, polissiloxano, amida, amina, carbamato, carbonato, ureia, grupo poliéster, grupo poliéter, grupo policarbonato, grupo poliuretano, um grupo acrilato, um grupo metacrilato, arilamina, alquilamina, aminos cíclicos, heteroaromáticos ou combinações dos mesmos.

[0065] Por exemplo, R1 pode ser trifluorometila, R2 pode ser trifluorometila ou hidrogênio e R3 e R4 podem ser hidrogênio.

[0066] Com referência adicional à Fórmula (Ia), cada grupo L 1 contendo mesógeno pode independentemente ser representado pela seguinte Fórmula (II), Fórmula (II) – [S1]c -[Q1 –[S2]d ]d' -[Q2 –[S3]e ]e' -[Q3 –[S4]f ]f ‘ –R Q1, Q2 e Q3, para cada ocorrência, são independentemente um grupo divalente selecionado dentre o grupo que consiste em arila não substituída, arila substituída, cicloalquila não substituída e cicloalquila substituída. Os substituintes arila e substituintes cicloalquila podem, cada um, independentemente ser selecionados dentre o grupo que consiste em mesógenos de cristal líquido, halogênio, alquila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alcoxicarbonilóxi,

ariloxicarbonilóxi, perfluoroalquila e perfluoroalcóxi. Com referência adicional à Fórmula (II), c, d, e e f são, cada um, independentemente, um número inteiro de 0 a 3; e cada S1, S2, S3 e S4 é independentemente escolhido, para cada ocorrência, dentre uma unidade espaçadora selecionada dentre o grupo que consiste em: (i) -C(Z)2-, -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, em que Z, para cada ocorrência, é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em hidrogênio, alquila ou arila; (ii) - Si(CH3)2-, -Si(CH3)2O-; e (iii) -O-, -C(=O)-, -CC-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, - (O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O-, desde que, quando duas unidades espaçadoras que compreendem heteroátomos forem ligadas, as unidades espaçadoras sejam ligadas de modo que os heteroátomos não sejam diretamente ligados entre si. Com referência adicional à Fórmula (II), R é alquila. Com referência adicional à Fórmula (II), d', e' e f' são, cada um, independentemente, 0, 1, 2, 3 e 4, desde que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.

[0067] Adicional ou alternativamente, os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ser representados pela estrutura esquelética central de Fórmula (Ib): (Ib)

[0068] Com referência à Fórmula (Ib), R1, R2, R3, R4 R5 e R6 são conforme anteriormente descrito com relação às Fórmulas (I) e/ou (Ia).

[0069] Com referência adicional à Fórmula (Ib), R7 é selecionado dentre o grupo que consiste em alquila, alcóxi, haloalquila e um heterociclo contendo nitrogênio.

[0070] Conforme usado no presente documento, o termo “polissiloxano”, como com relação aos substituintes de vários grupos dos compostos fotocrômicos da presente invenção, inclui um material representado pela seguinte Fórmula (G): (G)

[0071] Com referência à Fórmula (G), o subscrito t’ é de 2 a 200, como de 2 a 100, ou 2 a 50, ou de 2 a 25, ou de 2 a 15, ou de 2 a 10, ou de 2 a 5, em cada caso, incluindo os valores recitados. Com referência adicional à Fórmula (G): R32 e R33, para cada t', são, cada um, independentemente selecionados dentre alquila ou arila; e R34 é selecionado dentre hidrogênio, alquila ou arila. Com algumas modalidades: R32 e R33, para cada t', são, cada um, independentemente selecionados dentre metila, etila ou fenila; e R 34 é selecionado dentre hidrogênio, metila, etila ou fenila.

[0072] Conforme usado no presente documento, o termo “polissiloxano”, como com relação aos substituintes de vários grupos dos compostos fotocrômicos da presente invenção, alternativamente ou além de um material representado pela Fórmula (G), inclui um material representado pela seguinte Fórmula (H): (H)

[0073] Com referência à Fórmula (H), o subscrito u’ é 0-2, e o subscrito x’ é 1-3, desde que u' + x' seja 3; e o subscrito v’ é 0-2, e o subscrito w' é 1-3, desde que v' + w' seja 3. Com referência adicional à Fórmula (H), R35, independentemente para cada u', R36, independentemente para cada v' e cada x', e cada R37, independentemente para cada w' e cada x', são, em cada caso, independentemente selecionados dentre alquila (como, porém sem limitação, metila ou etila) ou arila (como, porém sem limitação, fenila).

[0074] Com algumas modalidades, os compostos fotocrômicos da presente invenção, como aqueles descritos com referência às Fórmulas (I), (Ia) e/ou (Ib), podem, cada um, ser usados isoladamente ou em combinação com um ou mais outros compostos fotocrômicos. Por exemplo, os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ser usados em conjunto com um ou mais outros compostos fotocrômicos que têm absorção máxima ativada dentro da faixa de 300 a 1000 nanômetros. Adicionalmente, os compostos fotocrômicos de acordo com a presente invenção podem ser usados em conjunto com um ou mais compostos fotocrômicos polimerizáveis ou compatibilizados convencionais complementares, como, por exemplo, aqueles revelados nas patentes U.S. n os

6.113.814 (na coluna 2, linha 39 a coluna 8, linha 41) e 6.555.028 (na coluna 2, linha 65 a coluna 12, linha 56).

[0075] Os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ser usados em combinação com uma mistura de outros compostos fotocrômicos. Por exemplo, embora não limitante no presente documento, misturas de compostos fotocrômicos podem ser usadas para obter certas cores ativadas, como um cinza quase neutro ou marrom quase neutro. Consultar, por exemplo, a patente U.S. no 5.645.767, coluna 12, linha 66 a coluna 13, linha 19, que descreve os parâmetros que definem cores cinza e marrom neutras.

[0076] Exemplos de classes de outros compostos fotocrômicos que podem ser usados em combinação com os compostos fotocrômicos da presente invenção incluem, porém sem limitação, naftopiranos fusionados com indeno, nafto[1,2-b]piranos, nafto[2,1-b]piranos, fenantrenopiranos, quinolinopiranos, fluoroantenopiranos, espiropiranos, benzoxazinas, naftoxazinas, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro(indolina)fluorantenoxazinas, espiro(indolina)quinoxazinas, fulgidas, fulgimidas, diariletenos, diarilalquiletenos, diarilalqueniletenos, compostos fotocrômicos termicamente reversíveis e compostos fotocrômicos não termicamente reversíveis, e misturas dos mesmos. Exemplos adicionais de outros compostos fotocrômicos que podem ser usados em combinação com os compostos fotocrômicos da presente invenção incluem, porém sem limitação, aqueles revelados na coluna 34, linha 20 a coluna 35, linha 13 do documento n o US 9.028.728 B2.

[0077] Os compostos de indolnaftopirano da presente invenção podem ser preparados de acordo com métodos reconhecidos na técnica da seguinte forma. Para fins de ilustração não limitante e com referência à Figura 1, Esquema sintético geral 1, a preparação de compostos fotocrômicos de acordo com a presente invenção é descrita da seguinte forma. Descrições detalhadas adicionais da preparação de compostos fotocrômicos da presente invenção são fornecidas mais adiante no presente documento nos Exemplos. Na Figura 1, os vários grupos, como R1, R2, R3, R4, R5, R6, Rarila e Ralquila dos vários intermediários, reagentes e/ou compostos representados, são, cada um, conforme descrito no presente documento e/ou representam precursores de tais grupos.

[0078] A síntese de compostos representados abaixo como Fórmula III foi descrita em inúmeras referências, como documentos no US

6.296.785 ou no US 7.262.295, com substituintes variáveis.

(III)

O grupo hidroxila e o grupo ácido carboxílico podem ser benzilados reagindo-os com cloreto de benzila e uma base, como carbonato de sódio ou potássio. O éster carboxílico que é formado pode, então, ser convertido no ácido carboxílico por métodos ácidos ou básicos para hidrólise de éster. O produto resultante é representado abaixo como a Fórmula IIIa.

(IIIa) O grupo ácido carboxílico pode, então, ser convertido em um grupo NH2 por meio de condições de rearranjo de Curtius com o uso de difenilfosforilazida que gera o grupo isocianato seguido pela hidrólise para render o grupo amina, conforme representado abaixo na Fórmula IIIb.

(IIIb) O grupo amina é convertido em um indol, primeiro, formando-se o grupo picolinamida por reações formadoras de amida tradicionais, como reagindo-se a amina com cloretos ácidos, ésteres ou grupos ácido carboxílico. A reação da amina com cloreto de picolinoíla com uma base, como trietilamina, gera a picolinamida, conforme representado na Fórmula IIIc, em altos rendimentos. A picolinamida pode ser ciclizada no indol, conforme representado na Fórmula IIId, com o uso de um catalisador de cobre, conforme descrito em Takumatso, K. et al. Org. Lett. 2014, 16, 2892. Consultar a reação representada abaixo.

(IIIc) (IIId) O anel indol, conforme representado na Fórmula IIId, pode também ser formado reagindo-se a amina de Fórmula IIIb com cloreto de tosila (Ts) ou anidrido para formar um grupo N-Ts, conforme representado na Fórmula IIIe. Esse grupo pode ser ciclizado com catalisador de paládio, conforme descrito em Youn, S. W. Org. Lett. 2011, 13, 3738. Consultar a reação representada abaixo.

(IIIe) (IIId) Alternativamente, o grupo amino de Fórmula IIIb pode ser convertido em um grupo azida, conforme representado na Fórmula IIIf, formando-se o sal de diazônio sob condições de Sandmeyer seguido pelo deslocamento com um sal de azia, como azida sódica. O grupo indol de Fórmula IIId pode, então, ser formado pela exposição à luz UV em um solvente, como THF. Consultar a reação representada abaixo.

(IIIf) (IIId) O grupo indol pode ser arilado, conforme representado na Fórmula IIIg, por reações de acoplamento cruzado com catalisadores de metal de transição e haletos de arila. A metodologia de acoplamento de Ullmann com um catalisador de cobre é um método comum para realizar essa transformação. Consultar a reação representada abaixo.

(IIId) (IIIg) O indol pode também ser arilado conforme representado na Fórmula IIIg por meio de substituição aromática nucleofílica, como pela reação com um fluoreto de arila em um solvente adequado, como tetra-hidrofurano ou dimetilformamida. O grupo de proteção benzila pode ser removido por condições de hidrogenação com paládio ou com um ácido forte. Consultar a reação representada abaixo, em que a Fórmula IIIg se refere a um indol substituído por qualquer R 4 conforme descrito no presente documento, e o produto desprotegido é mostrado na Fórmula IIIh.

(IIIg) (IIIh) O naftol fusionado com indol representado na Fórmula IIIh pode, então, ser reagido com álcoois arilpropargílico sob condições ácidas para render naftopiranos fusionados com indol, conforme representado na Fórmula Ia. Consultar a reação representada abaixo.

(IIIh) (Ia)

[0079] De acordo com a presente invenção, também é fornecida uma composição fotocrômica que inclui pelo menos um composto fotocrômico de acordo com a presente invenção, como aqueles representados pela Fórmula (I), (Ia) e/ou (Ib), conforme descrito anteriormente no presente documento.

[0080] A composição fotocrômica pode incluir (i) um material orgânico, no qual o material orgânico é pelo menos um dentre um material polimérico, um material oligomérico ou um material monomérico; e (ii) um composto fotocrômico de acordo com a presente invenção, que está incorporado em pelo menos uma porção do material orgânico. O composto fotocrômico pode ser incorporado em uma porção do material orgânico por métodos que incluem, porém sem limitação, pelo menos um dentre mesclagem ou ligação do composto fotocrômico com o material orgânico ou um precursor do material orgânico. Conforme usado no presente documento com referência à incorporação de compostos fotocrômicos em um material orgânico, os termos “mesclagem” e “mesclado” significam que o composto/material fotocrômico é intermisturado ou entremeado com a pelo menos uma porção do material orgânico, mas não é ligado ao material orgânico. Adicionalmente, conforme usado no presente documento, com referência à incorporação de compostos fotocrômicos em um material orgânico, os termos “ligação” ou “ligado” significam que o composto/material fotocrômico é ligado, como por uma ou mais ligações covalentes, a uma porção do material orgânico ou um precursor do mesmo. Por exemplo, embora não limitante no presente documento, o material fotocrômico pode ser ligado ao material orgânico através de um substituinte reativo.

[0081] Quando o material orgânico for um material polimérico, o composto fotocrômico pode ser incorporado em pelo menos uma porção do material polimérico ou pelo menos uma porção do material monomérico ou material oligomérico a partir do qual o material polimérico é formado. Por exemplo, o composto fotocrômico (ou compostos fotocrômicos) de acordo com a presente invenção que tem um substituinte reativo pode ser ligado a um material orgânico, como um monômero, oligômero ou polímero que tem um grupo com o qual uma porção química reativa pode ser reagida, ou a porção química reativa pode ser reagida como um comonômero na reação de polimerização a partir da qual o material orgânico é formado, por exemplo, em um processo de copolimerização.

[0082] Conforme discutido acima, as composições fotocrômicas de acordo com a presente invenção podem incluir um material orgânico escolhido dentre um material polimérico, um material oligomérico e/ou um material monomérico, com algumas modalidades. Exemplos de materiais poliméricos que podem ser usados com as composições fotocrômicas da presente invenção incluem, porém sem limitação: poli(carbonato), copolímeros de etileno e acetato de vinila; copolímeros de etileno e álcool vinílico; copolímeros de etileno, acetato de vinila e álcool vinílico (como aqueles que resulta da saponificação parcial de copolímeros de etileno e acetato de vinila); acetato butirato de celulose; poli(uretano); poli(acrilato); poli(metacrilato); epóxis; polímeros funcionais de aminoplastos; poli(anidrido); poli(ureia uretano); polímeros funcionais de N-alcoximetil(met)acrilamida; poli(siloxano); poli(silano); e combinações e misturas dos mesmos. Classes e exemplos adicionais de materiais poliméricos que podem ser usados com as composições fotocrômicas da presente invenção incluem, porém sem limitação, aqueles revelados na coluna 39, linha 45 a coluna 40, linha 67 do documento no US 9.028.728 B2.

[0083] A composição fotocrômica da presente invenção pode incluir pelo menos um dentre um material fotocrômico complementar (incluindo um ou mais daqueles outros materiais e compostos fotocrômicos descritos anteriormente no presente documento), um fotoiniciador, um iniciador térmico, um iniciador de polimerização, um solvente, um estabilizador de luz, um estabilizador de calor, um agente de liberação de mofo, um agente de controle de reologia, um agente de nivelamento, um sequestrante de radicais livres e/ou um promotor de adesão.

[0084] A composição fotocrômica de acordo com a presente invenção pode ser uma composição de revestimento fotocrômica. As composições de revestimento fotocrômicas da presente invenção podem incluir um: um composto fotocrômico de acordo com a presente invenção, como descrito anteriormente no presente documento com relação às Fórmulas (I), (Ia) e/ou (Ib); uma composição de resina que é opcionalmente curável; e, opcionalmente, um solvente. A composição de revestimento fotocrômica pode estar sob a forma de revestimentos líquidos e revestimentos em pó reconhecidos na técnica. As composições de revestimento fotocrômicas da presente invenção podem ser composições de revestimento termoplásticas ou termorrígidas. A composição de revestimento fotocrômica pode ser uma composição de revestimento curável ou termorrígida.

[0085] A composição de resina curável das composições de revestimento fotocrômicas curáveis de acordo com a presente invenção pode incluir: um primeiro reagente (ou componente) que tem grupos funcionais, por exemplo, um reagente polimérico funcional de epóxido; e um segundo reagente (ou componente) que é um agente de reticulação que tem grupos funcionais que são reativos e que podem formar ligações covalentes com os grupos funcionais do primeiro reagente. O primeiro e o segundo reagentes da composição de resina curável da composição de revestimento fotocrômica curável podem, cada um, independentemente incluir uma ou mais espécies funcionais e estão, cada um, presentes em quantidades suficientes para fornecer revestimentos fotocrômicos curados que têm uma combinação desejável de propriedades físicas, por exemplo, lisura, claridade óptica, resistência ao solvente e dureza.

[0086] Exemplos de composições de resina curáveis que podem ser usadas com as composições de revestimento fotocrômicas curáveis de acordo com a presente invenção incluem, porém sem limitação: composições de resina curáveis que incluem polímero funcional de epóxido (por exemplo, polímeros (met)acrílicos que contêm resíduos de (met)acrilato de glicidila) e agente de reticulação reativo a epóxido (por exemplo, que contêm hidrogênios ativos, como hidroxilas, tióis e aminas); e composições de resina curáveis que incluem polímero funcional de hidrogênio ativo (por exemplo, polímero funcional de hidróxi, tiol e/ou amina ) e agente de reticulação funcional de isocianato capeado (ou bloqueado). Por “agente de reticulação funcional de isocianato capeado (ou bloqueado)” entende-se um agente de reticulação que tem dois ou mais grupos isocianato capeados que podem decapar (ou desbloquear) sob condições de cura (por exemplo, à temperatura elevada) para formar grupos isocianatos livres e grupos de capeamento livres. Os grupos isocianatos livres formados por decapagem do agente de reticulação têm, de preferência, capacidade para reagir e formar ligações covalentes substancialmente permanentes com os grupos hidrogênio ativos do polímero funcional de hidrogênio ativo (por exemplo, com os grupos hidróxi de um polímero funcional de hidróxi). Exemplos adicionais de composições de resina curáveis que podem ser usadas com as composições de revestimento fotocrômicas curáveis de acordo com a presente invenção incluem, porém sem limitação, aqueles revelados em: parágrafos [0176] a [0190] do documento no WO 2016/142496 A1; e parágrafos [0005], [0037] e [0051], [0056] a [0059] e [0063] a [0065] do documento no WO 2017/030545 A1.

[0087] As composições de revestimento fotocrômicas curáveis de acordo com a presente invenção podem opcionalmente conter aditivos, como ceras para fluxo e umectação, agentes de controle de fluxo, por exemplo, poli(2- etil-hexil)acrilato, resina adjuvante para modificar e otimizar propriedades de revestimento, antioxidantes e absorvedores de luz ultravioleta (UV). Exemplos de antioxidantes e absorvedores de luz UV úteis incluem aqueles comercialmente disponíveis da BASF sob os nomes comerciais IRGANOX e TINUVIN. Esses aditivos opcionais, quando usados, estão tipicamente presentes em quantidades de até 20 por cento em peso (por exemplo, de 0,5 a 10 por cento em peso), com base no peso total de sólidos de resina da composição de resina curável.

[0088] Composições fotocrômicas, artigos fotocrômicos e composições de revestimento fotocrômicas de acordo com a presente invenção podem incluir, ainda, aditivos reconhecidos na técnica que auxiliam ou ajudam no processamento e/ou desempenho das composições ou artigos. Exemplos não limitantes de tais aditivos incluem fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizadores de luz (como, porém sem limitação, absorvedores de luz e estabilizadores de luz ultravioleta, como estabilizadores de luz de amina impedida (HALS)), estabilizadores de calor,

agentes de liberação de mofo, agentes de controle de reologia, agentes de nivelamento (como, porém sem limitação, tensoativos), sequestrantes de radicais livres, promotores de adesão (como diacrilato de hexanodiol e agentes de acoplamento) e combinações e misturas dos mesmos.

[0089] Os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ser usados em quantidades (ou razões) de modo que as composições, material orgânico ou substrato (por exemplo, artigos fotocrômicos e revestimentos fotocrômicos) nos quais os compostos fotocrômicos são incorporados ou, de outro modo, conectados exibam propriedades ópticas desejadas. A quantidade e os tipos de material fotocrômico podem ser selecionados de modo que a composição, material orgânico ou substrato seja transparente ou incolor quando o composto fotocrômico estiver na forma fechada (por exemplo, no estado branqueado ou inativado) e possa exibir uma cor resultante desejada quando o composto fotocrômico (como um indolnaftopirano fotocrômico da presente invenção) estiver na forma aberta (por exemplo, quando ativado por radiação actínica). A quantidade exata do material fotocrômico que é utilizado nas várias composições e artigos fotocrômicos descritos no presente documento não é crítica, desde que uma quantidade suficiente seja usada para produzir o efeito desejado. A quantidade específica do material fotocrômico usado pode depender de uma variedade de fatores, como, porém sem limitação, as características de absorção do composto fotocrômico, a cor e a intensidade da cor desejada mediante a ativação e o método usado para incorporar ou conectar o material fotocrômico ao substrato. Composições fotocrômicas de acordo com a presente invenção podem incluir o composto fotocrômico de acordo com a presente invenção, incluindo os compostos representados pela Fórmula (I), (Ia) ou (Ib), em uma quantidade de 0,01 a 40 por cento em peso, como de 0,05 a 15 por cento em peso, como de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição fotocrômica. Para fins de ilustração não limitante, a quantidade do composto/material fotocrômico que inclui os compostos representados pela Fórmula (I), (Ia) ou (Ib) que é incorporada em um material orgânico pode variar de 0,01 a 40 por cento em peso, como de 0,05 a 15 por cento em peso, como de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso do material orgânico.

[0090] A presente invenção também se refere a artigos fotocrômicos que incluem um ou mais compostos fotocrômicos de acordo com a presente invenção, como representado pela Fórmula (I), (Ia) ou (Ib). Os artigos fotocrômicos podem ser preparados por métodos reconhecidos na técnica, como por métodos de embebição, métodos de fundição no local, métodos de revestimento, métodos de revestimento em molde, métodos sobre molde e métodos de laminação.

[0091] Por exemplo, os artigos fotocrômicos podem ser selecionados dentre artigos oftálmicos, artigos de exibição, janelas, espelhos, artigos de células de cristal líquido ativo e artigos de células de cristal líquido passivo.

[0092] Por exemplo, os artigos fotocrômicos da presente invenção podem ser artigos oftálmicos, e os artigos oftálmicos podem ser selecionados dentre lentes corretivas, lentes não corretivas, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, lentes protetoras e viseiras.

[0093] Por exemplo, os artigos fotocrômicos da presente invenção podem ser artigos de exibição, e os artigos de exibição podem ser selecionados dentre telas, monitores e elementos de segurança.

[0094] Tais artigos fotocrômicos, por exemplo, lentes fotocrômicas, podem fazer transição de um primeiro estado inativado (por exemplo, estado de bloqueio transparente e não azul) para um segundo estado ativado (por exemplo, estado de bloqueio colorido e azul) após exposição à radiação actínica. Os artigos retornam para o primeiro estado inativado (e transparente) após remoção da fonte de radiação actínica. Assim, os artigos fotocrômicos de acordo com a presente invenção fornecem proteção intensificada contra riscos à saúde associados à exposição à luz azul durante atividade ao ar livre, enquanto mantêm estética aceitável no interior.

[0095] A presente invenção é descrita mais particularmente nos exemplos a seguir, que se destinam a ser apenas ilustrativos, uma vez que inúmeras modificações e variações nos mesmos serão evidentes para aqueles que são versados na técnica.

EXEMPLOS

[0096] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar compostos fotocrômicos da invenção, particularmente a cor de branqueamento melhorada de compostos fotocrômicos da invenção. A parte 1 fornece descrições da síntese de compostos fotocrômicos da invenção. A parte 2 fornece uma avaliação do desempenho fotocrômico dos compostos fotocrômicos da invenção versus compostos fotocrômicos comparativos. Parte 1: Síntese de compostos fotocrômicos Exemplo 1 Etapa 1

[0097] Durante agitação sob nitrogênio, benzofenona (84,0 g, 461 mmol) e succinato de dimetila (80,84 g, 553 mmol) foram dissolvidos em tolueno (1,0 l). t-Pentóxido de potássio (1,7 M em tolueno, 352,5 ml, 599 mmol) foi adicionado por gotejamento ao longo de 2 horas à temperatura ambiente. Após 20 horas, água (1,5 l) foi adicionada à mistura de reação, e permitiu-se que as camadas fossem separadas. A fase orgânica foi descartada. A fase aquosa foi extraída com tolueno (1 x 200 ml), e a fase orgânica foi descartada. A fase aquosa foi acidificada com solução de ácido clorídrico 2 N até pH 4, e a solução se tornou turva. O produto foi isolado extraindo-se a mistura com acetato de etila (3 x 300 ml). As camadas orgânicas foram combinadas, secas com sulfato de sódio e concentradas sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com hexanos, coletado e seco sob vácuo para gerar 132,8 g (97% de rendimento) de um pó incolor.

Etapa 2

[0098] Durante agitação sob nitrogênio, o produto da Etapa 1 (132,8 g, 448,2 mmol) foi combinado com anidrido acético (254,2 ml, 2,69 mol) e tolueno (250 ml) e aquecido até o refluxo. Após 16 horas, a mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida, e o óleo resultante foi precipitado em hexanos para gerar um sólido esbranquiçado. O sólido foi coletado e seco para gerar 125,5 g (88% de rendimento).

Etapa 3

[0099] O produto da Etapa 2 (150 g, 468 mmol) foi suspenso em metanol (400 ml) com agitação. Ácido clorídrico concentrado (10 ml) foi adicionado à suspensão, e a mistura de reação foi aquecida até o refluxo por 2 horas. Uma vez concluída, permitiu-se que a mistura de reação resfriasse até a temperatura ambiente e assentasse sem agitação por 50 horas enquanto o produto recristalizava. Os cristais foram coletados e secos para gerar conversão completa (130 g).

Etapa 4

[0100] Durante agitação sob nitrogênio, o produto da Etapa 3 (130 g, 467 mmol) foi dissolvido em dimetilformamida anidra (400 ml). Carbonato de potássio (130 g, 934 mmol) foi suspenso na mistura seguido pela adição lenta de cloreto de benzila (71,0 g, 560 mmol). A mistura de reação foi aquecida a 75 °C por 16 horas. Uma vez resfriada, a mistura de reação foi lentamente despejada em água gelada e extraída em acetato de etila (3 x 500 ml). As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com salmoura (2 x 300 ml), secas com sulfato de sódio e concentradas sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com metanol, coletado e seco sob vácuo para gerar um sólido incolor (155,4 g, 90% de rendimento).

Etapa 5

[0101] O produto da Etapa 4 (155,4 g, 422 mmol) foi suspenso em 2-propanol (300 ml) com agitação. Solução de hidróxido de sódio (10% em p/p em água, 300 ml) foi adicionada, e a mistura de reação foi aquecida até o refluxo por 18 horas. Uma vez resfriada, a mistura de reação foi despejada em um banho de água gelada ácido (pH 3-4) para formar um precipitado incolor. O pó foi coletado e seco para gerar 148,9 g (99% de rendimento).

Etapa 6

[0102] Durante agitação sob nitrogênio, o produto da Etapa 5 (149,1 g, 421 mmol) foi suspenso em tolueno anidro (800 ml). Trietilamina (111 g, 1,1 mol) e etanol absoluto (100 ml) foram adicionados dissolvendo-se a suspensão. Difenilfosforilazida (174 g, 632 mmol) foi adicionada em porções à mistura de reação que sofreu exotermia até o refluxo por sua própria iniciativa, e calor foi adicionado até o refluxo por um total de 2 horas. Uma vez resfriada, a mistura de reação foi adicionada à água (1,5 l) e acetato de etila (500 ml), e as camadas foram separadas. A camada orgânica foi lavada com água (3 x 1 l), seca com sulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida para gerar um óleo avermelhado que foi usado sem purificação adicional.

Etapa 7

[0103] O óleo resultante da Etapa 6 foi disperso em tetra- hidrofurano (600 ml), etanol (400 ml) e água (1,1 l) com hidróxido de sódio (86 g, 2,2 mol). A mistura de reação foi aquecida até o refluxo por 5 dias. Uma vez resfriada, salmoura (200 ml) foi adicionada à mistura de reação, as camadas foram separadas, e a camada aquosa foi lavada com acetato de etila (3 x 300 ml). As camadas orgânicas foram combinadas, secas com sulfato de sódio e concentradas sob pressão reduzida para gerar um semissólido avermelhado que foi usado sem purificação adicional.

Etapa 8

[0104] Durante agitação sob nitrogênio, o produto da Etapa 7 foi retirado em diclorometano (1,2 l). Ácido picolínico (78 g, 632 mmol) e 4- (dimetilamino)piridina (5,2 g, 42 mmol) foram adicionados seguidos por N,N'- diciclo-hexilcarbodi-imida (130,4 g, 632 mmol). Permitiu-se que a mistura de reação fosse agitada à temperatura ambiente por 16 horas. A mistura de reação foi filtrada e concentrada sob pressão reduzida para gerar um sólido preto que foi lavado com metanol para gerar o Intermediário 2 como um pó esbranquiçado (160,85 g, 89% de rendimento para 3 etapas).

Etapa 9

[0105] Durante agitação sob nitrogênio, o produto da Etapa 8 (76,5 g, 178 mmol) foi dissolvido em dimetilformamaída anidra (500 ml) e, a isso, foi adicionado acetato de cobre (II) (65,0 g, 356 mmol) e ácido acético glacial (10,7 g, 178 mmol). A mistura de reação foi aquecida até 150 °C por 20 horas para gerar 70% de conversão do material de partida. A mistura de reação foi filtrada sobre um bloco de celite, e o bloco foi lavado com 500 ml de acetato de etila. O filtrado foi adicionado ao funil separador com água (1,0 l) contendo etilenodiamina (10 ml), e as camadas foram separadas. A camada orgânica foi lavada com água (3 x 300 ml), seca com sulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida para gerar um sólido esbranquiçado. O material foi submetido a uma segunda iteração das condições de reação e aos mesmos procedimentos de isolamento. O sólido resultante foi lavado duas vezes com metanol (300 ml) para gerar um pó esbranquiçado (49,5 g, 86% de rendimento). O produto foi confirmado por RMN de 1H e espectroscopia de massa.

Etapa 10

[0106] Durante agitação sob nitrogênio, o produto da Etapa 9 (4,0 g, 12,4 mmol) foi combinado com 3,5-di-terc-butilbromobenzeno (6,73 g, 25,0 mmol), iodeto de cobre (1,20 g, 6,2 mmol), carbonato de potássio (3,42 g, 24,8 mmol), 1,10-fenantrolina (0,45 g, 2,5 mmol) e dibenzo-18-coroa-6-éter (0,45 g, 1,20 mmol) em dimetilformamida anidra (30 ml). A mistura de reação foi aquecida até 150 °C por 4 horas. Uma vez resfriada, a mistura de reação foi retirada em acetato de etila (250 ml) e lavada inicialmente com água (200 ml) com etilenodiamina (10 ml) seguido por água (2 x 250 ml). A camada orgânica foi seca com sulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida em gel de sílica. Cromatografia (gel de sílica, 0 – 50% de diclorometano em hexanos) produziu um pó incolor que foi lavado com metanol e seco sob vácuo (5,44 g, 86% de rendimento).

Etapa 11

[0107] Durante agitação sob nitrogênio, o produto da Etapa 10 (2,0 g, 3,91 mmol) foi combinado com formato de amônio (2,52 g, 40,0 mmol) e paládio em carbono (Degussa tipo E1003 U/W, 0,14 g, 1,2 mmol) em dimetilformamida (30 ml). A mistura de reação foi aquecida até 80 °C por 3 horas. Uma vez resfriada, a mistura de reação foi filtrada sobre um bloco de celite, e o bloco foi lavado com acetato de etila (250 ml). O filtrado foi lavado com água (3 x 300 ml), seco com sulfato de sódio e concentrado sob pressão reduzida para gerar um vidro marrom usado sem purificação adicional. (Um pó poderia ser obtido se precipitado a partir de diclorometano em hexanos.) Etapa 12

[0108] Durante agitação sob nitrogênio, o produto da Etapa 11 (0,80 g, 1,90 mmol) foi combinado com 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol (0,55 g, 2,3 mmol) em tolueno (25 ml) e aquecido até o refluxo. Ácido p-

toluenossulfônico (5 – 10 mg) foi adicionado, e a mistura de reação foi aquecido até o refluxo por 1 hora. Uma vez resfriada, a mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida em gel de sílica. Cromatografia (gel de sílica, 0 – 70% de diclorometano em hexanos) produziu um sólido escuro. O produto foi recristalizado duas vezes a partir de tetra-hidrofurano, terc-butiléter metílico e metanol para gerar o Exemplo 11 como um pó amarelo claro (1,14 g, 89% de rendimento) e confirmado por espectrometria de massa. Exemplos 2-21 e Exemplos comparativos 1-11

[0109] Corantes fotocrômicos adicionais foram preparados de acordo com o Exemplo 1 e estão resumidos na Tabela 3. Para cada exemplo, um brometo de fenila substituído adequado foi usado no lugar de 3,5-di-terc- butilbromobenzeno no Exemplo 1, Etapa 10, indicado na coluna de componente de acoplamento de N na Tabela 3. Um 1,1-difenilprop-2-in-1-ol substituído adequado (“álcool propargílico”) foi usado no Exemplo 1, Etapa 12, indicado na coluna de álcool propargílico na Tabela 3. Exemplos comparativos 4, 8 e 11 foram preparados por alquilação do produto do Exemplo 1, Etapa 9, com o uso de hidreto de sódio e iodeto de metila em dimetilformamida anidra. Todos os produtos foram confirmados por espectrometria de massa.

Tabela 3 Componente Rendi Rendi de ment Álcool ment Exempl acoplamento o1 propargílic o2 o n° Estrutura de N (%) o (%)

1 86 89

2 74 45

3 83 70

4 84 70

Componente Rendi Rendi de ment Álcool ment Exempl acoplamento o1 propargílic o2 o n° Estrutura de N (%) o (%)

5 85 44

6 81 59

7 75 64

8 86 59

9 86 77

10 83 90

11 84 58

12 85 75

13 86 39

14 74 35

15 83 25

16 84 17

17 85 34

18 81 44

19 75 58

20 88 32

21 86 24

CE1 86 29

CE2 66 24

CE3 92 85

CE4 85 71

CE5 77 72

CE6 84 62

CE7 66 79

CE8 85 74

CE9 66 27

CE10 92 27

CE11 85 36

1Rendimento corresponde ao intermediário isolado antes da desproteção e da adição de álcool propargílico (Fórmula IIIg). 2Rendimento corresponde ao composto de corante isolado (Fórmula Ia). Exemplos 22-24 e EC 12

[0110] Corantes fotocrômicos adicionais foram preparados de acordo com o Exemplo 1, exceto que 4-4'-dimetilbenzofenona foi usada em vez da benzofenona no Exemplo 1, Etapa 1, e estão resumidos na Tabela 4. Para cada exemplo, um brometo de fenila substituído adequado é indicado na coluna de componente de acoplamento de N na Tabela 4. Um 1,1-difenilprop-2-in-1-ol substituído adequado (“álcool propargílico”) foi também usado conforme indicado na coluna de álcool propargílico na Tabela 4. Todos os produtos foram confirmados por espectrometria de massa.

Tabela 4 Componente Rendi Rendi de ment Álcool ment Exempl acoplamento o1 propargílic o2 o n° Estrutura de N (%) o (%) 22 80 64 23 53 70 24 55 63 CE12 99 50 Exemplo 25 e EC 13

[0111] Corantes fotocrômicos adicionais foram preparados de acordo com o Exemplo 1, exceto que 4-metoxibenzofenona foi usada em vez da benzofenona no Exemplo 1, Etapa 1, e estão resumidos na Tabela 5. Para cada exemplo, um brometo de fenila substituído adequado é indicado na coluna de componente de acoplamento de N na Tabela 5. Um 1,1-difenilprop-2-in-1-ol substituído adequado (“álcool propargílico”) foi também usado conforme indicado na coluna de álcool propargílico na Tabela 5. Todos os produtos foram caracterizados por espectrometria de massa. Tabela 5 Componente Rendi Rendi Álcool Exempl de ment ment Estrutura propargílic o n° acoplamento o1 o2 o de N (%) (%) 25 78 74 CE13 82 76 Exemplos 26-27 e EC 14

[0112] Corantes fotocrômicos adicionais foram preparados de acordo com o Exemplo 1, exceto que (3,4-dimetoxifenil)(4- (trifluorometil)fenil)metanona foi usada em vez da benzofenona no Exemplo 1, Etapa 1, e estão resumidos na Tabela 6. Para cada exemplo, um brometo de fenila substituído adequado é indicado na coluna de componente de acoplamento de N na Tabela 6. Um 1,1-difenilprop-2-in-1-ol substituído adequado (“álcool propargílico”) foi também usado conforme indicado na coluna de álcool propargílico na Tabela 6. Todos os produtos foram caracterizados por espectrometria de massa.

Tabela 6 Componente Rendi Rendi Álcool Exempl de ment ment Estrutura propargílic o n° acoplamento o1 o2 o de N (%) (%) 26 88 84 27 90 52 CE14 93 65 Parte 2: Avaliação de corantes fotocrômicos

[0113] Cada um dos corantes fotocrômicos dos Exemplos 1 a 27 e cada exemplo comparativo EC 1 a EC 14 foram incorporados em um sistema de revestimento de poliuretano conforme descrito nos exemplos 1-3 da patente US no 8.608.988, na mesma % em mol, e aplicados com a mesma espessura de revestimento a chips de teste 2’’x 2’’ produzidos a partir do monômero CR-39® (PPG Industries, Inc.). Todos os chips de teste revestidos foram curados a 125 °C por 1 hora.

[0114] Cada um dos chips de teste revestidos foi condicionado expondo-os, primeiro, à luz ultravioleta de 365 nanômetros por 10 minutos a uma distância de cerca de 14 centímetros para ativar os materiais fotocrômicos no revestimento. A irradiância de UVA (315 a 380 nm) no chip foi medida com um espectrorradiômetro LICOR® Modelo Li-1800 e constatou-se que era de 22,2 watt por metro quadrado. Cada um dos chips de teste foi, então, colocado sob uma lâmpada de halogênio de alta intensidade de 500 por 10 minutos a uma distância de cerca de 36 centímetros para branquear (inativar) os materiais fotocrômicos. A iluminância no chip foi medida com o espectrorradiômetro LICOR® e constatou-se que era de 21,9 Klux. Os chips de teste revestidos, em seguida, foram mantidos em um ambiente escuro à temperatura ambiente (isto é, de 70 a 75 °F ou 21 a 24 °C) por pelo menos 1 hora antes do teste em uma bancada óptica. Antes da medição na bancada óptica, os chips de teste revestidos foram medidos quanto à absorvância ultravioleta a 390 nanômetros.

[0115] O percentual de transmissão (% de T) para os Exemplos 1 a 27 e para cada exemplo comparativo EC 1 a EC 14 foi determinado com o uso do valor CIE Y de acordo com a colorimetria CIE 15: 2004 com o uso de um iluminante D 65 e observador a 10°. Os valores de a* e b*, conforme usado no presente documento, no relatório descritivo e nas reivindicações se referem aos valores de a* e b* medidos de acordo com colorimetria de espaço CIE 15: 2004, empregando um iluminante D 65 e observador a 10º, com o uso da unidade Hunter UltraScan Pro.

[0116] A bancada óptica BMP foi equipada com duas lâmpadas de arco de xenônio de 150 watt ORIEL® Modelo n° 66057 em ângulos retos entre si. A trajetória de luz da lâmpada 1 foi direcionada através de um filtro passa- banda de 3 mm SCFIOTT® KG-2 e filtros de densidade neutra adequados que contribuíram para o nível de irradiância necessário de UV e luz parcialmente visível. A trajetória de luz da lâmpada 2 foi direcionada através de um filtro passa- banda de 3 mm SCFIOTT® KG-2, um filtro de corte de banda curta SCFIOTT® de 400 e filtros de densidade neutra adequados a fim de fornecer iluminância de luz visível suplementar. Um divisor de feixe com 50% de bolinhas (polka dot) de 5,08 cm x 5,08 cm (2 polegadas x 2 polegadas), a 45 ° de cada lâmpada, é usado para misturar os dois feixes. A combinação de filtros de densidade neutra e controle de tensão da lâmpada de arco de xenônio foi usada para ajustar a intensidade da irradiância. Software do proprietário, isto é, BMPSoft versão 2.1e, foi usado no BMP para controlar a temporização, a irradiância, a temperatura de célula de ar e amostra, obturação, seleção de filtro e medição de resposta. Um espectrofotômetro ZEISS®, Modelo MCS 501, com cabos de fibra óptica para o fornecimento de luz através do chip de teste revestido foi usado para medição de resposta e de cor. Medições de resposta fotópica foram coletadas em cada chip de teste revestido. A saída de potência da bancada óptica, isto é, a dosagem de luz a que o chip de teste revestido foi exposto, foi ajustada para 6,7 watt por metro quadrado (W/m2) de UVA, integrada de 315-380 nm e 50 Klux de iluminância, integrada de 380-780 nm. A medição desse ponto de ajuste de potência foi feita com o uso de uma sonda de irradiância e o espectrofotômetro de Zeiss calibrado. A célula de amostra do chip de teste revestido foi equipada com uma janela de quartzo e retentor de amostra autocentrante. A temperatura na célula de mostra foi controlada a 23 °C através do software com um simulador de ambiente Facis modificado, Modelo FX-10. A medição da resposta fotocrômica dinâmica da amostra e as medições de cor foram feitas com o uso do mesmo espectrofotômetro Zeiss, com cabos de fibra óptica para fornecimento de luz de uma lâmpada de halogênio-tungstênio e através da amostra. O feixe de luz de monitoramento colimado do cabo de fibra óptica foi mantido perpendicular à amostra de teste enquanto passava pela amostra e direcionado para um conjunto de cabo de fibra óptica de recepção fixado ao espectrofotômetro. O ponto exato de colocação da amostra na célula de amostra foi onde o feixe de arco de xenônio de ativação e o feixe de luz de monitoramento se cruzaram para formar dois círculos concêntricos de luz. O ângulo de incidência do feixe de arco de xenônio no ponto de colocação de amostra foi =30° da perpendicular.

[0117] As medições de resposta, em termos de uma mudança na densidade óptica (ΔOD) do estado inativado ou branqueado para o estado ativado colorido foram determinadas estabelecendo-se a transmitância inativada inicial, abrindo-se o obturador da lâmpada de xenônio (ou lâmpadas de xenônio) e medindo-se a transmitância através da ativação em intervalos de tempo selecionados. A mudança na densidade óptica foi determinada de acordo com a fórmula: ΔOD=log(10)(% de Tb/% de Ta), em % de Tb é o percentual de transmissão no estado branqueado, % de Ta é o percentual de transmissão no estado ativado. O ΔOD na saturação ocorre após 15 minutos de ativação e o valor de semivida de desvanecimento (“T1/2”) é o intervalo em segundos para que o ΔOD da forma ativada do material fotocrômico no revestimento alcance uma metade dos quinze minutos de ΔOD a 23 °C (73,4 °F), após a remoção da fonte de luz de ativação.

[0118] Delta E%T e ESF são calculados de acordo com as equações abaixo. Delta E%T = [(% de T - % de To)2 +(a*- a*o)2 + (b*- b*o)2]0,5 Equação 1 ESF = [(soma de valores de Hammett σp para R3 e R4)) x 10] + (soma de valores estéricos A para R1 e R2) Equação 2 Os valores medidos de a*, b* e percentual de transmissão para o substrato transparente foram os seguintes: a*0 de -0,07, b*0 de 0,3 e % de T0 de 92,3. Esses valores foram determinados conforme relatado acima.

[0119] A Tabela 7 mostra as propriedades de cor e dados cinéticos para compostos em que R3 e R4 são metóxi, incluindo os Exemplos 1 a 7 e os exemplos comparativos EC 1 a EC 5. Estruturas para os Exemplos 1 a 7 e o EC 1 a EC 5 podem ser encontradas na Tabela 3. Tabela 7 Estado de Desvan Exemplo Delta branqueamento ecimen

ESF ΔOD n° E%T to em % de T a* b* T½ (s)

1 4,6 3,23 89,8 -0,6 2,3 0,47 26 2 4,6 3,68 89,3 -0,5 2,5 0,50 26 3 -0,4 6,04 86,8 -0,3 2,9 0,37 18 4 -1,2 4,75 87,8 0,3 1,8 0,26 13 5 -1,8 6,22 86,7 -0,2 2,9 0,34 17 6 -2,0 6,71 86,2 -0,2 3,1 0,28 13 7 -3,3 6,27 86,5 0,1 2,4 0,22 11 CE1 -4,8 9,90 82,8 -0,1 2,8 0,27 13 CE2 -5,4 7,89 85,0 -0,2 3,3 0,22 11 CE3 -5,4 8,95 84,0 -0,1 3,5 0,30 13 CE4 -5,4 11,58 83,5 -2,2 7,5 0,26 12 CE5 -5,4 14,12 78,6 0,8 3,7 0,29 13

[0120] Os resultados na Tabela 7 demonstram claramente a cor de branqueamento melhorada, indicada por valores de Delta E%T menores, fornecida por compostos da presente invenção em comparação com compostos similares com valores de ESF fora do escopo da invenção. Por exemplo, os compostos de indolnaftopirano da presente invenção têm valores de Delta E %T menores que os compostos de indolnaftopirano que carecem de um substituinte R1 ou R2 com volume estérico significativo para obter um valor de ESF de pelo menos -3,3, como os exemplos comparativos EC 1 a EC 4 e EC 5. Valores de Delta E%T desejáveis são alcançados tendo valores de percentual de transmissão, a* e b* desejáveis. O exemplo comparativo EC 5 tem um valor de percentual de transmissão relativamente baixo, 78,6%, e valores de a* e b* relativamente altos, o que leva a um alto valor de Delta E%T de 14,12. Em comparação, o Exemplo 1 tem um valor de percentual de transmissão mais alto de 89,8% e valores de a* e b* mais próximos de zero, levando a um valor de Delta E%T desejável de 3,23. Os compostos de indolnaftopirano da presente invenção também exibem valores de Delta E%T mais baixos que os compostos de indolnaftopirano que têm substituição de alquila no nitrogênio do indol em vez de substituição de alquila no nitrogênio do indol, como EC 4. Os valores de ΔOD e desvanecimento em T½ estão incluídos na Tabela 7 e relatados doravante para indicar que os compostos da presente invenção são compostos fotocrômicos termicamente reversíveis.

[0121] A Tabela 8 mostra as propriedades de cor e dados cinéticos para compostos em que R3 é morfolino, incluindo os Exemplos 8 a 12 e os exemplos comparativos EC 6 a EC 8. Estruturas para os Exemplos 8 a 12 e EC 6 a EC 8 podem ser encontradas na Tabela 3. Tabela 8 Estado de Desvan Exemplo Delta branqueamento ecimen

ESF ΔOD n° E%T to em % de T a* b* T½ (s) 8 4,1 4,21 88,6 -0,3 2,2 0,70 33 9 3,5 3,54 89,2 -0,3 2,0 0,71 34 10 -1,5 5,87 86,6 0,2 1,2 0,55 24 11 -2,3 6,31 83,6 0,7 0,0 0,46 24 12 -2,9 6,87 85,6 0,4 1,2 0,54 23 CE6 -5,0 10,67 81,7 0,6 -0,8 0,23 12 CE7 -6,5 8,34 84,0 0,5 0,9 0,33 13 CE8 -6,5 12,80 80,1 0,5 3,8 0,42 22

[0122] Os resultados na Tabela 8 demonstram claramente a cor de branqueamento melhorada, indicada por valores de Delta E%T menores, fornecida por compostos da presente invenção em comparação com compostos similares com valores de ESF fora do escopo da invenção. Devido à forte natureza doadora de elétrons do substituinte R3 do morfolino, é necessário um volume estérico significativo de grupos R1 e/ou R2 para alcançar o valor de ESF e as propriedades de cor desejados. Por exemplo, os compostos de indolnaftopirano da presente invenção têm valores de Delta E%T mais baixos que os compostos de indolnaftopirano que carecem de um substituinte R1 ou R2 com volume estérico significativo para ter um valor de ESF de pelo menos -3,3, como os exemplos comparativos EC 6 e EC 7. Os compostos de indolnaftopirano da presente invenção também exibem valores de Delta E%T mais baixos que os compostos de indolnaftopirano que têm substituição de alquila no nitrogênio do indol em vez de substituição de alquila no nitrogênio do indol, como EC 8.

[0123] A Tabela 9 mostra as propriedades de cor e dados cinéticos para compostos em que R3 e R4 são hidrogênio, incluindo os Exemplos 13 a 21 e os exemplos comparativos EC 9 a EC 11. Estrutura para os Exemplos 13 a 21 e EC 9 a EC 11 podem ser encontradas na Tabela 3. Tabela 9 Estado de branqueamento Desvanec Exemplo Delta ESF ΔOD imento n° E%T % de T a* b* em T½ (s) 13 10,0 2,47 91,9 -1,0 2,6 0,58 108 14 10,0 2,16 91,9 -0,9 2,4 0,57 100 15 5,0 2,76 91,2 -1,0 2,8 0,49 69 16 4,2 1,71 91,6 -0,4 1,8 0,46 65 17 3,6 2,77 91,2 -0,9 2,7 0,47 69 18 3,4 3,02 90,6 -0,8 2,8 0,4 50 19 2,1 1,93 91,3 -0,5 2,0 0,35 40 20 1,2 3,02 90,7 -0,8 2,7 0,40 50 21 0,6 2,54 91,1 -0,8 2,5 0,37 41 CE9 0,0 3,47 90,0 -0,8 2,9 0,34 41 CE10 0,0 3,90 89,8 -1,0 3,2 0,42 51 CE11 0,0 5,03 89,6 -1,7 4,3 0,36 62

[0124] Os resultados na Tabela 9 demonstram claramente a cor de branqueamento melhorada, indicada por valores de Delta E%T mais baixos, fornecida por compostos da presente invenção em comparação com compostos similares que carecem de pelo menos um grupo R1 ou R2 com um volume estérico A de pelo menos 0,6. Por exemplo, os compostos de indolnaftopirano da presente invenção têm valores de Delta E%T mais baixos que os compostos de indolnaftopirano em que R1 e R2 são hidrogênio, como os exemplos comparativos EC 9 e EC 10. Os compostos de indolnaftopirano da presente invenção também exibem valores de Delta E%T mais baixos que os compostos de indolnaftopirano que têm substituição de alquila no nitrogênio do indol em vez de substituição de alquila no nitrogênio do indol, como EC 11.

[0125] A Tabela 10 mostra as propriedades de cor e dados cinéticos para compostos que têm substituintes R5 e R6, incluindo os Exemplos 22 a 27 e os exemplos comparativos EC 12 a EC 14. Estruturas para os Exemplos 22 a 24 e EC 12 podem ser encontradas na Tabela 4. Estruturas para os Exemplos 25 e EC 13 podem ser encontradas na Tabela 5. Estruturas para os Exemplos 26 e 27 e EC 14 podem ser encontradas na Tabela 6. Tabela 10 Estado de Desvan Delta branqueamento eciment Exemplo n° ESF ΔOD E%T o em % de T a* b* T½ (s) 22 7,3 5,5 90,9 -2,3 5,2 0,69 74 23 1,5 5,7 88,5 -1,5 4,3 0,49 37 24 2,3 6,2 89,5 -2,3 5,4 0,53 48 25 1,5 8,7 88,8 -3,3 7,6 0,45 40 26 1,5 4,7 89,4 -0,7 4,0 0,27 31 27 2,3 6,3 89,0 -1,1 5,5 0,32 41 CE12 -2,7 7,5 87,9 -2,4 5,9 0,39 23 CE13 -2,7 11,8 88,0 -4,4 10,4 0,35 25 CE14 -2,7 7,0 88,6 -1,2 6,2 0,21 19

[0126] Os resultados na Tabela 10 demonstram claramente a cor de branqueamento melhorada, indicada por valores de Delta E%T mais baixos, fornecida por compostos da presente invenção em comparação com compostos similares que carecem de pelo menos um grupo R1 ou R2 com um volume estérico A de pelo menos 0,6. Por exemplo, os compostos de indolnaftopirano da presente invenção têm valores de Delta E%T mais baixos que os compostos de indolnaftopirano em que R1 e R2 são hidrogênio, como os exemplos comparativos EC 12 a EC 14.

[0127] A presente invenção pode ser caracterizada, ainda, por uma ou mais das seguintes cláusulas não limitantes

[0128] Cláusula 1. Um composto de indolnaftopirano que compreende a estrutura esquelética central representada pela Fórmula (Ib), Fórmula (Ib) em que R1 e R2 têm, cada um, independentemente, um volume estérico A, em que pelo menos um dentre R1 ou R2 tem um volume estérico A de pelo menos 0,6, R3 e R4 têm, cada um, independentemente, um valor de Hammett σp, em que o composto de indolnaftopirano tem um a fator estérico eletrônico calculado de pelo menos -3,3; m é 0 a 4; n é 0 a 4; e

R5, R6 e R7 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo diferente de hidrogênio.

[0129] Cláusula 2. O composto de indolnaftopirano, de acordo com a cláusula 1, em que o composto de indolnaftopirano tem um fator estérico eletrônico calculado de pelo menos 0.

[0130] Cláusula 3. O composto de indolnaftopirano, de acordo com as cláusulas 1 ou 2, em que pelo menos um dentre R 1 e R2 são, cada um, independentemente, alquila, alcóxi, haloalquila ou um heterociclo contendo nitrogênio.

[0131] Cláusula 4. O composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 3, em que pelo menos um dentre R 3 e R4 é, cada um, independentemente, hidrogênio, alquila, alcóxi, haloalquila ou um heterociclo contendo nitrogênio.

[0132] Cláusula 5. O composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 4, em que pelo menos um dentre R 1 ou R2 é metila, etila, butila, terc-butila, trifluorometila ou metóxi.

[0133] Cláusula 6. O composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 5, em que tanto R1 como R2 são o mesmo grupo.

[0134] Cláusula 7. O composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 6, em que pelo menos um dentre R3 ou R4 é metóxi ou trifluorometila.

[0135] Cláusula 8. O composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 7, em que m é 0 a 4, n é 0 a 4; e R5, independentemente para cada m, e R6, independentemente para cada n, são i. hidroxila;

ii. ciano; iii. (met)acrilato; iv. heterociclo contendo amino ou nitrogênio; v. um grupo L1 contendo mesógeno; vi. alquila substituída ou não substituída; vii. alquenila substituída ou não substituída; viii. alquinila substituída ou não substituída; ix. um grupo halo; x. um grupo per-halo; xi. éster borônico ou ácido borônico; xii. poliéter, poliéster, policarbonato ou poliuretano; xiii. arila substituída ou não substituída; xiv. heterocicloalquila substituída ou não substituída; xv. heteroarila substituída ou não substituída; xvi. alcóxi substituído ou não substituído ou arilóxi substituído ou não substituído; xvii. alquiltio substituído ou não substituído ou ariltio substituído ou não substituído; xviii. cetona, aldeído, éster, ácido carboxílico, carboxilato ou amida; xix. carbonato, carbamato ou ureia; ou xx. siloxano, alcoxissilano ou polissiloxano.

[0136] Cláusula 9. O indolnaftopirano, de acordo com a cláusula 8, em que cada substituinte alquila, cada substituinte alquenila, cada substituinte alquinila, cada substituinte arila, cada substituinte heterocicloalquila, cada substituinte heteroarila, cada substituinte alcóxi, cada substituinte arilóxi, cada substituinte alquiltio e cada substituinte ariltio é, em cada caso, independentemente selecionado dentre halogênio, ciano, nitro, alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, per-haloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, hidroxila, alquiltio, cetona, aldeído, éster, ácido carboxílico, carboxilato, siloxano,

alcoxissilano, polissiloxano, amida, amina, carbamato, carbonato, ureia, grupo poliéster, grupo poliéter, grupo policarbonato, grupo poliuretano, um grupo acrilato, um grupo metacrilato, arilamina, alquilamina, aminos cíclicos, heteroaromáticos ou combinações dos mesmos.

[0137] Cláusula 10. O indolnaftopirano, de acordo com as cláusulas 8 ou 9, em que cada grupo L1 contendo mesógeno é independentemente representado pela seguinte Fórmula (II), Fórmula (II) – [S1]c -[Q1 –[S2]d ]d' -[Q2 –[S3]e ]e' -[Q3 –[S4]f ]f ‘ –R em que (a) Q1, Q2 e Q3, para cada ocorrência, são independentemente um grupo divalente selecionado dentre o grupo que consiste em arila não substituída, arila substituída, cicloalquila não substituída e cicloalquila substituída; em que os substituintes arila e substituintes cicloalquila são, cada um, independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em mesógenos de cristal líquido, halogênio, alquila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alcoxicarbonilóxi, ariloxicarbonilóxi, perfluoroalquila e perfluoroalcóxi; (b) c, d, e e f são, cada um, independentemente um número inteiro de 0 a 3; e cada S1, S2, S3 e S4 são, independentemente, escolhidos, para cada ocorrência, dentre uma unidade espaçadora selecionada dentre o grupo que consiste em: (i.) -C(Z)2-, -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, em que Z, para cada ocorrência, é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em hidrogênio, alquila ou arila; (ii) -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2O-; e

(iii) -O-, -C(=O)-, -CC-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)- , -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O- desde que, quando duas unidades espaçadoras que compreendem heteroátomos estiverem ligadas entre si, as unidades espaçadoras estejam ligadas de modo que os heteroátomos não estejam diretamente ligados um ao outro; (c)R é alquila; e (d) d', e' e f' são, cada um, independentemente 0, 1, 2, 3 e 4, desde que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.

[0138] Cláusula 11. O composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 8 a 10, em que R7 é selecionado dentre o grupo que consiste em alquila, alcóxi, haloalquila e um heterociclo contendo nitrogênio.

[0139] Cláusula 12. O composto de indolnaftopirano, de acordo com a cláusula 1, em que R1 é trifluorometila, R2 é trifluorometila ou hidrogênio, R3 é hidrogênio e R4 é hidrogênio.

[0140] Cláusula 13. O composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 12, em que a fórmula compreende pelo menos um substituinte adicional, idêntico ou diferente, localizado em pelo menos uma posição disponível na estrutura esquelética central entre as posições 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 representadas na mesma.

[0141] Cláusula 14. O composto de indolnaftopirano, de acordo com a cláusula 13, em que o dito pelo menos um substituinte adicional é independentemente selecionado dentre o grupo alquila, grupo heterocicloalquila, grupo arila, grupo heteroarila, grupos tiol, grupos alquiltio, grupos ariltio, grupos cetona, grupos aldeído, grupos éster, grupos ácido carboxílico, grupos ácido fosfórico, grupos éster de ácido fosfórico, grupos ácido sulfônico, grupos éster de ácido sulfônico, grupos nitro, grupos ciano, grupos alquila, grupos aralquila,

grupos alquenila, grupos alquinila, grupos haloalquila, grupos per-haloalquila, grupos heterocicloalquila, grupos arila, grupos alcarila, grupos arila substituídos por hidroxila, grupos arila substituídos por alcóxi, grupos arila substituídos por heterocicloalquila, grupos arila substituídos por halo, grupos arila de anel polifusionado, grupos heteroarila, grupos heteroarila de anel polifusionado, grupos amina, grupos carboxilato, grupos siloxano, grupos alcoxissilano, grupos polissiloxano, grupos amida, grupos carbamato, grupos carbonato, grupos ureia, grupos poliéster, grupos poliéter, grupos policarbonato, grupos poliuretano, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos arilamino, grupos amino cíclicos, grupos heteroaromáticos ou combinações dos mesmos.

[0142] Cláusula 15. Uma composição fotocrômica que compreende o composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 14.

[0143] Cláusula 16. Um artigo fotocrômico que compreende o composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 14, em que o artigo fotocrômico é selecionado dentre o grupo que consiste em artigos oftálmicos, artigos de exibição, janelas, espelhos, artigos de células de cristal líquido ativo e artigos de células de cristal líquido passivo; ou em que o artigo fotocrômico é um artigo oftálmico selecionado dentre o grupo que consiste em lentes corretivas, lentes não corretivas, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, lentes protetoras e viseiras; ou em que o artigo fotocrômico é um artigo de exibição selecionado dentre o grupo que consiste em telas, monitores e elementos de segurança.

[0144] Cláusula 17. O uso de um composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 14, para preparar um artigo fotocrômico.

[0145] A presente invenção foi descrita com referência a detalhes específicos de modalidades específicas da mesma. Tais detalhes não devem ser considerados como limitações ao escopo da invenção, exceto na medida em que os mesmos estejam incluídos nas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto de indolnaftopirano caracterizado pelo fato de que compreende a estrutura esquelética central representada pela Fórmula (I), Fórmula (I) em que R1 e R2 têm, cada um, independentemente, um volume estérico A, em que pelo menos um dentre R1 ou R2 tem um volume estérico A de pelo menos 0,6, R3 e R4 têm, cada um, independentemente, um valor de Hammett σp, em que o composto de indolnaftopirano tem um fator estérico eletrônico calculado de pelo menos -3,3.

2. Composto de indolnaftopirano, de acordo com a reivindicação 1, sendo que o composto de indolnaftopirano é caracterizado pelo fato de que tem um fator estérico eletrônico calculado de pelo menos 0.

3. Composto de indolnaftopirano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R 1 e R2 é, cada um, independentemente, alquila, alcóxi, haloalquila ou um heterociclo contendo nitrogênio.

4. Composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R 3 e R4 é, cada um, independentemente, hidrogênio, alquila, alcóxi, haloalquila ou um heterociclo contendo nitrogênio.

5. Composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R 1 ou R2 é metila, etila, butila, terc-butila, trifluorometila ou metóxi.

6. Composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que tanto R1 como R2 são o mesmo grupo.

7. Composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R 3 ou R4 é metóxi ou trifluorometila.

8. Composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende a estrutura esquelética central representada pela Fórmula (Ia): Fórmula (Ia) em que m é 0 a 4, n é 0 a 4; e R5, independentemente para cada m, e R6, independentemente para cada n, são i. hidroxila; ii. ciano; iii. (met)acrilato; iv. heterociclo contendo amino ou nitrogênio;

v. um grupo L1 contendo mesógeno; vi. alquila substituída ou não substituída; vii. alquenila substituída ou não substituída; viii. alquinila substituída ou não substituída; ix. um grupo halo; x. um grupo per-halo; xi. éster borônico ou ácido borônico; xii. poliéter, poliéster, policarbonato ou poliuretano; xiii. arila substituída ou não substituída; xiv. heterocicloalquila substituída ou não substituída; xv. heteroarila substituída ou não substituída; xvi. alcóxi substituído ou não substituído ou arilóxi substituído ou não substituído; xvii. alquiltio substituído ou não substituído ou ariltio substituído ou não substituído; xviii. cetona, aldeído, éster, ácido carboxílico, carboxilato ou amida; xix. carbonato, carbamato ou ureia; ou xx. siloxano, alcoxissilano ou polissiloxano.

9. Indolnaftopirano, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que cada substituinte alquila, cada substituinte alquenila, cada substituinte alquinila, cada substituinte arila, cada substituinte heterocicloalquila, cada substituinte heteroarila, cada substituinte alcóxi, cada substituinte arilóxi, cada substituinte alquiltio e cada substituinte ariltio é, em cada caso, independentemente selecionado dentre halogênio, ciano, nitro, alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, per-haloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, hidroxila, alquiltio, cetona, aldeído, éster, ácido carboxílico, carboxilato, siloxano, alcoxissilano, polissiloxano, amida, amina, carbamato, carbonato, ureia, grupo poliéster, grupo poliéter, grupo policarbonato, grupo poliuretano, um grupo acrilato, um grupo metacrilato, arilamina, alquilamina, aminos cíclicos, heteroaromáticos ou combinações dos mesmos.

10. Indolnaftopirano, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que cada grupo L 1 contendo mesógeno é independentemente representado pela seguinte Fórmula (II), Fórmula (II) – [S1]c -[Q1 –[S2]d ]d' -[Q2 –[S3]e ]e' -[Q3 –[S4]f ]f ‘ –R em que (a) Q1, Q2 e Q3, para cada ocorrência, são independentemente um grupo divalente selecionado dentre o grupo que consiste em arila não substituída, arila substituída, cicloalquila não substituída e cicloalquila substituída; em que os substituintes arila e substituintes cicloalquila são, cada um, independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em mesógenos de cristal líquido, halogênio, alquila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alcoxicarbonilóxi, ariloxicarbonilóxi, perfluoroalquila e perfluoroalcóxi; (b) c, d, e e f são, cada um, independentemente um número inteiro de 0 a 3; e cada S1, S2, S3 e S4 são, independentemente, escolhidos, para cada ocorrência, dentre uma unidade espaçadora selecionada dentre o grupo que consiste em: (i) -C(Z)2-, -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, em que Z, para cada ocorrência, é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em hidrogênio, alquila ou arila; (ii) -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2O-; e (iii) -O-, -C(=O)-, -CC-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O- desde que, quando duas unidades espaçadoras que compreendem heteroátomos estiverem ligadas entre si, as unidades espaçadoras estejam ligadas de modo que os heteroátomos não estejam diretamente ligados um ao outro;

(c) R é alquila; e (d) d', e' e f' são, cada um, independentemente 0, 1, 2, 3 e 4, desde que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.

11. Composto de indolnaftopirano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende a estrutura esquelética central representada pela Fórmula (Ib): Fórmula (Ib) em que R7 é selecionado dentre o grupo que consiste em alquila, alcóxi, haloalquila e um heterociclo contendo nitrogênio.

12. Composto de indolnaftopirano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é trifluorometila, R2 é trifluorometila ou hidrogênio, R3 é hidrogênio e R4 é hidrogênio.

13. Composição fotocrômica caracterizada pelo fato de que compreende o composto de indolnaftopirano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. Artigo fotocrômico caracterizado pelo fato de que compreende o composto de indolnaftopirano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, sendo que o artigo fotocrômico é selecionado dentre artigos oftálmicos, artigos de exibição, janelas, espelhos, artigos de células de cristal líquido ativo ou artigos de células de cristal líquido passivo; ou sendo que o artigo fotocrômico é selecionado dentre artigos oftálmicos, e os artigos oftálmicos são selecionados dentre lentes corretivas,

lentes não corretivas, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, lentes protetoras ou viseiras; ou sendo que o artigo fotocrômico é selecionado dentre artigos de exibição, e os artigos de exibição são selecionados dentre telas, monitores ou elementos de segurança.