JP2000154380A

JP2000154380A - 光学活性基含有スピロオキサジン誘導体及びそれを含有する光機能性媒体

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Publication number: JP2000154380A
Application number: JP11151978A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hattori; 秀志服部; Toshiyuki Uryu; 敏之瓜生
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】恒久的に光学活性を有するスピロオキサジン
誘導体及びそれを用いた光機能性媒体を提供する。【解決手段】下記一般式(1) ：【化１】（ただし、 R₁及び R₂はそれぞれ炭素数１〜３のアル
キル基であり、X は炭素又は窒素であり、かつ R₃,R₄
及び R₅のうち少なくとも一つは光学活性基を含有す
る。）により表されることを特徴とするスピロオキサジ
ン誘導体。スピロオキサジン誘導体を有機バインダーに
混合するか、又は結合させることにより、光機能性媒体
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性基を有す
るスピロオキサジン誘導体及びそれを含有する光機能性
媒体に関し、特に光記録媒体の記録層材料、偽造防止用
材料、光学素子、印刷用材料等に好適に用いることがで
きる光学活性基を有するスピロオキサジン誘導体及びそ
れを含有する光機能性媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機フ
ォトクロミック材料は、その特徴的な光物性が注目さ
れ、種々の研究が行われてきた。なかでもスピロオキサ
ジン類は光反応を繰り返したときに優れた耐久性を発揮
するので、有機フォトクロミック材料として有望視され
ており、サングラスのレンズ等に応用されている。

【０００３】有機フォトクロミック材料に光学活性基を
導入すると、フォトクロミック反応による分子構造変化
によって誘起される楕円率の変化や旋光角の変化を記録
・表示情報等として利用でき、また光学活性なフォトク
ロミック材料をカイラルドーパントとして含有するカイ
ラルネマチック液晶（コレステリック液晶）は、フォト
クロミック反応による分子構造変化によって誘起される
螺旋ピッチの変化を記録・表示情報等として利用でき
る。そのため、有機フォトクロミック材料に光学活性基
を導入することは、有機フォトクロミック材料の応用範
囲を広げると期待される。現在までに、光学活性基を導
入したフォトクロミック材料としては、例えばフルギド
類（横山ら、Chemistry Letters, p.687(1997)）、ジア
リールエテン類（入江ら、特開平10-60424号）等が報告
されている。

【０００４】またスピロピラン類及びスピロオキサジン
類は、スピロ炭素が光学活性中心であるので、一般にラ
セミ体として存在するものを光学分割することによっ
て、特に光学活性基を導入しなくても光学活性なフォト
クロミック材料として機能させることができることが報
告されている（特開昭63-259850 号、特開平5-78977
号、A. Leiminer ら、Mol. Cryst. Liq-Cryst., vol.24
6, p. 215(1994) 、及びL.Eggers ら, Angew. Che. In
t. Ed. Engl, p. 881(1997) 参照）。

【０００５】しかしながら、上記の報告例では、光学分
割されたスピロピラン及びスピロオキサジンは、光反応
あるいは熱反応によってラセミ化してしまうので、楕円
率の変化、旋光角の変化を記録・表示情報等として用い
ることができなくなるという問題点があった。さらにス
ピロピラン類には、光反応の繰り返し耐久性に乏しいと
いう大きな欠点がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、恒久的に光学活
性を有するスピロオキサジン誘導体及びそれを用いた光
機能性媒体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、光学活性基を有する置換基をスピ
ロオキサジンに導入することによって、恒久的に光学活
性を有するスピロオキサジン誘導体が得られることを発
見し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明の光学活性なスピロオキ
サジン誘導体は、下記一般式(1) ：

【化３】（ただし、 R₁及び R₂はそれぞれ炭素数１〜３のアル
キル基であり、X は炭素又は窒素であり、かつ R₃,R₄
及び R₅のうち少なくとも１つは光学活性基を含有す
る。）により表されることを特徴とする。

【０００９】本発明の光学活性なスピロオキサジン誘導
体のうちスピロオキサジン部分は、これまでの報告例と
同様ラセミ体として存在するが、光学活性基が導入され
ているため分子集合体としては、ジアステレオマーとし
て存在する。つまり、導入された光学活性基が (S)体で
あれば、分子集合体は、(S,S) 体と(R,S) 体の混合物
（通常ほぼ１：１）として安定に存在する。その結果、
ある平衡状態に固有の楕円率及び旋光角を有し、またカ
イラルネマチック液晶中に分散している場合はある固有
の螺旋ピッチを有することになる。

【００１０】本発明の光学活性なスピロオキサジン誘導
体に紫外光を照射しフォトクロミック反応を起こさせる
と、下記式(2) ：

【化４】に示すように、一部の分子が閉環型のスピロオキサジン
体から開環型のメロシアニン体へ変化する。つまり、吸
収スペクトルが変化するだけでなく、楕円率及び旋光角
も変化し、さらにカイラルネマチック液晶に分散してい
る場合は螺旋ピッチも変化する。紫外光を遮断すれば、
メロシアニン体は、元の閉環体にもどり、分子集合体と
しては、ほぼ元の光学的諸特性を有する状態に戻る。

【００１１】これから、本発明の光学活性なスピロオキ
サジン誘導体は、それに固有の楕円率、旋光角、螺旋ピ
ッチ等を記録・表示情報として、繰り返し用いることが
できることが分かる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明を以下詳細に説明する。 [1] 光学活性基を有するスピロオキサジン誘導体本発明の光学活性基を有するスピロオキサジン誘導体
は、スピロオキサジンのスピロ炭素が光学活性中心であ
るため、ジアステレオマーとして存在するという特徴を
持つ新規な化合物である。

【００１３】本発明のスピロオキサジン誘導体を記録・
表示媒体に用いる場合、加工性及び耐久性を付与するた
め、有機バインダーに混合又は結合して用いるのが好ま
しい。この場合、スピロオキサジン誘導体と有機バイン
ダーとを結合させると、均一性が向上する。スピロオキ
サジン誘導体を有機バインダーに結合させるためには、
スピロオキサジン誘導体及び有機バインダーに重合性官
能基を導入すれば良い。

【００１４】記録・表示媒体をコレステリック液晶相と
する場合には、本発明のスピロオキサジン誘導体をネマ
チック液晶性を示す有機バインダーと混合するか、共重
合すれば良い。この場合、スピロオキサジン誘導体にメ
ソゲニックな置換基を導入することが有効である。

【００１５】本発明のスピロオキサジン誘導体の構造
は、上記一般式(1) により表される。

【００１６】R₁及び R₂の好ましい具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【００１７】R₃,R₄及び R₅の好ましい具体例につい
ては後述するが、 R₃,R₄及び R₅のうち少なくとも１
つに光学活性基を導入する。本発明のスピロオキサジン
誘導体にとって R₃,R₄又は R₅部位への光学活性基の
導入は必須であり、光学活性基を導入しなければ、スピ
ロオキサジン誘導体はジアステレオマーとして存在する
ことができなくなる。またスピロオキサジン誘導体を媒
体に結合させる場合、R₃,R₄及び R₅のうち少なくと
も１つに重合性官能基を導入する。重合性官能基はスピ
ロオキサジン誘導体を有機バインダーに結合させる場合
には必須であるが、有機バインダーに混合する場合は任
意である。重合性官能基を導入する R₃,R₄又は R₅部
位は光学活性基を有するか否かを問わない。すなわち、
重合性官能基と光学活性基とを R₃,R₄及び R₅のうち
同一の部位に導入しても良いし、異なる部位に導入して
も良い。

【００１８】また、記録・表示媒体をコレステリック液
晶とする場合には、 R₃,R₄及び R ₅のうち少なくとも
１つをメソゲン構造とするのが好ましい。メソゲン構造
は記録・表示媒体の液晶性を安定させるためのものであ
るため、 R₃,R₄又は R₅をメソゲン構造にするか否か
は任意である。またメソゲン構造を導入するのは R₃,R
₄又は R₅のいずれか１つである。メソゲン構造とする
R₃,R₄又は R₅は光学活性基を有するか否かを問わな
い。なお本明細書中において「メソゲン構造」という語
は「液晶性発現構造」を意味し、硬い主要部とフレキシ
ブルな末端部の２つから構成されるものである。メソゲ
ン構造については後で詳細に説明する。

【００１９】X は炭素又は窒素である。X が窒素の場
合、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数４〜25のアルコ
キシシリル基、炭素数６〜30の芳香族基、又は炭素数３
〜30のヘテロ環を付加することにより、四級化していて
も良い。この場合、対イオンとしては、ハロゲンイオ
ン、スルホン酸イオン誘導体等が挙げられる。またアル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシシリル基、芳香
族基及びヘテロ環は、 R₃について上述したものと同じ
で良い。

【００２０】(A) R ₃,R₄及び R₅の具体例 R₃,R₄及び R₅のうち少なくとも１つは光学活性基を
含有する部位である。すなわち、 R₃,R₄及び R₅の組
み合わせは、１つが光学活性基を含有する部位であっ
て残りの２つが光学活性基を含有しない部位である場
合、２つが光学活性基を含有する部位で残りの１つが
光学活性基を含有しない部位である場合、 3つ全てが
光学活性基を含有する場合の三態様がある。以下、
R₃,R₄及び R ₅がそれぞれ光学活性基を含有する場合
と含有しない場合について、各部位に導入する置換基を
具体的に説明するとともに、その部位をメソゲン構造と
する場合についても併せて説明する。

【００２１】(1) 光学活性基を含有する場合に導入する
置換基 (a) 一般式光学活性基を含有する場合、 R₃,R₄又は R₅に導入す
る置換基としては、下記のものが挙げられる。光学活性基 -R* 光学活性基＋重合性官能基 -R*-Z-P (ただしZ は反応残基であり、R*は光学活性基であり、P
は重合性官能基である。) 以下、Z, R*, Pの具体例を
説明する。

【００２２】(イ) 反応残基： Z Z は光学活性基R*, 重合性官能基P をスピロオキサジン
誘導体に順次結合させていく際に生じる反応残基であ
る。具体的にはZ は-0-,-COO- 又は直接結合等である。

【００２３】(ロ) 光学活性基： R* 光学活性基R*は、不斉中心を有していれば特に限定され
ず公知の光学活性基を用いることができる。好ましい光
学活性基R*の代表的な例は、

【化５】（ただし、D はCH₃, F, CF ₃又はCNである。）であ
る。光学活性基R*の左端はスピロオキサジン本体に直接
又は間接的に結合している。右端は重合性官能基等の他
の置換基が導入される場合は当該他の置換基と結合して
おり、他の置換基が導入されない場合は水素と結合して
いる。a は１〜８の整数であり、b は１〜８の整数であ
り、c は１〜８の整数であり、d は０〜８の整数であ
り、e は１〜８の整数である。

【００２４】これらの光学活性基のうち特に好ましいも
のは、2-メチル-1- ブチル基、2-ペンチル基、2-オクチ
ル基、2-クロロ-n- ブチロイル基、2-クロロ-3- メチル
ブチロイル基、2-クロロ-3- メチルバレロイル基、2-ク
ロロ-4- メチルバレロイル基、2-クロロプロピオニル基
等である。

【００２５】また上記の光学活性基の他、環状構造を有
する光学活性基R*を用いてもよい。環状構造を有する光
学活性基R*の例としては、例えば

【化６】を挙げることができる。上記構造式において、環状構造
を有する光学活性基R*の左端はスピロオキサジン本体に
直接又は間接的に結合している。

【００２６】(ハ) 重合性官能基： P 重合性官能基P は、用いる有機バインダーに応じて適宜
選択すれば良いが、例えばアクリロイル基、メタクリロ
イル基、ビニル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基、各種アルコキシシリル基等がある。重
合性官能基P は必ず置換基全体において末端に導入す
る。

【００２７】(b) 具体例光学活性基を含有する場合に導入する置換基の具体的構
造を以下に示すが、置換基はこれらの具体例に限定され
るものではなく、それぞれ(イ) 〜(ハ) に挙げた反応残基
Z 、光学活性基 R* 及び重合性官能基P は他の基と置換
しても良い。

【００２８】光学活性基 -R*の具体例は、下記式(3)
：

【化７】に示す通りである。

【００２９】光学活性基＋重合性官能基 -R*- Z-P の
具体例は、下記式(4) ：

【化８】に示す通りである。

【００３０】(2) 光学活性基を含有しない場合に導入す
る置換基 R ₃が光学活性基を含有しない場合、R ₃に導入する置
換基は炭素数１〜15のアルキル基、又は炭素数１〜15の
アルキル基の末端に重合性官能基が結合したものである
のが好ましい。ここで、重合性官能基は(ハ) に挙げた重
合性官能基 Pと同じものでよく、例えばアクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニル基、水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基、各種アルコキシシリル基
等である。

【００３１】上記置換基の具体例は、下記式(5) ：

【化９】に挙げられるが、これらの例に限定されるものではな
い。

【００３２】R₄又はR ₅が光学活性基を含有しない場
合に、 R₄又はR ₅に導入する好ましい置換基として
は、水素、水酸基、ハロゲン、及び炭素数１〜15のアル
キル基（末端に重合性官能基が結合しても良い。）が挙
げられる。ここで重合性官能基は(ハ) に挙げた重合性官
能基 Pと同じものでよく、例えばアクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基、各種アルコキシシリル基等であ
る。なお R₄又はR ₅に導入する置換基が炭素数１〜
15のアルキル基、又は末端に重合性官能基が結合した
炭素数１〜15のアルキル基である場合、このような置換
基はスピロオキサジン本体に直接結合しても良いが、-O
-,-COO- を介してスピロオキサジン本体と結合する場合
もある。

【００３３】上記置換基の具体例は、下記式(6) ：

【化10】に挙げられるが、これらの例に限定されるものではな
い。

【００３４】(3) R ₃,R₄又はR ₅がメソゲン構造を有
する場合に導入する置換基 R ₃,R₄及びR ₅のいずれかをメソゲン構造とするに
は、R ₃,R₄又はR ₅を硬い主要部とフレキシブルな末
端部とにより構成すれば良い。メソゲン構造を導入する
のはR ₃,R₄, R ₅のいずれか１つである。

【００３５】(a) 硬質な主要部硬質な主要部はスピロオキサジン本体に直接結合してい
るのが好ましい。硬質な主要部としては、例えばビフェ
ニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、
ビシクロへキシル基、フェニルベンゾエート基、フェニ
ルピリミジン基等が挙げられる。ここで、「スピロオキ
サジン本体に直接結合している」とは、スピロオキサジ
ン本体と硬質な主要部との間に光学活性基、重合性官能
基、その他のスペーサー（アルキル鎖等) が存在しない
ことを意味し、スピロオキサジン本体と硬質な主要部と
の間に反応残基等があっても良い。

【００３６】(b) フレキシブルな末端部フレキシブルな末端部はアルキル鎖、アルコキシ鎖など
自由度の高い炭素鎖により構成される。フレキシブルな
末端は主鎖の炭素数２〜15であるのが好ましく、より好
ましくは炭素数３〜12である。フレキシブルな末端部は
硬質な主要部に直接結合しているか又は硬質な主要部に
フレキシブルな置換基を結合させる際に生じる反応残基
を介して結合している。

【００３７】メソゲン構造とする部位が光学活性な置換
基を含有する場合、フレキシブルな末端部としては、
(1) で挙げた光学活性基 -R*又は光学活性基＋重合性官
能基 -R*- Z-P をそのまま用いれば良い。つまり、硬質
な主要部の末端には光学活性基-R*、又は光学活性基＋
重合性官能基 -R*- Z-P を結合させればメソゲン構造に
することができる。

【００３８】メソゲン構造とする部位が光学活性な置換
基を含有しない場合、フレキシブルな末端部としては、
(2) で挙げた置換基のうちフレキシブルな末端部の条件
を満たす置換基をそのまま用いれば良い。すなわち硬質
な主要部の末端に、炭素数２〜15のアルキル基、又は炭
素数２〜15のアルキル基の末端に重合性官能基が結合し
た置換基を結合させることによりメソゲン構造とするこ
とができる。

【００３９】なお重合性官能基P はメソゲン構造中に導
入してもしなくても良いが、重合性官能基P をメソゲン
構造の末端に導入すると液晶性がより安定化することが
分かった。すなわち、重合性官能基P は重合性を付与す
るのみでなく、液晶性を安定させるためにも有効であ
る。したがって、安定な液晶性を示す記録・表示媒体を
得るためには、本発明のスピロオキサジン誘導体を有機
バインダーに結合させない場合であっても、重合性官能
基を導入するのが好ましい。

【００４０】(c) 一般式 R ₃,R₄, R ₅のいずれかがメソゲン構造を有する場合
に導入する置換基は、下記一般式： -M- Z ₁-R* -M- Z ₁-R*-Z ₂-P -M- Z ₁- F により表すことができる。ここでM は上述の硬質な主要
部、すなわちビフェニル基、ターフェニル基、フェニル
シクロヘキシル基、ビシクロへキシル基、フェニルベン
ゾエート基又はフェニルピリミジン基であり、Z ₁, Z
₂は（イ）に列挙した反応残基Z と同一の反応残基であ
り、R*は（ロ）に列記した光学活性基、Pは（ハ）に列
記した重合性官能基、-Fは炭素数２〜15のアルキル基、
又は炭素数２〜15のアルキル基の末端に重合性官能基(-
P)が結合した置換基である。

【００４１】(d) 具体例以下、光学活性基を含有する部位がメソゲン構造である
場合に導入する置換基の具体例は下記の通りであるが、
それらに限定されるものではなく、それぞれ(イ) 〜(ハ)
に挙げた他の反応残基Z ₁,Z₂、光学活性基 R* 及び重
合性官能基P と置換することができる。また具体例の中
で硬質な主要部M はビフェニル基であるが、ターフェニ
ル基、フェニルシクロヘキシル基、ビシクロへキシル
基、フェニルベンゾエート基及びフェニルピリミジン基
等に置換することができる。

【化11】

【００４２】(B) 光学活性基を有するスピロオキサジン
誘導体の合成方法下記式(7) ：

【化12】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体Ａ（光学活性基として2-メチル-1- ブチル基を R₅に
有する。）、スピロオキサジン誘導体Ｂ（光学活性基と
して2-メチル-1- ブチル基を R₄に有する。）、及びス
ピロオキサジン誘導体Ｃ（光学活性基として2-メチル-1
- ブチル基を R₃に有する。）を例にとって、合成方法
を説明する。

【００４３】(1) スピロオキサジン誘導体Ａの合成方法
下記式(8) ：

【化13】に示すように、光学活性基を有する2-メチル-1- ブタノ
ールの水酸基をp-トルエンスルホニルクロリドと反応さ
せて、2-メチル-1- ブタノールにトシル基を付加し、化
合物１を合成する。反応は、ジククロエチレン、ピリジ
ン等の適当な有機溶媒中でアルカリ条件下、-20 〜30℃
の温度で、３〜48時間行うのが好ましい。

【００４４】次いで、下記式(9) ：

【化14】に示すように、求核置換反応により化合物１とスピロオ
キサジン誘導体の水酸基とを反応させ、 R₅に光学活性
基を有するスピロオキサジン誘導体Ａを得る。反応は、
Cs₂CO₃を触媒として含有する化合物１のジメチルホル
ムアミド溶液中に、反応温度０〜100 ℃で１〜２当量の
スピロオキサジンを添加することによって行う。

【００４５】(2) スピロオキサジン誘導体Ｂの合成方法 R₄に光学活性基として2-メチル-1- ブタノールを導入
する場合は、まず上記式(8) に従って、化合物１を合成
する。次いで下記式(10)：

【化15】に示すように、求核置換反応により化合物１とスピロオ
キサジン誘導体の水酸基とを反応させ、 R₄に光学活性
基を有するスピロオキサジン誘導体Ａを得る。反応条件
はスピロオキサジン誘導体Ａの場合と同じで良い。

【００４６】(3) スピロオキサジン誘導体Ｃの合成方法下記式(11)：

【化16】に示すように、末端をハロゲン化した2-メチルブタンの
ハロゲン（ヨウ素）を化合物２のヘテロ環中の窒素に求
核置換反応させ、化合物３を得る。この反応はジクロロ
メタン溶媒中で、反応温度０〜40℃で、３〜48時間行う
のが好ましい。次いで、下記式(12)：

【化17】に示すように、アルカリ条件下でエタノール等の有機溶
媒中で、化合物３のヘテロ環に1-ニトロソ-2- ナフトー
ルのニトロ基及び水酸基を反応させて、スピロオキサジ
ン誘導体Ｃを合成する。

【００４７】[2] 光機能性媒体光学活性基を有するスピロオキサジン誘導体を記録・表
示媒体に用いる場合は、加工性、耐久性を向上させるた
め、有機バインダーに混合又は結合して用いるのが好ま
しい。本発明の光学活性基を有するスピロオキサジン誘
導体の有機バインダー中の含有率は、 0.1〜80重量％が
望ましい。 0.1重量％未満だと記録・表示のコントラス
トが不十分であり、また80重量％超だと記録層が脆くな
ってしまったり、有機バインダーに液晶を用いる場合は
液晶性を示さなくなったりするので好ましくない。

【００４８】(A) 有機バインダー本発明の光学活性基を有するスピロオキサジン誘導体は
以下に挙げる等方性 (非晶性）有機バインダー又は異方
性（液晶性、結晶性）有機バインダーに混合又は結合す
ることができる。

【００４９】(1) 等方性有機バインダー等方性有機バインダーとしては、ポリメタクリル酸メチ
ル等の有機高分子、シリコンアルコキシド、ジルコニウ
ムアルコキシド等の金属アルコキシド又はその加水分解
物等がある。

【００５０】(2) 異方性有機バインダー異方性有機バインダーとしては、セルロース、液晶ポリ
マー、低分子液晶化合物等が挙げられる。有機バインダ
ーとして使用する液晶ポリマー、低分子液晶化合物には
コレステリック液晶、ネマチック液晶、スメクチック液
晶のいずれも使用することができる。

【００５１】コレステリック液晶性を示す光機能性材料
を得るためには、上述のようにメソゲニックな置換基を
有するスピロオキサジン誘導体をネマチック液晶性媒体
に混合するか結合させるのが好ましい。また光学活性な
スピロオキサジン誘導体の他に既知のカイラルドーパン
トを導入しても良い。

【００５２】(B) スピロオキサジン誘導体の有機バイン
ダーへの混合方法スピロオキサジン誘導体を有機バインダーに混合する場
合には、スピロオキサジン誘導体と有機バインダーを共
通溶媒に溶かす方法が好ましい。溶媒の種類は特に限定
されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ベンゼン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド等がある。必要な
らば、数種類の溶媒を混合して用いても良い。

【００５３】スピロオキサジン誘導体と有機バインダー
を共通溶媒に溶解した場合の濃度は、好ましくは３〜90
重量％、より好ましくは５〜80重量％である。３重量％
未満あるいは90重量％超だと、後の製膜過程で均一な塗
膜を得ることが困難となるので好ましくない。

【００５４】(C) スピロオキサジン誘導体を有機バイン
ダーに結合させる方法有機バインダーとして、ポリシロキサン、無機／有機ハ
イブリッドシロキサンゲル、シリコン樹脂等を用いる場
合は、スピロオキサジン誘導体に重合性官能基としてア
ルコキシシリル基を導入して、ゾル−ゲル法により共縮
合させれば良い。ゲル化は常法に従い、塩酸等の酸又は
トリエチルアミン等のアルカリ触媒下で反応させる。必
要であれば、共縮合させる系にポリジメチルシロキサン
等のポリシロキサン類を共存させておいても良い。

【００５５】有機バインダーとして、液晶モノマー、低
分子液晶化合物、液晶ポリマー、有機高分子を用いる場
合には、重合性活性基を有するスピロオキサジン誘導体
と有機バインダーとをラジカル重合、アニオン重合、カ
チオン重合、重縮合法、ハイドロシレーション法等の方
法により重合すれば良い。重合条件自体は公知のもので
良い。

【００５６】本発明のスピロオキサジン誘導体と有機バ
インダーとを重合して得られた高分子材料は適当な溶媒
に溶解して基材上に展開して用いる。この高分子材料を
溶媒に溶解した場合の濃度は好ましくは３〜90重量％、
より好ましくは５〜80重量％である。３重量％未満で
も、90重量％超でも後の製膜過程で均一な塗膜を得るこ
とが困難となるので好ましくない。

【００５７】[3] 記録・表示媒体への応用本発明の光学活性基を有するスピロオキサジン誘導体の
用途を光記録・表示材料や偽造防止材料等に応用し得る
光機能媒体を例に挙げて説明する。本発明の光学活性基
を有するスピロオキサジン誘導体を用いて光機能媒体を
得る場合、その成膜方法としては、例えば回転塗布法、
キャスト法、スクリーン印刷法、プレードコーティング
法、ロール塗布法、水面展開法等が挙げられる。

【００５８】光記録媒体の光劣化を抑制するためには、
ニトロキシフリーラジカル系化合物、ヒンダードアミン
系化合物、フェノール系化合物、ニッケル錯体等を用い
るのが効果的である。光記録層の厚みとしては、0.1 〜
100μm の範囲が好ましい。膜厚が0.1 μm 未満だと記
録・表示のコントラストが不十分であり、また100 μm
超だと記録・表示に必要なエネルギーが大きくなった
り、製造コストが不必要に高くなるので好ましくない。

【００５９】耐熱性、耐酸化性、耐擦性等の耐久性を向
上させるために、有機バインダーに架橋処理を施しても
良い。この場合には、有機バインダーを形成する成分の
少なくとも一種が重合性活性基を２個以上有さなければ
ならない。例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジアリルテレフタレ
ート、グリシジルアクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート等が挙げられる。

【００６０】また光記録媒体の表面物性を改良するため
に、表面にクリア塗膜を形成しても良い。クリア塗膜と
しては、熱可塑性又は熱硬化性アクリル樹脂が好まし
い。

【００６１】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００６２】実施例１本実施例により、下記式(13)：

【化18】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体１を合成した。

【００６３】まず下記反応式(14)：

【化19】に示すように、塩化メチレン50ml、ピリジン８mlの混合
溶媒中に2-メチルブタノール５mlを添加し、０℃で撹拌
しながらp-トルエンスホニルクロリド11ｇを含有する塩
化メチレン溶液50mlを30分間かけて滴下し、さらに30℃
で20時間撹拌した。得られた化合物1-1 の収量は8.9gで
あった。

【００６４】触媒として化合物1-1 に対して２当量のCs
₂ CO ₃を含有するジメチルホルムアミド（DMF ）50ml
中に、スピロオキサジン2gを添加し、30℃で１時間撹拌
し完全に溶解させた。次いでスピロオキサジンのDMF 溶
液中に、1.5gの化合物1-1 を添加し、30℃で48時間撹拌
し、スピロオキサジン誘導体１を合成した。得られたス
ピロオキサジン誘導体１の収量は1.0gであった。

【００６５】合成したスピロオキサジン誘導体１を元素
分析により同定したところ、計算値C84.8%,H7.9%,N7.3%
に対し、実測値はC84.5%,H7.9%,N7.6%であった。また¹
H-NMR によっても、スピロオキサジン誘導体１が得られ
たことを確認できた。

【００６６】実施例２本実施例により、下記式(15)：

【化20】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体２を合成した。

【００６７】まず下記反応式(16)：

【化21】に示すように、50g の化合物2-1 を500ml のエタノール
に溶解させ、これに1.2当量のメチルイソプロピルケト
ンを10分間かけて滴下し、還流温度で、８時間撹拌し
た。得られた化合物2-2 に150gの BBr₃を−30℃以下で
３時間かけて添加し、25℃で24時間撹拌し、化合物2-3
を合成した。

【００６８】11g の化合物2-3 を120 mlの塩化メチレン
中に溶解し、次いで15g のジシクロへキシルカルボジイ
ミド(DCC) 及び0.9 ｇの4-ジメチルアミノピリジンを溶
解した。この溶液に（2S,3S)-2- クロロ-3- メチル吉草
酸10ｇを25℃で20分間かけて滴下した。その後25℃で６
時間反応させた。得られた化合物2-4 にCH₃I を19ml滴
下し40℃で24時間撹拌し、化合物2-5 を合成した。次い
で化合物2-5 を11.5g量り取り、脱水エタノール50ml中
に加え、さらに４mlのトリエチルアミンを加えた。この
溶液を、脱水エタノール200ml 中に5gの化合物2-6 を含
む混合液に還流下、30分間かけて滴下した。その後、還
流下、３時間反応させ化合物 2-7を合成した。

【００６９】化合物2-7 を1.3g、化合物2-8 を0.75g 量
り取り、25mlの塩化メチレン中に溶解した。この溶液に
4-ジメチルアミノピリジウム-p- トルエンスルホネート
（DPTS）を80mg、次いでDCC を0.58g 加えた。その後、
30℃で８時間撹拌してスピロオキサジン誘導体２を合成
した。得られたスピロオキサジン誘導体２の収量は1.1g
であった。

【００７０】合成したスピロオキサジン誘導体２を元素
分析により同定したところ、計算値C88.0%,H7.5%,N4.5%
に対し、実測値はC88.2%,H7.4%,N4.4%であった。また¹
H-NMR によってもスピロオキサジン誘導体２が得られた
ことが確認できた。

【００７１】実施例３本実施例により、下記式(17)：

【化22】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体３を合成した。

【００７２】まず下記反応式(18)：

【化23】に示すように、50g の化合物3-1 をエタノール170ml と
ベンゼン100ml の混合溶媒に加え、触媒量の濃硫酸を添
加した後、還流条件下24時間撹拌し化合物3-2 を得た。
得られた化合物を7.8g量り取り、水酸化カリウム1.84g
、ヨウ化カリウム1.0gとともに100ml のエタノールに
加えた。還流条件下、8.0gの3-ブロモ-2- メチル-1- プ
ロパノールを10分間で滴下した。その後、24時間撹拌し
化合物3-3 を合成した。

【００７３】得られた化合物3-3 を65mlの塩化メチレン
中に溶解し、触媒量のp-トルエンスルホン酸(p-TSA) を
加え、その後、30℃で6.2ml の化合物3-4 を10分間で滴
下し、 3時間撹拌し化合物3-5 を得た。化合物3-5 を25
mlのエタノールに溶解し、1.5gの水酸化カリウムを含む
エタノール溶液25mlを10分間で滴下し、その後、還流条
件下で２時間撹拌した。懸濁液を冷却後、エタノール50
mlと水10mlを加えて透明溶液とし、エタノール：水＝
９：１の希塩酸溶液を撹拌しながら滴下し、中和し化合
物3-6 を合成した。

【００７４】化合物3-6 と化合物3-7 を塩化メチレン80
mlに溶解した。この溶液に触媒量のDPTSと1.45g のDCC
を加え、25℃で８時間撹拌し化合物3-8 を得た。

【００７５】塩化メチレン: メタノール =４：５の溶媒
90mlに化合物3-8 を溶解し、触媒量のp-TSA を加え、40
℃で７時間撹拌し化合物3-9 を得た。得られた化合物3-
9 の収量は1.8 g であった。

【００７６】1.7gの化合物3-9 を40mlのテトラヒドロフ
ラン(THF) 溶解し、1.6ml のトリエチルアミンを加えた
後、０℃以下に冷却した。これに、10mlのTHF に0.46ml
のアクリル酸クロライドを加えた溶液を10分間で滴下し
た。その後、室温で５時間撹拌し、スピロオキサジン誘
導体３を合成した。得られたスピロオキサジン誘導体３
の収量は1.2gであった。

【００７７】合成したスピロオキサジン誘導体３を元素
分析により同定した結果、計算値C88.4%,H7.3%,N4.3%に
対し、実測値はC88.2%,H7.3%,N4.5%であった。またスピ
ロオキサジン誘導体３を¹H-NMR により同定したスペク
トルを図１に示す。

【００７８】実施例４本実施例により、下記式(19)：

【化24】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体４を合成した。

【００７９】まず下記反応式(20)：

【化25】に示すように、9.3gの化合物4-1 と15mlの化合物4-2 を
20mlの脱水塩化メチレン中に加え、40℃で24時間撹拌
し、化合物4-3 を得た。14.9ｇの化合物4-3 をトリエチ
ルアミン4.0ml を含む脱水エタノール100ml に溶かし
た。この溶液を、1-ニトロソ-2- ナフトール4.9gと脱水
エタノール150ml の混合物の中に還流条件下、20分間で
滴下した。その後、還流条件下で、３時間撹拌し、スピ
ロオキサジン誘導体４を合成した。得られたスピロオキ
サジン誘導体４の収量は3.0gであった。

【００８０】合成したスピロオキサジン誘導体４を元素
分析により同定した結果、計算値C85.3%,H8.7%,N6.0%に
対し、実測値はC85.3%,H8.6%,N6.1%であった。また¹H-
NMRによってもスピロオキサジン誘導体４が得られたこ
と確認できた。

【００８１】実施例５本実施例により、下記式(21)：

【化26】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体５を合成した。

【００８２】まず下記反応式(22)：

【化27】に示すように、18.4g の化合物5-1 を150ml のエタノー
ルに溶かした。これに100ml のエタノールに溶かした4.
6 g の水酸化カリウムを滴下した。その後，触媒量のヨ
ウ化カリウムと11- ブロモ-1- ウンデカノール21.0g を
加え、還流条件下で24時間撹拌し化合物5-3 を合成し
た。

【００８３】次いで23.5g の化合物5-3 を200ml の塩化
メチレン中に溶かし，触媒量のp-TSA を加えた後、23.7
g の化合物5-4 を滴下した。その後、30℃で24時間撹拌
し、化合物5-5 を得た。17g の化合物5-5 を120ml のエ
タノール中に溶解した。これに120ml のエタノールに溶
解した水酸化カリウム5.8gを滴下した。その後、還流条
件下で 3時間撹拌した。懸濁液を冷却後、エタノール：
水＝９：１の溶液を懸濁液が透明になるまで加えた。そ
の後、エタノール：水＝９：１に塩酸を溶かした希塩酸
によって中和し、化合物5-6 を合成した。

【００８４】化合物5-6 を1.43g 量り取り、1.5gの化合
物5-7 とともに塩化メチレン30mlに溶解した。ここに、
DPTS90mg、次いでDCC0.66 g を加え、30℃で４時間撹拌
し化合物5-8 を合成した。

【００８５】塩化メチレン: メタノール =４：５の溶液
60mlに2.13ｇの化合物5-8 を溶かした。ここに触媒量の
p-TSA を加え40℃で３時間撹拌し、化合物5-9 を得た。
得られた化合物5-9 の収量は1.54g であった。

【００８６】1.4gの化合物5-9 を20mlのTHF に溶解し、
1.16mlのトリエチルアミンを加えた後，０℃以下に冷却
した。ここにTHF 10mlにアクリル酸クロライド0.34mlを
含む溶液を15分間で滴下した。その後、室温で４時間撹
拌して、スピロオキサジン誘導体５を合成した。得られ
たスピロオキサジン誘導体５の収量は0.98g であった。

【００８７】合成したスピロオキサジン誘導体５を元素
分析により同定した結果、計算値C88.1%,H8.2%,N3.7%に
対し、実測値はC88.0%,H8.3%,N3.7%であった。またスピ
ロオキサジン誘導体５を¹H-NMR により同定したスペク
トルを図２に示す。

【００８８】実施例６本実施例により、下記式(23)：

【化28】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体６を合成した。

【００８９】まず下記反応式(24)：

【化29】に示すように、5.0gの化合物6-1 をエタノール40ml中に
溶解し、水酸化カリウム2.1gを含むエタノール溶液20ml
を５分間かけて滴下した。ここに触媒量のヨウ化カリウ
ムと11- ブロモ-1- ウンデセン6.1gを加え、還流条件下
で24時間撹拌し、化合物6-2 を得た。化合物6-2 を1.0g
量りとり、1.3gの化合物6-3 とともに塩化メチレン25ml
に溶解した。これに触媒量のDPTS、次いで0.58ｇのDCC
を加え、30℃で４時間撹拌し、スピロオキサジン誘導体
６を合成した。得られたスピロオキサジン誘導体６の収
量は1.8gであった。

【００９０】得られたスピロオキサジン誘導体６を元素
分析により同定したところ、計算値C88.0%,H8.1%,N3.9%
に対し、実測値はC88.2%,H8.1%,N3.7%であった。また¹
H-NMR によってもスピロオキサジン誘導体６が得られた
ことが確認できた。

【００９１】実施例７本実施例により、下記式(25)：

【化30】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体７を合成した。

【００９２】まず下記反応式(26)：

【化31】に示すように、7.3gの化合物7-1 と(S)-2-クロロプロピ
オン酸5gを塩化メチレン80ml中に溶解した。ここに4-DM
AP0.7g、次いでDCC10.5gを加え、30℃で８時間撹拌し、
化合物7-2 を合成した。化合物7-2 を25mlの塩化メチレ
ン中に加え、ヨウ化メチル13mlを加えて40℃で24時間撹
拌し、化合物7-3 を得た。

【００９３】15.8g の化合物7-3 と7.5gの化合物7-4 を
脱水エタノール350ml に加え、トリエチルアミン6ml を
滴下した後、還流条件下で３時間撹拌し、化合物7-5 を
得た。化合物7-5 を1.37g と化合物7-6 を1.43g 量り取
り、塩化メチレン中に溶解した。ここにDPTS94mg、次い
でDCC0.66 g を加え、30℃で４時間撹拌し化合物7-7を
得た。得られた化合物7-7 を2.13g 量り取り、塩化メチ
レン: メタノール =４：５の溶液65mlに溶解した。ここ
に触媒量のp-TSA を加え、40℃で３時間撹拌し、化合物
7-8 を得た。得られた化合物7-8 の収量は1.54g であっ
た。

【００９４】THF 30mlに1.41g の化合物7-8 を溶解し
た。1.2ml のトリエチルアミンを加えた後， 0℃以下に
冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド0.34mlを含む
THF10ml を10分間かけて滴下し、室温で３時間撹拌して
スピロオキサジン誘導体７を合成した。

【００９５】得られたスピロオキサジン誘導体７の収量
は1.1gであった。またスピロオキサジン誘導体７を元素
分析により同定した結果、計算値C88.2%,H7.8%,N4.0%に
対し、実測値はC88.5%,H8.0%,N3.5%であった。スピロオ
キサジン誘導体７の構造は¹H-NMR により確認した。

【００９６】実施例８本実施例により、下記式(27)：

【化32】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体８を合成した。

【００９７】下記反応式(28)：

【化33】に示すように、まず化合物(8-1)18.4g、4-DMAP 2g を塩
化メチレン100ml に溶解し、これに室温下、攪拌しなが
ら(-)-メントキシ酢酸25g の塩化メチレン100ml溶液とD
CC 25.3g の塩化メチレン100ml 溶液を滴下した。その
後、3 時間反応を継続した。反応液を水洗、乾燥後、カ
ラム（酢酸エチル：ヘキサン＝1:2.5 ）で精製し、化合
物(8-2) を得た。収量は33.8g であった。

【００９８】化合物(8-2)33.8g、ヨウ化メチル28.3mlを
塩化メチレン40mlに加え、室温で一昼夜反応した。溶媒
留去後、エタノールで再結晶し化合物(8-3) を得た。収
量は40.5g であった。

【００９９】化合物(8-3)24.2g、1-ニトロソ-2,7- ジヒ
ドロキシナフトール 9g を乾燥トルエン300ml に加え、
ピペリジン5ml を加え90℃で2 時間反応させた。溶媒を
留去した後、カラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）
により精製し、化合物(8-4)を得た。収量は1.7gであっ
た。

【０１００】化合物(8-4)3.24g、化合物(5-6)2.72gを塩
化メチレン80mlに溶解した。DPTSを0.2g加えた後、DCC
1.4gの塩化メチレン10ml溶液を、室温で攪拌しながら滴
下した。3 時間反応継続後、溶媒を留去し、カラム（酢
酸エチル：ヘキサン＝１：５）により精製しベンゼンを
用いて凍結乾燥した後、スピロオキサジン誘導体８を得
た。収量は1.9gであった。

【０１０１】¹H-NMR によりスピロオキサジン誘導体８
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.84(d, 3H), 0.92(d, 3H), 0.93
(d,3H), 1.31 (s,3H), 1.34 (s,3H), 1.30-1.84(m,31
H), 2.14-2.17 (m,1H), 2.35-2.37 (m,1H), 2.72 (s,3
H), 3.25-3.28 (m,1H), 3.36-3.40(m,1H), 3.41-3.51
(m,1H), 3.72-3.76 (m,1H), 3.85-3.89 (m,1H), 3.99
(t,2H), 4.35 (d,2H), 4.58 (m,1H), 6.50(d,1H),6.84
(d,1H), 6.92(dd,1H), 6.99-7.01(3H),7.27(dd, 1H),
7.59(d,2H), 7.67-7.70(4H), 7.78(d,1H), 8.27(d,2H),
8.40(d,1H)

【０１０２】スピロオキサジン誘導体８は、比旋光度
（CHCl₃, 20℃）-23.3 °であり、室温でコレステリッ
ク液晶性を示した。

【０１０３】実施例９本実施例により、下記式(29)：

【化34】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体９を合成した。

【０１０４】下記反応式(30)：

【化35】に示すように、0.95g のスピロオキサジン誘導体８を塩
化メチレン22mlとメタノール28mlの混合溶媒に溶解し、
p-TSA 2.5mg を加え40℃で4 時間反応させた。溶媒を留
去した後、カラム（酢酸エチル：ヘキサン＝1:2.5 ）で
精製し化合物(9-1) を得た。収量は0.75g であった。

【０１０５】次いで、化合物(9-1)0.75gをTHF10ml に溶
解し、溶液を氷冷した。攪拌しながら、アクリル酸クロ
ライド0.15mlのTHF 10ml溶液を滴下した。1 時間反応を
継続した後、水中に反応液を注ぎ、クロロホルムで抽出
した。有機層をMgSO₄で乾燥後、溶媒を留去し、カラム
（酢酸エチル：ヘキサン＝1:2.5 ）及び再結晶（クロロ
ホルム：エタノール＝1 ：20）で精製し、スピロオキサ
ジン誘導体９を得た。収量は0.35g であった。

【０１０６】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体９
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.83(d,3H), 0.92(d,3H), 0.94(d,3
H), 1.32(d,3H), 1.35(d,3H), 1.31-1.39(m,21H), 1.45
-1.51(m,2H), 1.65-1.69(m,4H), 1.79-1.85(m,2H), 2.1
5-2.18(m,1H), 2.33-2.38(m,1H), 2.74(s,3H), 3.25-3.
30(m,1H), 4.02(t,2H), 4.16(t,2H), 4.36(d,2H), 5.81
(dd,1H), 6.12(dd,1H), 6.39(dd,1H), 6.51(d,1H), 6.8
4(d,1H), 6.92(dd,1H), 7.01(3H),7.29(dd,1H), 7.61
(d,2H), 7.69-7.73(4H), 7.81(d,1H), 8.28(d,2H), 8.3
8(d,1H)

【０１０７】スピロオキサジン誘導体９は、旋光度（CH
Cl₃, 20℃）-24.5 °であり、室温で青色の光を反射す
るコレステリック液晶であり、等方相転移温度79℃（fi
rstheating ）、41℃（second heating以降）であっ
た。

【０１０８】実施例10 本実施例により、下記式(31)：

【化36】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体10を合成した。

【０１０９】下記反応式(32)：

【化37】に示すように、化合物(10-1)150mg とDPTS 20mg を塩化
メチレン5ml に溶解し、(-)-メントキシ酢酸70mgの塩化
メチレン2ml 溶液、DCC 80mgの塩化メチレン2ml溶液を
滴下し、室温下、3 時間反応させた。溶媒を留去した
後、カラム（酢酸エチル：ヘキサン）で精製し、スピロ
オキサジン誘導体10を得た。収量は120mg であった。

【０１１０】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体10
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.79(d,3H), 0.90(d,3H), 0.92(d,3
H), 1.35(s,3H), 1.40(s,3H), 1.30-1.40(m,17H), 1.45
-1.51(m,2H), 1.61-1.66(m,4H), 1.79-1.84(m,2H), 2.0
5-2.08(m,1H), 2.27-2.33(m,1H), 2.77(s,3H), 3.13-3.
18(m,1H), 4.02(t,2H), 4.08(d,2H), 4.14(t,2H), 6.50
(d,1H), 6.84(d,1H), 6.92(dd,1H), 6.99-7.01(3H),7.2
7(dd, 1H), 7.59(d,2H), 7.67-7.70(4H), 7.78(d,1H),
8.27(d,2H), 8.40(d,1H)

【０１１１】スピロオキサジン誘導体10は旋光度（CHCl
₃,20 ℃）-23 °であり、室温では等方性過冷却液体、
冷蔵庫内で液晶状態であった。スピロオキサジン誘導体
10は1 ヶ月以上放置しても結晶化しなかった。

【０１１２】実施例11 本実施例により、下記式(33)：

【化38】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体11を合成した。

【０１１３】下記反応式(34)：

【化39】に示すように、化合物(10-1)160mg とDPTS 100mgを塩化
メチレン5ml に溶解し、(1R)-(-)- メンチルフタレート
300mg の塩化メチレン2ml 溶液、DCC 200mg の塩化メチ
レン2ml 溶液を滴下し、室温下、48時間反応させた。溶
媒留去後、カラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）に
より精製し、スピロオキサジン誘導体11を得た。収量は
104mg であった。

【０１１４】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体11
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.81(d,3H), 0.90(d,3H), 0.93(d,3
H), 1.35(s,3H), 1.40(s,3H), 1.31-1.54(m,19H), 1.71
-1.84(m,4H), 1.78-1.84(m,2H), 1.95-2.00(m,1H), 2.1
9-2.22(m,1H), 2.77(s,3H), 4.01(t,3H), 4.28-4.33(m,
2H), 4.90-4.96(m,1H), 6.50(d,1H), 6.84(d,1H), 6.92
(dd,1H), 6.99-7.01(3H),7.27(dd, 1H), 7.59(d,2H),
7.67-7.70(4H), 7.78(d,1H), 8.27(d,2H), 8.40(d,1H)

【０１１５】スピロオキサジン誘導体11は旋光度（CHCl
₃,20 ℃）-24 °であり、室温では等方性過冷却液体、
冷蔵庫内で液晶状態であった。スピロオキサジン誘導体
11は1 ヶ月以上放置しても結晶化しなかった。

【０１１６】実施例12 本実施例により、下記式(35)：

【化40】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体12を合成した。

【０１１７】下記反応式(36)：

【化41】に示すように、化合物(10-1)の代わりに化合物(12-1)20
8mg を使い、スピロオキサジン誘導体10の合成法と同様
にしてスピロオキサジン誘導体12を合成した。収量は16
6mg であった。

【０１１８】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体12
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.79(d,3H), 0.90(d,3H), 0.92(d,3
H), 1.35(s,3H), 1.40(s,3H), 1.30-1.40(m,17H), 1.45
-1.51(m,2H), 1.61-1.66(m,4H), 1.79-1.84(m,2H), 2.0
5-2.08(m,1H), 2.27-2.33(m,1H), 2.77(s,3H), 3.13-3.
18(m,1H), 4.02(t,2H), 4.08(d,2H), 4.14(t,2H), 6.56
(d,1H), 6.96(d,1H), 6.99(d,2H), 7.03-7.06(2H), 7.4
0(t,1H), 7.55(t,1H), 7.59(d,2H), 7.67-7.70(3H), 7.
74(d,1H),7.76(s,1H), 8.23(d,2H), 8.56(d,1H)

【０１１９】スピロオキサジン誘導体12は旋光度（CHCl
₃,20 ℃）-21 °であり、等方相転移温度82℃(first h
eating) 、41℃（second heating）であった。スピロオ
キサジン誘導体12は41℃以下で液晶状態を示し、38℃前
後で青色の光を反射した。

【０１２０】実施例13 本実施例により、下記式(37)：

【化42】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体13を合成した。

【０１２１】下記反応式(38)：

【化43】に示すように、化合物(10-1)の代わりに化合物(12-1)20
0mg を用い、スピロオキサジン誘導体11の合成法と同様
にして、スピロオキサジン誘導体13を合成した。収量は
160mg であった。

【０１２２】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体13
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.81(d,3H), 0.90(d,3H), 0.93(d,3
H), 1.35(s,3H), 1.40(s,3H), 1.31-1.54(m,19H), 1.71
-1.84(m,4H), 1.78-1.84(m,2H), 1.95-2.00(m,1H), 2.1
9-2.22(m,1H), 2.77(s,3H), 4.01(t,3H), 4.28-4.33(m,
2H), 4.90-4.96(m,1H), 6.56(d,1H), 6.96(d,1H), 6.99
(d,2H), 7.03-7.06(2H), 7.40(t,1H), 7.50-7.52(2H),
7.56-7.60(3H), 7.66-7.70(4H), 7.72-7.74(1H), 7.76
(s,1H), 8.23(d,2H), 8.56(d,1H)

【０１２３】スピロオキサジン誘導体13は旋光度（CHCl
₃,20 ℃）-24 °、等方相転移温度77℃（first heatin
g ）であり、液晶性は認められなかった。

【０１２４】実施例14 本実施例により、下記式(39)：

【化44】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体14を合成した。

【０１２５】下記反応式(40)：

【化45】に示すように、化合物(10-1)の代わりに化合物(14-1)20
0mg を用い、スピロオキサジン誘導体10の合成法と同様
にして、スピロオキサジン誘導体14を合成した。収量は
151mg であった。

【０１２６】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体14
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.79(d,3H), 0.90(d,3H), 0.92(d,3
H), 1.35(s,3H), 1.40(s,3H), 1.30-1.40(m,5H), 1.45-
1.51(m,2H), 1.61-1.66(m,4H), 1.79-1.84(m,2H), 2.05
-2.08(m,1H), 2.27-2.33(m,1H), 2.77(s,3H), 3.13-3.1
8(m,1H), 4.02(t,2H), 4.08(d,2H), 4.14(t,2H), 6.56
(d,1H), 6.96(d,1H), 6.99(d,2H), 7.03-7.06(2H), 7.4
0(t,1H), 7.55(t,1H), 7.59(d,2H), 7.67-7.70(3H), 7.
74(d,1H), 7.76(s,1H), 8.23(d,2H), 8.56(d,1H)

【０１２７】スピロオキサジン誘導体14は旋光度（CHCl
₃、20℃）-25 °、等方相転移温度90℃（first heatin
g ）であり、少なくとも室温以上では液晶性は認められ
なかった。

【０１２８】実施例15 本実施例により、下記式(41)：

【化46】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体15を合成した。

【０１２９】下記反応式(42)：

【化47】に示すように、化合物(15-1)1.6g、DPTS 0.2g を塩化メ
チレン10mlに溶解した。(-)-メントキシ酢酸1.1gの塩化
メチレン5ml 溶液と、DCC 1.2gの塩化メチレン溶液5ml
を室温下、滴下した。5 時間反応後、溶媒を留去し、カ
ラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製し、スピ
ロオキサジン誘導体15を得た。収量は0.91g であった。

【０１３０】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体15
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.84(d,3H), 0.93(d,3H), 0.96(d,3
H), 0.99-1.03(m,2H), 1.34(s,3H), 1.35(s,3H), 1.32-
1.43(m,3H), 1.64-1.69(m,3H), 2.17-2.21(m,1H), 2.35
-2.41(m,1H), 2.75(s,3H), 3.29-3.34(m,1H), 4.42(d,2
H), 6.50(d,1H),6.83(s,1H), 6.92(dd,1H), 7.00(d,1
H), 7.39(t,1H), 7.57(t,1H), 7.66(d,1H),7.73(s,1H),
7.74(d,1H), 8.54(d,1H)

【０１３１】スピロオキサジン誘導体15は、旋光度（CH
Cl₃, 20℃）-57 °であり、高粘度の過冷却液体であっ
た。スピロオキサジン誘導体15を2 ヶ月以上放置しても
結晶化は認められなかった。

【０１３２】実施例16 本実施例により、下記式(43)：

【化48】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体16を合成した。

【０１３３】下記反応式(44)：

【化49】に示すように、化合物(15-1)の代わりに化合物(16-1)1.
6gを用い、スピロオキサジン誘導体15の合成法と同様に
してスピロオキサジン誘導体16を得た。収量は1.0gであ
った。

【０１３４】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体16
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.84(d,3H), 0.93(d,3H), 0.96(d,3
H), 0.99-1.03(m,2H), 1.34(s,3H), 1.35(s,3H), 1.32-
1.43(m,3H), 1.64-1.69(m,3H), 2.17-2.21(m,1H), 2.35
-2.41(m,1H), 2.75(s,3H), 3.29-3.34(m,1H), 4.42(d,2
H), 6.57(d,1H),6.89(t,1H), 6.97(d,1H), 7.07(d,1H),
7.14(dd,1H), 7.21(t,1H), 7.63(d,1H),7.71(s,1H),
7.73(d,1H), 8.26(d,1H)

【０１３５】スピロオキサジン誘導体16は、旋光度（CH
Cl₃, 20℃）-41 °、結晶融点89℃であった。

【０１３６】実施例17 本実施例により、下記式(45)：

【化50】により表される光学活性を有するスピロオキサジン誘導
体17を合成した。

【０１３７】下記反応式(46)：

【化51】に示すように、化合物(16-1)0.5g、コレステロールハイ
ドロゲンサクシネート0.7g、DPTS 40mg を塩化メチレン
25mlに溶解した。室温下、DCC 0.33g の5ml 塩化メチレ
ン溶液を滴下し、2 時間反応させた。溶媒を留去した
後、カラム（クロロホルム：メタノール＝80：１）及び
再結晶（クロロホルム：エタノール＝20：１）により精
製し、スピロオキサジン誘導体17を得た。収量は0.81g
であった。

【０１３８】¹H -NMRによりスピロオキサジン誘導体17
が得られたことを確認した。¹ H -NMR(CDCl ₃):0.68(s,3H), 1.38(s,3H), 1.39(s,3
H), 0.85-1.68(m,32H),1.81-2.01(m,6H), 2.36(d,2H),
2.75(s,3H), 2.77(t,2H), 2.95(t,2H), 4.65-4.72(m,1
H), 5.38(d,1H), 6.57(d,2H), 6.90(t,1H), 6.97(d,1
H), 7.08(d,1H), 7.13(dd,1H), 7.22(t,1H), 7.63(d,1
H), 7.70(s,1H), 7.73(d,1H), 8.24(d,1H)

【０１３９】スピロオキサジン誘導体17は、旋光度（CH
Cl₃, 20℃）-22 °、結晶融点225℃（分解）であっ
た。

【０１４０】実施例18 実施例１で合成した0.1gのスピロオキサジン誘導体１及
び0.9gのポリメタクリル酸メチルをテトラヒドロフラン
(THF) に溶解し、スピンコート法によりガラス基板上に
塗布して、厚さ３μm のフィルムを得た。紫外光照射前
のフィルムは、無色透明で施光度は2.51°であった。紫
外光照射下では、フィルムは鮮やかな青色となり、施光
度は1.10°となった。紫外光を遮断するとフィルムは無
色となり施光度は2.52°となった。５回紫外光照射実験
を行った後のフィルムの施光度は2.48°で黄変も見られ
れなかった。

【０１４１】実施例19 実施例２で合成した0.1gのスピロオキサジン誘導体２及
び0.9gの市販のネマチック液晶ペンチルシアノビフェニ
ル(5CB) を塩化メチレンに溶解し、塩化メチレンを蒸発
させることによってコレステリック液晶組成物を得た。
この液晶組成物は30℃クロスニコル下で緑色に呈色し
た。この液晶組成物をセルギャップ25μmのガラスセル
中に封入した。これに30℃で紫外光を照射したところ、
液晶組成物はクロスニコル化で青色に呈色した。紫外光
を遮断すると、青色は消え、赤色に呈色し、しばらくし
て元の緑色の呈色状態になった。この変化は少なくとも
５回繰り返し行うことができた。

【０１４２】実施例20 実施例３で合成した0.5gのスピロオキサジン誘導体３を
用い、AIBNを重合開始剤としてベンゼン中でラジカル重
合を行い、数平均分子量15000 のアモルファスポリマー
を得た。これを10μm のスペーサーを用いて二枚のガラ
ス基板間で溶融させ、膜厚10μm の膜を作成した。この
膜の紫外光照射前の施光度は23.6°であった。紫外光照
射下では膜は青色に着色し、施光度は18.9°となった。
紫外光を遮断すると膜は無色となり、施光度は22.5°と
なった。

【０１４３】実施例21 実施例４で合成した0.1gのスピロオキサジン誘導体４、
0.7gのエチルトリエトキシシラン、0.7gの3-グリドキシ
プロピルトリメトキシシラン、TritonX-100 、及び水を
混合して、ゾル液を調整した。これをガラス基板上に展
開して乾燥膜厚５μm の塗膜を形成し、これを110 ℃で
２時間加熱し、記録膜を得た。紫外光照射前のフィルム
は無色透明で施光度は5.40°であった。紫外光照射下で
は、フィルムは鮮やかな青色となり施光度は4.25°とな
った。紫外光を遮断するとフィルムは無色になり、施光
度は5.30°となった。５回紫外光照射実験を行った後の
フィルムは無色であり施光度は5.22°であった。

【０１４４】実施例22 実施例５で合成した0.1gのスピロオキサジン誘導体５、
及び0.9gのネマチック液晶5CB を塩化メチレンに溶解
し、塩化メチレンを蒸発させることによりコレステリッ
ク液晶組成物を得た。この液晶組成物は32℃でクロスニ
コル下緑に呈色した。これをセルギャップ25μm のガラ
スセル中に封入した。32℃における紫外光照射下では、
フィルムは青色となった。紫外光を遮断すると直ちに青
色から赤色となり、元の緑色の呈色状態となった。

【０１４５】実施例23 実施例６で合成した0.15g のスピロオキサジン誘導体
６、及び0.85g のネマチック液晶5CB を塩化メチレンに
溶解し、塩化メチレンを蒸発させることによりカイラル
ネマチック液晶組成物を得た。これをセルギャップ25μ
m の石英セル中に封入した。紫外光照射下では、フィル
ムは青色となった。また、紫外光照射により、可視光領
域に誘起円二色性が出現し、紫外光を遮断すると、誘起
された円二色性は焼失した。

【０１４６】実施例24 実施例７で合成した0.15g のスピロオキサジン誘導体
７、及び0.85g のネマチック液晶5CB を塩化メチレンに
溶解し、塩化メチレンを蒸発させることによりコレステ
リック液晶組成物を得た。これをセルギャップ25μm の
ガラスセル中に封入した。34℃でセル中の液晶組成物は
指紋状組織を示した。34℃で紫外光を照射すると、その
指紋状組織を形成する帯の幅が広がった。紫外光を遮断
すると、元の帯の幅に戻った。つまり、紫外光により液
晶組成物の、らせんピッチを可逆的に変化させることが
できた。

【０１４７】実施例25 実施例５で合成した0.3gのスピロオキサジン誘導体５及
び下記式(27)：

【化52】により表される0.3gのネマチック液晶モノマーをベンゼ
ン２mlに溶解し、ネマチック液晶モノマーに対して３mo
l%のAIBN及び10mol%の1-デカンチオールをそれぞれ重合
開始剤及び連鎖移動剤として添加し、60℃で40時間重合
した。得られた液晶性高分子はコレステリック液晶性を
示し、数平均分子量は5500であった。これを25μm のス
ペーサーを用いて二枚の石英基板間で溶融させ、膜厚25
μm のフィルムを作成した。このフィルムの円二色性ス
ペクトルを測定したところ、紫外光照射により、可視領
域に円二色性が誘起された。紫外光照射実験を５回繰り
返した後でも、円二色性が誘起された。

【０１４８】実施例26 スピロオキサジン誘導体９を2.8mg と5CB 10.9mgをクロ
ロホルムに溶解し、クロロホルムを蒸発させることによ
り、コレステリック液晶性フォトクロミック液晶組成物
を得た。この組成物をガラス基板上に塗布し紫外光を照
射すると、青色に変化し、紫外光を切ると、徐々に退色
した。

【０１４９】実施例27 スピロオキサジン誘導体12を2.8mg と5CB 10.9mgをクロ
ロホルムに溶解し、クロロホルムを蒸発させてコレステ
リック液晶性フォトクロミック液晶組成物を得た。この
組成物をガラス基板上に塗布し紫外光を照射すると、青
色に変化し、紫外光を切ると、徐々に退色した。

【０１５０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、吸
収スペクトルのみならず、光学活性に由来する様々な物
性が変化するスピロオキサジン誘導体を提供することが
できる。このような特性を有する光学活性基を有するス
ピロオキサジン誘導体は、光記録媒体の記録層材料、偽
造防止用材料、光学素子、印刷用材料等に好適な光機能
性媒体として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光学活性基を有するスピロオキサジン誘導体
３のH-NMR チャートである。

【図２】光学活性基を有するスピロオキサジン誘導体
５のH-NMR チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/685 Ｇ０３Ｃ 1/685

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) ：【化１】（ただし、 R₁及び R₂はそれぞれ炭素数１〜３のアル
キル基であり、X は炭素又は窒素であり、かつ R₃,R₄
及び R₅のうち少なくとも１つは光学活性基を含有す
る。）により表されることを特徴とするスピロオキサジ
ン誘導体。
【請求項２】請求項１に記載のスピロオキサジン誘導
体において、前記光学活性基が【化２】（ただし、a は１〜８の整数であり、b は１〜８の整数
であり、c は０〜８の整数であり、d は０〜８の整数で
あり、e は１〜８の整数である。) により表されること
を特徴とするスピロオキサジン誘導体。
【請求項３】請求項２に記載のスピロオキサジン誘導
体において、前記光学活性基が、2-メチル-1- ブチル
基、2-ペンチル基、2-オクチル基、2-クロロ-n-ブチロ
イル基、2-クロロ-3- メチルブチロイル基、2-クロロ-3
- メチルバレロイル基、2-クロロ-4- メチルバレロイル
基又は2-クロロプロピオニル基であることを特徴とする
スピロオキサジン誘導体。
【請求項４】請求項１に記載のスピロオキサジン誘導
体において、前記光学活性基が、環状構造を有すること
を特徴とするスピロオキサジン誘導体。
【請求項５】請求項４に記載のスピロオキサジン誘導
体において、前記光学活性基がメンチル構造を有するこ
とを特徴とするスピロオキサジン誘導体。
【請求項６】請求項４に記載のスピロオキサジン誘導
体において、前記光学活性基がコレステリル基を有する
ことを特徴とするスピロオキサジン誘導体。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のスピロ
オキサジン誘導体において、 R₃,R₄及び R₅のうち少
なくとも１つはメソゲニックな置換基であることを特徴
とするスピロオキサジン誘導体。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のスピロ
オキサジン誘導体において R₃,R₄及び R₅のうち少な
くとも１つは重合性官能基を有することを特徴とするス
ピロオキサジン誘導体。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のスピロ
オキサジン誘導体を有機バインダーに混合したことを特
徴とする光機能性媒体。
【請求項10】請求項９に記載の光機能性媒体におい
て、前記スピロオキサジン誘導体及び前記有機バインダ
ーはそれぞれ重合性官能基を有し、両者は少なくとも部
分的に結合していることを特徴とする光機能性媒体。
【請求項11】請求項９又は10に記載の光機能性媒体に
おいて、少なくとも一種の光劣化防止剤を含有すること
を特徴とする光機能性媒体。