JP4474826B2

JP4474826B2 - 重合性液晶組成物及び光学異方体

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Publication number: JP4474826B2
Application number: JP2002205436A
Authority: JP
Inventors: 丞治河村; 善之小野
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: JP2004043710A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性液晶組成物に関し、更に詳しくは、液晶分子を配向させた状態で重合性化合物を重合させることで、光学異方体として利用可能な重合体を得ることができる重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性液晶化合物、又は、液晶化合物と混合することで液晶性を示す重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、ネマチック相を保持した状態で重合させると、液晶分子の配向状態を固定化した重合体を作製することができる。この重合体は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、特に光学異方体として応用が検討されている。
【０００３】
配向状態を固定化させるための重合方法の１つとして光重合法がある。光重合法は、少量の重合開始剤で重合性液晶化合物を重合でき、液晶分子の配向状態を迅速に固定化できるため、よく利用されている。
光重合の際には、該重合性液晶組成物の固相−ネマチック相転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）が作業環境温度よりも高いと、ネマチック相を保持させるために加熱する必要があるが、この加熱によって、光重合を開始する前に部分的な熱重合がおこり、配向乱れの原因となることがある。そこで、加熱しなくてもネマチック相を保持できるように、２５℃〜４０℃の温度範囲でネマチック相を示すように重合性液晶組成物を調製することが行われている。
【０００４】
一方、液晶分子の配向状態を固定化した重合体を光学異方体に応用するため、該重合体には、透明性や耐熱性に優れることが求められている。該要求特性を満たす重合体を得ることができる重合性液晶化合物としては、スワローテイル型の液晶骨格を有する（以下、スワローテイル型と略す。）重合性液晶化合物が知られている。
例えば、特開２０００−３２７６３２号公報には、式Ａで表されるスワローテイル型の重合性液晶化合物が開示されている。該重合性液晶化合物は正の誘電異方性を示すので配向性に優れており、該化合物を配向させた状態で重合させることで、異方性及び透明性に優れた重合体を得ることができる。しかし、該重合性液晶化合物のＣ−Ｎ転移温度は９４℃と高いので、これに、スワローテイル型とは異なる液晶骨格を有する、式Ｂで表される重合性液晶化合物及び式Ｃで表される重合性液晶化合物を混合して、２５℃でネマチック相を示すように重合性液晶組成物を調製してから、ネマチック相を保持した状態で液晶分子を均一に配向させて重合させ、異方性を有する重合体を作製している。
【０００５】
【化４】

式Ａ
【０００６】
【化５】

式Ｂ
【０００７】
【化６】

式Ｃ
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、式Ａで表される化合物と、式Ｂで表される化合物及び式Ｃで表される化合物は相溶性が悪く、数時間ですぐ相分離を起こすといった問題があった。これは、式Ａで表される化合物は分子末端にシアノ基を有しており双極子モーメントが大きく、式Ｂで表される化合物や式Ｃで表される化合物のような、電子吸引基を持たない双極子モーメントの小さい重合性化合物とは一般に相溶性が悪いことや、式Ａで表される化合物と、式Ｂで表される化合物や式Ｃで表される化合物とは、液晶骨格が大きく異なるため、相溶性が悪いことが、理由として考えられる。
式Ｂで表される化合物及び式Ｃで表される化合物の配合量を多くすると相溶性は若干あがるものの、系全体のスワローテイル型液晶骨格の濃度が下がり、透明性が下がるといった問題があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、双極子モーメントの小さい液晶化合物との相溶性にも優れるスワローテイル型の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することにあり、且つ、該重合性液晶組成物中の液晶分子を配向させた状態で重合させて得られる重合体を含有する、異方性及び透明性に優れた光学異方体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子末端にシアノ基を有する一般式（１）で表されるスワローテイル型重合性化合物に、液晶骨格が一般式（１）で表される重合性化合物と同じスワローテイル型であり、かつ双極子モーメントが小さい、即ち、一般式（１）で表されるスワローテイル型重合性化合物と双極子モーメントの小さい化合物の性質を併せ持つ、一般式（２）で表される重合性化合物を配合することで上記課題を解決した。
【００１１】
【化７】

（１）
【００１２】
（式中、Ａ、Ｂ及びＤは六員環であり、各々独立的にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、酸素原子を含有するヘテロ環、窒素原子を含有するヘテロ環、又は硫黄原子を含有するヘテロ環を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立的に、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｓ^１及びＳ^２は、各々独立的に−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−、又は−（Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ）_ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−を表わし、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立的に水素原子又はメチル基を表す。）
【００１３】
【化８】

（２）
【００１４】
（式中、Ｌ^３、Ｌ^４、及びＬ^５は各々独立的に水素原子又はメチル基を表し、Ｓ^３、Ｓ^４、及びＳ^５は、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−、又は−（Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ）_ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−を表わし、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘ^３、Ｘ^４、及びＸ^５は各々独立的に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｅ、Ｇ及びＪは六員環であり、各々独立的にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、酸素原子を含有するヘテロ環、窒素原子を含有するヘテロ環、又は硫黄原子を含有するヘテロ環を表す。Ｙ^３及びＹ^４は、各々独立的に、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（１）で表される重合性化合物、及び一般式（２）で表される重合性化合物の、重合性化合物とは、重合性液晶化合物、又は、液晶化合物と混合することで液晶性を示す重合性化合物を指す。
前記一般式（１）、又は前記一般式（２）において、六員環Ａ、六員環Ｂ、六員環Ｄ、六員環Ｅ、六員環Ｇ及び六員環Ｊは、前記に示した環を表す。また、該環上の一つ以上の水素原子が、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数１〜７のアルカノイル基、又はハロゲン原子で置換されていても良い。ヘテロ環としては、例えば、ピラン環、ジオキサン環、ピリジン環、ピラゾン環、ピリミジン環、ピリダジン環等があげられる。
前記六員環Ａ、六員環Ｂ、六員環Ｄ、六員環Ｅ、六員環Ｇ及び六員環Ｊとして、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環等の、液晶分子の長軸方向に共役するような環を選択すれば、複屈折率の大きな重合性化合物を得ることができ、シクロヘキサン環、ジオキサン環、ピラン環等の、液晶分子の長軸方向に共役しない環を選択すれば、複屈折率の小さな重合性化合物を得ることができる。
【００１６】
前記一般式（１）、又は前記一般式（２）において、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は前記に示した構造を表すが、中でも、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−等の、液晶分子の長軸方向に共役するような構造を選択すれば、複屈折率の大きな重合性化合物を得ることができ、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等の、液晶分子の長軸方向に共役しない構造を選択すれば、複屈折率の小さな重合性化合物を得ることができる。
【００１７】
前記一般式（１）、又は前記一般式（２）において、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｓ^３、Ｓ^４及びＳ^５は前記に示した構造を表すが、これは、液晶性骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基とを隔てるスペーサーとしての役割を持つ。具体的には、例えば、メチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、あるいはこれらの基がエーテル結合によって連結された基があげられる。中でも、ｍが２〜１５であることが好ましく、ｍが３〜１１であることが特に好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）、又は前記一般式（２）において、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５は、水素原子であると重合反応性が高く好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される重合性化合物としては、具体的には、特開２０００−３２７６３２号公報に開示されている化合物を挙げることができ、例えば下記式（イ）〜（ハ）の化合物が挙げられる。該化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化９】

（イ）
【００２１】
【化１０】

（ロ）
【００２２】
【化１１】

（ハ）
【００２３】
（式（イ）〜（ハ）において、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
【００２４】
前記一般式（１）で表される重合性化合物は、液晶化合物の技術分野で公知の合成方法を適用して合成することができる。合成例としては、ワイリー社刊のハンドブックオブリキッドクリスタルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｏｋｏｆｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｓ）全４巻中の第１巻の第４章や、第２巻の第３〜５章に記載されているような一般的な合成方法を適用できる。
【００２５】
例えば、式（イ）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。即ち、３，４−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸やメタクリル酸と脱水縮合反応させることによって、式（ニ）で表される化合物を得る。さらに該式（ニ）で表される化合物と、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルとを脱水縮合反応させることで、式（イ）で表される化合物を得ることができる。
【００２６】
【化１２】

（ニ）
【００２７】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す。）
【００２８】
また、式（ロ）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。即ち、１−ヨード−３，４−ジメトキシベンゼンとフェニルグリニアール試薬とを反応させてビフェニル誘導体を得、これに塩化アセチルを反応させる。アルカリで加水分解後、メトキシ基のメチル基を臭化水素酸で切断して式（ホ）で表される化合物を得る。次に、式（ホ）で表される化合物をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸やメタクリル酸と脱水縮合反応させ、最後に４−シアノフェノールを脱水縮合反応させることで、式（ロ）で表される化合物を得ることができる。
【００２９】
【化１３】

（ホ）
【００３０】
また、式（ハ）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。即ち、前記式（ニ）で表される化合物に塩化チオニルを反応させて酸クロリドとした後、４−ヒドロキシベンズアルデヒドと反応させてベンズアルデヒド誘導体を得る。得られたベンズアルデヒド誘導体のアルデヒド基を適当な酸化剤で酸化させてカルボキシル基とした後、４−シアノフェノールを脱水縮合反応させることで、式（ハ）で表される化合物を得ることができる。
【００３１】
また、前記一般式（２）で表される重合性化合物は、具体的には、特開２０００−１７８２３３号公報に開示されている化合物を挙げることができ、例えば下記式（チ）〜（ヌ）の化合物が挙げられる。該化合物は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
【化１４】

（チ）
【００３３】
【化１５】

（リ）
【００３４】
【化１６】

（ヌ）
【００３５】
（式（チ）〜（ヌ）において、ｓ及びｔは１〜２０の整数を表し、Ｌ_１及びＬ_２は水素原子又はメチル基を表す。）
【００３６】
例えば、式（チ）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。即ち、４，４‘−ビフェノールをハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸やメタクリル酸を脱水縮合反応させることによって式（ル）で表される化合物を得る。さらに式（ル）で表される化合物と、前記式（ニ）で表される化合物とを脱水縮合反応させることで、式（イ）で表される化合物を得ることができる。
【００３７】
【化１７】

（ル）
【００３８】
（式中、ｔは１〜２０の整数を表し、Ｌ_２は水素原子又はメチル基を表す。）
【００３９】
また、式（リ）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。即ち、カフェイン酸のメチルエステルをハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アルカリ水溶液で脱エステル化させ、次にアクリル酸やメタクリル酸を脱水縮合反応させることによって式（ヲ）で表される化合物を得る。式（ヲ）で表される化合物と、前記式（ル）で表される化合物とを脱水縮合反応させることで、式（リ）で表される化合物を得ることができる。
【００４０】
【化１８】

（ヲ）
【００４１】
また、式（ヌ）で表される化合物は、次のようにして合成することができる。即ち、前記式（ホ）で表される化合物をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸やメタクリル酸を脱水縮合反応させることによって式（ワ）で表される化合物を合成する。一方、ヒドロキノンをハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸やメタクリル酸を脱水縮合反応させることによって式（カ）で表される化合物を合成する。式（ワ）でされる化合物とを脱水縮合させることで、式（ヌ）で表される化合物を得ることができる。
【００４２】
【化１９】

（ワ）
【００４３】
【化２０】

（カ）
【００４４】
（式（ワ）、（カ）において、ｓ及びｔは１〜２０の整数を表し、Ｌ_１及びＬ_２は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４５】
本発明の重合性液晶組成物は、一般式（１）で表される重合性化合物を１６質量％〜８４質量％、一般式（２）で表される重合性化合物を１６質量％〜８４質量％含有することが好ましい。中でも、一般式（１）で表される重合性化合物を１６質量％〜５０質量％、一般式（２）で表される重合性化合物を５０質量％〜８４質量％含有することが好ましく、一般式（１）で表される重合性化合物を２５質量％〜４０質量％、一般式（２）で表される重合性化合物を６０質量％〜７５質量％含有することが最も好ましい。
【００４６】
本発明の重合性液晶組成物は、前記一般式（１）で表される重合性化合物や一般式（２）で表される重合性化合物以外に、他の重合性化合物を適宜配合させることができる。中でも、一般式（３）で表される重合性化合物を配合させると、２５℃でネマチック相を示す重合性液晶組成物を得ることができる。本発明の重合性液晶組成物は、一般式（３）で表されるような双極子モーメントの小さい重合性化合物を配合しても、長時間相分離することがない。
【００４７】
【化２１】

（３）
【００４８】
式中、Ｌ^６は水素原子又はメチル基を表す。Ｋ及びＭは六員環であり各々独立的に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、及びシクロヘキセン環を表す。これらは、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はハロゲン原子を置換基として有していても良い。中でも、ベンゼン環、シクロヘキサン環が好ましい。
【００４９】
Ｙ^５は各々独立的に単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。中でも、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−であると、より安定なネマチック相の状態を保つことができ好ましい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数が１〜２０のアルキル基を表す。
【００５０】
２５℃でネマチック相を示し、長時間相分離することのない重合性液晶組成物を得るためには、前記一般式（３）で表される重合性化合物を、本発明の重合性液晶組成物に対し４０〜８０質量％の範囲で添加することが好ましい。中でも、前記一般式（３）で表される重合性化合物を６０〜８０質量％の範囲で添加することが最も好ましい。
【００５１】
前記一般式（３）で表される重合性液晶化合物としては、具体的には、式（４）や式（５）で表される化合物があげられる。式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物を併用することが好ましく、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との比が、７５：２５〜２５：７５であるとなお好ましい。この範囲において、２５℃でネマチック相を示し、長時間相分離することのない重合性液晶組成物を得ることができる。中でも、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との比が、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。
【００５２】
【化２２】

式（４）
【００５３】
【化２３】

式（５）
【００５４】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加することもできる。しかし、添加量が多すぎると、得られる重合体の耐熱性が劣る傾向にあるので、添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して８０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００５５】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
本発明の重合性液晶組成物には、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また、重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。
キラル化合物を添加する場合は、該重合性液晶組成物の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の重合性液晶組成物には、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が更に好ましい。
【００５８】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００５９】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
【００６０】
本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子を配向させた状態で重合させることで、本発明の光学異方体を得ることができる。具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、配向機能を付与した基板上に塗布するか、又は二枚の基板間に挟持させた後、該重合性液晶組成物中の液晶分子をネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって得ることができる。
【００６１】
本発明で使用する基板は、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、ガラス板、方解石板等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層を有していてもよい。
【００６２】
前記基板に配向機能を付与する方法としては特に限定はなく、公知慣用の方法が挙げられる。具体的には、布等で基板表面をラビング処理する方法、ポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビング処理する方法、基板にＳｉＯ_２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光した光を照射することによって、配向膜を形成する光配向法等を挙げることができる。
特に、通常のツイステッド・ネマチック素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、液晶分子の配向状態の制御を容易にすることができ、特に好ましい。
【００６３】
本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する場合は、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、該重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、該重合性液晶組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する。本発明の重合性液晶組成物を基板間に挟持させる場合は、毛細管現象あるいは真空注入法を利用した注入法等を利用すればよい。
【００６４】
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、硬化に要する時間が短く済むことから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。紫外線強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかり、一方、２Ｗ／ｃｍ^２を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が劣化する傾向にある。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物がネマチック相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り２５℃とすることが好ましい。
また、本発明の重合性液晶組成物を二枚の基板間に挟持させた状態で重合させる場合は、光照射面側の基板として、透明性を有する基板を使用する。また、得られた重合体の内部応力を取り除くため、前記方法で本発明の重合性液晶組成物を重合させた後、熱処理を施してもよい。熱処理は、得られた重合体のガラス転移点を越えない範囲で、短時間加熱することが望ましい。
【００６５】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させることで、異なる配向方向を複数有する重合体を得ることができる。
【００６６】
本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。剥離した場合は、それらを積層することも、他の基板に貼り合わせて使用することもできる。
【００６７】
本発明の重合性液晶組成物は、分子末端にシアノ基を有する一般式（１）で表されるスワローテイル型重合性化合物に、一般式（２）で表される重合性化合物を配合している。
一般式（２）で表される重合性化合物は、一般式（１）で表される重合性化合物と同じスワローテイル型の液晶骨格をもつので、一般式（１）で表される重合性化合物と相溶性がよく、Ｃ−Ｎ転移温度が低くなる。また、双極子モーメントが小さいので、双極子モーメントの小さい液晶化合物とも相溶性がよい。
本発明の重合性液晶組成物は一般式（１）で表されるスワローテイル型重合性化合物を含有するので正の誘電異方性を示し、且つ、双極子モーメントの小さい液晶化合物を添加して２５℃でネマチック相を示すように調製し、加温せずに重合させることができる。双極子モーメントの小さい液晶化合物の配合量を増やさなくとも、２５℃で長時間安定にネマチック相を示すように重合性液晶組成物を調製できるので、重合性液晶組成物中のスワローテイル型の液晶骨格濃度は下がらない。そのため、得られた光学異方体は異方性及び透明性に優れる。
本発明の光学異方体は、光学補償板、光学的ローパスフィルタ、又は偏光プリズム材料としては勿論のこと、位相差板、偏光板、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤等への応用が可能である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。
【００６９】
［評価項目］
重合性液晶組成物のネマチック相−等方性液体相転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す。）、及びＣ−Ｎ転移温度は、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量測定により決定した。
相溶性は、相溶後の安定性で評価し、重合性液晶組成物を封入したサンプル瓶を２５℃に放置し、相分離や結晶の析出が見られるか否かを目視にて観察し、その時間を測定した。
透明度は、ＪＩＳＫ−７１３６に準拠し、ヘーズ値で表した。ヘーズ値の小さいものほど透明度に優れることを表す。
リタデーション値は、ヘリウム−ネオンレーザー（Ｈｅ−ＮｅＬＡＳＥＲ）とフォトエラスティックモジュレーター（ＰｈｏｔｏＥｌａｓｔｉｃＭｏｄｕｌａｔｏｒ）を使用した偏光解析装置により測定した。値が高いものほどリタデーションに優れることを表す。
【００７０】
重合性化合物は式（ａ）〜（ｆ）の化合物を使用した。スワローテイル型重合性化合物として、式（ａ）〜（ｄ）の化合物を、電子吸引基を持たない双極子モーメントの小さい液晶組成物として、式（ｅ）の化合物５０質量部と式（ｆ）の化合物５０質量部とからなる重合性液晶組成物（Ａ）を調製した。
【００７１】
【化２４】

（ａ）
【００７２】
【化２５】

（ｂ）
【００７３】
【化２６】

（ｃ）
【００７４】
【化２７】

（ｄ）
【００７５】
【化２８】

（ｅ）
【００７６】
【化２９】

（ｆ）
【００７７】
［実施例１］
式（ｂ）で表される化合物２０質量部、式（ｄ）で表される化合物８０質量部からなる重合性液晶組成物（Ｂ）を調製した。重合性液晶組成物（Ｂ）のＮ−Ｉ転移温度は８２℃、Ｃ−Ｎ転移温度は５４℃であった。
【００７８】
［実施例２］
式（ａ）で表される化合物１５質量部、式（ｂ）で表される化合物５質量部、式（ｃ）で表される化合物８質量部、式（ｄ）で表される化合物２質量部、及び重合性液晶組成物（Ａ）７０質量部からなる重合性液晶組成物（Ｃ）を調製した。重合性液晶組成物（Ｃ）は、Ｎ−Ｉ転移温度は４７℃、Ｃ−Ｎ転移温度は４℃であった。重合性液晶組成物（Ｃ）は、半年以上たっても相分離することがなく、相溶性に優れていた。
【００７９】
［比較例１］
式（ｃ）で表される化合物３０質量部、及び重合性液晶組成物（Ａ）７０質量部からなる重合性液晶組成物（Ｄ）を調製した。重合性液晶組成物（Ｄ）は、Ｎ−Ｉ転移温度は６１℃、Ｃ−Ｎ転移温度は４１℃であった。重合性液晶組成物（Ｄ）は、冷却過程で２５℃に於いて過冷却によるネマチック相を呈したが、約２時間程度で相分離してしまった。
【００８０】
［実施例３］
（光学異方体製造例）
実施例２で調製した重合性液晶組成物（Ｃ）９９質量部、チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー６５１」１質量部からなる重合性液晶組成物（Ｅ）を調製した。液晶分子を一軸配向するよう配向処理を施した、セルギャップ５０μｍのガラスセル「アンチパラレル配向液晶ガラスセル」に、重合性液晶組成物（Ｅ）を２５℃にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを使用し、波長３６６ｎｍ、１４０Ｗ／ｍ^２の紫外線を２００秒間照射して、重合性液晶組成物（Ｅ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８９．１％で、ヘーズ値は０．９％、リタデーション値は３．７μｍであった。
【００８１】
［比較例２］
（光学異方体製造）
比較例１で調製した重合性液晶組成物（Ｄ）９９質量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」１質量部からなる重合性液晶組成物（Ｆ）を調製した。セルギャップ５０μｍの「アンチパラレル配向液晶ガラスセル」に、重合性液晶組成物（Ｆ）を２５℃にて注入した。次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを使用し、波長３６６ｎｍ、１４０Ｗ／ｍ^２の紫外線を２００秒間照射して、重合性液晶組成物（Ｆ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８７．１％で、ヘーズ値は１．３％、リタデーション値は２．８μｍであった。
【００８２】
この結果、実施例３で得られた光学異方体は、比較例２で得られた光学異方体と比較して、更に異方性及び透明性に優れることが判った。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の重合性液晶組成物は、分子末端にシアノ基を有する一般式（１）で表されるスワローテイル型重合性化合物に、一般式（２）で表される重合性化合物を配合している。
一般式（２）で表される重合性化合物は、一般式（１）で表される重合性化合物と同じスワローテイル型の液晶骨格をもつので、一般式（１）で表される重合性化合物と相溶性がよく、Ｃ−Ｎ転移温度が低くなる。また、双極子モーメントが小さいので、双極子モーメントの小さい液晶化合物とも相溶性がよい。
本発明の重合性液晶組成物は一般式（１）で表されるスワローテイル型重合性化合物を含有するので正の誘電異方性を示し、且つ、双極子モーメントの小さい液晶化合物を添加して２５℃でネマチック相を示すように調製し、加温せずに重合させることができる。双極子モーメントの小さい液晶化合物の配合量を増やさなくとも、２５℃で長時間安定にネマチック相を示すように重合性液晶組成物を調製できるので、重合性液晶組成物中のスワローテイル型の液晶骨格濃度は下がらない。そのため、異方性及び透明性に優れた光学異方体を得ることができる。

Claims

一般式（１）で表される重合性化合物、一般式（２）で表される重合性化合物及び一般式（３）で表される重合性化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物中の液晶分子を配向させた状態で重合性化合物を重合させて得られる重合体を含有することを特徴とする光学異方体。

（１）
（式中、Ａ、Ｂ及びＤは六員環であり、各々独立的にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、酸素原子を含有するヘテロ環、窒素原子を含有するヘテロ環、又は硫黄原子を含有するヘテロ環を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立的に、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｓ^１及びＳ^２は、各々独立的に−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−、又は−（Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ）_ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−を表わし、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立的に水素原子又はメチル基を表す。）

（２）
（式中、Ｌ^３、Ｌ^４、及びＬ^５は各々独立的に水素原子又はメチル基を表し、Ｓ^３、Ｓ^４、及びＳ^５は、各々独立的に、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−、又は−（Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ）_ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−を表わし、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘ^３、Ｘ^４、及びＸ^５は各々独立的に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｅ、Ｇ及びＪは六員環であり、各々独立的にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、酸素原子を含有するヘテロ環、窒素原子を含有するヘテロ環、又は硫黄原子を含有するヘテロ環を表す。Ｙ^３及びＹ^４は、各々独立的に、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。）

（３）
（式中、Ｌ ^６は水素原子又はメチル基を表し、Ｋ及びＭは六員環であり、各々独立的にベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、Ｙ ^５は、単結合、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２Ｏ−、−ＯＣＨ _２ −、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ _２） _４ −、−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ−、−ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ _２ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。）