JP4505709B2 - 重合性液晶組成物及び光学異方体 - Google Patents
重合性液晶組成物及び光学異方体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性液晶組成物、及び、該重合性液晶組成物中を重合して得られる光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性液晶化合物、又は、液晶化合物と混合して、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相等の液晶相を示す重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶相を保持した状態で重合させると、液晶分子の配向状態を固定化した重合体を作製することができる。この重合体は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、特に光学異方体として応用が検討されている。
【０００３】
液晶分子の配向状態を固定化させるための重合方法の１つとして光重合がある。光重合においては、液晶分子の配向に対して外乱要因となる熱を加えることなしに重合反応が進行するので、液晶分子の配向状態を乱すことなく固定化することができる。しかしながら、液晶相を示す温度が高い場合、液晶相を保持させるために該重合性液晶組成物を加熱する必要があるが、この加熱によって、光重合を開始する前に部分的な熱重合がおこり、配向乱れの原因となることがある。従って、重合性液晶組成物は、できるだけ低い温度で、例えば２５℃〜４０℃の温度範囲で液晶相を示すようにその組成を調整する。
【０００４】
液晶分子の配向状態を固定化した重合体を光学異方体に応用する場合には、該重合体には、透明性に優れることが求められている。
例えば、Ｃ−Ｎ転移温度が９４℃の式Ａで表されるスワローテイル型の重合性液晶化合物に、式Ｂで表される重合性液晶化合物及び式Ｃで表される重合性液晶化合物を混合することによって、２５℃でネマチック相を示す重合性液晶組成物を調製し、これを２５℃以下で重合すると、局所的な熱重合が起こらないので、透明性に優れる光学異方体が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【化５】
式Ａ
【０００６】
【化６】
式Ｂ
【０００７】
【化７】
式Ｃ
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−３２７６３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、式Ａで表される化合物と、式Ｂで表される化合物、及び式Ｃで表される化合物を混合した場合、いったん均一に混合したように見えても、短時間内に相分離を起こすといった問題があった。これは、式Ａで表される化合物は分子末端にシアノ基を有しており双極子モーメントが大きく、式Ｂで表される化合物や式Ｃで表される化合物のような、電子吸引基を持たない双極子モーメントの小さい重合性化合物とは一般に相溶性が低いことや、式Ａで表される化合物と、式Ｂで表される化合物や式Ｃで表される化合物とでは、液晶骨格が大きく異なるため相溶性が低いことが、原因として考えられる。
式Ｂで表される化合物及び式Ｃで表される化合物の配合量を多くした場合には、相溶性は幾分向上する反面、系全体のスワローテイル型化合物の濃度が下がってしまうために、これを重合して得られる光学異方体の透明性が低下するといった問題があった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、双極子モーメントの小さい液晶化合物と、それとの相溶性に優れるスワローテイル型の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することにあり、且つ、該重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて得られる、透明性に優れた光学異方体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
分子末端にシアノ基を有するスワローテイル型重合性化合物は双極子モーメントが大きいため、双極子モーメントの小さい液晶化合物と相溶性が低い。本発明者らは、一般式（１）、（２）、及び（３）で表されるスワローテイル型重合性化合物を併用すると、双極子モーメントの小さく骨格構造が異なる液晶化合物との相溶性に優れ、長期間安定な重合性液晶組成物が得られることを見出し、上記課題を解決した。また、重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体が、透明性に優れることも見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される重合性化合物、一般式（２）で表される重合性化合物、一般式（３）で表される重合性化合物、及び一般式（４）で表される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。
【００１３】
【化８】
（１）
【００１４】
【化９】
（２）
【００１５】
【化１０】
（３）
【００１６】
【化１１】
（４）
【００１７】
（式中、Ａ１〜Ａ１２は各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、Ｙ１〜Ｙ８は、各々独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、Ｙ９は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｓ１〜Ｓ８は、各々独立して−ＣｐＨ２ｐ−、又は−（ＣｐＨ２ｐ−Ｏ）ｑ−Ｃｐ 'Ｈ２ｐ '−を表わし、ｐ及びｐ’は各々独立して１〜２０の整数を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌ６は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。
【００１８】
Ｚ１及びＺ２は、各々独立して、−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを表すが、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌの時、Ｚ２は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の時、Ｚ２は−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌであり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の時、Ｚ１は−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌである。Ｚ３は、水素原子又はＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｚ４は、水素原子、シアノ基、又はＣｌ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−を表し、ａは１〜２０の整数を表し、Ｚ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｂは０又は１の整数を表す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１〜Ａ９は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数１〜７のアルカノイル基、又はハロゲン原子等の置換基を有していても良い。前記Ａ１〜Ａ９に、液晶分子の長軸方向に共役するようなベンゼン環を選択すれば、複屈折率の大きな重合性化合物を得ることができ、液晶分子の長軸方向に共役しないシクロヘキサン環を選択すれば、複屈折率の小さな重合性化合物を得ることができる。
【００２０】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｙ１〜Ｙ６は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−等の、液晶分子の長軸方向に共役するような構造を選択すれば、複屈折率の大きな重合性化合物を得ることができ、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の、液晶分子の長軸方向に共役しない構造を選択すれば、複屈折率の小さな重合性化合物を得ることができる。
【００２１】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｓ１〜Ｓ８は、液晶骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基とを隔てるスペーサーとしての役割を持つ。具体的には、例えば、メチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、あるいはこれらの基がエーテル結合によって連結された基があげられる。中でも、ｐ及びｐ’が各々独立して２〜１５であることが好ましく、３〜１１であることが特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｌ１〜Ｌ５は、水素原子であると重合反応性が高く好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｚ１とＺ２との組み合わせとしては、例えば、
Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｃｌで、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の場合や、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｚ２が−ＯＨの場合や、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの場合や、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２の場合や、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２の場合があげられる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（１）におけるＡ１−Ｙ１−Ａ２−Ｙ２−Ａ３、前記一般式（２）におけるＡ４−Ｙ３−Ａ５−Ｙ４−Ａ６、前記一般式（３）におけるＡ７−Ｙ５−Ａ８−Ｙ６−Ａ９で表される液晶骨格が同一であると、得られる組成物の保存安定性が増し、双極子モーメントの小さい化合物とより安定に相溶させることができる。中でも、Ａ１〜Ａ９が全てベンゼン環であり、Ｙ１、Ｙ３及びＹ５は単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−で表される同一の連結鎖であり、Ｙ２、Ｙ４及びＹ６は単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−で表される同一の連結鎖である液晶骨格が好ましい。このような液晶骨格の例を以下に示す。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
前記一般式（１）で表される重合性化合物としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）の化合物が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
【化１５】
（１−１）
【００３０】
【化１６】
（１−２）
【００３１】
【化１７】
（１−３）
【００３２】
【化１８】
（１−４）
【００３３】
【化１９】
（１−５）
【００３４】
【化２０】
（１−６）
【００３５】
【化２１】
（１−７）
【００３６】
【化２２】
（１−８）
【００３７】
【化２３】
（１−９）
【００３８】
【化２４】
（１−１０）
【００３９】
また、前記一般式（２）で表される重合性化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−３）の化合物が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
【化２５】
（２−１）
【００４１】
【化２６】
（２−２）
【化２７】
（２−３）
【００４２】
（一般式（１−１）〜（１−１０）及び一般式（２−１）〜（２−３）においてｍ及びｎは各々独立して１〜２０の整数を表す。）
【００４３】
また、前記一般式（３）で表される重合性化合物としては、例えば下記式（３−１）〜（３−５）の化合物が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。本発明の重合性液晶組成物は、シアノ基等を有するような極性の高い重合性化合物を配合していても、他の液晶化合物との相溶性に優れる。
【００４４】
【化２８】
（３−１）
【００４５】
【化２９】
（３−２）
【００４６】
【化３０】
（３−３）
【００４７】
【化３１】
（３−４）
【００４８】
【化３２】
（３−５）
【００４９】
（式（３−１）〜（３−５）において、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す。）。
【００５０】
前記一般式（１−１）〜（１−１０）、一般式（２−１）〜（２−３）、及び一般式（３−１）〜（３−５）で表される重合性化合物は、公知の合成方法によって合成することができる。具体的な合成例は、「ハンドブックオブリキッドクリスタルズ」、ワイリー社、第１巻の第４章や、第２巻の第３〜５章に記載されている。
【００５１】
例えば、一般式（１−１）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、３−クロロプロピオニルクロリドを反応させ、式（ａ）で表される化合物を得る（以下、一般式（ａ）〜（ｏ）において、ｍ及びｎは各々独立して１〜２０の整数を表す。）。
【００５２】
【化３３】
（ａ）
【００５３】
式（ａ）で表される化合物を、炭酸カリウムの存在下、脱塩化水素反応させ、式（ｂ）又は式（ｃ）で表される化合物を得る。
【００５４】
【化３４】
（ｂ）
【００５５】
【化３５】
（ｃ）
【００５６】
前記式（ｃ）で表される化合物と、４，４’−ビフェノールをハロゲン化アルコールでエーテル化した後アクリル酸を脱水縮合反応させることによって得た式（ｄ）で表される化合物とを、脱水縮合反応させて、一般式（１−１）で表される化合物が得られる。
【００５７】
【化３６】
（ｄ）
【００５８】
一般式（１−２）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。１−ヨード−３，４−ジメトキシベンゼンとフェニルグリニアール試薬とを反応させてビフェニル誘導体を得、これに塩化アセチルを反応させる。得られた化合物をアルカリで加水分解後、メトキシ基のメチル基を臭化水素酸で切断して式（ｅ）で表される化合物を得る。
【００５９】
【化３７】
（ｅ）
【００６０】
式（ｅ）で表される化合物をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、３−クロロプロピオニルクロリドを反応させて、式（ｆ）で表される化合物を得る。これを、炭酸カリウム存在下で脱塩化水素反応を行うことによって、式（ｇ）又は式（ｈ）で表される化合物を得る。
【００６１】
【化３８】
（ｆ）
【００６２】
【化３９】
（ｇ）
【００６３】
【化４０】
（ｈ）
【００６４】
前記式（ｈ）で表される化合物と、ヒドロキノンをハロゲン化アルコールでエーテル化した後アクリル酸を脱水縮合反応させて得た式（ｉ）で表される化合物とを脱水縮合反応させて、式（１−２）で表される化合物が得られる。
【００６５】
【化４１】
（ｉ）
【００６６】
式（１−３）で表される化合物は、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸を１：１のモル比で脱水縮合反応させて、式（ｊ）で表される化合物を得る。これに、前記一般式（ｄ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００６７】
【化４２】
（ｊ）
【００６８】
式（１−４）で表される化合物は、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、３−ブロモプロピオニルクロリドを反応させ、これをアルカリ処理して、式（ｋ）で表される化合物を得る。これに、前記一般式（ｄ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００６９】
【化４３】
（ｋ）
【００７０】
また、式（１−６）で表される化合物は、６−ブロモ−１−ヘキサノール等のハロゲン化アルコールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させて、ハロゲン化アルキルアクリレートを合成し、これとブロモ−１−ヘキセン等のハロゲン化アルケンとを１：１のモル比で混合し、３，４−ジヒドロキシ安息香酸と反応させて、式（ｌ）で表される化合物を得る。これに、前記一般式（ｄ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００７１】
【化４４】
（ｌ）
【００７２】
式（１−８）で表される化合物は、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、３−ブロモプロピオニルクロリドを反応させ、これをアルカリ処理した後、アクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリドを反応させて、式（ｍ）で表される化合物を得る。これに、前記一般式（ｄ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００７３】
【化４５】
（ｍ）
【００７４】
式（２−１）で表される化合物は、４，４’−ビフェノールをハロゲン化アルコールでエーテル化した後、無水酢酸や塩化アセチルを反応させて、式（ｎ）で表される化合物を得る。
【００７５】
【化４６】
（ｎ）
【００７６】
これに、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させた、式（ｏ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００７７】
【化４７】
（ｏ）
【００７８】
また、式（３−１）で表される化合物は、以下のようにして合成することができる。６-クロロ−１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アルカンと、４−フェニルフェノールとを塩基の存在下に室温で反応させて、式（ｐ）で表される化合物を得る。
【００７９】
【化４８】
(ｐ)
【００８０】
式（ｐ）で表される化合物を、塩化アルミニウムと塩化アセチルを使用してフリーデルクラフツ反応させた後、これを過ギ酸で酸化し、アルカリ加水分解させて得られた式（ｑ）で表される化合物と、化合物（ｏ）とをエステル化反応させて、式（２−２）で表される化合物を得る。
【００８１】
【化４９】
（ｑ）
【００８２】
前記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のうち、液晶骨格が同じ化合物は、数種類を１つの反応容器で同時に合成することもできる。例えば、前記式（ａ）で表される化合物を炭酸カリウムの存在下で脱塩化水素反応させると、前記式（ｂ）で表される化合物と前記式（ｃ）で表される化合物の他に前記式（ｏ）で表される化合物も同時に合成することができる。式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式（ｏ）で表される化合物の比率は、反応条件等を変えることによって制御できる。
【００８３】
また、前記式（ａ）で表される化合物を、少量の水分を添加した上で炭酸カリウムの存在下で脱塩化水素反応させると、前記式（ｂ）で表される化合物と前記式（ｃ）で表される化合物と前記式（ｏ）で表される化合物の他に、前記式（ｊ）で表される化合物と前記式（ｋ）で表される化合物とを同時に合成することができる。この反応生成物に、前記式（ｄ）で表される化合物を反応させれば、一般式（１−１）で表される化合物、（１−２）で表される化合物、及び（１−３）で表される化合物を含有する液晶組成物が簡単に得られる。
【００８４】
一般式（１）、（２）及び（３）で表されるスワローテイル型重合性化合物からなる組成物と、一般式（４）で表される重合性化合物と併用することで、２５℃でネマチック相を示す本発明の重合性液晶組成物が得られる。本発明の重合性液晶組成物は、一般式（４）で表されるような双極子モーメントの小さい重合性化合物を配合していても長時間相分離することがない。一般式（１）、（２）及び（３）で表されるスワローテイル型重合性化合物からなる組成物と、一般式（４）で表される重合性化合物とは、配合比にして６０：４０〜２０：８０となるように配合するのが好ましく、７０：３０〜３０：７０となるように配合するのが最も好ましい。具体的には、一般式（１）で表される重合性化合物が１２〜１７質量％、一般式（２）で表される重合性化合物が８〜３質量％、一般式（３）で表される重合性化合物が５〜１５質量％、一般式（４）で表される重合性化合物が７０〜８０質量％となるように併用すると、特に好ましい。
【００８５】
【化５０】
（４）
【００８６】
前記一般式（４）において、Ｌ６は水素原子又はメチル基を表す。Ａ１０〜Ａ１２は各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。Ｙ７及びＹ８は、各々独立して結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。Ｙ９は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
【００８７】
前記一般式（４）で表される重合性液晶化合物としては、具体的には、式（４−１）〜（４−４）で表される化合物があげられる。中でも、式（４−１）で表される化合物と式（４−２）で表される化合物を併用することが好ましく、式（４−１）で表される化合物と式（４−２）で表される化合物との比が、７５：２５〜２５：７５であるとなお好ましい。中でも、式（４−１）で表される化合物と式（４−２）で表される化合物との比が、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。この範囲において、２５℃でネマチック相を示し、長時間相分離することのない重合性液晶組成物が得られる。
【００８８】
【化５１】
（４−１）
【００８９】
【化５２】
（４−２）
【００９０】
【化５３】
（４−３）
【００９１】
【化５４】
（４−４）
【００９２】
その他、本発明の重合性液晶組成物に配合することのできる、公知慣用の重合性化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化５５】
【００９４】
【化５６】
【００９５】
【化５７】
【００９６】
（式中、Ｌは水素原子又はメチル基を、ｎ及びｍは各々独立して１〜２０の整数を表す。）
【００９７】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない低分子液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。このとき、添加量が多すぎると、得られる重合体の耐熱性に劣る傾向があるので、添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００９８】
一方、重合性官能基を有していない高分子液晶化合物は、目的に応じて添加量を変えればよい。例えば、得られる光学異方体に可とう性を付与したい場合は、重合性官能基を有していない高分子の液晶化合物を、本発明の重合性液晶組成物に対して３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下添加すればよい。また、組成物の主成分が重合性官能基を有していない高分子液晶組成物の場合で、光学異方体の耐熱性を向上させたい時は、本発明の重合性液晶組成物を少量添加して重合させると効果的である。この場合、本発明の重合性液晶組成物を、組成物全量に対して５質量％以上となるように配合するとよい。
【００９９】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する液晶性骨格を持たない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０１００】
本発明の重合性液晶組成物には、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。
キラル化合物を添加する場合は、該重合性液晶組成物の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明の重合性液晶組成物には、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０２】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【０１０３】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物などを添加してもよい。
【０１０４】
本発明の重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物を重合させると、本発明の光学異方体が得られる。具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、配向機能を付与した基板上に塗布するか、又は二枚の基板間に挟持させた後、該重合性液晶組成物中の液晶分子をネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。
【０１０５】
前記基板は、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、ガラス板、方解石板等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層を有していてもよい。
【０１０６】
前記基板に配向機能を付与する方法としては特に限定はなく、公知慣用の方法が挙げられる。具体的には、布等で基板表面をラビング処理する方法、ポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビング処理する方法、基板にＳｉＯ２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光を照射する方法等が挙げられる。特に、通常のツイステッド・ネマチック素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、液晶分子の配向状態の制御を容易にすることができ、特に好ましい。
【０１０７】
本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する場合は、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、該重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、該重合性液晶組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する。本発明の重合性液晶組成物を基板間に挟持させる場合は、毛細管現象あるいは真空注入法を利用した注入法等を利用すればよい。
【０１０８】
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２の範囲が好ましい。紫外線強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかり、一方、２Ｗ／ｃｍ２を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にある。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り２５℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。
また、本発明の重合性液晶組成物を二枚の基板間に挟持させた状態で重合させる場合は、光照射面側の基板として、透明性を有する基板を使用する。
【０１０９】
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。剥離した場合は、それらを積層することも、他の基板に貼り合わせて使用することもできる。
【０１１１】
本発明の重合性液晶組成物は、双極子モーメントの小さい液晶化合物を添加して２５℃でネマチック相を示すように調製してあるので、加温せずに重合させることができる。双極子モーメントの小さい液晶化合物の配合量を増やさなくとも、２５℃で長時間安定にネマチック相を示すので、重合性液晶組成物中のスワローテイル骨格の濃度は下がらない。従って、得られた光学異方体は透明性に優れる。
本発明の光学異方体は、光学補償板、光学的ローパスフィルタ、又は偏光プリズム材料としては勿論のこと、位相差板、偏光板、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤等への応用が可能である。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。
【０１１３】
［評価項目］
重合性液晶組成物のＣ−Ｎ転移温度、Ｎ−Ｉ転移温度、結晶相−スメクチックＣ相転移温度、及びスメクチックＣ相−等方相転移温度は、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量測定により決定した。
相溶性は、相溶後の安定性で評価し、重合性液晶組成物を封入したサンプル瓶を２５℃に放置し、相分離や結晶の析出が見られるか否かを目視にて観察し、その時間を測定した。
透明度は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠し、ヘーズ値で表した。ヘーズ値の小さいものほど透明度に優れることを表す。
リタデーション値は、ヘリウム−ネオンレーザー（Ｈｅ−Ｎｅ ＬＡＳＥＲ）とフォトエラスティックモジュレーター（Ｐｈｏｔｏ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）を使用した偏光解析装置により測定した。値が高いものほどリタデーションに優れることを表す。
【０１１４】
（合成例１）
４，４’−ビフェノール１２００ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール８８０ｇ、炭酸カリウム８００ｇ、ヨウ化カリウム８０ｇ、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）４８００ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、９０℃で８時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。析出した結晶をガラスフィルターを用いて濾取した後、結晶を水２００００ｍｌで洗い、粗生成物９００ｇを得た。この粗生成物を、メタノール９０００ｍｌで精製し、生成物Ａを５００ｇ得た。高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で分析した結果、生成物Ａは、式（ｍ１）で表される化合物が９２％、式（ｍ２）で表される化合物が５％、帰属不能な化合物が３％含まれていた。
【０１１５】
【化５８】
（ｍ１）
【０１１６】
【化５９】
（ｍ２）
【０１１７】
生成物Ａを４８０ｇ、アクリル酸４８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５０ｇ、ヒドロキノン２５ｇ、トルエン２０００ｍｌ、シクロヘキサン２０００ｍｌからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら４時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水１００００ｍｌ、酢酸エチル７０００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物６０９ｇ得た。得られた粗生成物をトルエン６００ｍｌとヘキサン１２００ｍｌの混合溶媒で洗い、酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、生成物Ｂを１９０ｇ得た。ＨＰＬＣで分析した結果、生成物Ｂは、式（ｍ３）で表される化合物が５％、式（ｍ４）で表される化合物が９１％、式（ｍ５）で表される化合物が２％、帰属不可能な化合物が２％含まれていた。
【０１１８】
【化６０】
（ｍ３）
【０１１９】
【化６１】
（ｍ４）
【０１２０】
【化６２】
（ｍ５）
【０１２１】
３，４−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１９４ｇ、水酸化ナトリウム８２ｇ、ヨウ化カリウム１０ｇ、エタノール４５０ｍｌ、水４５０ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、８０℃で３２時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５０００ｍｌを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル３０００ｍｌを加えて抽出した。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して生成物Ｃを２３２ｇ得た。生成物ＣをＨＰＬＣで分析した結果、式（ｍ６）で表される化合物が４８％、帰属不明な化合物が５２％含まれていた。
【０１２２】
【化６３】
（ｍ６）
【０１２３】
生成物Ｃを２３２ｇ、アクリル酸３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｇ、ヒドロキノン１０ｇ、トルエン１０００ｍｌ、シクロヘキサン８００ｍｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら４時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５０００ｍｌ、酢酸エチル３０００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去し、ヘキサン１０００ｍｌとトルエン２００ｍｌの混合物で洗った後、酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：３）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物Ｄを１６５ｇ得た。生成物ＤをＨＰＬＣで分析した結果、式（ｍ７）で表される化合物が５５％、式（ｍ８）で表される化合物が７％、式（ｍ９）で表される化合物が７％、式（ｍ１０）で表される化合物が５％、式（ｍ１１）で表される化合物が５％及び式（ｍ１２）で表される化合物が４％、帰属不明な化合物が１７％含まれていた。
【０１２４】
【化６４】
【０１２５】
【化６５】
（ｍ８）
【０１２６】
【化６６】
（ｍ９）
【０１２７】
【化６７】
（ｍ１０）
【０１２８】
【化６８】
（ｍ１１）
【０１２９】
【化６９】
（ｍ１２）
【０１３０】
生成物Ｂを５５ｇと、生成物Ｄを６５ｇを塩化メチレン１０００ｍｌに溶解させた。これを５℃に冷却し、ジメチルアミノピリジン６ｇと１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（以下ＷＳＣと略す。）５０ｇを加えて攪拌した。２時間後室温に戻し、さらに３６時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸で洗浄してから水で中性になるまで洗浄し、この有機相に無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した。乾燥後に溶媒を減圧除去して粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、組成物（Ｉ）を得た。ＨＰＬＣ及びＧＣ／ＭＳ（ＭＳは質量分析を表す。）で分析した結果、式（ｍ１３）で表される化合物が６９％、式（ｍ１４）で表される化合物が９％、式（ｍ１５）で表される化合物が４％、式（ｍ１６）で表される化合物が２％、式（ｍ１７）で表される化合物、式（ｍ１８）で表される化合物、式（ｍ１９）で表される化合物、式（ｍ２０）で表される化合物、式（ｍ２１）で表される化合物がそれぞれ１％、式（ｍ２２）で表される化合物が２％、式（ｍ２３）で表される化合物が１％、帰属不明な化合物が８％含まれていた。
【０１３１】
【化７０】
（ｍ１３）
【０１３２】
【化７１】
（ｍ１４）
【０１３３】
【化７２】
（ｍ１５）
【０１３４】
【化７３】
（ｍ１６）
【０１３５】
【化７４】
（ｍ１７）
【０１３６】
【化７５】
（ｍ１８）
【０１３７】
【化７６】
（ｍ１９）
【０１３８】
【化７７】
（ｍ２０）
【化７８】
（ｍ２１）
【０１３９】
【化７９】
（ｍ２２）
【０１４０】
【化８０】
（ｍ２３）
【０１４１】
【化８１】
式（Ｄ）
【０１４２】
（実施例１）
組成物（Ｉ）２０質量部、式（Ｄ）で表される化合物１０質量部、式（Ｂ）で表される化合物３５質量部、及び式（Ｃ）で表される化合物３５質量部からなる組成物（Ｊ）を調製した。組成物（Ｊ）は、２５℃でネマチック液晶相を呈した。Ｃ−Ｎ転移温度は−３０℃であり、Ｎ−Ｉ転移温度は４６℃であった。組成物（Ｊ）は２５℃で１ヶ月以上保っても、安定的にネマチック相を呈することがわかった。
【０１４３】
【化８２】
式（Ｂ）
【０１４４】
【化８３】
式（Ｃ）
【０１４５】
（実施例２）
組成物（Ｊ）９９質量部に、チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー６５１」１質量部を添加したものを、室温で、セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に注入した。注入後２分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを使用し、１４Ｗ／ｍ２の紫外線（波長３６６ｎｍ）を該ガラスセルに２００秒間照射して、光学異方体を得た。得られた光学異方体の平行光透過率は８８．１％で、ヘーズは１．３％であった。リタデーション値は３．０ミクロンであった。
【０１４６】
【化８４】
式（Ｅ）
【０１４７】
（実施例３）
組成物（Ｉ）２０質量部、式（Ｄ）８質量部、式（Ｅ）で表される化合物２質量部、式（Ｂ）で表される化合物３５質量部、及び式（Ｃ）で表される化合物３５質量部からなる組成物（Ｋ）を調製した。組成物（Ｋ）は、２５℃でネマチック液晶相を呈した。Ｃ−Ｎ転移温度は１０℃であり、Ｎ−Ｉ転移温度は４６℃であった。組成物（Ｋ）は２５℃で１ヶ月以上保っても、安定的にネマチック相を呈することがわかった。
【０１４８】
（実施例４）
組成物（Ｋ）９９質量部に、チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー６５１」１質量部を添加したものを、室温で、セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に注入した。注入後２分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを使用し、１４Ｗ／ｍ２の紫外線（波長３６６ｎｍ）を該ガラスセルに２００秒間照射して、光学異方体を得た。得られた光学異方体の平行光透過率は８８．４％で、ヘーズは１．２％であった。リタデーション値は３．１ミクロンであった。
【０１４９】
（比較例１）
式（Ａ）で表される化合物を３０質量部、式（Ｂ）で表される化合物を３５質量部、及び式（Ｃ）で表される化合物を３５質量部使用した組成物（Ｌ）を調製した。組成物（Ｌ）のＣ−Ｎ転移温度は４１℃であり、Ｎ−Ｉ転移温度は６１℃であった。この組成物は冷却過程に於いて２５℃で過冷却によるネマチック相を示したが、約２時間程度で相分離してしまった。
【０１５０】
（比較例２）
組成物（Ｌ）９９質量部に「イルガキュアー６５１」１質量部を添加したものを使用して、実施例４と同様にして光学異方体を得た。得られた光学異方体の平行光透過率は８２．９％で、ヘーズは５．０％であった。リタデーション値は２．７ミクロンであった。
【０１５１】
【発明の効果】
双極子モーメントの小さい液晶化合物とスワローテイル型の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、長期間安定な液晶相を示す。また、２５℃でネマチック相を示すように調製してあるので、加温せずに重合させることができ、透明性に優れた光学異方体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性液晶組成物、及び、該重合性液晶組成物中を重合して得られる光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性液晶化合物、又は、液晶化合物と混合して、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相等の液晶相を示す重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶相を保持した状態で重合させると、液晶分子の配向状態を固定化した重合体を作製することができる。この重合体は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、特に光学異方体として応用が検討されている。
【０００３】
液晶分子の配向状態を固定化させるための重合方法の１つとして光重合がある。光重合においては、液晶分子の配向に対して外乱要因となる熱を加えることなしに重合反応が進行するので、液晶分子の配向状態を乱すことなく固定化することができる。しかしながら、液晶相を示す温度が高い場合、液晶相を保持させるために該重合性液晶組成物を加熱する必要があるが、この加熱によって、光重合を開始する前に部分的な熱重合がおこり、配向乱れの原因となることがある。従って、重合性液晶組成物は、できるだけ低い温度で、例えば２５℃〜４０℃の温度範囲で液晶相を示すようにその組成を調整する。
【０００４】
液晶分子の配向状態を固定化した重合体を光学異方体に応用する場合には、該重合体には、透明性に優れることが求められている。
例えば、Ｃ−Ｎ転移温度が９４℃の式Ａで表されるスワローテイル型の重合性液晶化合物に、式Ｂで表される重合性液晶化合物及び式Ｃで表される重合性液晶化合物を混合することによって、２５℃でネマチック相を示す重合性液晶組成物を調製し、これを２５℃以下で重合すると、局所的な熱重合が起こらないので、透明性に優れる光学異方体が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【化５】
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−３２７６３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、式Ａで表される化合物と、式Ｂで表される化合物、及び式Ｃで表される化合物を混合した場合、いったん均一に混合したように見えても、短時間内に相分離を起こすといった問題があった。これは、式Ａで表される化合物は分子末端にシアノ基を有しており双極子モーメントが大きく、式Ｂで表される化合物や式Ｃで表される化合物のような、電子吸引基を持たない双極子モーメントの小さい重合性化合物とは一般に相溶性が低いことや、式Ａで表される化合物と、式Ｂで表される化合物や式Ｃで表される化合物とでは、液晶骨格が大きく異なるため相溶性が低いことが、原因として考えられる。
式Ｂで表される化合物及び式Ｃで表される化合物の配合量を多くした場合には、相溶性は幾分向上する反面、系全体のスワローテイル型化合物の濃度が下がってしまうために、これを重合して得られる光学異方体の透明性が低下するといった問題があった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、双極子モーメントの小さい液晶化合物と、それとの相溶性に優れるスワローテイル型の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することにあり、且つ、該重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて得られる、透明性に優れた光学異方体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
分子末端にシアノ基を有するスワローテイル型重合性化合物は双極子モーメントが大きいため、双極子モーメントの小さい液晶化合物と相溶性が低い。本発明者らは、一般式（１）、（２）、及び（３）で表されるスワローテイル型重合性化合物を併用すると、双極子モーメントの小さく骨格構造が異なる液晶化合物との相溶性に優れ、長期間安定な重合性液晶組成物が得られることを見出し、上記課題を解決した。また、重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体が、透明性に優れることも見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される重合性化合物、一般式（２）で表される重合性化合物、一般式（３）で表される重合性化合物、及び一般式（４）で表される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。
【００１３】
【化８】
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中、Ａ１〜Ａ１２は各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、Ｙ１〜Ｙ８は、各々独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、Ｙ９は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｓ１〜Ｓ８は、各々独立して−ＣｐＨ２ｐ−、又は−（ＣｐＨ２ｐ−Ｏ）ｑ−Ｃｐ 'Ｈ２ｐ '−を表わし、ｐ及びｐ’は各々独立して１〜２０の整数を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌ６は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。
【００１８】
Ｚ１及びＺ２は、各々独立して、−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを表すが、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌの時、Ｚ２は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の時、Ｚ２は−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌであり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の時、Ｚ１は−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌである。Ｚ３は、水素原子又はＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｚ４は、水素原子、シアノ基、又はＣｌ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−を表し、ａは１〜２０の整数を表し、Ｚ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｂは０又は１の整数を表す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１〜Ａ９は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数１〜７のアルカノイル基、又はハロゲン原子等の置換基を有していても良い。前記Ａ１〜Ａ９に、液晶分子の長軸方向に共役するようなベンゼン環を選択すれば、複屈折率の大きな重合性化合物を得ることができ、液晶分子の長軸方向に共役しないシクロヘキサン環を選択すれば、複屈折率の小さな重合性化合物を得ることができる。
【００２０】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｙ１〜Ｙ６は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−等の、液晶分子の長軸方向に共役するような構造を選択すれば、複屈折率の大きな重合性化合物を得ることができ、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の、液晶分子の長軸方向に共役しない構造を選択すれば、複屈折率の小さな重合性化合物を得ることができる。
【００２１】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｓ１〜Ｓ８は、液晶骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基とを隔てるスペーサーとしての役割を持つ。具体的には、例えば、メチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、あるいはこれらの基がエーテル結合によって連結された基があげられる。中でも、ｐ及びｐ’が各々独立して２〜１５であることが好ましく、３〜１１であることが特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｌ１〜Ｌ５は、水素原子であると重合反応性が高く好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｚ１とＺ２との組み合わせとしては、例えば、
Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｃｌで、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の場合や、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｚ２が−ＯＨの場合や、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの場合や、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２の場合や、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２の場合があげられる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（１）におけるＡ１−Ｙ１−Ａ２−Ｙ２−Ａ３、前記一般式（２）におけるＡ４−Ｙ３−Ａ５−Ｙ４−Ａ６、前記一般式（３）におけるＡ７−Ｙ５−Ａ８−Ｙ６−Ａ９で表される液晶骨格が同一であると、得られる組成物の保存安定性が増し、双極子モーメントの小さい化合物とより安定に相溶させることができる。中でも、Ａ１〜Ａ９が全てベンゼン環であり、Ｙ１、Ｙ３及びＹ５は単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−で表される同一の連結鎖であり、Ｙ２、Ｙ４及びＹ６は単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−で表される同一の連結鎖である液晶骨格が好ましい。このような液晶骨格の例を以下に示す。
【００２５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
前記一般式（１）で表される重合性化合物としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）の化合物が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
また、前記一般式（２）で表される重合性化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−３）の化合物が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【化２７】
【００４２】
（一般式（１−１）〜（１−１０）及び一般式（２−１）〜（２−３）においてｍ及びｎは各々独立して１〜２０の整数を表す。）
【００４３】
また、前記一般式（３）で表される重合性化合物としては、例えば下記式（３−１）〜（３−５）の化合物が挙げられる。これらの化合物は２種以上を併用してもよい。本発明の重合性液晶組成物は、シアノ基等を有するような極性の高い重合性化合物を配合していても、他の液晶化合物との相溶性に優れる。
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】
【化３１】
【００４８】
【化３２】
【００４９】
（式（３−１）〜（３−５）において、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す。）。
【００５０】
前記一般式（１−１）〜（１−１０）、一般式（２−１）〜（２−３）、及び一般式（３−１）〜（３−５）で表される重合性化合物は、公知の合成方法によって合成することができる。具体的な合成例は、「ハンドブックオブリキッドクリスタルズ」、ワイリー社、第１巻の第４章や、第２巻の第３〜５章に記載されている。
【００５１】
例えば、一般式（１−１）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、３−クロロプロピオニルクロリドを反応させ、式（ａ）で表される化合物を得る（以下、一般式（ａ）〜（ｏ）において、ｍ及びｎは各々独立して１〜２０の整数を表す。）。
【００５２】
【化３３】
【００５３】
式（ａ）で表される化合物を、炭酸カリウムの存在下、脱塩化水素反応させ、式（ｂ）又は式（ｃ）で表される化合物を得る。
【００５４】
【化３４】
【００５５】
【化３５】
【００５６】
前記式（ｃ）で表される化合物と、４，４’−ビフェノールをハロゲン化アルコールでエーテル化した後アクリル酸を脱水縮合反応させることによって得た式（ｄ）で表される化合物とを、脱水縮合反応させて、一般式（１−１）で表される化合物が得られる。
【００５７】
【化３６】
【００５８】
一般式（１−２）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。１−ヨード−３，４−ジメトキシベンゼンとフェニルグリニアール試薬とを反応させてビフェニル誘導体を得、これに塩化アセチルを反応させる。得られた化合物をアルカリで加水分解後、メトキシ基のメチル基を臭化水素酸で切断して式（ｅ）で表される化合物を得る。
【００５９】
【化３７】
【００６０】
式（ｅ）で表される化合物をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、３−クロロプロピオニルクロリドを反応させて、式（ｆ）で表される化合物を得る。これを、炭酸カリウム存在下で脱塩化水素反応を行うことによって、式（ｇ）又は式（ｈ）で表される化合物を得る。
【００６１】
【化３８】
【００６２】
【化３９】
【００６３】
【化４０】
【００６４】
前記式（ｈ）で表される化合物と、ヒドロキノンをハロゲン化アルコールでエーテル化した後アクリル酸を脱水縮合反応させて得た式（ｉ）で表される化合物とを脱水縮合反応させて、式（１−２）で表される化合物が得られる。
【００６５】
【化４１】
【００６６】
式（１−３）で表される化合物は、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸を１：１のモル比で脱水縮合反応させて、式（ｊ）で表される化合物を得る。これに、前記一般式（ｄ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００６７】
【化４２】
【００６８】
式（１−４）で表される化合物は、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、３−ブロモプロピオニルクロリドを反応させ、これをアルカリ処理して、式（ｋ）で表される化合物を得る。これに、前記一般式（ｄ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００６９】
【化４３】
【００７０】
また、式（１−６）で表される化合物は、６−ブロモ−１−ヘキサノール等のハロゲン化アルコールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させて、ハロゲン化アルキルアクリレートを合成し、これとブロモ−１−ヘキセン等のハロゲン化アルケンとを１：１のモル比で混合し、３，４−ジヒドロキシ安息香酸と反応させて、式（ｌ）で表される化合物を得る。これに、前記一般式（ｄ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００７１】
【化４４】
【００７２】
式（１−８）で表される化合物は、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、３−ブロモプロピオニルクロリドを反応させ、これをアルカリ処理した後、アクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリドを反応させて、式（ｍ）で表される化合物を得る。これに、前記一般式（ｄ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００７３】
【化４５】
【００７４】
式（２−１）で表される化合物は、４，４’−ビフェノールをハロゲン化アルコールでエーテル化した後、無水酢酸や塩化アセチルを反応させて、式（ｎ）で表される化合物を得る。
【００７５】
【化４６】
【００７６】
これに、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させた、式（ｏ）で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。
【００７７】
【化４７】
【００７８】
また、式（３−１）で表される化合物は、以下のようにして合成することができる。６-クロロ−１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アルカンと、４−フェニルフェノールとを塩基の存在下に室温で反応させて、式（ｐ）で表される化合物を得る。
【００７９】
【化４８】
【００８０】
式（ｐ）で表される化合物を、塩化アルミニウムと塩化アセチルを使用してフリーデルクラフツ反応させた後、これを過ギ酸で酸化し、アルカリ加水分解させて得られた式（ｑ）で表される化合物と、化合物（ｏ）とをエステル化反応させて、式（２−２）で表される化合物を得る。
【００８１】
【化４９】
【００８２】
前記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のうち、液晶骨格が同じ化合物は、数種類を１つの反応容器で同時に合成することもできる。例えば、前記式（ａ）で表される化合物を炭酸カリウムの存在下で脱塩化水素反応させると、前記式（ｂ）で表される化合物と前記式（ｃ）で表される化合物の他に前記式（ｏ）で表される化合物も同時に合成することができる。式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式（ｏ）で表される化合物の比率は、反応条件等を変えることによって制御できる。
【００８３】
また、前記式（ａ）で表される化合物を、少量の水分を添加した上で炭酸カリウムの存在下で脱塩化水素反応させると、前記式（ｂ）で表される化合物と前記式（ｃ）で表される化合物と前記式（ｏ）で表される化合物の他に、前記式（ｊ）で表される化合物と前記式（ｋ）で表される化合物とを同時に合成することができる。この反応生成物に、前記式（ｄ）で表される化合物を反応させれば、一般式（１−１）で表される化合物、（１−２）で表される化合物、及び（１−３）で表される化合物を含有する液晶組成物が簡単に得られる。
【００８４】
一般式（１）、（２）及び（３）で表されるスワローテイル型重合性化合物からなる組成物と、一般式（４）で表される重合性化合物と併用することで、２５℃でネマチック相を示す本発明の重合性液晶組成物が得られる。本発明の重合性液晶組成物は、一般式（４）で表されるような双極子モーメントの小さい重合性化合物を配合していても長時間相分離することがない。一般式（１）、（２）及び（３）で表されるスワローテイル型重合性化合物からなる組成物と、一般式（４）で表される重合性化合物とは、配合比にして６０：４０〜２０：８０となるように配合するのが好ましく、７０：３０〜３０：７０となるように配合するのが最も好ましい。具体的には、一般式（１）で表される重合性化合物が１２〜１７質量％、一般式（２）で表される重合性化合物が８〜３質量％、一般式（３）で表される重合性化合物が５〜１５質量％、一般式（４）で表される重合性化合物が７０〜８０質量％となるように併用すると、特に好ましい。
【００８５】
【化５０】
【００８６】
前記一般式（４）において、Ｌ６は水素原子又はメチル基を表す。Ａ１０〜Ａ１２は各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。Ｙ７及びＹ８は、各々独立して結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。Ｙ９は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
【００８７】
前記一般式（４）で表される重合性液晶化合物としては、具体的には、式（４−１）〜（４−４）で表される化合物があげられる。中でも、式（４−１）で表される化合物と式（４−２）で表される化合物を併用することが好ましく、式（４−１）で表される化合物と式（４−２）で表される化合物との比が、７５：２５〜２５：７５であるとなお好ましい。中でも、式（４−１）で表される化合物と式（４−２）で表される化合物との比が、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。この範囲において、２５℃でネマチック相を示し、長時間相分離することのない重合性液晶組成物が得られる。
【００８８】
【化５１】
【００８９】
【化５２】
【００９０】
【化５３】
【００９１】
【化５４】
【００９２】
その他、本発明の重合性液晶組成物に配合することのできる、公知慣用の重合性化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
（式中、Ｌは水素原子又はメチル基を、ｎ及びｍは各々独立して１〜２０の整数を表す。）
【００９７】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない低分子液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。このとき、添加量が多すぎると、得られる重合体の耐熱性に劣る傾向があるので、添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００９８】
一方、重合性官能基を有していない高分子液晶化合物は、目的に応じて添加量を変えればよい。例えば、得られる光学異方体に可とう性を付与したい場合は、重合性官能基を有していない高分子の液晶化合物を、本発明の重合性液晶組成物に対して３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下添加すればよい。また、組成物の主成分が重合性官能基を有していない高分子液晶組成物の場合で、光学異方体の耐熱性を向上させたい時は、本発明の重合性液晶組成物を少量添加して重合させると効果的である。この場合、本発明の重合性液晶組成物を、組成物全量に対して５質量％以上となるように配合するとよい。
【００９９】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する液晶性骨格を持たない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０１００】
本発明の重合性液晶組成物には、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。
キラル化合物を添加する場合は、該重合性液晶組成物の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明の重合性液晶組成物には、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０２】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【０１０３】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物などを添加してもよい。
【０１０４】
本発明の重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物を重合させると、本発明の光学異方体が得られる。具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、配向機能を付与した基板上に塗布するか、又は二枚の基板間に挟持させた後、該重合性液晶組成物中の液晶分子をネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。
【０１０５】
前記基板は、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、ガラス板、方解石板等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層を有していてもよい。
【０１０６】
前記基板に配向機能を付与する方法としては特に限定はなく、公知慣用の方法が挙げられる。具体的には、布等で基板表面をラビング処理する方法、ポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビング処理する方法、基板にＳｉＯ２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光を照射する方法等が挙げられる。特に、通常のツイステッド・ネマチック素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、液晶分子の配向状態の制御を容易にすることができ、特に好ましい。
【０１０７】
本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する場合は、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、該重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、該重合性液晶組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する。本発明の重合性液晶組成物を基板間に挟持させる場合は、毛細管現象あるいは真空注入法を利用した注入法等を利用すればよい。
【０１０８】
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２の範囲が好ましい。紫外線強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかり、一方、２Ｗ／ｃｍ２を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にある。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り２５℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。
また、本発明の重合性液晶組成物を二枚の基板間に挟持させた状態で重合させる場合は、光照射面側の基板として、透明性を有する基板を使用する。
【０１０９】
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。剥離した場合は、それらを積層することも、他の基板に貼り合わせて使用することもできる。
【０１１１】
本発明の重合性液晶組成物は、双極子モーメントの小さい液晶化合物を添加して２５℃でネマチック相を示すように調製してあるので、加温せずに重合させることができる。双極子モーメントの小さい液晶化合物の配合量を増やさなくとも、２５℃で長時間安定にネマチック相を示すので、重合性液晶組成物中のスワローテイル骨格の濃度は下がらない。従って、得られた光学異方体は透明性に優れる。
本発明の光学異方体は、光学補償板、光学的ローパスフィルタ、又は偏光プリズム材料としては勿論のこと、位相差板、偏光板、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤等への応用が可能である。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。
【０１１３】
［評価項目］
重合性液晶組成物のＣ−Ｎ転移温度、Ｎ−Ｉ転移温度、結晶相−スメクチックＣ相転移温度、及びスメクチックＣ相−等方相転移温度は、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量測定により決定した。
相溶性は、相溶後の安定性で評価し、重合性液晶組成物を封入したサンプル瓶を２５℃に放置し、相分離や結晶の析出が見られるか否かを目視にて観察し、その時間を測定した。
透明度は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠し、ヘーズ値で表した。ヘーズ値の小さいものほど透明度に優れることを表す。
リタデーション値は、ヘリウム−ネオンレーザー（Ｈｅ−Ｎｅ ＬＡＳＥＲ）とフォトエラスティックモジュレーター（Ｐｈｏｔｏ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）を使用した偏光解析装置により測定した。値が高いものほどリタデーションに優れることを表す。
【０１１４】
（合成例１）
４，４’−ビフェノール１２００ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール８８０ｇ、炭酸カリウム８００ｇ、ヨウ化カリウム８０ｇ、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）４８００ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、９０℃で８時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。析出した結晶をガラスフィルターを用いて濾取した後、結晶を水２００００ｍｌで洗い、粗生成物９００ｇを得た。この粗生成物を、メタノール９０００ｍｌで精製し、生成物Ａを５００ｇ得た。高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で分析した結果、生成物Ａは、式（ｍ１）で表される化合物が９２％、式（ｍ２）で表される化合物が５％、帰属不能な化合物が３％含まれていた。
【０１１５】
【化５８】
【０１１６】
【化５９】
【０１１７】
生成物Ａを４８０ｇ、アクリル酸４８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５０ｇ、ヒドロキノン２５ｇ、トルエン２０００ｍｌ、シクロヘキサン２０００ｍｌからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら４時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水１００００ｍｌ、酢酸エチル７０００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物６０９ｇ得た。得られた粗生成物をトルエン６００ｍｌとヘキサン１２００ｍｌの混合溶媒で洗い、酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、生成物Ｂを１９０ｇ得た。ＨＰＬＣで分析した結果、生成物Ｂは、式（ｍ３）で表される化合物が５％、式（ｍ４）で表される化合物が９１％、式（ｍ５）で表される化合物が２％、帰属不可能な化合物が２％含まれていた。
【０１１８】
【化６０】
【０１１９】
【化６１】
【０１２０】
【化６２】
【０１２１】
３，４−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１９４ｇ、水酸化ナトリウム８２ｇ、ヨウ化カリウム１０ｇ、エタノール４５０ｍｌ、水４５０ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、８０℃で３２時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５０００ｍｌを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル３０００ｍｌを加えて抽出した。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して生成物Ｃを２３２ｇ得た。生成物ＣをＨＰＬＣで分析した結果、式（ｍ６）で表される化合物が４８％、帰属不明な化合物が５２％含まれていた。
【０１２２】
【化６３】
【０１２３】
生成物Ｃを２３２ｇ、アクリル酸３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｇ、ヒドロキノン１０ｇ、トルエン１０００ｍｌ、シクロヘキサン８００ｍｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら４時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５０００ｍｌ、酢酸エチル３０００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去し、ヘキサン１０００ｍｌとトルエン２００ｍｌの混合物で洗った後、酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：３）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物Ｄを１６５ｇ得た。生成物ＤをＨＰＬＣで分析した結果、式（ｍ７）で表される化合物が５５％、式（ｍ８）で表される化合物が７％、式（ｍ９）で表される化合物が７％、式（ｍ１０）で表される化合物が５％、式（ｍ１１）で表される化合物が５％及び式（ｍ１２）で表される化合物が４％、帰属不明な化合物が１７％含まれていた。
【０１２４】
【化６４】
【化６５】
【０１２６】
【化６６】
【０１２７】
【化６７】
【０１２８】
【化６８】
【０１２９】
【化６９】
【０１３０】
生成物Ｂを５５ｇと、生成物Ｄを６５ｇを塩化メチレン１０００ｍｌに溶解させた。これを５℃に冷却し、ジメチルアミノピリジン６ｇと１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（以下ＷＳＣと略す。）５０ｇを加えて攪拌した。２時間後室温に戻し、さらに３６時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸で洗浄してから水で中性になるまで洗浄し、この有機相に無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した。乾燥後に溶媒を減圧除去して粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、組成物（Ｉ）を得た。ＨＰＬＣ及びＧＣ／ＭＳ（ＭＳは質量分析を表す。）で分析した結果、式（ｍ１３）で表される化合物が６９％、式（ｍ１４）で表される化合物が９％、式（ｍ１５）で表される化合物が４％、式（ｍ１６）で表される化合物が２％、式（ｍ１７）で表される化合物、式（ｍ１８）で表される化合物、式（ｍ１９）で表される化合物、式（ｍ２０）で表される化合物、式（ｍ２１）で表される化合物がそれぞれ１％、式（ｍ２２）で表される化合物が２％、式（ｍ２３）で表される化合物が１％、帰属不明な化合物が８％含まれていた。
【０１３１】
【化７０】
【０１３２】
【化７１】
【０１３３】
【化７２】
【０１３４】
【化７３】
【０１３５】
【化７４】
【０１３６】
【化７５】
【０１３７】
【化７６】
【０１３８】
【化７７】
【化７８】
【０１３９】
【化７９】
【０１４０】
【化８０】
【０１４１】
【化８１】
【０１４２】
（実施例１）
組成物（Ｉ）２０質量部、式（Ｄ）で表される化合物１０質量部、式（Ｂ）で表される化合物３５質量部、及び式（Ｃ）で表される化合物３５質量部からなる組成物（Ｊ）を調製した。組成物（Ｊ）は、２５℃でネマチック液晶相を呈した。Ｃ−Ｎ転移温度は−３０℃であり、Ｎ−Ｉ転移温度は４６℃であった。組成物（Ｊ）は２５℃で１ヶ月以上保っても、安定的にネマチック相を呈することがわかった。
【０１４３】
【化８２】
【０１４４】
【化８３】
【０１４５】
（実施例２）
組成物（Ｊ）９９質量部に、チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー６５１」１質量部を添加したものを、室温で、セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に注入した。注入後２分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを使用し、１４Ｗ／ｍ２の紫外線（波長３６６ｎｍ）を該ガラスセルに２００秒間照射して、光学異方体を得た。得られた光学異方体の平行光透過率は８８．１％で、ヘーズは１．３％であった。リタデーション値は３．０ミクロンであった。
【０１４６】
【化８４】
【０１４７】
（実施例３）
組成物（Ｉ）２０質量部、式（Ｄ）８質量部、式（Ｅ）で表される化合物２質量部、式（Ｂ）で表される化合物３５質量部、及び式（Ｃ）で表される化合物３５質量部からなる組成物（Ｋ）を調製した。組成物（Ｋ）は、２５℃でネマチック液晶相を呈した。Ｃ−Ｎ転移温度は１０℃であり、Ｎ−Ｉ転移温度は４６℃であった。組成物（Ｋ）は２５℃で１ヶ月以上保っても、安定的にネマチック相を呈することがわかった。
【０１４８】
（実施例４）
組成物（Ｋ）９９質量部に、チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー６５１」１質量部を添加したものを、室温で、セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に注入した。注入後２分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを使用し、１４Ｗ／ｍ２の紫外線（波長３６６ｎｍ）を該ガラスセルに２００秒間照射して、光学異方体を得た。得られた光学異方体の平行光透過率は８８．４％で、ヘーズは１．２％であった。リタデーション値は３．１ミクロンであった。
【０１４９】
（比較例１）
式（Ａ）で表される化合物を３０質量部、式（Ｂ）で表される化合物を３５質量部、及び式（Ｃ）で表される化合物を３５質量部使用した組成物（Ｌ）を調製した。組成物（Ｌ）のＣ−Ｎ転移温度は４１℃であり、Ｎ−Ｉ転移温度は６１℃であった。この組成物は冷却過程に於いて２５℃で過冷却によるネマチック相を示したが、約２時間程度で相分離してしまった。
【０１５０】
（比較例２）
組成物（Ｌ）９９質量部に「イルガキュアー６５１」１質量部を添加したものを使用して、実施例４と同様にして光学異方体を得た。得られた光学異方体の平行光透過率は８２．９％で、ヘーズは５．０％であった。リタデーション値は２．７ミクロンであった。
【０１５１】
【発明の効果】
双極子モーメントの小さい液晶化合物とスワローテイル型の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、長期間安定な液晶相を示す。また、２５℃でネマチック相を示すように調製してあるので、加温せずに重合させることができ、透明性に優れた光学異方体が得られる。
Claims (4)
- 一般式（１）で表される重合性化合物、一般式（２）で表される重合性化合物、一般式（３）で表される重合性化合物のうちＺ４がシアノ基を表す重合性化合物、及び一般式（４）で表される重合性化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
（式中、Ａ１〜Ａ１２は各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、Ｙ１〜Ｙ８は、各々独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、Ｙ９は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｓ１〜Ｓ８は、各々独立して−ＣｐＨ２ｐ−、又は−（ＣｐＨ２ｐ−Ｏ）ｑ−Ｃｐ’Ｈ２ｐ’−を表わし、ｐ及びｐ’は各々独立して１〜２０の整数を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌ６は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、各々独立して、−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを表すが、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌの時、Ｚ２は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の時、Ｚ２は−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌであり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の時、Ｚ１は−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌである。Ｚ３は、水素原子又はＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｚ４は、水素原子、シアノ基、又はＣｌ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−を表し、ａは１〜２０の整数を表し、Ｚ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｂは０又は１の整数を表す。） - 前記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物が、Ａ１〜Ａ９が全てベンゼン環を表し、Ｙ１、Ｙ３及びＹ５は単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−で表される同一の連結鎖であり、Ｙ２、Ｙ４及びＹ６が単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−で表される同一の連結鎖を表す化合物である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、Ａ１〜Ａ３が全てベンゼン環であり、Ｙ１が単結合であり、Ｙ２が−ＯＣＯ−であり、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌであり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である化合物と、Ａ１〜Ａ３が全てベンゼン環であり、Ｙ１が単結合であり、Ｙ２が−ＯＣＯ−であり、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｚ２が−ＯＨである化合物と、Ａ１〜Ａ３が全てベンゼン環であり、Ｙ１が単結合であり、Ｙ２が−ＯＣＯ−であり、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である化合物と、Ａ１〜Ａ３が全てベンゼン環であり、Ｙ１が単結合であり、Ｙ２が−ＯＣＯ−であり、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２である化合物と、Ａ１〜Ａ３が全てベンゼン環であり、Ｙ１が単結合であり、Ｙ２が−ＯＣＯ−であり、Ｚ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２である化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が、Ａ４〜Ａ６が全てベンゼン環であり、Ｙ３が単結合であり、Ｙ４が−ＯＣＯ−であり、Ｚ３がＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−である化合物であり、前記一般式（３）で表される化合物が、Ａ７〜Ａ９が全てベンゼン環であり、Ｙ５が単結合であり、Ｙ６が−ＯＣＯ−であり、Ｚ４がＣｌ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−である化合物であり、前記に示す化合物七つを全て含み、
更にＡ４〜Ａ６がベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、Ｙ３が単結合であり、Ｙ４が−ＯＣＯ−であり、Ｘ４が単結合であり、Ｓ４が−ＣＨ２−であり、Ｚ３が水素原子である前記一般式（２）で表される化合物及びＡ７〜Ａ９がベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、Ｙ５が単結合であり、Ｙ６が−ＯＣＯ−であり、Ｚ４がシアノ基である前記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１に記載の重合性液晶組成物。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を配向させた状態で重合させて得られることを特徴とする光学異方体。
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