JPH10507283A

JPH10507283A - 液晶ポリマー装置

Info

Publication number: JPH10507283A
Application number: JP8513011A
Authority: JP
Inventors: イアンチャールズセイジ; マークアンドリューヴェラール; ディヴィッドコーツ; シモングリーンフィールド
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 1998-07-14
Also published as: GB9420632D0; EP0783721A1; DE69523772T2; TW442557B; WO1996012209A1; US5948486A; DE69523772D1; EP0783721B1

Abstract

(57)【要約】本発明は電気光学装置及び電気活性装置中の液晶ポリマーの装填及びアラインメントのための方法を記載する。それは液晶モノマーの基材間の現場重合を含む。得られる液晶ポリマーの分子量は連鎖移動試薬、例えば、チオール含有化合物（これは液晶材料であってもよい）の添加により調節し得る。

Description

【発明の詳細な説明】液晶ポリマー装置本発明は液晶装置（device）中の液晶ポリマーのアラインメントに関する。ポリマーの基本的な構築ブロックである単位はモノマーと称される。重合方法、即ち、ポリマーの構成モノマーからのポリマーの生成は通常一様な分子量のポリマーを生じず、むしろ生じられるものは分子量の分布である。ポリマーのサンプルを記載するために、ポリマー中のモノマーの平均数を記述することが必要であり、これが重合度(D.P.)と称される。ポリマー分子の大半がこの平均値からどれだけ大きく異なっているか（または分子量の広がりを記載するため）は多分散性と称される。 Mn−数平均分子量及びMw−重量平均分子量を含む幾つかの異なる平均分子量は所定のサンプルについてゲル透過クロマトグラフィー(GPC)から導かれる。D.P. を計算するのに使用される値は通常Mnであり、多分散性は通常Mw/Mn として定義される。ポリマーは異なる型のモノマーからつくられ、この場合、ポリマーはコポリマーと称される。二つの型のモノマーがランダム様式で結合する場合、そのポリマーはランダムコポリマーと称される。２種のモノマーが最初に一つの型の短い配列を形成し、次いでこれらが化合して最終ポリマーを生成する場合、ブロックポリマーが生じる。モノマーの一種の短い配列がその他の型のモノマーからなる長い配列に側鎖としてそれ自体結合する場合、そのポリマーはグラフトコポリマーと称される。液晶ポリマー中で、モノマーは実質的に二つの方法で一緒に結合し得る。ポリマーの液晶部分またはメソゲニック(mesogenic)単位は主鎖ポリマーをもたらすポリマー骨格の一部であってもよく、またメソゲニック単位はペンダント基として、即ち、ポリマー骨格から離れて延びて、ポリマー骨格に結合し得る。これが側鎖ポリマーをもたらす。これらの異なる型のポリマー液晶が以下に図示される。メソゲニック単位は矩形により示される。側鎖液晶ポリマーは一般に下記の略図に示されるように短い可撓性（または硬質）単位によりその長さに沿って結合された硬質セグメント（メソゲニック単位）を有する可撓性ポリマーを含むものと考えられる。液晶相中で配向順序を示すのはメソゲニック単位の異方性硬質部分である。液晶により示される相及びその後の光学的性質に影響するために、変化し得る多くの特徴があり、これらの特徴の幾つかが側鎖液晶ポリマーに特に関係がある。これらの特徴の一つがポリマー骨格にメソゲニック単位を結合する可撓性部分であり、これが一般にスペーサーと称される。このスペーサーの長さが変化され、その可撓性がまた変化し得る。幾つかの側鎖液晶ポリマーが知られており、例えば、GB 2146787A を参照のこと。液晶ポリアクリレートは液晶ポリマー(LCP)の既知のクラスである。LCP は知られており、電気光学用途、例えば、パイロ電気装置、非線形光学装置及び光学貯蔵装置に使用されている。例えば、GB 2146787及びMakromol.Chem．(1985)，1 86 2639-47 を参照のこと。例えば、式：（式中、(CH₂)m-Xは側鎖メソゲニック単位であり、かつＲは水素またはアルキルである）の側鎖液晶ポリアクリレートがPolymer Communications(1988)，24，364-365に記載されている。例えば、式：（式中、Ｒは塩素である）の側鎖液晶ポリクロロアクリレートがMakromol.Chem.Rapid Commun．(1984)，5, 393-398 に記載されている。下記の反復単位を有するポリアクリレートホモポリマーまたはコポリマーの調製方法が英国特許出願GB 9203730.8に記載されている。Ｒ₁及びＲ₂は独立にアルキルまたは水素であり、Ｒ₃はアルキル、水素または塩素である。ｍは０または整数１〜20であり、Ｗは結合基ＣＯＯまたはＯＯＣ、Ｏであり、かつＸはメソゲニック基である。ポリマー液晶の主たる問題の一つは、それらが装置中で極めて整列し難いことである。実質的には、ポリマー液晶を整列するのに使用された二つの技術がある。液晶ポリマーを低いモル物質の液晶（これは以下にされに詳しく記載される）と同様の様式で整列しようと試みることは可能である。また、シヤリングの如き機械的技術が使用し得る。典型的には、機械的シヤリングはホットロールの上で行われ、この技術は一般に可撓性基材のみに適している。サンプルをガラススライドの間で剪断することが可能であるが、ガラススライドは通常の方法ではシールし得ない。 Morozumi著Liquid crystals Applications and uses，1巻，Bahadur 編集，Wo rld Scientific Publishing Co.Pte.Ltd.1990 171-194 頁及びその中の引用文献中のLCD の材料及び組み立て方法は、その標題が示唆するように、液晶装置の組み立て方法を説明している。低いモル物質の液晶を整列するための技術は典型的には以下のとおりである。透明な電極が基材の表面で加工され、基材は典型的にはガラス、例えば、ガラススライドからつくられている。ツイスト・ネマチック装置または超ツイスト・ネマチック装置において、例えば、アラインメント方法が両方の基材について必要である。薄いアラインメント層が付着されて液晶分子を整列し、典型的には有機または無機の整列層が使用され、例えば、典型的な無機アラインメント層は蒸発により付着されたSiO である。アラインメント層を形成するための一つの方法はテキスチャーまたは布により表面をこすることを伴う。また、ポリイミドが表面アラインメント層に使用されていた。ポリイミドはスピナーにより電極を有する基材に被覆され、次いで硬化されて約50nmの厚さの層を形成する。次いで夫々の層表面が適当な材料で実質的に一つの方向に繰り返してこすられる。液晶分子がこの層に付着される場合、それらはこすりによりつくられた方向に自動的に整列される。分子が典型的には２〜３°の小さい前傾斜角を有することがしばしば好ましい。更に高い前傾斜が時折必要とされる。次いで二つの基材が、例えば、接着剤により一緒に固定され、スペーシング材料により別々に保たれる。これは一様かつ正確なセルスペーシングをもたらす。典型的な接着剤はエポキシ樹脂である。次いでこのシーリング材料が通常前硬化される。次いで電極が、例えば、正確に整列されてディスプレー・ピクセルを形成する。次いでセルが、例えば、100 〜150 ℃で硬化される。この時点で、エンプティー液晶セルが完成する。この時点で、セルが液晶材料で満たされる。液晶セルのシーリング領域中の開口部サイズはかなり小さく、それ故、セルは、例えば、真空チャンバー中で排気され、液晶がガス圧力によりセル中に押しやられる。シーリング領域中の一つより多い孔が使用し得る。エンプティーセルが真空チャンバーに入れられ、次いで真空チャンバーがポンプで吸引される。セルが排気された後、シーラントの開放領域が液晶材料中に浸漬され、真空チャンバーが常圧にもどされる。液晶材料が毛管作用の結果としてセルに吸引され、外部ガスが適用されてその圧力を増大し得る。充填プロセスが完結する時、シーラント中の一つ以上の孔がキャップされ、セルが液晶材料の透明点より高い温度で硬化されて液晶分子アラインメントを安定にし、キャッピング材料を硬化する。ポリマー液晶分子は低分子量の液晶材料よりも粘稠である傾向があり、それ故、整列し難く、かつ装置に入れ難い。低分子量を有する液晶ポリマーのみがセルに流動して入れられ、約30または40の反復単位より大きい重合度に一旦達すると、殆どの液晶ポリマーはセルに流動して入ることが極めて困難である程に粘稠になる。液晶ポリマーを整列しようと試みるために、極めて遅い冷却が必要とされ、これが通常アラインメントの不十分な一様性をもたらす。不十分に整列された液晶分子は、一般に必要とされる速いスイッチング高コントラスト材料及び装置をもたらさない。上記技術はスメクチックメソ相(mesophase)を示し、これらを利用する液晶材料、例えば、強誘電体を使用する装置を含む多くの液晶材料に好適である。また、好適なアラインメント技術がGB 2210469B に見られる。強誘電性液晶混合物を含む装置は速いスイッチング時間(100μs より速い)を示し得る(Clark及びLagerwall,Appl.Phys.Lett.，36，89，1980)。それらは準安定であり得、これはそれらがline-at-a-timeスキャン技術を使用して高レベルで多重化し得ることを意味する。強誘電性材料は高分解能フラットパネルディスプレーにおけるそれらの適用のために多量の研究上の関心を受け続けている。液晶材料を含む装置の重要な特徴は、それらが速い応答時間を示すべきであることである。応答時間は幾つかの因子に依存し、これらの一つがPs(nC cm^-2で測定される)と称される自然偏光である。キラルドーパントを液晶混合物に添加することにより、Psの値が増大でき、こうして装置の応答時間を短縮し得る。強誘電性スメクチック液晶材料（これらはアキラルホスト及びキラルドーパントを混合することにより製造し得る）は傾斜キラルスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫ相の強誘電性を使用する。キラルスメクチックＣ相はSc^*と称され、そのアステリスクはキラリティーを表す。Sc相は一般に最も有益であると考えられる。何となれば、それは最も速いスイッチングであるからである。その材料は液晶材料を含む装置中の表面アラインメントを助けるためにキラルスメクチック相より上の温度でネマチック（Ｎと称される）かつＳ_A相を示すことが望ましい。強誘電性スメクチック液晶材料は理想的には下記の特性を有するべきである。低粘度、調節可能なPs及び広い温度範囲（これは周囲温度を含むべきである）にわたって存続し、かつ化学安定性及び光化学安定性を示すSc^*相。これらの特性を有する材料は非常に速いスイッチング液晶を含む装置の期待を与える。 Dijon 著Ferroelectric LCDs，Liquid Crystals Application and Uses，１巻，Bahadur 編集，World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd 1990，350-360頁及びその中の引用文献は低モル物質材料に関するスメクチック相についてのアラインメントプロセスを説明している。セルの装填はスメクチック相の粘度のために等方性相またはネマチック相のみで可能であると考えられる。一般に下記の相シーケンスを有する材料が良好なアラインメントを示す。Ｉ−Ｎ^*−Ｓ_A−Sc^*またはＩ−Ｓ_A−Sc^* 一方、下記の相シーケンスを有する材料は整列し難い。Ｉ−Ｎ^*−Sc^* それ故、典型的には、スメクチック相の液晶材料を使用するために、それは材料をネマチック相または等方性相に加熱し、それを整列されたスメクチック状態に徐々に冷却することを伴うであろう。この技術がポリマー液晶材料に適用される場合、アラインメントを助けるために冷却時間は通常極めて長いが、非常にしばしばそのアラインメントは不十分である。本発明は液晶モノマー物質の現場重合により上記問題を解決する。本発明によれば、電気光学装置の製造方法は、二つの隔置されたセル壁（その壁内表面はその上に電極構造を形成した）を含むセルを形成する工程、モノマー物質を用意する工程、モノマー物質をセル壁の間に導入する工程、モノマーを重合する工程を含む。本発明の更に別の局面によれば、最終ポリマー液晶の分子量はモノマー物質への連鎖移動試薬の添加により調節し得る。少なくとも一つの壁が表面処理されて液晶アラインメントを与えることが好ましい。光重合開始剤または熱重合開始剤がモノマー物質に添加されることが好ましい。連鎖移動試薬は少なくとも一つのチオール基を含む一種以上の化合物であることが好ましい。連鎖移動試薬の構造はモノマー物質の構造に密接に関係していることが好ましい。モノマー物質は重合の前に整列されてもよく、かつ／またはポリマーが重合後に整列されてもよい。モノマーはネマチック、コレステリックまたはスメクチックを含む既知の液晶相のいずれか中に存在してもよい。重合は紫外線のもとに、かつ／または付加的な熱の存在下で行われることが好ましい。セル壁は実質的に硬質であってもよく、またはそれらの少なくとも一つが実質的に可撓性であってもよい。このようなセルは液晶ポリマー、例えば、スメクチック液晶ポリマーの薄層を製造するのに使用し得る。この方法において、電極は必要ではないが、セル壁が電極層を有していてもよく、電界を重合前、重合中及び／または重合後に適用してもよい。液晶ポリマーの整列された層が上記のようにして生成される。実質的に可撓性のセル壁の少なくとも一つが、例えば、整列されたポリマー層から剥離することにより除去される。必要な場合、電極は層の少なくとも一つ、特にポリマー層の少なくとも一つの表面に形成し得る。例えば、電極はインジウムスズ酸化物、アルミニウムまたは金からつくられていてもよい。また、電極は導電性ポリマーまたは上記の組み合わせからつくられてもよい。電極は透明であってもよく、また透明でなくてもよい。層または層と電極は一つの支持体の上または支持体の間に取り付けられてもよい。このような方法はパイロ電気装置、圧電装置及びその他の電気活性装置、例えば、センサーに有益であり得る。本発明が、例えば、下記の図面を参考にして説明される。図１は本発明により記載された混合物を含む液晶セルの略図である。図２はチオール化合物Ｉの調製の合成スキームである。図３は中間体(c)の調製の合成スキームである。図４は中間体(f)の調製の合成スキームである。図５はアクリレートモノマー化合物IIの調製の合成スキームである。本発明を具体化する材料及び装置の使用の例が図１を参考にして説明される。液晶装置は、例えば、ガラスからつくられた二つの透明なプレート１及び２からなる。これらのプレートは透明の導電性電極３及び４でそれらの内面で被覆される。アラインメント層がセルの内面に導入され、その結果、液晶材料を構成する分子の平面配向はガラスプレート１及び２にほぼ平行であろう。これはガラスプレート１、２を好適なポリマー、例えば、ポリイミドのフィルムの層５及び６を有する導電性電極３、４で完全に被覆することにより行われる。電極３、４は列及びカラム電極に形成されてもよく、その結果、夫々の列及びカラムの間の交差がアドレス可能な要素またはピクセルのｘ、ｙマトリックスを形成する。セルの構築の前に、フィルム５、６が布（例えば、ベルベット製）で覆われたロールで所定の方向にこすられ、そのこすり方向はセルの構築後に平行（同じ方向または反対方向）に調整される。例えば、ポリメチルメタクリレートのスペーサー７がガラスプレート１及び２を好適な距離、例えば、２ミクロンまで分離する。液晶材料８がガラスプレート１、２の間の間隙に入れることによりそれらの間に導入される。これは通常の技術を使用してセルを流動充填することにより行われてもよい。スペーサー７は既存の技術を使用して真空中で接着剤９でシールされる。偏光子10、11がセルの前後に配置されてもよい。アラインメント層は通常の表面処理技術、例えば、こすり、傾斜蒸発または上記のようにポリマー整列層の使用の一つ以上によりセル壁の一つ以上に導入し得る。装置は透過様式または反射様式で作動し得る。前者において、例えば、タングステンバルブから、装置を通過する光が選択的に透過またはブロックされて所望のディスプレーを形成する。反射様式において、鏡、または拡散リフレクター12 が第二偏光子11の後に置かれて周囲の光をセル及び二つの偏光子中に逆反射する。部分反射する鏡をつくることにより、装置は透過様式及び反射様式の両方で運転し得る。別の実施態様において、単一偏光子及び色素物質が組み合わされてもよい。セルに導入される時の液晶材料８は液晶モノマーからなる。また、それはポリマーの分子量を制限する試薬、例えば、連鎖移動試薬を含んでいてもよく、またそれは光重合開始剤及び／または熱重合開始剤を含んでいてもよい。モノマー物質は、例えば、等方性相まで加熱し、また等方性相または液晶相、例えば、ネマチック相またはキラルネマチック相から冷却することにより、通常の技術を使用して重合の前に整列されてもよい。また、液晶ポリマーは表面力、剪断アラインメントまたは電界アラインメントの使用を含む一つ以上の技術により整列し得ることが可能である。重合後に、或る量のモノマー物質が依然として残っていることが可能である。これは未反応のモノマーまたは重合性基を有しない低モル物質の添加剤であってもよい。典型的には、ポリマーの分子量を制限するのに使用し得る試薬は一つ以上のチオール基を有する。これらは液晶挙動を示してもよく、または示さなくてもよい低分子量の物質であってもよく、またはそれらは更に複雑な分子であってもよく、特にそれらは液晶ポリマー材料に基本的な構築ブロックであるモノマーと同様の構造を有してもよい。重合は既知技術のいずれかを使用して行われてもよい。例えば、モノマー物質またはモノマー物質＋連鎖移動試薬はまた光重合開始剤を含んでもよく、紫外線に暴露されてもよく、このようなサンプルを紫外線に暴露することの他に、熱がまた重合反応を助けるために適用されてもよい。熱はモノマー及び／またはポリマーの所定の相中で重合を可能にするのに適用し得る。また、重合方法は熱及び熱重合開始剤の存在下で行い得る。しかしながら、この技術が使用される場合、それはモノマー物質の液晶相に相当する温度で行われることが好ましい。実施例１液晶モノマー：連鎖移動試薬：C₁₂H₂₅SH 図３、４及び５に概説した方法を使用して、モノマーを合成した。80℃に恒温されたホットプレート上でヘラウスサン−テスト装置（低出力キセノンランプ）を使用し、開始剤として１％(w/w)ダロカー(Darocur)1173 を使用して、関連モノマー（そのモノマーは71℃の融点を有する）の重合を行った。そのチオール物質の量を変化する効果を評価した。サンプルを顕微鏡スライドの間に入れ、紫外線への約10分間の暴露後に、スライドを分離し、ポリマー材料をこすり落とし、 GPC により分析した。下記の表１中の数値はTHF に可溶性であったポリマー材料を表す。更に強力な低圧Hgアークランプ(500mW/cm²)を使用して、更に別の組の実験を行った。このランプ中の内部温度は典型的には60〜80℃の範囲であった。サンプルを約80℃に加熱し、次いで約５秒の合計暴露時間を与えるチェーンベルトの上でUVランプの下に迅速に通した。得られたポリマーをスライドからこすり落とし、GPC により分析した。結果が表２に含まれる。表１及び２中に引用された結果について、非液晶性チオールモノマーを使用する重合はチオールからの液晶ポリマーの或る種の相分離をもたらした。これは硬化温度に依存することが明らかであり、重合が液晶ポリマーの透明点より上で行われた場合、相分離が実質的に減少された。下記の物質を合成した。化合物ＩＫ53℃(Sc 46℃)Ｓ_A74℃Ｉこのチオール物質の調製の合成スキームが図２に示される。三つの異なる方法をこの物質の調製について評価した。方法１ DCM 中DCC/DMAP RTで24時間攪拌（約20％の転化率）穏やかに18時間還流した（12％の副生物を含む約40％の生成物）方法２トルエン中トルエン−４−スルホン酸、24時間還流 52％の生成物、５％の出発物質＋34％の副生物（＋その他）方法３ DCM 中トルエン−４−スルホン酸、48時間還流 72％の生成物、９％のSM＋副生物（５％＋その他）カラムにかけて99.5％(hplc)1.8g（収率48％）を得た。 DCC = ジシクロヘキシルカルボジイミド DMAP =Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン DCM = ジクロロメタン RT= 室温 SM= 出発物質チオール（化合物Ｉ、約10％）をアクリレートモノマー（下記の化合物II）と混合した。化合物II：Ｋ46℃(Sc 44℃)Ｓ_A79℃Ｉ化合物IIの調製の合成スキームが図３、４及び５に示される。アセトニトリル／水の段階的混合物で溶離されるメルクRP18 5μm カラム及びパーキンエルマーGC 8500を備えたヒューレット・パッカードHPLC 1090 を使用して純度の分析を行った。ポリマーの分子量データを、テトラヒドロフランで溶離され、Mp=1,060〜3,040,000 の範囲の分子量を有するポリマー・ラボラトリーズ標準物質に対し較正された直列のポリマー・ラボラトリーズ10μm 及びメルク・リクロゲルPS400 10μm カラムによるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。パーキン・エルマーDSC7を使用して熱分析を行った。カラムクロマトグラフィーに使用したシリカゲルは重力カラム用の標準グレードのBDH シリカゲル（粒子サイズ0.13〜0.25mm）、及びフラッシュクロマトグラフィー用のメルクシリカ(0.040〜0.063mm)であった。クロマトグラフィーに使用したペトロールは40〜60℃の沸騰範囲のBDH GPR 石油スピリットであった。中間体(a)の調製：図３、工程１ R-(-)-2-オクタノール(50.0g、0.385 モル)及び塩化トシル(87.9g、0.461 モル)を氷及びアセトンの浴中でジクロロメタン(300ml)中で攪拌した。これに、攪拌しながら、ピリジン(37.3 ml、0.462 モル)を滴下して添加して、温度が０℃ を越えないことを確実にした。ピリジンの全てを添加した時、混合物を18時間攪拌し、その間、その温度を室温に上昇させた。溶離剤としてペトロールを使用して生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量は48g(収率44％)であった。純度は97.2％であった(g.c.)。λ_max(hplc)=224 nm。中間体(b)の調製：図３、工程２中間体(a)(32.7g、0.115 モル)、４−ブロモ−２−フルオロフェノール(24.1g 、0.126 モル)及び炭酸カリウム(31.8g、0.230 モル)をブタノン(250ml)中で合わせ、窒素雰囲気中で24時間にわたって穏やかに還流下で加熱した。その反応混合物を室温に冷却した後、水(400ml)を添加し、その混合物とともに振とうした。水層を分離し、エーテル(2 x 250ml)で抽出した。この有機層をもとの有機溶液と合わせ、水(2 x 200ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。溶離剤としてペトロールを使用して粗生成物（純度(gc)=72.6 ％）をシリカによるカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量は29.1g(収率84％)であった。純度は98.0％(hplc)、95.0％(gc)であった。λ_max(hplC)=226 nm 。中間体(c)の調製：図３、工程３テトラヒドロフラン(10 ml)中のマグネシウム(5.2g 、0.217 モル)を窒素雰囲気中で攪拌した。中間体(b)をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、少量のこの溶液をテトラヒドロフラン中のマグネシウムに添加した。ヨウ素の単結晶を添加し、その混合物を穏やかな還流まで温めた。その溶液が灰色−青色の色に一旦変化し始めると、熱を取り去り、テトラヒドロフラン中に残っているブロモベンゼンを、発熱反応が反応混合物の連続の還流を支持するのに充分な速度で滴下して添加した。添加が完結した時、加熱を続けて更に２時間にわたって穏やかな還流を支持した。反応混合物を氷中で冷却し、ホウ酸トリメチル(22.5g、0.216 モル、テトラヒドロフラン20ml中）を攪拌しながら徐々に添加し、混合物を０〜５℃ で更に１時間にわたって攪拌した。塩酸（20％の水溶液、95ml）を慎重に添加し、約15分間にわたって良く攪拌した。生成物をジエチルエーテル(200ml)で抽出し、水(2 x 100 ml)とともに振とうした。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。収量は43.3g(収率90％ )であった。純度は46.5％＋38.0％のホウ酸(hplc)であった。中間体(d)の調製：図４、工程１塩化ベンジル(229g 、1.81モル)、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート(250 g、1.65モル)、炭酸カリウム(340g 、2.46モル)及びブタノン(1200 ml)を合わせ、48時間にわたって還流下で穏やかに加熱した。冷却した後、その固体を濾別し、ブタノン(3 x 200ml)で洗浄した。合わせたブタノンフラクションをロータリー・エバポレーターで減圧してオフホワイトの固体とし、これをジクロロメタン (700ml)に溶解し、水(3 x 300ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。収量は395g（収率98.9％)であった。純度は98.0％(hplc)であった。λ_max(hplc)=254 nm 。中間体(e)の調製：図４、工程２中間体(d)(395g、1.64モル)、水酸化カリウム(184g 、3.28モル)、工業用メチル化スピリット(1,000ml)及び水(1,300ml)を合わせ、３時間にわたって還流下で穏やかに加熱した（反応をtlc により監視した）。冷却した後、その反応混合物を冷水(1500 ml)に添加し、濃塩酸でpH２〜５に酸性にした。生成物が沈殿し、濾別し、その後、熱エタノールで再結晶した。収量は265gであった。純度は99.7 ％(hplc)であった。中間体(f)の調製：図４、工程３中間体(e)(45g 、0.20モル）及び４−ブロモフェノール(31g、0.18モル)をジクロロメタン(1000 ml)と合わせ、トリフルオロ無水酢酸(38 ml、0.27モル)を徐々に添加しながら室温で攪拌した。その混合物を24時間攪拌し、炭酸水素ナトリウム（５％の溶液、2 x 1000ml）及び水(1000ml)で洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリー・エバポレーターで溶媒を除去した。粗生成物をエタノールで再結晶した。収量は46g(収率67％)であった。純度は98.2％(hplc )であった。中間体(g)の調製：図５、工程１中間体(f)(13.0g 、0.034 モル)をトルエン(90 ml)に溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.1g、触媒量)を窒素雰囲気中で攪拌しながら添加した。次いで炭酸ナトリウム(2M の溶液、45ml)を添加し、続いてIMS(25ml)中の中間体(c)(10.0g 、0.037 モル)を添加し、その混合物を48時間にわたって窒素雰囲気中で還流下に加熱した。冷却した後、水(200ml)を添加し、生成物をトルエン(200ml)中に分離した。その有機層を水(2 x 100ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。粗生成物をエタノールで再結晶した。収量は11.3g(収率63％)であった。純度は97.5％(hplc)であった。λ_max(hplc)=268 nm 。中間体(h)の調製：図５、工程２中間体(g)(11.3g、0.0215モル)を500 mlのフラスコ中で酢酸エチル(200ml)に溶解し、酢酸エチル(5ml)中の５％のパラジウム／木炭(0.6g、触媒量)を添加した。その容器を排気し、アルゴンで３回フラッシし、次いで排気し、水素でフラッシした。次いでその混合物を48時間にわたって水素中で激しく攪拌した。結晶を濾別し、溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。収量は8.2g（収率89 ％）であった。純度は97.8％(hplc)であった。λ_max(hplc)=268 nm 。中間体(i)の調製：図５、工程３中間体(h)(6.0g、0.014モル)を11−ブロモウンデカン−１−オール(3.8g 、0. 015 モル)、炭酸カリウム(3.8g,0.028 モル)及びブタノン40mlと合わせ、20時間にわたって攪拌しながら還流下に穏やかに加熱した。冷却した時、水(30ml)を添加し、その混合物を短時間攪拌し、層を分離した。水層をジクロロメタン(2 x 2 0 ml)で抽出し、ジクロロメタン層をブタノン層と合わせ、再度水(20ml)で洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。粗生成物をエタノールで再結晶し、次いでシリカでフラッシュカラムにかけ、ペトロール中30％のジクロロメタンで溶離した。収量は4.2g（51 ％）であった。純度は98.7％であった。λ_max(hplc)=268 nm 。モノマー化合物IIの調製：図５、工程４中間体(i)を50mlのフラスコ中で塩化アクリロイル(0.72g、0.0079モル)及びジクロロメタン(25 ml)と合わせ、トリエチルアミン(2ml)を滴下して添加しながら室温で攪拌した。塩化カルシウム乾燥管を取付け、その混合物を室温で18時間攪拌した。その混合物をジクロロメタン(30 ml)で希釈し、塩酸(10 ％の水溶液、30ml)で洗浄し、水(2 x 30ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。溶離剤としてジクロロメタン／ペトロール(1:1)を使用して、生成物をシリカによるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量は2.7gであった。純度は96.9％(hplc)であった。λ_max(hplC):268 nm 。溶液中の化合物IIの重合下記の調製に使用した全てのガラス器具を最初に熱オーブン(110℃)中で充分に乾燥させた。モノマー(II)(1.0g)を乾燥１，２−ジクロロメタン(20 ml)に溶解し、遊離基開始剤アゾイソブチロニトリル(0.01g)を添加した。その容器を排気し、窒素で３回フラッシし、その後、60℃の油浴中で48時間にわたって静的窒素雰囲気中でその混合物を攪拌した。冷却した後、その混合物を冷エタノール（０〜５℃）に注入し、オフホワイトの固体が沈殿した。固体を濾別し、少量のジクロロメタン（５ml）に溶解し、再度冷エタノールに注入した。ポリマーをゲル透過クロマトグラフィーにより残留モノマーについて試験し、モノマーがサンプル中に残らなくなるまで再沈のこのプロセスを繰り返した。収量は0.56g(収率56 ％)であった。モノマーはGPC により検出できなかった。中間体(b)の調製の別法４−ブロム−２−フルオロフェノール(27.9g)を(-)−２−オクタノール(20.0g )及びジエチルアゾジカルボキシレート(25.4g)と合わせ、テトラヒドロフラン(2 00ml)に溶解した。トリフェニルホスフィン(38.2g)をTHF(100 ml)に吸収させ、反応混合物を氷浴中で冷却しながら徐々に添加した。その混合物を24時間にわたって窒素の雰囲気下で室温で攪拌した。THF をロータリー・エバポレーターで除去し、生成物をジクロロメタン(250ml)に吸収させ、水(2 x 150ml)で洗浄し、その溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。溶離剤としてペトロールを使用して、粗生成物をシリカによるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量24.3g(収率55％)。純度96. 50 ％(hplc)、96.7％(gc)。化合物Ｉ及びIIを下記の条件で光重合した。混合物アクリレートモノマー（化合物II）チオール（化合物Ｉ）ダロカー1173 １％(w/w) この混合物を85℃（等方性相）で２μm のセルに流動充填し、水銀アークランプ(500 mW/cm^-2)のもとに硬化した。暴露時間約５秒硬化の温度〉60 ℃ この方法を使用して調製された典型的なサンプルの物理的性質を溶液中で重合された典型的なサンプルと比較する。先に得られた温度は、DSC により測定されたガラス転移温度以外は顕微鏡技術からのものである。表３からの二つのサンプルを２μm のセル中で研究した。二つのサンプルは、 +/-20Vμm^-1の三角波を以下のように適用した時にスイッチング挙動の同じ４つの範囲を示した。表５は連鎖移動試薬の量を変化させることの効果を示す。表５中の結果について、アクリレートモノマーIIを光重合開始剤（ダロカー1173、１重量％）と一緒に種々の％のチオール移動剤Ｉと混合した。モノマー混合物を約2.5 μm のセルに等方性相（85℃）で流動充填し、次いでUVランプ（Drヘンレ400F）のもとに調節された温度で硬化した。液晶モノマーの光重合に影響し得る幾つかの変数がある。これらとして、下記のものが挙げられる。 1/UV源への暴露時間 2/モノマー及びポリマーの相（即ち、硬化の温度） 3/開始剤の濃度 4/紫外線の強さ（それ故、開始の速度）これらの因子の全てが下記の一つ以上に影響し得る。分子量、多分散性、アラインメント、スイッチング挙動。 UV源への暴露時間の効果を評価するために、実験を下記の混合物について行った。 91.6モル％の化合物II 8.4 モル％の化合物Ｉ 0.93％(w/w)のダロカー1173 サンプルをDrヘンレ400F金属ハロゲン化物ランプ(60-70 mW/cm²)のもとに光重合した。サンプルを平らな顕微鏡スライドの間に入れ、表６に示されるように80 ℃で硬化した。また、混合物が硬化の総合％で硬化される温度の効果を調べた。下記の混合物を調製した。 91.6モル％の化合物II 8.4 モル％の化合物Ｉ 0.93％のダロカー1173 このモノマー混合物の相挙動は以下のとおりである。Ｋ46℃Sc47℃ S_A 84℃I 硬化したポリマーの分子量に関する温度（ひいては相）の効果を、平らなスライドの間でサンプルを使用して試験し、400Fランプのもとに５分間硬化した。表８中の結果は(CH₂)₁₀スペーサーを有するモノマー化合物III の重合を表す。モノマー化合物III を化合物IIと同様の方法で合成した。表８は強誘電性液晶ポリマーの相挙動に関する分子量の効果を示す。種々の量のチオール化合物Ｉを化合物III に添加した。表８中、LCP は液晶ポリマーの略号である。表８中に記載された材料について、ダロカー1173(１％w/w)と混合された種々の量の化合物Ｉを含むモノマーサンプルを2.2 μm のセルに流動充填し、Drヘンレ400F UV ランプ（金属ハロゲン化物）のもとに60℃に恒温されたホットプレートの上で２分間重合した。分子量データをガラススライドの間からこすり落とされたサンプルについてGPC により得た。相挙動をDSC 及び光学顕微鏡により評価した。化合物III これらのポリマーの電気光学挙動を適用電界により偏光光学顕微鏡で調べた。ポリマーはスメクチックＣ相中の強誘電性スイッチング及びスメクチックＡ相中の電気臨床応答を示すことがわかった。表９は、方形波電界をサンプルに適用しながら偏光顕微鏡に取り付けられた光ダイオードを使用して測定された、これらの液晶ポリマーについて電気光学応答時間に関する温度及び分子量の効果を記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴェラールマークアンドリューイギリス国プールビーエイチ15 １ティーディー（番地なし）マークハウスマークインダストリアルケミカルズマーク (72)発明者コーツディヴィッドイギリス国プールビーエイチ15 １ティーディー（番地なし）マークハウスマークインダストリアルケミカルズマーク (72)発明者グリーンフィールドシモンイギリス国プールビーエイチ15 １ティーディー（番地なし）マークハウスマークインダストリアルケミカルズマーク

Claims

【特許請求の範囲】１．隔置された二つのセル壁であって、その壁内表面はその上に電極構造を形成したものを含むセルを形成する工程、モノマー物質を用意する工程、モノマー物質をセル壁の間に導入する工程、モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする電気光学装置の製造方法。２．少なくとも一つの壁を表面処理して液晶アラインメントを得る請求の範囲第１項に記載の方法。３．モノマーが液晶材料である請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．モノマー物質が更に光重合開始剤を含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。５．モノマー物質が更に連鎖移動試薬を含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。６．連鎖移動試薬がチオール含有化合物である請求の範囲第５項に記載の方法。７．連鎖移動試薬が一種以上の化合物であって、その少なくとも一種が少なくとも一つのチオール基を含むものである請求の範囲第５項に記載の方法。８．連鎖移動試薬が液晶材料である請求の範囲第６項に記載の方法。９．重合を紫外線のもとに行う請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 10．重合を熱を加えて行う請求の範囲第９項に記載の方法。 11．モノマー物質が更に熱重合開始剤を含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 12．モノマーが更に連鎖移動試薬を含む請求の範囲第11項に記載の方法。 13．重合を熱の存在下で行う請求の範囲第12項に記載の方法。 14．隔置された二つのセル壁であって、その壁内表面はその上に形成された電極構造及び液晶アラインメントを得るように処理された少なくとも一つの壁表面を有するものを含むセルを形成する工程、モノマー物質、光重合開始剤及び連鎖移動試薬を含む混合物を用意する工程、その混合物をセル壁の間に導入する工程、その混合物を紫外線の存在下で重合する工程を含むことを特徴とする電気光学装置の製造方法。 15．重合を付加的な熱の存在下で行う請求の範囲第14項に記載の方法。 16．等方性相に加熱し、液晶相に徐々に冷却することによりモノマー物質を整列する付加的な工程を含む請求の範囲第１項または第14項に記載の方法。 17．液晶相に加熱し、別の液晶相に徐々に冷却することによりモノマー物質を整列する付加的な工程を含む請求の範囲第１項または第14項に記載の方法。 18．重合方法中に、モノマー物質を液晶相中で整列された状態で維持する請求の範囲第１項または第14項に記載の方法。 19．重合方法中に、モノマー物質及び連鎖移動試薬を液晶相中で整列された状態で維持する請求の範囲第14項に記載の方法。 20．モノマーがスメクチック液晶材料である請求の範囲第16項または第17項に記載の方法。 21．ポリマーを整列させる請求の範囲第１項に記載の方法。 22．ポリマーを整列させる請求の範囲第16項または第17項に記載の方法。 23．セル壁の少なくとも一つが可撓性である請求の範囲第１項に記載の方法。 24．二つのセル壁であって、そのセル壁の少なくとも一つが可撓性であり、前記セル壁が隔置されているものを含むセルを形成する工程、モノマー物質を用意する工程、モノマー物質をセル壁の間に導入する工程、モノマーを重合する工程、セル壁の間から整列された層を除去する工程を含むことを特徴とする整列された液晶ポリマーの薄層の製造方法。 25．少なくとも一つの壁を表面処理して液晶アラインメントを得る請求の範囲第 24項に記載の方法。 26．二つのセル壁であって、そのセル壁の少なくとも一つが可撓性であり、前記セル壁が隔置されており、かつ少なくとも一つの壁が液晶アラインメントを得るように表面処理されているものを含むセルを形成する工程、モノマー物質、光重合開始剤及び連鎖移動試薬を含む混合物を用意する工程、その混合物をセル壁の間に導入する工程、その混合物を紫外線の存在下で重合する工程、セル壁の間から整列された層を除去する工程を含むことを特徴とする整列された液晶ポリマーの薄層の製造方法。 27．連鎖移動試薬が少なくとも一つのチオール基を含む請求の範囲第26項に記載の方法。 28．ポリマーがスメクチック液晶ポリマーである請求の範囲第24項または第25項または第26項に記載の方法。 29．二つの隔置されたセル壁であって、夫々が電極構造を有し、かつ少なくとも一つの面する表面でアラインメント層で処理されているもの、セル壁の間に密閉された液晶材料の層を含む装置であって、液晶材料が一種以上の連鎖移動試薬を含むことを特徴とする装置。 30．二つの隔置されたセル壁であって、そのセル壁の少なくとも一つが可撓性であり、前記セル壁が隔置されているもの、セル壁の間に密閉された液晶ポリマーの層を含む装置であって、セル壁の少なくとも一つが除去されてポリマー層を露出し得る装置。 31．セル壁の少なくとも一つが電極構造を有する請求の範囲第30項に記載の装置。 32．導電性層が露出されたポリマー層の上に付着される請求の範囲第30項または第31項のいずれかに記載の装置。