KR100846665B1

KR100846665B1 - 광 변색성을 가지는 스피로옥사진 유도체, 이의 제조방법및 이를 포함하는 광변색성 염료

Info

Publication number: KR100846665B1
Application number: KR1020060026521A
Authority: KR
Inventors: 한자영; 한세희; 김지선; 임성현; 홍영준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2008-07-16
Also published as: KR20070096317A

Abstract

본 발명은 광 변색성을 가지는 스피로옥사진 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광변색성 염료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 안정화기가 링커 유닛에 의해 부착된 스피로옥사진 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광변색성 염료에 관한 것이다.

상기 스피로옥사진 유도체는 착/탈색 속도 및 내후성이 우수하여 별도의 자외선 안정화제의 사용 없이 광 변색 코팅층으로 렌즈, 태양 보호 렌즈, 필터, 카메라 광학 시스템, 장식물, 창문, 광기록 매체, 광스위치, 감광드럼, 기록소자, 섬유 및 광학소자 등의 산업 제품에 다양하게 응용된다.

광 변색, 스피로옥사진, 링커, 내후성, 항산화제

Description

광 변색성을 가지는 스피로옥사진 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광변색성 염료 {PHOTOCHROMIC SPIROOXAZINE DERIVATIVES, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}

본 발명은 광 변색성을 가지는 스피로옥사진 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광변색성 염료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 착/탈색 속도 및 내후성이 우수하여 별도의 자외선 안정화제의 사용이 필요 없는 광 변색성을 가지는 스피로옥사진 유도체, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

광 변색(photochromism)은 분자나 결정의 분광 특성이 빛이나 특정 파장의 광선에 의해 가역적으로 변하면서, 그에 따라 가시적으로 색 변화가 일어나는 현상을 의미한다. 일반적으로 광 변색 화합물은 자외선에 노출되면 착색되고 빛을 차단하거나 가시광선에 조사되면 본래의 엷은 색을 띠게 된다.

광 변색 화합물 중 스피로옥사진은 UV에 조사되면 C-O 고리가 열리면서 고리 열림(ring-opening)에 의해 착색되고, 반대로 UV를 제거하면 다시 C-O가 고리를 이룸으로써 고리 닫힘(ring-closing)에 의해 원래의 구조로 되돌아오면서 무색을 나타낸다.

이러한 광 변색 화합물은 고분자 코팅 조성물에 함유되어 렌즈의 표면에 광변색층을 형성하여 빛의 조사 여부에 따라 렌즈 표면의 색을 조절할 수 있다. 그러나, 광변색 화합물을 제품에 적용하기 위해서는 자외선의 부재하에서 높은 투과성을 나타내며, 태양광에서는 낮은 투과성 또는 높은 착색능을 가지고, 적절한 착색 및 탈색 속도(kinetics)를 가져야 한다. 또한, 렌즈의 착색 또는 탈색시 선택된 색조가 바람직하게 유지되어야 하며, 일정 온도 범위에서 성능이 유지되어야 하며, 장기간 사용이 가능해야 한다.

한편 광 변색층을 이루는 고분자는 시간이 지나면 색깔이 변하거나 균열이 생기며, 열이나 빛에 의해 원래의 성질을 조금씩 잃어버리는 분해(degradation)가 발생한다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 대부분의 고분자 제품은 항산화제, UV 차단제, 및 라디칼 방지제 중 하나 이상의 첨가제를 필수적으로 포함하고 있다.

상기 첨가제는 고분자의 분해를 방지하여 광 변색층의 수명을 늘리는 장점이 있으나, 과다 사용시 코팅성이 저하되고, 장시간 후 블루밍 현상이 나타난다. 이에 최근에는 스피로옥사진에 새로운 관능기를 도입하는 등 스피로옥사진 자체의 구조를 변경하는 방법으로 광변색 염료의 내구성을 추가 개선하기 위한 방법이 제안되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 별도의 첨가제를 사용하지 않아도 내후성 및 수명이 향상되고, 착/탈색 속도가 빠른 광 변색 염료용 신규 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광변색성 염료를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제공한다:

상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5인 히드록시 알킬기, 피롤리디닐기(pyrrolidinyl), 이미다졸리디닐기(imidazolynidyl), 옥사졸리디닐기(oxazolidinyl), 퓨라닐기(furanyl), 디옥솔라닐기(dioxolanyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피페리디닐기(piperidinyl), 피페라지닐기(piperazinyl), 피리미디닐기(pyrimidyl), 피라닐기(pyranyl), 디옥사닐기(dioxanyl), 티오피라닐기(thiopyranyl), 디메틸 아민기, 디에틸 아민기, 메틸 에틸 아민기, 메틸 프로필 아민기, 에틸 프로필 아민기, 할로겐기, 및 -L-P로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₃ 내지 R₅ 중 적어도 하나는 -L-P이며,

상기 P는 자외선 안정화기이고,

상기 L은 스피로옥사진 코어와 상기 P를 연결하는 링커이고,

상기 m 및 n은 1 내지 4의 정수이다.

또한 본 발명은 스피로옥사진 화합물의 친핵성 말단, 및 자외선 안정화제의 친핵성 말단 사이에 각각 링커 화합물의 친전자성 말단을 결합시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 스피로옥사진 유도체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 포함하는 광 변색 염료를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 스피로옥사진 유도체는 광 변색성을 가지는 스피로옥사진 코어에, UV 안정화제로 사용되는 다양한 화합물이 링커(linker)로 브리징되어 있는 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명의 스피로옥사진 유도체는 별도의 UV 안정화제가 필요 없어 염료의 수명이 증가되고, 광 변색의 착/탈색 속도가 향상되는 특징을 가진다.

본 발명에 따른 스피로옥사진 유도체는 상기 화학식 1로 표시되며, 상기 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 링커와 자외선 안정화기가 결합된 -L-P 기인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 L은 스피로옥사진 코어와 자외선안정화기를 연결할 수 있는 화학구조라면 어느 것이라도 가능하지만,

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R₆는 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬, 및 탄소수 6 내지 40인 지방족 또는 방향족 그룹인 것이 바람직하다.

또한, 상기 P는 각각 독립적으로 자외선 흡수제(UV absorbers), 금지된 아민 광안정화제(hindered amine light stabilizer, HALS), 금지된 페놀 광안정화제(hindered phenol light stabilizer), 및 산화방지제 등과 같은 자외선 안정화기로부터 유도된 치환기를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 자외선 안정화기인 P는 벤조트리아졸계 안정화기, 벤조페논계 안정화기, 트리아딘계 안정화기, 아릴에스터계 안정화기, 피페리디닐계 안정화기, 옥사닐라이드계 안정화기, 힌더드 아민계 안정화기, 힌더드 페놀계 안정화기, 세미-힌더드 페놀계 안정화기, 및 페닐렌 디아민계 안정화기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 그 중에서도 2-하이드록시 페닐 벤조트라아졸릴기, 2-하이드록시 벤조페논기, 2-하이드록시페닐트리아조닐기, 2-하이드록시-4-알콕시벤조페논기, 테트라메틸 피페리디닐, 4-하이드록시-테트라메틸피페리디닐, 1,3-벤졸다이카복스아미드-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) [Nylostab^®, S-EED^®], 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자다이스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온 [Hostavin^® N 20], 폴리-[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산다이일-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]], 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자다이스피로 [5.1.11.2]헤네이코산-21-온과 에피클로로하이드린의 반응 생성물 [Hostavin^® N 30],

,

,

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 스피로옥사진 유도체의 가장 바람직한 예는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1g로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

본 발명에 따른 스피로옥사진 유도체는 평상시에는 무색을 나타내며, 태양광, 수은, 제논 또는 UV 방사선과 같은 광원에 의해 활성화되는 경우에는, 치환체의 종류에 화합물 특유의 색(예들 들면 푸른색)으로 순식간에 전환된다. 특히, 산 화를 억제할 수 있는 자외선 안정화기 'P"를 링커 'L'에 의해 브리징함으로써 상기 스피로옥사진 유도체의 광 변색 특성이 더욱 향상된다.

또한, 본 발명의 스피로옥사진 유도체는 자외선 안정화기 'P'의 종류에 따라서 자외선 안정화 메커니즘을 달리한다. 대표적으로, P가 벤조트리아졸기, 벤조페놀기, 트리아민기일 경우 자외선을 흡수하여 얻어진 열 에너지를 링커를 통해 스피로옥사진 코어에 보내 광민감성(Photosensitization)을 감소시키는 자외선 흡수 메커니즘을 따를 수 있다. 또한, P가 힌더드 아민기일 경우 자외선을 흡수하지 않고 빛에 의해 생성한 라디칼을 포착하여 광민감성을 감소시키는 라디칼 포착 메커니즘에 의해 스피로옥사진 코어의 착/탈색 속도를 증가시켜 광 변색 특성을 더욱 향상시킨다.

이하 본 발명에 따른 스피로옥사진 유도체의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 스피로옥사진 유도체는 스피로옥사진 화합물의 친핵성 말단, 및 자외선 안정화제의 친핵성 말단 사이에 각각 링커 화합물의 친전자성 말단을 결합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.

바람직하게, 상기 스피로옥사진 유도체의 제조방법은

(a) 링커 화합물과 자외선 안정화제를 반응시킨 후, 링커-자외선 안정화제가 결합된 화합물과 스피로옥사진 화합물을 반응시키는 단계,

(b) 스피로옥사진 화합물과 링커 화합물을 반응시킨 후, 스피로옥사진-링커가 결합된 화합물과 자외선 안정화제를 반응시키는 단계, 또는

(c) 스피로옥사진 화합물의 전구체인 인돌 화합물과 링커 화합물을 반응시킨 후, 니트로소 화합물을 반응시켜 링커가 결합된 스피로옥사진 화합물을 제조하고, 이것을 자외선 안정화제와 반응시키는 방법으로 진행될 수 있다.

상기 스피로옥사진 유도체의 제조방법 중에서 스피로옥사진 화합물 또는 자외선 안정화제의 친핵성 말단과 링커 화합물의 친전자성 말단의 결합 반응은 통상적인 축합반응 조건에 따라 진행될 수 있으며, 구체적인 반응 조건은 사용되는 물질에 따라 다르지만, 본 발명의 실시예에 기재된 내용으로부터 용이하게 알 수 있다.

상기 친핵성 말단 및 친전자성 말단의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 상기 스피로옥사진 화합물 또는 자외선 안정화제의 친핵성 말단의 바람직한 예로는 수산화기, 아민기, 및 티올기 등이 있다. 또한, 상기 링커 화합물의 친전자성 말단의 바람직한 예로는 이소시아네이트기, 안하이드라이드기, 에스터기, 에테르기, 카보네이트기, 및 우레탄기 등이 있다.

또한, 상기 스피로옥사진 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5인 히드록시 알킬기, 피롤리디닐기(pyrrolidinyl), 이미다졸리디닐기(imidazolynidyl), 옥사졸리디닐기(oxazolidinyl), 퓨라닐기(furanyl), 디옥솔라닐기(dioxolanyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피페리디닐기(piperidinyl), 피페라지닐기(piperazinyl), 피리미디닐기(pyrimidyl), 피라닐기(pyranyl), 디옥사닐기(dioxanyl), 티오피라닐기(thiopyranyl), 디메틸 아민기, 디에틸 아민기, 메틸 에틸 아민기, 메틸 프로필 아민기, 에틸 프로필 아민기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 m 및 n은 1 내지 4의 정수이다.

상기 링커 화합물은 이소시아네이트기, 안하이드라이드기, 에스터기, 에테르기, 카보네이트기, 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택되는 친전자성 말단을 가지며, 축합반응에 의해서

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택되는 링커 유닛을 형성할 수 있는 치환기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 자외선 안정화제는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아딘계 화합물, 아릴에스터계 화합물, 피페리디닐계 화합물, 옥사닐라이드계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 세미-힌더드 페놀계 화합물, 및 페닐렌 디아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 자외선 안정화기는 직접 제조하거나, 시판 되는 자외선 안정화제를 이 용할 수 있다.

상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 스피로옥사진 유도체는 태양복사, 수은, 제논 또는 UV 방사선과 같은 광원에 의해 활성화되는 경우 색상이 변하는 광 변색성을 가짐에 따라 광 변색 염료로서 다양한 산업 제품의 표면에 코팅되는 코팅막으로 사용된다.

이때, 코팅막은 본 발명의 스피로옥사진 유도체, 고분자 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 제조한 후, 피복하고자 하는 산업 제품의 표면에 코팅한 후 건조 및 경화하여 제조한다.

상기 코팅막에 사용되는 고분자 수지는 특별한 제한 없이 통상적인 코팅용 고분자를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자 수지를 이용할 수 있다.

상기 코팅막의 제조에 적합한 용매도 통상적인 범위 내에서 적절한 것을 선택할 수 있으므로, 특별한 제한이 없으나, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 자이렌, 사이클로헥산 및 N-메틸 피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 코팅막의 코팅 방법은 스프레이 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩 코팅 등 통상적인 습식 코팅법이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 코팅막이 적용될 수 있는 산업 제품은 광 변색성 물질이 전형적으로 사용되는 분야, 예를 들면, 광학 렌즈 및 평면 렌즈, 안면 차폐물, 고글, 카메라 렌즈, 창문, 자동차 투명물, 잉크, 예를 들면, 글 쓰기 및 프린팅에 사용되는 액체 또는 페이스트 함유 광 변색성 염료, 장식물, 예를 들면, 플라스틱 필름 및 시트, 텍스타일 및 피복 조성물, 예를 들면, 페인트 및 보호 문서, 예를 들면, 여권, 운전면허증 및 지폐의 확인 마크 등에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

제조예 1: 링커 화합물의 제조

(2-부틸- 말로닉 애시드 디에틸 에스터(2-butyl- malonic acid diethyl ester)의 제조)

하기 반응식 1에 따라 화학식 5로 표시되는 링커 화합물을 제조하였다.

[반응식 1]

반응기에 500 mL의 에탄올(abs.)을 주입하여 여기에 2.85 g의 나트륨을 넣어 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide)를 제조하였다. 반응기의 온도를 50 ℃로 유지한 후, 20 g 의 디에틸 말로네이트(diethyl malonate, 3 )를 투입한 후, 100 mL의 에탄올에 13.5 mL의 n-부틸 브로마이드( 4 )를 천천히 적하하고, 4시간 동안 반응을 수행하였다.

반응 종료 후, 얻어진 반응물을 감압 증류하여 용매를 제거하고, 잔사를 물/디클로메탄(1:1, v/v)의 혼합 용매를 이용하여 추출하였다(300 mLⅹ3). 이어서, 유기층을 분리하여 감압 하에 용매를 제거 후 얻어진 잔사를 진공 하에 분별증류를 수행하여 130-140 ℃에서 분리되는 무색 투명한 액체의 2-부틸 말로닉 애시드 디에틸 에스터(2-butyl-malonic acid diethyl ester, 5 )를 회수하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.88-0.89 (t, 4H), 1.23-0.29 (m, 10H), 1.8-1.9 (q, 2H), 3.2-3.4 (t, 1H), 4.1-4.2 (q, 4H)

제조예 2: (자외선 안정화제의 제조)

(3,5-디-t-부틸-4- 하이드록시 -벤질) 트리메틸 암모늄의 제조)

하기 반응식 2에 따라 화학식 7로 표시되는 자외선 안정화제를 준비하였다.

[반응식 2]

반응기에 300 mL의 디클로로메탄을 주입한 후, 7.90 g 의 2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노)메틸 페놀 ( 6 )을 첨가하여 용해시켰다. 이어서 8.52 g 의 이오도메 탄(iodomethane)을 첨가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다.

반응 종료 후 얻어진 반응물을 감압하여 용매 및 미반응 물질을 제거한 후, 얻어진 잔사를 디클로로메탄(300mL ⅹ 3)으로 세척한 후, 여과하여 7.74 g의 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 트리메틸 암모늄( 7 )을 회수하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.554(s, 18H), 3.170 (s, 9H), 4.55 (s, 2H), 5.59 (s, 1H), 7.415 (s, 2H)

제조예 3: 스피로옥사진 코어의 제조

하기 반응식 3에 따라 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하였다:

[반응식 3]

반응기에 100 ml의 증류수 및 350 ml의 아세트산을 주입한 후, 나프탈렌-2,7-디올(naphthalene-2,7-diol, 100 g, 8 )을 첨가하여 5 ℃의 온도에서 30시간 동안 교반하였다. 여기에 소디엄 나이트라이드 (NaN, 43.2 g)를 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 여과하고, 여과액을 증류수로 세척하여(500 mlX3) 잔류 아세트산을 제거한 후 감압 증류하여 얻어진 잔사를 90 ℃의 오븐에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 1-니트로소 나프탈렌-2,7-디올(1-nitroso-naphthalene-2,7-diol, 9 )을 제조하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 6.75-6.95 (m, 2H), 7.40-7.80 (m, 3H)

상기 제조된 1-니트로소 나프탈렌-2,7-디올 (40 g, 9 )을 반응기에 주입하고, 400 ml의 에탄올을 첨가한 후, 200 ml의 에탄올에 희석된 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 (1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline, 36.8 g, 10 )을 30분 동안 천천히 적하하였다. 이어 4시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각하여 반응을 종료하였다. 냉각 도중 반응기 하부에 침전된 붉은 색의 침전물을 메탄올을 이용하여 여과 분리한다. 얻어진 침전물을 90 ℃의 오븐에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 화학식 2의 화합물을 제조하였다(57g).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.367 (s, 6H), 2.768 (s, 3H), 6.50 (d, 1H), 6.708 (t, 1H), 6.809 (t, 1H), 6.878 (d, 1H), 7.016 (d, 1H), 7.129 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.984 (s, 1H).

제조예 4: 스피로옥사진 전구체에 링커가 결합된 화합물의 제조

(2-(3,3-디메틸-2- 메틸렌인돌린 -1-일)에탄올의 제조)

하기 반응식 4에 따라 스피로옥사진의 전구체인 인돌 화합물에 링커가 결합된 표제화합물을 제조하였다.

[반응식 4]

반응기에 클로로포름 50 ml을 주입한 후, 2,3,3-트리메틸인돌리닌(2, 3, 3-trimethylindolenine, 3.2 mL, 20 mmol, 11 )을 첨가한다. 여기에 브로모에탄올 (2-bromoethanol, 1.7 mL, 24mmol, 4-1 )을 첨가 후 16시간 동안 환류한 후 반응기의 온도를 실온으로 낮춰 반응을 종료하였다. 얻어진 반응액을 감압 농축하여 용매 및 미반응물을 제거하고 얻어진 침전물을 에틸 아세테이트로 세척하여 분홍색의 고체 화합물을 얻었다. 상기 분홍색의 고체 화합물을 NaOH (10%, 300 ml)로 세척한 후, 디클로로메탄(100 ml)으로 추출하였다. 유기층을 분리하여 무수 소디엄 설패이트로 건조시킨 후, 감압 농축하여 노란색 오일의 2-(3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)에탄올을 얻었다(수율: 85%, 3.46 g, 12 ).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.26 (s, 3H), 1.45 (s, 3H), 1.52 (s, 3H), 3.43 (m, 2H), 3.71 (m, 2H), 6.80 (m, 1H), 6.95 (m, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.22 (m, 1H)

제조예 5: 스피로옥사진 전구체에 링커가 결합된 화합물의 제조

(1,3,3- 트리메틸 -2-메틸렌-5- 인돌린 아민의 제조)

하기 반응식 5에 따라 스피로옥사진의 전구체인 인돌 화합물에 링커가 결합 된 표제화합물을 제조하였다.

[반응식 5]

5 ℃로 유지되는 반응기에 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린(14. 17.7 mL, 100 mmol, 11 )을 주입하고 황산 (45 ml)을 천천히 적하한 후 교반하였다. 여기에 질산 (7.5 mL, 110 mmol)을 1시간에 걸쳐 천천히 적하하여 교반한 후, .7 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응물을 냉장고에 하룻밤동안 방치시켜 오렌지-브라운(orange-brown)의 용액을 얻었다. 상기 용액을 분쇄 얼음(crushed ice)에 쏟은 다음, 여기에 NaOH 수용액 (pH 4-5)을 첨가하여 중화하였으며, 오렌지-레드 색상의 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 여과한 후 증류수 및 에테르로 순차적으로 세척하고, 무수 소디엄 설패이트로 건조한 다음 감압 농축시켰다. 얻어진 잔사를 디클로로메탄으로 재결정하여 옐로우-브라운 (yellow-brown) 색상의 고체상의 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-5-니트로인돌린을 얻었다(52%, 1.13g, 13 ).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 1.35 (s, 6H), 3.13 (s, 3H), 4.12 (d, 1H), 6.50 (d, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.14 (d, 1H)

이후, 반응기에 염산 (115 ml) 및 SnCl₂(stannous chloride, 30.4 g, 160 mmol)를 순차적으로 주입한 후, 상기에서 제조된 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-5-니트 로인돌린(5.0 g, 22.9 mol, 13 )을 첨가한 후 16시간 동안 환류시켰다. 반응기를 실온으로 낮춰 반응을 종료한 후 얻어진 반응액을 분쇄 얼음에 붓고, 여기에 진한 NaOH 용액을 첨가하여 반응액을 염기화한 후, 에틸아세테이트를 이용하여 추출을 수행하였다(200 mlX3). 유기층을 분리하여 무수 소디엄 설패이트로 건조시킨 후 감압 농축하여 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌-5-인돌린 아민(95%, 4.03 g, 14 )을 제조하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 1.31 (s, 6H), 2.99 (s, 3H), 3.70 (d, 2H), 6.35 (m, 1H), 6.50 (m, 1H), 6.60 (m, 1H)

실시예 1: 화학식 1a로 표시되는 화합물의 제조

(1) 링커와 자외선 안정화기의 결합

하기 반응식 6에 따라서 링커에 자외선 안정화기가 연결된 화합물을 제조하였다.

[반응식 6]

상온을 유지하고 있는 반응기에 200 mL의 에탄올을 주입 후 0.29 g의 Na을 넣어 소듐 에톡사이드를 제조 후, (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 트리메틸 암 모늄 ( 7 ) 2.7 g을 첨가하여 교반하였다.

여기에 6.08g 의 2-부틸 말로닉 애시드 디에틸 에스터( 5 )을 주입한 후, 반응기의 온도를 80 ℃로 상승시켜 3시간 동안 환류 하에 반응을 진행하였다.

반응 종료 후 얻어진 반응물을 감압 시켜 용매를 제거한 후, 얻어진 잔사를 물/디클로로메탄의 혼합용매(1:1, v/v, 300 mL)로 추출하였다.

추출 후 유기층을 선택하여 감압 하에 용매를 제거하여 5.21 g 2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드 디에틸 에스터) ( 15 )를 제조하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 0.885 (t, 3H), 1.1-1.4 (m, 26H), 1.746 (t, 2H), 3.14 (s, 2H), 4.1-4.2 (q, 4H), 5.03 (s, 1H), 6.83 (s, 2H).

반응기에 500 mL의 에테르(dry)를 주입한 후, 0 ℃로 유지하면서, 11.2 g의 포타슘-t-부톡사이드를 첨가하였다. 여기에 0.46 mL의 물을 첨가하여 5분 동안 교반시킨 후, 상기 2-부틸-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드 디에틸 에스터 ( 15 ) 2.51 g을 투입하고, 반응기의 온도를 25 ℃로 승온시켜 3시간 동안 반응시켰다.

반응 종료 후 얻어진 반응물을 물(300 mL)을 이용하여 추출한 후, 유기층을 선택하여 다시 디클로로메탄(300 mL)으로 추출하고 감압 증류하여 2.1 g의 2-부틸-2-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드 ( 16 )를 제조하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 0.883 (t, 3H), 1.13-1.49 (m, 22H), 1.95 (t, 2H), 3.19 (s, 2H), 6.92 (s, 2H).

(2) 스피로옥사진 코어에 링커-자외선 안정화기의 도입

하기 반응식 7에 따라 스피로옥사진 유도체를 제조하였다.

[반응식 7]

반응기에 디클로로메탄 (200 ml) 및 디메틸포름아마이드 (200 ml)을 주입한 후, 상기에서 제조된 화학식 16의 화합물 (0.46 g), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸 카르보디이미드 (N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimide, 0.30 g, HCl form), 디메틸아미노피리딘 (4.8 mg, 촉매량)을 순차적으로 주입한 후 균일하게 혼합하였다. 여기에 제조예 3에서 얻어진 화학식 2의 화합물(0.546 g)을 주입하고 5시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에 용매 및 미반응 물질을 제거하였다. 얻어진 잔사를 물/디클로메탄(300 ml, 1:1)을 이용하여 추출하였으며, 유기층을 분리한 후 실리카 젤을 사용한 컬럼 크로마토그래피를 통과시켜 정제하여 화학식 1a의 스피로옥사진 유도체를 제조하였다(250 mg).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 0.810 (t, 3H), 1.14-1.50 (m, 30H), 2.674 (s, 3H), 2.80-2.90 (m, 3H) 6.495 (d, 1H), 6.719 (t, 1H), 6.824 (t, 1H), 6.896 (d, 1H), 6.999 (s, 2H), 7.016 (d, 1H), 7.144 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.984 (s, 1H)

실시예 2: 화학식 1b로 표시되는 화합물의 제조

하기 반응식 8에 따라 스피로옥사진 코어에 링커를 연결시킨 후, 이를 자외선 안정화제 화합물과 반응시켜 화학식 1b로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하였다.

[반응식 8]

(1) 링커 연결 반응

반응기에 디클로로메탄 (100 ml)을 주입한 후, 상기 제조예 3에서 얻어진 화학식 2의 화합물(3.0 g, 8.7 mmol)을 스피로옥사진 코어로 사용하여 투입하고, 글 루타릭 언하이드라이드 (1.99 g, 17.4 mmol, 17 ) 및 디메틸아미노피리딘 (1 중량%, 촉매량)을 주입한 후 4시간 동안 환류 반응시켰다. 반응기의 온도를 실온으로 낮춰 반응을 종료한 후, 소금으로 세척하였다(100 ml x 3).

이어서, 유기층을 분리하여 무수 MgSO₄로 건조시킨 후, 여과하여 여액을 감압 농축시켰다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO₂: 핵산:에틸 아세테이트=1:1)를 수행하여 브라운 색상의 고체인 화학식 18의 화합물을 제조하였다(2.33 g, 60 %).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ = 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 2.17 (quintet, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.75 (t, 2H), 2.77 (s, 3H), 6.59 (d, 1H), 6.92 (t, 1H), 7.0 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.14 (dd, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.24 (ds, 1H).

(2) 자외선 안정화기의 연결 반응

반응기에 디클로로메탄 (30 ml)을 주입한 후, 상기 (1)에서 제조된 화합물 18(1.0 g, 2.2 mmol), 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol, 0.45 g, 2.6 mmol, 19 ), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드(N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide (이하, DCC, 0.50 g, 2.6 mmol) 및 디메틸아미노피리딘(DMAP, 13.3 mg, 0.11 mmol)를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 4시간 동안 환류시켰다.

이후, 반응기의 온도를 실온으로 낮춰 반응을 종료한 다음, 반응액을 소금 (brine)으로 세척하였다(30 ml x 3).

이어 무수 MgSO₄로 건조하고, 여과 후 감압하여 용매를 제거하고 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO₂: 핵산:에틸 아세테이트 = 1:1) 를 수행하여 그린(green) 색상의 고체의 스피로옥사진 유도체를 얻었다(0.8 g, 60 %, 1b ).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.11 (s, 6H), 1.19 (s, 6H), 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 2.15 (quintet, 2H), 2.50 (t, 2H), 2.72 (t, 2H), 2.77 (s, 3H), 5.12 (m, 1H), 6.59 (d, 1H), 6.91 (t, 1H), 7.0 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.15 (dd, 1H), 7.21 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.75 (d, 1H), 8.25 (ds, 1H).

실시예 3: 화학식 1c로 표시되는 화합물의 제조

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 자외선 안정화제 화합물의 종류를 변경시켜 화학식 1c로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하였다.

(1) 링커 연결 반응

실시예 2와 동일한 방법에 따라 화학식 2의 스피로옥사진 화합물과 링커를 반응시켜 화학식 18의 화합물을 제조하였다.

(2) 자외선 안정화기의 연결 반응

하기 반응식 9에 따라 화학식 1c로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하였다.

[반응식 9]

반응기에 디클로로메탄 (30 ml)을 주입한 후, 화학식 18의 화합물(1.0 g, 2.2 mmol), 자외선 안정화제 화합물로서 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시-메틸페놀 (2,6-di-tert-butyl-4-hydroxy-methylphenol, 0.62 g, 2.6 mmol, 20 ), EDC (0.50 g, 2.6 mmol) 및 디메틸아미노피리딘(DMAP, 13.3 mg, 0.11 mmol)를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 반응기를 실온으로 낮춰 반응을 종료한 다음, 반응액을 브린으로 세척한 (30 ml x 3) 후, 감압하여 용매를 제거하고 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO₂: 핵산:에틸 아세테이트 = 1:1) 를 수행하여 밝은 그린(bright green) 색상의 고체의 화학식 1c의 화합물을 얻었다(0.75 g, 50 %).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ = 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 1.46 (s. 18H), 2.17 (quintet, 2H), 2.56 (t, 2H), 2.74 (t, 2H), 2.77 (s, 3H), 5.01 (s, 2H), 6.59 (d, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.99 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 7.10 (dd, 1H), 7.20 (s, 4H), 7.23 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.24 (ds, 1H).

실시예 4: 화학식 1d로 표시되는 화합물의 제조

하기 반응식 10에 따라 스피로옥사진 유도체인 인돌 화합물에 링커를 연결시킨 후, 결과물을 니트로소 화합물과 반응시켜 링커가 결합된 스피로옥사진을 제조하고, 이를 자외선 안전화제 화합물과 반응시켜 화학식 1d로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하였다.

[반응식 10]

(1) 링커의 결합 반응

반응기에 디클로로메탄 (30 ml)을 주입하고, 2-(3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)에탄올 (2-(3,3-dimethyl-2-methyleneindolin-1-yl)ethanol, 2.0 g, 7.03 mmol, 21 ), 디메틸아미노 피리딘 (DMAP, 85 mg, 0.7 mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 글루타릭 언하이드라이드 (802 mg, 7.03 mmol, 17 )를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 16시간 동안 환류시킨 후, 감압 증류하여 용매 및 미반응 물질을 제거한 후 얻어진 조 반응물을 다음 단계에 사용하였다(in situ, 22 ).

반응기에 에탄올 (30 ml)을 주입하고 상기에서 제조한 화합물(1.78 g, 5.62 mmol, 22 ) 및 1-니트로소-2-나프톨 (1-nitroso-2-naphthol, 973 mg, 5.62 mmol, 23 )을 첨가하여 16 시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 얻어진 자주색 반응액을 감압시키고 얻어진 잔사를 gradient 실리카 겔 크로마토그래피 (n-헥산: 에틸 아세테이트= 4:1, 1:2) 를 수행하여 브라운 색상의 오일 생성물을 얻었다(45%, 1.20g, 24 ).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.29 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.86-1.99 (m, 2H), 2.30-2.45 (m, 4H), 3.42-3.57 (m, 2H), 4.23-4.33 (m, 2H), 6.67 (d, 1H), 6.90 (t, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.58 (m, 1H), 7.69 (m, 1H), 7.81 (s, 1H), 8.51 (m, 1H).

(2) 자외선 안정화기의 연결 반응

반응기에 디메틸포름아마이드 (30 ml)를 주입하고, 상기에서 제조한 화합물 (2.3 g, 5.0 mmol, 24 ), 자외선 안정화제인 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol, 1.28 g, 7.5 mmol, 19 ), DCC (1.55 g, 7.5 mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP, 61 mg, 0.5 mmol)을 혼합한 다음 60 ℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 용매 및 미반응물을 제거하고 디클로로메탄/소금 (250 ml/250 ml) 혼합용매로 추출하였다. 수용액층을 디클로로메탄으로 3회 세척한 후, 무수 소디움 설페이트로 건조한 다음, 유기층을 분리하여 감압 증류하여 얻어진 잔사를 gradient 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산: 에틸 아세테이트 =8:1, 2:1) 를 수행하여 오일 상태의 옐로우 색상의 화학식 1d로 표시되는 화합물을 수득하였다(35%, 240 mg).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.06 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.14 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.42-1.50 (m, 2H), 1.79-1.90 (m, 4H), 2.32 (s, 3H), 2.73 (m, 1H), 2.38 (m, 2H), 3.41-3.57 (m, 2H), 4.27 (m, 2H), 5.06 (m, 2H), 6.87 (d, 1H), 6.89 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.07 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.39 (m, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.67 (m, 1H), 7.74 (m, 2H), 8.54 (m, 1H).

실시예 5: 화학식 1e로 표시되는 화합물의 제조

상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 자외선 안정화제 화합물의 종류를 변경시켜 화학식 1e로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하였다.

(1) 링커 연결 반응

실시예 4와 동일한 방법에 따라 스피로옥사진 유도체인 인돌 화합물에 링커를 연결시킨 후, 결과물을 니트로소 화합물과 반응시켜 링커가 결합된 화학식 24의 스피로옥사진 화합물을 제조하였다.

(2) 자외선 안정화기의 연결 반응

이후, 반응기에 디메틸포름아마이드(30 ml)를 주입하고, 상기 화학식 24의 화합물 (2.3 g, 5.0 mmol), 자외선 안정화제인 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시-메틸페놀 (1.77 g, 7.5 mmol, 20 ), DCC (1.55 g, 7.5 mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP , 61 mg, 0.5 mmol)을 혼합한 다음 60 ℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반 응액을 감압 증류하여 용매 및 미반응물을 제거하고 디클로로메탄/브린 (250 ml/250 ml) 혼합용매로 추출하였다. 수용액층을 디클로로메탄으로 3회 세척한 후, 무수 소디엄 설패이트로 건조한 다음, 유기층을 분리하여 감압 증류하여 얻어진 잔사를 gradient 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산: 에틸 아세테이트 =8:1, 3:1) 를 수행하여 오일 상태의 옐로우 색상의 화학식 1e의 화합물을 수득하였다(17%, 580 mg)

[화학식 1e]

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.28 (s, 6H), 1.34 (s, 18H), 1.86 (m, 2H), 2.28 (m, 4H), 2.42 (s, 2H), 3.39-3.55 (m, 2H), 4.07 (m, 2H), 4.25 (m, 2H), 6.67 (d, 1H), 6.86 (m, 1H), 6.90 (m, 1H), 7.04 (m, 1H), 7.17 (m, 2H), 7.20 (m, 1H), 7.36 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.61 (m, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.52 (s, 1H), 8.55 (m, 1H).

실시예 6: 화학식 1f로 표시되는 화합물의 제조

하기 반응식 11에 따라 화학식 1f로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하였다:

[반응식 11]

(1) 링커 연결 반응

반응기에 디메틸포름아마이드 (DMF, 50 ml)를 주입한 후, 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린-5-아민 (1,3,3-trimethyl-2-methyleneindolin-5-amine, 2.21 g, 11.7 mmol, 14 ), 디메틸아미노피리딘(142 mg, 1.17 mmol)을 첨가하였다. 여기에 글루타익 언하이드라이드 (1.6 g, 14.0 mmol, 17 )를 첨가한 후 16시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 최종 반응물을 감압 농축하여 얻어진 조 생성물(crude product)을 다음 단계에 사용하였다(in situ, 25 ).

반응기에 에탄올 (50 ml)을 주입하고, 상기에서 제조된 4-(1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린-5-일카바모일)부타노익 애시드 (2.12 g, 7.01 mmol, 25 ) 및 1-니트로소-2-나프톨 (1.21 g, 7.01 mmol, 23 )을 첨가한 후 16 시간 동안 환류시켰다. 최종 반응물을 감압 농축하여 얻어진 조 생성물을 다음 단계에 사용하였다(in situ, 26 ).

(2) 자외선 안정화기의 연결 반응

반응기에 디메틸포름아마이드 (10 ml)을 주입 후, 상기에서 제조된 화합물 (1.0 g, 2.18 mmol, 26 ), 자외선 안정화제인 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol, 560 mg, 3.27 mmol, 19 ), DCC (675 mg, 3.27 mmol) 및 디메틸아미노피리딘(DMAP, 27 mg, 0.22 mmol)을 첨가한 후 60 ℃에서 16 시간 동안 반응을 수행하였다. 얻어진 반응물을 감압 증류하여 용매 및 미반응물을 제거하고, 디클로로메탄/브린 (50 ml/50 ml) 혼합용매로 추출하였다. 수용액층을 디클로로메탄으로 3회 세척한 후, 무수 소디엄 설패이트로 건조한 다음, 유기층을 분리하여 감압 증류하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산: 에틸 아세테이트 =8:1, 3:1) 를 수행하여 오일 상태의 옐로우 색상의 하기 화학식 1f의 화합물을 수득하였다(18%, 240 mg):

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.25 (s, 3H), 1.27 (s, 3H), 1.32 (s, 6H), 1.37 (s, 6H), 1.79-1.90 (m, 4H), 2.03-2.10 (m, 2H), 2.47 (t, 2H), 2.52 (t, 2H), 2.75 (s, 3H), 3.43 (t, 1H), 6.45 (d, 1H), 7.04 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.29-7.35 (m, 2H), 7.49 (t, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.36 (m, 2H), 8.34 (s, 1H), 8.57 (d, 1H)

실시예 7: 화학식 1g로 표시되는 화합물의 제조

상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 자외선 안정화제 화합물의 종류를 변경시켜 화학식 1g로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하였다.

(1) 링커 연결 반응

실시예 6과 동일한 방법으로 스피로옥사진 유도체인 인돌 화합물에 링커를 연결시킨 후, 결과물을 니트로소 화합물과 반응시켜 링커가 결합된 화학식 26의 스피로옥사진 화합물을 제조하였다.

(2) 자외선 안정화기의 연결 반응

반응기에 디메틸포름아마이드 (10 ml)을 주입 후, 상기에서 제조된 화학식 26의 화합물 (1.0 g, 2.18 mmol), 자외선 안정화제인 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시-메틸페놀 (773 mg, 3.27 mmol, 20 ), DCC (675 mg, 3.27 mmol) 및 디메틸아미노피리딘(DMAP, 27 mg, 0.22 mmol)을 첨가한 후 60 ℃에서 16 시간 동안 반응을 수행하였다. 얻어진 반응물을 감압 증류하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄/브린 (50 ml/50 ml) 혼합용매로 추출하였다. 수용액층을 분리한 뒤 무수 소디움 설패이트로 건조하고, 감압 증류하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산: 에틸 아세테이트 =10: 1) 를 수행하여 오일 상태의 옐로우 색상의 화학식 1g로 표시되는 화합물을 수득하였다(17%, 250 mg).

[화학식 1g]

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 1.23-1.26 (br, 15H), 1.30-1.40 (br, 9H), 2.03 (s, 2H), 2.04-2.10 (m, 2H), 2.42 (t, 2H), 2.52 (t, 2H), 2.70 (s, 3H), 3.61-3.67 (br, 1H), 4.01-4.07 (br, 1H), 6.44 (d, 1H), 6.94 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.35-7.44 (m, 4H), 7.54 (t, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.57 (d, 1H)

실시예 8

반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF)을 투입하고, 상기 실시예 1에서 제조된 광 변색성 염료 화합물을 주입한 후, 티누빈-770(TINUWIN^TM, 시바가이기사 제품)을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 각 코팅 조성물을 3 mm 두께의 유리판 위에 상기 제조된 코팅액을 도포하고 1000 rpm으로 20 초간 스핀코팅한 후 130 ℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 제조하였다.

실시예 9

반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 36 g을 투입하고, 상기 실시예 2 에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 1.5 g를 주입한 후, 이가녹스-1010(IRGANOX^TM, 시바가이기사 제품) 220 mg을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

이후 공정은 상기 실시예 8에서 수행한 방법과 동일하게 수행하여 코팅막을 제조하였다.

실시예 10

반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 39.1 g을 투입하고, 상기 실시예 3에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 1.7 g를 주입한 후, 티누빈-770 600 mg을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 11

반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 47 g을 투입하고, 상기 실시예 4에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 2.2 g를 주입한 후, 이가녹스-1010 1.06 g을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 12

반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 47 g을 투입하고, 상기 실시예 5 에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 2.25 g를 주입한 후, 이가녹스-1010 1.03 g을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 13

반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 47 g을 투입하고, 상기 실시예 6에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 2.5 g를 주입한 후, 티누빈 -770 870 mg을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 14

반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 38 g을 투입하고, 상기 실시예 7에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 2.0 g를 주입한 후, 티누빈-770 686 mg을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

비교예 1

반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 48 g을 투입하고, 시판되는 광 변색성 염료 OXFORD BLUE (JAMES ROBINSON 사 제품) 1.18 g을 투입한 후, 이가녹스(IRGANOX)-1010 1.06 g, 티누빈-770 870 mg을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반 하여 코팅 조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 티누빈-770을 첨가하지 않고 코팅 조성물을 제조한 후, 동일한 방법으로 코팅막을 제조 하였다.

실험예 1

상기 실시예 8 내지 14 및 비교예 1, 2에서 제조된 코팅막의 물성을 알아보기 위해 하기와 같이 실시한 후, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 광학 밀도 (OD)

경화된 코팅막을 365 nm 의 자외선에 (1.35 mW/cm²) 5분간 조사한 후, 곧바로 UV-vis 검출기에 놓여 각각 탈색과 착색 상태에서의 출력광을 측정하였으며, 이때 ΔOD는 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다:

(2) t ₁ _/2

광학 밀도 측정 시와 동일한 조건으로 자외선에 노광된 샘플의 λ_max 파장에서의 투과된(transmittance) 값이 광원이 제거된 후부터 완전 탈색 상태의 절반까 지 복원되는 데 걸리는 시간으로 측정하였다.

(3) 내후성

촉진 내후성 시험기인 ATLAS UV 2000에서 UVA 형광 램프를 사용하여 340 nm 의 광량 0.77W/m², 60 ℃인 조건으로 8시간 조사, 50 ℃에서 4시간 컨덴세이션(condensation)을 반복하는 (ASTM G 154-99) cycle에 샘플을 노출시켜 광학밀도를 측정하고 초기의 λ_max 파장에서의 흡수 강도가 절반까지 감소하는 데 걸리는 시간(T_1/2)으로 측정하였다.

(4) 막 두께

고배율 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM으로 코팅된 렌즈의 단면을 관찰하여 막 두께를 구하였다.

[표 1]

구분	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	비교예 1	비교예 2
ΔOD_max	0.43	0.75	0.43	0.69	0.38	0.57	0.56	0.46	0.48
λ_max	613 nm	610 nm	610 nm	630 nm	604 nm	631 nm	630 nm	601 nm	601 nm
t₁ _/2	13 sec	15 sec	12 sec	13 sec	16 sec	20 sec	13 sec	7 sec	7 sec
T₁ _/2	115 hr	50 hr	75 hr	95 hr	160 hr	100 hr	110 hr	90 hr	30 hr
광변색층 막 두께	5 ㎛	5 ㎛	5 ㎛	5 ㎛	5 ㎛	5 ㎛	5 ㎛	5 ㎛	5 ㎛

상기 표 1의 결과에서 보면, 실시예 8 내지 14의 경우 같은 파장 (파란색)의 염료를 사용한 비교예 2에 비해서 내후성이 개선되었다. 이때, 실시예 9, 10의 경우 별도로 UV안정화제를 첨가한 비교예 1에 비해 내후성이 다소 약해지긴 했으나, 다른 물성은 비교예 1에 비해 우수하였다. 또한, 실시예 8, 11, 12 및 13에서는 내후성의 크게 향상되었다. 또한, ΔOD_max는 동등 또는 개선되었고, t₁ _/2은 증가하였다.

따라서, 본 발명의 자외선 안정화제와의 화학 결합을 통해 합성된 스피로옥사진 유도체를 포함하는 염료의 경우 기본 광변색 물성에서는 어느 정도의 크고 작은 변화를 보이며, 안정화제의 종류와 치환기의 구조에 따라 내후성이 증가하는 것을 볼 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 다양한 관능기로 치환된 스피로옥사진 유도체를 제조하였으며, 상기 화합물이 광 변색 특성에서 착/탈색 속도가 증가함을 확인하였다. 이러한 스피로옥사진 유도체는 광 변색 염료로서 렌즈, 태양 보호 렌즈, 필터, 카메라 광학 시스템, 장식물, 창문, 광기록 매체, 광스위치, 감광드럼, 기록소자, 섬유 및 광학소자 등의 산업 제품에 다양하게 응용된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 스피로옥사진 유도체:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5인 히드록시 알킬기, 피롤리디닐기(pyrrolidinyl), 이미다졸리디닐기(imidazolynidyl), 옥사졸리디닐기(oxazolidinyl), 퓨라닐기(furanyl), 디옥솔라닐기(dioxolanyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피페리디닐기(piperidinyl), 피페라지닐기(piperazinyl), 피리미디닐기(pyrimidyl), 피라닐기(pyranyl), 디옥사닐기(dioxanyl), 티오피라닐기(thiopyranyl), 디메틸 아민기, 디에틸 아민기, 메틸 에틸 아민기, 메틸 프로필 아민기, 에틸 프로필 아민기, 할로겐기, 및 -L-P로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₃ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 -L-P이며, 상기 R₃ 내지 R₅ 중 적어도 하나는 -L-P이며,

상기 P는 자외선 안정화기이며, 상기 P는 각각 독립적으로 벤조트리아졸계 안정화기, 트리아딘계 안정화기, 피페리디닐계 안정화기, 힌더드 페놀계 안정화기, 및 세미-힌더드 페놀계 안정화기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

상기 L은 스피로옥사진 코어와 상기 P를 연결하는 링커이며, 상기 L은 각각 독립적으로
,
,
, 및
로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₆는 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬, 및 탄소수 6 내지 40인 지방족 또는 방향족 그룹이며,

상기 m 및 n은 1 내지 4의 정수이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 P는 각각 독립적으로 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐기인 스피로옥사진 유도체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 스피로옥사진 유도체는 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 스피로옥사진 유도체.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]
스피로옥사진 화합물의 친핵성 말단, 및 자외선 안정화제의 친핵성 말단 사이에 각각 링커 화합물의 친전자성 말단을 결합시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 스피로옥사진 유도체의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 스피로옥사진 유도체의 제조방법은

(a) 링커 화합물과 자외선 안정화제를 반응시킨 후, 링커-자외선 안정화제가 결합된 화합물과 스피로옥사진 화합물을 반응시키는 단계,

(b) 스피로옥사진 화합물과 링커 화합물을 반응시킨 후, 스피로옥사진-링커가 결합된 화합물과 자외선 안정화제를 반응시키는 단계, 또는

(c) 스피로옥사진 화합물의 전구체인 인돌 화합물과 링커 화합물을 반응시킨 후, 니트로소 화합물을 반응시켜 링커가 결합된 스피로옥사진 화합물을 제조하고, 이것을 자외선 안정화제와 반응시키는 단계

를 포함하는 스피로옥사진 유도체의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 스피로옥사진 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,

상기 링커 화합물은 이소시아네이트기, 안하이드라이드기, 에스터기, 에테르기, 카보네이트기, 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택되는 친전자성 말단을 가지며, 축합반응에 의해서
,
,
, 및
로 이루어진 군에서 선택되는 링커 유닛을 형성할 수 있는 화합물을 포함하고,

상기 자외선 안정화제는 벤조트리아졸계 화합물, 트리아딘계 화합물, 피페리디닐계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 및 세미-힌더드 페놀계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 스피로옥사진 유도체의 제조방법:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5인 히드록시 알킬기, 피롤리디닐기(pyrrolidinyl), 이미다졸리디닐기(imidazolynidyl), 옥사졸리디닐기(oxazolidinyl), 퓨라닐기(furanyl), 디옥솔라닐기(dioxolanyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피페리디닐기(piperidinyl), 피페라지닐기(piperazinyl), 피리미디닐기(pyrimidyl), 피라닐기(pyranyl), 디옥사닐기(dioxanyl), 티오피라닐기(thiopyranyl), 디메틸 아민기, 디에틸 아민기, 메틸 에틸 아민기, 메틸 프로필 아민기, 에틸 프로필 아민기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 m 및 n은 1 내지 4의 정수이다.
제1항, 제3항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 스피로옥사진 유도체를 포함하는 광 변색성 염료.