JP2000178233A - 液晶性(メタ)アクリレ―ト化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 - Google Patents
液晶性(メタ)アクリレ―ト化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれを用いた光学異方体Info
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- C09K2019/0481—Phenylene substituted in meta position
Abstract
ことができる液晶性(メタ)アクリレート化合物、液晶組
成物およびこれを用いた光学異性体を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)の液晶性(メタ)アクリレ
ート化合物を用いる。 【化1】 (式中、L1,L2,L3は水素原子またはメチル基、6員
環A、Bは1,4−フェニレン基等、6員環Cは1,3,
4−ベンゼントリイル基等、Y1,Y2は単結合、−CO
O−、−OCO−等、X1,X2,X3は単結合、−O−
等、Sp1,Sp2,Sp3は炭素原子数1から20のスペ
ーサー基を表す。)
Description
材料、液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材
料として利用される新規な液晶性(メタ)アクリレート
化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び、これを用
いた光学異方体に関する。
・ネマチック)型やSTN(スーパー・ツイステッド・
ネマチック)型に代表されるディスプレイ素子等の、液
晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外に
も、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性
質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、偏光プリズ
ム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討さ
れている。このような液晶物質を構成材料とする光学異
方体には、安定で均一な光学特性が必要とされ、そのた
めには、液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半
永久的に固定化することが必須である。
を半永久的に固定化する手段としては、重合性官能基を
有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重
合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態
で紫外線等のエネルギー線を照射することによって高分
子化させる方法が知られている。このような技術に適用
できる重合性官能基を有する液晶材料が、特開昭58−
102205号公報、特開昭62−70406号公報、
特公平8−3586号公報、特開平4−227611号
公報、ドイツ公開特許DE4226994号等に開示さ
れている。しかしながら、これらの材料は、液晶相を呈
する温度が高いため、配向工程において、望ましくない
熱重合が誘起され、均一性に優れた光学異方体を作製で
きないという問題、もしくは作製した光学異方体の耐熱
性が十分でないという問題があった。
つまたは2つ以上の重合性官能基を有し、かつ室温で液
晶相を呈するような液晶材料が、ドイツ公開特許DE4
408171号、PCT国際公開WO97/1467
4、特開平8−245520号公報、特開平8−104
870号公報等に開示されている。しかしながら、これ
らの材料のほとんどは、液晶骨格中にベンゼン環やシク
ロヘキサン環等の6員環を3つ以上有しており、分子量
が約500〜1000程度と大きいという問題を有して
いた。液晶ディスプレイの分野で使用されている非重合
性の液晶材料の(平均)分子量は約250〜450程度
であるのに対して、このように(平均)分子量が大きい
と、粘度を増大させ、均一な配向状態を得るのに時間が
かかるという問題を生じてしまう。特に、配向状態を領
域毎に変える配向分割技術を用いる場合には、粘度が高
いと配向が安定するまでに30分以上の時間が必要な場
合があるため、光学異方体の製造プロセスの効率を著し
く悪化させてしまうという問題があった。
の耐熱性にすぐれ、かつ(平均)分子量が約250〜4
50程度と小さい重合性の液晶材料が、特開平8−31
11号公報に開示されている。しかしながら、この重合
性液晶材料を用いて膜厚が30ミクロン以上の光学異方
体を作製した場合、光学異方体が白濁し、透明度が悪化
してしまうという問題があった。
る課題は、重合後に透明性に優れた光学異方体を得るこ
とができる液晶性(メタ)アクリレート化合物および該
化合物を含有する液晶組成物、さらには、(平均)分子
量が約250〜450程度と低く、均一な配向状態を素
早く得ることができ、室温で液晶相を呈し、かつ重合後
には均一性、耐熱性および透明性に優れた光学異方体を
得ることができる液晶組成物、およびこれら液晶組成物
から得られる光学異性体を提供することにある。
晶材料の化学構造と液晶温度範囲との相関、及び重合後
に得られる光学異方体の透明性との相関について鋭意検
討した結果、特定の化学構造を有する液晶性(メタ)ア
クリレート化合物の使用により、上記課題を解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の液晶性(メタ)アクリレート化合物は、下記一
般式(I)で表されることを特徴とする。
的に水素原子またはメチル基を表し、6員環A、Bはそ
れぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1つ又は隣接
しない2つのCH基が窒素で置換された1,4−フェニ
レン基、1,4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接し
ない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換され
た1,4−シクロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−
1,4−ジイル基を表し、これらの6員環AとBの水素
原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコ
キシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子
で1つ以上置換されていても良く、6員環Cは1,3,
4−ベンゼントリイル基、1つ又は隣接しない2つのC
H基が窒素で置換された1,3,4−ベンゼントリイル
基、1,3,4−シクロヘキサントリイル基、1つ又は
隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置
換された1,3,4−シクロヘキサントリイル基、又は
シクロヘキセン−1,3,4−トリイル基を表し、6員
環Cの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル
基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハ
ロゲン原子で置換されていても良く、Y1 、Y2 はそれ
ぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O− 、
−OCH2− 、−COO−、−OCO−、−C≡C−、
−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−
CH2CH2CH 2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH
=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、
−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−
OCO−COO−を表し、X1 、X2 、X3 はそれぞれ
独立的に単結合、−O−、−COO−、−OCO−を表
し、Sp1 、Sp2 、Sp3 は炭素原子数1から20の
スペーサー基を表す。)
ト化合物は、上記一般式(I)において、L1 、L2 、
L3 が水素原子であり、6員環A、Bが1,4−フェニ
レン基であり、6員環Cが1,3,4−ベンゼントリイ
ル基であり、Sp1 、Sp2、Sp3 が炭素原子数2か
ら12を有するアルキレン基であり、Y1 が単結合であ
り、Y2 が−COO−、−OCO−、又は−OCO−C
H=CH−であり、X 1 、X2 、X3 が−O−であるこ
とが望ましい。また、本発明の液晶組成物は、上記液晶
性(メタ)アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈す
ることを特徴とする。また、本発明の液晶組成物は、さ
らに下記一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリ
レート化合物を含有することが望ましい。
し、nは0又は1の整数を表し、6員環D、E、Fはそ
れぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1つ又は隣接
しない2つのCH基が窒素で置換された1,4−フェニ
レン基、1,4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接し
ない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換され
た1,4−シクロヘキシル基、又はシクロヘキセン−
1,4−ジイル基を表し、これらの6員環D、E、Fの
水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン
原子で一つ以上置換されていても良く、Y3 、Y4 はそ
れぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O−
、−OCH2− 、−COO−、−OCO−、−C≡C
−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)
4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH
2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−C
H=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH
=CH−を表し、Y5 は単結合、−O−、−OCO−、
−COO−、−CH=CH−COO−を表し、Z1 は水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子1〜20の
炭化水素基を表す。)
において液晶相を呈することが望ましい。また、本発明
の光学異方体は、上記液晶組成物の重合体から構成され
ることを特徴とする。
(メタ)アクリレート化合物を、例えば特開平8−31
11号公報に開示されているような分子量が約250〜
450程度と小さい重合性液晶材料に少量添加した液晶
組成物を用いて、光学異方体を作製すると、添加しなか
った場合と比較して、(平均)分子量及び粘度を著しく
増大させることなく、透明性を改善することができる。
一般式(I)で表される液晶性(メタ)アクリレートの
分子量は約500〜1000程度となるが、添加量は少
量であるので、(平均)分子量の著しい上昇は避けるこ
とができる。
クリレート化合物の添加により、重合により得られる光
学異方体の透明性が改善される理由は必ずしも明らかで
はない。しかし、6員環Cに−X2−Sp2−OCOC
(L2)=CH2で表される側鎖基が、連結基Y2 に対し
てメタ位に位置しているという構造上の特徴が関係して
いると考えられる。本発明の化合物のように−X2−S
p2−OCOC(L2)=CH2で表される側鎖基の伸長
方向が、液晶骨格の長軸方向に平行でない場合、分子の
直線性が減ぜられる。この減ぜられた直線性により、光
重合過程における液晶分子の配向状態に何らかの変化が
誘起されたものと考えられる。また、分子の直線性が減
ぜられると、結晶性が低下する。これにより、本発明の
化合物を室温で液晶相を呈するような液晶組成物に添加
しても、結晶相−液晶相転移温度を上昇させにくい。つ
まり、特開平8−3111号公報に開示されているよう
な重合性液晶組成物に添加しても、室温での液晶相を損
ねにくいという特徴がある。
(メタ)アクリレート化合物(以下、本発明の化合物と
いう)において、L1 、L2 、L3 はそれぞれ独立的
に、水素原子、またはメチル基を表す。L1 、L2 、L
3 として水素原子を選択した方が、メチル基を選択した
場合よりも、反応性が高い。従って、光重合が迅速に進
行する材料が必要な時には水素原子を選択するのが好ま
しく、反応性を低く調節する必要があるときには、L
1 、L2 、L3 のうち、1〜2つ、もしくは全部にメチ
ル基を選択するのが好ましい。
−フェニレン基、1つ又は隣接しない2つのCH基が窒
素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロ
ヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸
素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシ
レン基、又はシクロヘキセン−1,4−ジイル基を表
す。これらの6員環AとBの水素原子は、さらに炭素原
子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、又はハロゲン原子で1つ以上置換されて
いても良い。
は、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるの
で、6員環A、Bとしては、無置換の1,4−フェニレ
ン基もしくは炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキ
シ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で
1つ以上置換された1,4−フェニレン基、または、さ
らに1つ又は隣接しない2つのCH基が窒素で置換され
た1,4−フェニレン基を選択するのが好ましい。逆
に、複屈折率が小さな化合物が必要な場合には、6員環
A、Bとしては、無置換の1,4−シクロヘキシレン基
もしくは炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で1
つ以上置換された1,4−シクロヘキシレン基、また
は、さらに1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原
子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン
基;シクロヘキセン−1,4−ジイル基を選択するのが
好ましい。
温度の低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量の増
大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は、原
子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、
置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基を選択する場合、炭素原子数は5以下がさらに好まし
く、3以下が特に好ましい。
合物が必要な場合には、無置換の1,3,4−ベンゼン
トリイル基もしくは炭素原子数1〜7のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン
原子で1つ以上置換された1,3,4−ベンゼントリイ
ル基、または、さらに1つ又は隣接しない2つのCH基
が窒素で置換された1,3,4−ベンゼントリイル基を
選択するのが好ましい。複屈折率が小さな化合物が必要
な場合には、6員環Cとしては、無置換の1,3,4−
シクロヘキサントリイル基もしくは炭素原子数1〜7の
アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ
基、又はハロゲン原子で1つ以上置換されてた1,3,
4−シクロヘキサントリイル基、または、さらに1つ又
は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で
置換された1,3,4−シクロヘキサントリイル基;シ
クロヘキセン−1,3,4−トリイル基を選択するのが
好ましい。
低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量の増大も招
く。従って、置換基としてのハロゲン原子は、原子量が
比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、置換基
としてアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選
択する場合、炭素原子数は5以下がさらに好ましく、3
以下が特に好ましい。
−CH2CH2−、−CH2O− 、−OCH2− 、−CO
O−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−C
F=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−
、−OCH2CH2CH2− 、−CH=CH−CH2CH
2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=CH−C
OO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−COO−
を表す。複屈折率が大きな化合物が必要な場合には、共
役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、Y
1 、Y2 は単結合、−COO−、−OCO−、−C≡C
−、−CH=CH−、−CF=CF−を選択するのが好
ましい。逆に、複屈折率が小さな化合物が必要な場合に
は、−CH2CH2−、−CH2O− 、−OCH2− 、−
(CH2)4−、−CH2CH2CH2O− 、−OCH2C
H2CH2− を選択するのが好ましい。
に、炭素原子数1から20のスペーサー基を表す。スペ
ーサー基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン
基、隣接しない炭素原子が、酸素原子、カルボニル基、
エステル基で置換された直鎖アルキレン基、分岐アルキ
レン基等を挙げることができる。また、これらスペーサ
ー基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置
換されていても良い。スペーサー基としては、粘度の低
減という観点から、置換されていない直鎖アルキレン
鎖、及び分岐アルキレン鎖を選択するのが好ましく、置
換されていない直鎖アルキレン鎖が特に好ましい。炭素
原子数は、2〜12が好ましく、2〜8がさらに好まし
く、3〜6が特に好ましい。炭素原子数が多くなると、
分子量が増大し、粘度が高くなってしまう傾向があり、
炭素原子数が少なくなると、化合物の液晶温度が高くな
ってしまう傾向がある。
結合、−COO−、−OCO−、−O−を表す。化合物
の加水分解による劣化を最低限に抑制するためには、−
O−を選択するのが好ましい。
C、連結基Y1 、Y2 、X1 、X2、X3 、Sp1 、S
p2 、Sp3 の選択について、化合物の複屈折率を基準
として述べたが、本発明の化合物の目的は、少量の添加
により、(平均)分子量を著しく増大させることなく、
透明性に優れた光学異方体を作製可能な液晶組成物を実
現することにあるので、この目的を逸脱することの無い
よう留意する必要がある。本発明の特に好ましい化学構
造(式(1)〜(95))を以下に例示する。(式中、
L1 、L2 、L3 は水素原子またはメチル基を表し、
s、t、uは1〜20の整数を表し、シクロヘキサン環
はトランスシクロヘキサン環を表す。)
Cの−X3−Sp3−OCOC(L3)=CH2 で表される
側鎖基が連結基Y2 に対してパラ位に、−X2−Sp2−
OCOC(L2)=CH2で表される側鎖基が連結基Y2
に対してメタ位に位置していることが特徴であることを
除けば、化学構造自体は液晶材料の技術分野においては
特別なものでは無い。従って、本発明の化合物の合成に
は、従来の液晶化合物または液晶性(メタ)アクリレー
トの技術分野で確立された合成方法を、ほぼそのまま適
用することができる。例えば、特表平6−507987
号公報や特公平8−3111号公報に開示されている方
法を用いることができる。
般式(I)において6員環A、Bが、無置換の1,4−
フェニレン基もしくは炭素原子数1〜7のアルキル基、
アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲ
ン原子で1つ以上置換された1,4−フェニレン基であ
り、6員環Cが、無置換の1,3,4−ベンゼントリイ
ル基もしくは炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキ
シ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で
1つ以上置換された1,3,4−ベンゼントリイル基で
あり、Y1 が単結合であり、Y2 が−COO−、−OC
O−又は−OCO−CH=CH−であるような液晶骨格
を有するものは、化合物単体の液晶温度範囲を100℃
以下に抑制することが容易であり、製造も容易であるこ
とから有用である。この中でも特に6員環A、Bが、無
置換の1,4−フェニレン基、6員環Cが無置換の1,
3,4−ベンゼントリイル基、Y1 が単結合、Y2 が−
COO−、−OCO−又は−OCO−CH=CH−の化
合物は、特に製造が容易であるので、工業的価値が高
い。このような化合物は、例えば、以下の方法によって
合成することができる。
B’は、無置換の1,4−フェニレン基もしくは炭素原
子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、又はハロゲン原子で1つ以上置換された
1,4−フェニレン基、6員環C’は無置換の1,3,
4−ベンゼントリイル基もしくは炭素原子数1〜7のア
ルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、
又はハロゲン原子で1つ以上置換された1,3,4−ベ
ンゼントリイル基を表し、L1 、Lは水素原子またはメ
チル基を表し、Sp1 、Spは炭素原子数1から20の
スペーサー基を表す。)
ェニル誘導体に、水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の
塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合
させて一般式(IV)の化合物を得て、これをp−トルエ
ンスルホン酸等の酸触媒を用いて(メタ)アクリル酸と
エステル化することにより、一般式(V)の化合物を得
る。ついで、ジヒドロキシ安息香酸誘導体(VI)に水酸
化ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基
が付与されたスペーサー基を結合させて一般式(VII)の
化合物を得て、これをp−トルエンスルホン酸等の酸触
媒を用いて(メタ)アクリル酸とエステル化することに
より、一般式(VIII)の化合物を得る。得られた一般式
(V)及び一般式(VIII)の化合物を、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド(DCC)の如き縮合剤とジメチルア
ミノピリジン(DMAP)の如き塩基触媒を用いてエス
テル縮合させることにより、または、一般式(VIII)の
カルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化
アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一
般式(V)の化合物とエステル縮合させることにより、
一般式(IX)で表される本発明の化合物を合成できる。
また、本発明の化合物は、以下の方法によっても合成す
ることができる。
B’は、無置換の1,4−フェニレン基もしくは炭素原
子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、又はシアノ基、ハロゲン原子で1つ以上置換された
1,4−フェニレン基、6員環C’は無置換の1,3,
4−ベンゼントリイル基もしくは炭素原子数1〜7のア
ルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、
又はハロゲン原子で1つ以上置換された1,3,4−ベ
ンゼントリイル基を表し、L1 、Lは水素原子またはメ
チル基を表し、Sp1 、Sp2 、Sp3 は炭素原子数1
から20のスペーサー基を表す。)
リン酸誘導体に、水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の
塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合
させて一般式(XI)の化合物を得る。これを臭化水素と
酢酸混合液中で反応させ、脱メチル化を行い、一般式(X
II)の化合物を得る。さらに、これに水酸化ナトリウム
や炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基が付与された
スペーサー基を結合させて一般式(XIII)の化合物を得
る。これをp−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて
(メタ)アクリル酸とエステル化することにより、一般
式(XIV)の化合物を得る。得られた一般式(XIV)及び一
般式(V)の化合物を、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド(DCC)の如き縮合剤とジメチルアミノピリジン
(DMAP)の如き塩基触媒を用いてエステル縮合させ
ることにより、または、一般式(XIV)のカルボキシル基
を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル基に変換
し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式(V)の化
合物とエステル縮合させることにより、一般式(XV)で
表される本発明の化合物を合成できる。また、本発明の
化合物は、以下の方法によっても合成することができ
る。
B’は、無置換の1,4−フェニレン基もしくは炭素原
子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、又はシアノ基、ハロゲン原子で1つ以上置換された
1,4−フェニレン基、6員環C’は無置換の1,3,
4−ベンゼントリイル基もしくは炭素原子数1〜7のア
ルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、
又はハロゲン原子で1つ以上置換された1,3,4−ベ
ンゼントリイル基を表し、L1 、Lは水素原子またはメ
チル基を表し、Sp1 、Spは炭素原子数1から20の
スペーサー基を表す。)
ェニル誘導体に、水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の
塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合
させて一般式(XVII)の化合物を得て、これをp−トル
エンスルホン酸等の酸触媒を用いて(メタ)アクリル酸
とエステル化することにより、一般式(XVIII)の化合物
を得る。ついで、ベンゼン誘導体(XIX)に水酸化ナトリ
ウムや炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基が付与さ
れたスペーサー基を結合させて一般式(XX)の化合物を
得て、これをp−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用い
て(メタ)アクリル酸とエステル化することにより、一
般式(XXI)の化合物を得る。得られた一般式(XVIII)及
び一般式(XXI)の化合物を、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド(DCC)の如き縮合剤とジメチルアミノピリジ
ン(DMAP)の如き塩基触媒を用いてエステル縮合さ
せることにより、または、一般式(XVIII)のカルボキシ
ル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル基に
変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式(XXI)
の化合物とエステル縮合させることにより、一般式(XX
II)で表される本発明の化合物を合成できる。また、本
発明の化合物は、以下の方法によっても合成することが
できる。
し、6員環A’、B’は無置換の1,4−フェニレン基
もしくは炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で1
つ以上置換された1,4−フェニレン基、6員環C’は
無置換の1,3,4−ベンゼントリイル基もしくは炭素
原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイ
ル基、シアノ基、又はハロゲン原子で1つ以上置換され
た1,3,4−ベンゼントリイル基を表し、Spは炭素
原子数1から20のスペーサー基を表す。)
フェニル誘導体と一般式(XXIV)の安息香酸誘導体を、
ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)の如き縮合
剤とジメチルアミノピリジン(DMAP)の如き塩基触
媒を用いてエステル縮合させることにより、または、一
般式(XXIV)のカルボキシル基を、ハロゲン化チオニル
等でハロゲン化アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基
触媒を用いて一般式(XXIII)の化合物とエステル縮合さ
せることにより、一般式(XXV)の化合物を得る。その
後、ベンジルアミンの如き塩基を用いてアセチル基を脱
保護することにより一般式(XXVI)の化合物を得る。こ
れに一般式(XXVII)のカルボン酸誘導体をジシクロヘキ
シルカルボジイミド(DCC)の如き縮合剤とジメチル
アミノピリジン(DMAP)の如き塩基触媒を用いてエ
ステル縮合させることにより、一般式(XXVIII)で表さ
れる本発明の化合物を合成することができる。
で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そ
のような液晶組成物の中でも、液晶相として、ネマチッ
ク相、スメクチックA相、(カイラル)スメクチックC
相、コレステリック相を発現するものが好ましい。この
中でも、ネマチック相は粘度が低くなる傾向があり、光
学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状
態を迅速に得られる傾向があるため、特に好ましい。ま
た、(カイラル)スメクチックC相を示す場合には、該
(カイラル)スメクチックC相の温度領域より上の温度
領域でスメクチックA相を、スメクチックA相を示す場
合には、該スメクチックA相の温度領域より上の温度領
域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、
良好な一軸の配向特性が得られるので好ましい。
で紫外線を照射して、組成物中の(メタ)アクリレート
化合物を重合させて光学異方体を製造することを目的と
している。従って、紫外線照射工程における、望ましく
ない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた光学異方体を
製造するために、本発明の液晶組成物は、室温または室
温付近、即ち、典型的には25℃で液晶相を呈するが好
ましい。例えば、(カイラル)スメクチックC相で本発
明の液晶組成物に紫外線を照射して、組成物中の(メ
タ)アクリレート化合物を重合させる場合、室温または
室温付近、即ち、典型的には25℃で(カイラル)スメ
クチックC相を発現するものが好ましい。
される化合物の濃度は、5〜50重量%が好ましく、1
0〜45重量%がさらに好ましく、15〜40重量%が
特に好ましい。濃度が5重量%未満では、本発明の液晶
組成物を用いて作製する光学異方体の透明性の改善効果
が得にくく、濃度が50重量%を超えると、液晶組成物
中の平均分子量が高くなってしまう傾向がある。
の配向工程において安定した配向状態を迅速に得る目的
で、本発明の液晶組成物の(平均)分子量は約250〜
450に抑制するのが好ましい。また、安定した配向状
態を迅速に得るために、透明点(液晶相から等方性液体
相へ転移する温度)を調節するのも重要である。透明点
を低くすれば、必然的に流動性が高い状態で配向処理を
行うことになり、迅速に配向が安定する効果が得られ
る。透明点としては80℃以下が好ましく、70℃以下
がさらに好ましく、60℃以下が特に好ましい。
成物の基板へのコーティング工程または液晶セルへの注
入工程において、均一な配向状態を迅速に得る目的で、
一時的に液晶組成物を等方性液体相状態にすることは有
効な手段である。透明点が60〜80℃以上に高くなる
と等方性液体相状態にした時、望ましくない熱重合が誘
起されてしまい、均一性の良い光学異方体を作製できな
くなる危険がある。この点からも、透明点を上記のよう
に調節するのは有効である。
式(II)(式中、L4 は水素原子又はメチル基を表し、
nは0又は1の整数を表し、6員環D、E、Fはそれぞ
れ独立的に、1,4−フェニレン基、1つ又は隣接しな
い2つのCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン
基、1,4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない
2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された
1,4−シクロヘキシル基、又はシクロヘキセン−1,
4−ジイル基を表し、これらの6員環D、E、Fの水素
原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコ
キシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子
で一つ以上置換されていても良く、Y3 、Y4 はそれぞ
れ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O− 、−
OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−
CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−C
H2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=
CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−
CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−を表
し、Y5 は単結合、−O−、−OCO−、−COO−、
−CH=CH−COO−を表し、Z1 は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素原子1〜20の炭化水素基を
表す)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物を
含有させることが好ましい。
クリレート化合物は、粘度を抑制する観点から、式中、
nは0が特に好ましく、Y3 、Y4 はそれぞれ独立的
に、単結合、−CH2CH2−、−CH2O− 、−OCH
2− 、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=
CH−、−CF=CF−が特に好ましく、Y5 は単結
合、−O−、−OCO−、−COO−が特に好ましく、
Z1 はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜5の炭
化水素基が特に好ましい。
I)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物の濃
度は、50〜95重量%が好ましく、55〜90重量%
がさらに好ましく、60〜85重量%が特に好ましい。
濃度が50重量%未満では、粘度が増大してしまう傾向
があり、濃度が95重量%を超えると、液晶組成物を用
いて作製する光学異方体の透明性が悪化してしまう傾向
がある。一般式(II)の化合物の具体的な例として、式
(96)〜(120)の化合物の構造と相転移温度を以
下に示す。しかしながら、本発明の液晶組成物において
使用することができる重合性の液晶化合物はこれらに限
定されるものではない。(式中、シクロヘキサン環はト
ランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表
し、相転移温度におけるCは結晶相、Nはネマチック
相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ
表す。)
能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加する
こともできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製
する光学異方体の耐熱性を確保する観点から、その添加
量は10重量%以下にするのが好ましい。また、本発明
の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であっ
て、液晶性を示さない化合物も添加することができる。
このような化合物としては、通常、この技術分野で高分
子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとし
て認識されるものであれば特に制限なく使用することが
できるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合
物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
一般式(I)で表される液晶性(メタ)アクリレート以
外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基
を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物
を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得ら
れる液晶組成物の液晶性が失われないよう、また粘度が
著しく増大しないように各成分の添加量を調整する必要
がある。
応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光
重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビス
アゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフ
ェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が
挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加
する場合の添加量は、液晶組成物に対して10重量%以
下が好ましく、5重量%以下が特に好ましく、0.5〜
1.5重量%の範囲が更に好ましい。
安定性を向上させるために、安定剤を添加することもで
きる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチル
カテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添
加量は、液晶組成物に対して1重量%以下が好ましく、
0.5重量%以下が特に好ましい。
の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的とし
て、カイラル(光学活性)化合物を添加することもでき
る。そのような目的で使用するカイラル化合物は、それ
自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有
していても、有していなくても良い。また、その螺旋の
向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することが
できる。そのようなカイラル化合物としては、例えば、
光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸
コレステロール、ステアリン酸コレステロール;光学活
性基として2−メチルブチル基を有するビーディーエイ
チ社(BDH社、イギリス国)製の「CB−15」、
「C−15」、メルク社(ドイツ国)製の「S−108
2」、チッソ社製の「CM−19」、「CM−20」、
「CM」;光学活性基として1−メチルヘプチル基を有
するメルク社製の「S−811」、チッソ社製の「CM
−21」、「CM−22」等を挙げることができる。カ
イラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶
組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み
(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値(d
/P)が0.1〜20の範囲となる量が好ましい。
や配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料等として利用
する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染
料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収
剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化
物等を添加することもできる。
物を配向させた状態において、重合させることにより製
造することができる。例えば、表面を布等でラビング処
理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布
等でラビング処理した基板、あるいはSiO2 を斜方蒸
着した配向膜を有する基板上にコーティング等の手段に
より担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液
晶を重合させる方法が挙げられる。その他の配向処理方
法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は
磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は
単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その
中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる
方法が、その簡便性から特に好ましい。
料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有
機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチ
ルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケト
ン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シ
リコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
よって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従
ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の
有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングし
ても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック(T
N)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(S
TN)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリ
イミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精
密に制御することができることから、特に好ましい。
合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電
極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するの
が好ましい。さらに、ラビングに代わる配向処理方法と
して、光配向法を用いることもできる。この方法は、ポ
リビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官
能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する
有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、
好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配
向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを
適用することにより配向のパターン化が容易に達成でき
るので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御するこ
とが可能となる。
ては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電
子線等の光エネルギーを照射することによって光重合さ
せる方法が好ましい。光重合させる際の光源としては、
偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良
い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態
で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は
適当な透明性が与えられていなければならない。また、
照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持
される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合
によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図
しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温
または室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温
度で重合させることが好ましい。
には、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図
ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処
理の温度は50〜250℃の範囲で、また熱処理時間は
30秒〜12時間の範囲が好ましい。このような方法に
よって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離
して用いても、剥離せずに用いても良い。
詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施
例の限定されるものではない。
合成(1) 4,4’−ビフェノール120.0g、6−クロロ−1
−ヘキサノール88.0g、水酸化ナトリウム25.7
g、ヨウ化カリウム25.0g、エタノール480ml
及び水440mlから成る混合物を攪拌しながら、80
℃で4時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却
後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。
析出した結晶をガラスフィルターを用いて、ろ取した
後、結晶を水2000mlで洗うことにより、粗生成物
900gを得た。この粗生成物をメタノール900ml
からの再結晶を1回、メタノール300mlからの再結
晶を2回行うことにより精製を行い、下記式(a)で表
される化合物を50.0g得た。
48.3g、p−トルエンスルホン酸15.0g、ヒド
ロキノン2.5g、トルエン220ml、テトラヒドロ
フラン90ml、n−ヘキサン130mlからなる混合
物を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら4時間
還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食
塩水1000ml、酢酸エチル700mlを加えて抽出
を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去
して粗生成物60.9g得た。得られた粗生成物をトル
エン60mlとヘキサン120mlの混合溶媒から再結
晶を行い、不純物であるアクリル酸の大部分を除いた粗
生成物41.8gを得た。このうちの31.8gを酢酸
エチル及びトルエンからなる混合溶媒(容量比で酢酸エ
チル:トルエン=1:4、Rf=0.52)を展開溶媒
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精
製して、下記式(b)で表される化合物を19.0g得
た。
g、6−クロロ−1−ヘキサノール19.4g、水酸化
ナトリウム8.2g、ヨウ化カリウム1.0g、エタノ
ール45ml、水45mlから成る混合物を攪拌しなが
ら、80℃で32時間加熱した。得られた反応液を室温
まで冷却後、反応液に飽和食塩水500mlを加え、反
応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反
応溶液に酢酸エチル300mlを加えて抽出を行った。
有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して下記式
(c)の粗生成物23.2gを得た。
酸30.0g、p−トルエンスルホン酸5.0g、ヒド
ロキノン1.0g、トルエン100ml、n−ヘキサン
60ml、テトラヒドロフラン40mlから成る混合物
を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら4時間還
流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩
水500ml、酢酸エチル300mlを加えて抽出を行
った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗
生成物40.1g得た。次に、ヘキサン100mlとト
ルエン20mlの混合物からの再結晶を2回行い、不純
物であるアクリル酸の大部分を除いた粗生成物16.5
gを得た。さらに、酢酸エチルおよびトルエンからなる
混合溶媒(容量比で酢酸エチル:トルエン=1:3、R
f=0.31)を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製して、下記式(d)で表さ
れる化合物を8.0g得た。
7.0g、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール
0.05gからなる混合物にジメチルホルムアミド3滴
を加え、40℃で30分間加熱撹拌した。反応液を減圧
乾燥させた後、これを式(b)の化合物5.1g、トリ
エチルアミン3.1g、テトラヒドロフラン30mlか
らなる混合物に滴下した。この時、混合物の内温が30
℃以下になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、
3時間30分室温にて撹拌した。これに飽和食塩水を2
00ml加えた後、水層が弱酸性になるまで希塩酸を加
えた。さらに、酢酸エチルを100ml加えて、抽出し
た。得られた有機層を水洗後、有機溶媒を減圧留去して
粗生成物12.5gを得た。これを酢酸エチル及びトル
エンからなる混合溶媒(容量比で酢酸エチル:トルエン
=1:4、Rf=0.59)を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー、及びメタノール10ml
からの再結晶2回により精製を行い、式(e)で表され
る液晶性アクリレート化合物(以下、液晶性アクリレー
ト化合物(e)と記す)1.3gを得た。
温度は、C相(結晶相)−Sc相(スメクチックC相)
転移温度が74.9℃、Sc相−I相(等方性液体相)
転移温度が75.5℃であった。また、 1H−NMR
(300MHz、CDCl3 )のデータは、δ1.51
〜1.87(m、24H)、4.02(t)、4.09
(t)、4.17(t、4.02、4.09及び4.1
7の3つのtで合計12H)、5.80(d、3H)、
6.13(dd、3H)、6.38(d、3H)、6.
92〜7.85(m、11H)であった。
合成(2) 3,4−ジヒドロキシ安息香酸50.0g、メタノール
300mlからなる混合物に、硫酸45.0gを5分間
かけて滴下した。滴下終了後、混合物を加熱攪拌し、4
時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽
和食塩水1000ml、テトラヒドロフラン1000m
lを加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水
にて水洗した後、テトラヒドロフランを減圧留去して、
下記式(f)の化合物を48.9g得た。
−1−プロパノール94.8g、炭酸カリウム94.3
g、ジメチルホルムアミド450mlからなる混合物を
攪拌しながら、90℃で32時間加熱した。この加熱の
間、3−ブロモ−1−プロパノールを、攪拌を開始して
から12時間後に11.4g、20時間後に11.8
g、28時間後に9.4g追加した。反応液を室温まで
冷却後、水酸化ナトリウム22.0gを溶解させた12
00mlの水溶液を加え、攪拌しながら8時間加熱還流
させた。反応液を室温まで冷却後、希塩酸水溶液を加え
て水層を弱酸性にした後、1000mlのテトラヒドロ
フランを加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食
塩水にて水洗した後、テトラヒドロフランを減圧留去し
て粗生成物85.1g得た。次に、トルエン200ml
とテトラヒドロフラン50mlの混合溶媒からの再結
晶、及びトルエン100mlからの再結晶を1回ずつ行
い、下記式(g)の化合物を53.0g得た。
26.7g、ヒドロキノン1.0g、p−トルエンスル
ホン酸5.0g、トルエン100ml、n−ヘキサン1
00mlからなる混合物を加熱攪拌し、生成してくる水
を留去しながら5時間還流させた。反応液を室温まで冷
却後、反応液に飽和食塩水を500ml、酢酸エチル3
00mlを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、
有機溶媒を減圧留去して下記式(h)の化合物を30.
7g得た。
合物6.0g、4−ジメチルアミノピリジン0.6g、
1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カル
ボジイミド塩酸塩4.5g、テトラヒドロフラン100
mlからなる混合物を、室温で16時間攪拌した。攪拌
終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水1
00mlを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、
酢酸エチル100mlを加えて抽出を行った。有機層を
水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物9.9
gを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエン
からなる混合溶媒(容量比で酢酸エチル:トルエン=
1:7、Rf=0.35)を展開溶媒とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィー、及び30mlのメタノール
からの再結晶により精製して、下記式(i)の液晶性ア
クリレート化合物(以下、液晶性アクリレート化合物
(i)と記す)を2.6g得た。
温度は、C相(結晶相)−I相(等方性液体相)転移温
度が88℃であった。また、 1H−NMR(300MH
z、CDCl3 )のデータは、δ1.46〜1.84
(m、8H)、2.12(q、J=6Hz、4H)、
4.02(t、J=6Hz、2H)、4.18(t、J
=7Hz)、4.19(t、J=6Hz、4.18及び
4.19の2つのtで合計6H)、4.40(t、J=
6Hz、4H)、5.79〜5.86(m、3H)、
6.07〜6.18(m、3H)、6.37〜6.45
(m、3H)、6.49〜7.87(m、11H)であ
った。
合成(3) カフェイン酸25.0g、メタノール130mlからな
る混合物に、硫酸19.0gを5分間かけて滴下した。
滴下終了後、混合物を加熱攪拌し1時間還流させた。反
応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水500m
l、テトラヒドロフラン500mlを加えて抽出を行っ
た。得られた有機層を飽和食塩水にて水洗した後、テト
ラヒドロフランを減圧留去して下記式(j)の化合物を
25.7g得た。
−1−ヘキサノール51.3g、炭酸カリウム39.2
g、ジメチルホルムアミド250mlからなる混合物を
攪拌しながら、130℃で2時間、120℃で6時間加
熱した。反応液を室温まで冷却後、水酸化ナトリウム
5.1gを溶解させた250mlの水溶液を加え、攪拌
しながら3時間加熱還流させた。反応液を室温まで冷却
後、希塩酸水溶液を加えて水層を弱酸性にした後、50
0mlのテトラヒドロフランを加えて抽出を行った。得
られた有機層を飽和食塩水にて水洗した後、テトラヒド
ロフランを減圧留去して下記式(k)の粗生成物72.
9g得た。
酸70.0g、ヒドロキノン2.0g、p−トルエンス
ルホン酸13.0g、トルエン230ml、n−ヘキサ
ン100ml、テトラヒドロフラン160mlからなる
混合物を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら8
時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽
和食塩水を1000ml、酢酸エチル700mlを加え
て抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧
留去して粗生成物90g得た。得られた粗生成物を酢酸
エチル(Rf=0.76)を展開溶媒とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィー、及びトルエン200mlと
n−ヘキサン100mlの混合溶媒から再結晶により精
製して、下記式(l)の化合物を34.9g得た。
合物7.2g、4−ジメチルアミノピリジン1.8g、
1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カル
ボジイミド塩酸塩3.4g、テトラヒドロフラン100
mlからなる混合物を、室温で16時間攪拌した。攪拌
終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水1
00mlを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、
酢酸エチル100mlを加えて抽出を行った。有機層を
水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物12.
7gを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエ
ンからなる混合溶媒(容量比で酢酸エチル:トルエン=
1:5、Rf=0.54)を展開溶媒とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィー、及び30mlのエタノール
からの再結晶により精製して、下記式(m)の液晶性ア
クリレート化合物(以下、液晶性アクリレート化合物
(m)と記す)を2.6g得た。
温度は、C相(結晶相)−N相(ネマチック相)転移温
度が83℃であり、N相(ネマチック相)−I相(等方
性液体相)転移温度が87℃であった。 1H−NMR
(300MHz、CDCl3 )のデータは、δ1.47
〜1.91(m、24H)、4.02(t、J=6H
z)、4.05(t、J=6Hz)、4.18(t、J
=6Hz、4.02、4.05及び4.18の3つのt
で合計12H)、5.82(d、J=10Hz、3
H)、6.13(dd、J=10Hz、3H)、6.4
0(d、J=20Hz、3H)、6.50(d、J=2
6Hz、2H)6.87〜7.84(m、11H)であ
った。
及び下記式(o)の液晶性アクリレート化合物50重量
部から成る液晶組成物(A)を調製した。
マチック液晶相を呈した。N(ネマチック相)−I(等
方性液体相)転移温度は46℃であった。また、589
nmで測定したne(異常光の屈折率)は1.662
で、no(常光の屈折率)は1.510、複屈折率は
0.152であった。平均分子量は、293.6であっ
た。
合物(e)10重量部、液晶組成物(A)90重量部か
ら成る液晶組成物(B)を調製した。液晶組成物(B)
は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈した。N
(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度は47
℃であった。また、589nmで測定したne (異常光
の屈折率)は1.6593で、no (常光の屈折率)は
1.5120、複屈折率は0.1473であった。平均
分子量は、313.2であった。
0重量部、液晶組成物(A)80重量部から成る液晶組
成物(C)を調製した。液晶組成物(C)は、室温(2
5℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック
相)−I(等方性液体相)転移温度は48℃であった。
また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は
1.6582で、no (常光の屈折率)は1.512
1、複屈折率は0.1461であった。平均分子量は、
335.6であった。
0重量部、液晶組成物(A)70重量部から成る液晶組
成物(D)を調製した。液晶組成物(D)は、室温(2
5℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック
相)−I(等方性液体相)転移温度は50℃であった。
また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は
1.6560で、no (常光の屈折率)は1.513
1、複屈折率は0.1429であった。平均分子量は、
361.5であった。
0重量部、液晶組成物(A)90重量部から成る液晶組
成物(E)を調製した。液晶組成物(E)は、室温(2
5℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック
相)−I(等方性液体相)転移温度は47℃であった。
また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は
1.662で、no (常光の屈折率)は1.512、複
屈折率は0.150であった。平均分子量は、311.
7であった。
0重量部、液晶組成物(A)80重量部から成る液晶組
成物(F)を調製した。液晶組成物(F)は、室温(2
5℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック
相)−I(等方性液体相)転移温度は49℃であった。
また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は
1.663で、no (常光の屈折率)は1.513、複
屈折率は0.150であった。平均分子量は、332.
2であった。
0重量部、液晶組成物(A)70重量部から成る液晶組
成物(G)を調製した。液晶組成物(G)は、室温(2
5℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック
相)−I(等方性液体相)転移温度は51℃であった。
また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は
1.664で、no (常光の屈折率)は1.514、複
屈折率は0.150であった。平均分子量は、355.
5であった。
0重量部、液晶組成物(A)90重量部から成る液晶組
成物(H)を調製した。液晶組成物(H)は、室温(2
5℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック
相)−I(等方性液体相)転移温度は49℃であった。
また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は
1.666で、no (常光の屈折率)は1.511、複
屈折率は0.155であった。平均分子量は、313.
6であった。
0重量部、液晶組成物(A)80重量部から成る液晶組
成物(I)を調製した。液晶組成物(I)は、室温(2
5℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック
相)−I(等方性液体相)転移温度は56℃であった。
また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は
1.672で、no (常光の屈折率)は1.511、複
屈折率は0.161であった。平均分子量は、336.
5であった。
0重量部、液晶組成物(A)70重量部から成る液晶組
成物(J)を調製した。液晶組成物(J)は、室温(2
5℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック
相)−I(等方性液体相)転移温度は61℃であった。
また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は
1.675で、no (常光の屈折率)は1.512、複
屈折率は0.163であった。平均分子量は、363.
1であった。
合開始剤「イルガキュアー651」(チバガイギー社
製)1重量部からなる液晶組成物(K)を調製した。セ
ルギャップ50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラ
スセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラ
スセル)に、液晶組成物(K)を室温にて注入した。注
入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得ら
れているのが確認できた。次に、室温にてUVP社のU
VGL−25を用いて1mW/cm2の紫外線を10分間
照射して、液晶組成物(K)を重合させ、光学異方体を
得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透
過率は83.1%で、ヘイズは5.4%であった。
合開始剤「イルガキュアー651」(チバガイギー社
製)1重量部からなる液晶組成物(L)を調製した。セ
ルギャップ50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラ
スセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラ
スセル)に、液晶組成物(L)を室温にて注入した。注
入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得ら
れているのが確認できた。次に、室温にてUVP社のU
VGL−25を用いて1mW/cm2の紫外線を10分間
照射して、液晶組成物(L)を重合させ、光学異方体を
得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透
過率は88.0%で、ヘイズは1.1%であった。
合開始剤「イルガキュアー651」(チバガイギー社
製)1重量部からなる液晶組成物(M)を調製した。セ
ルギャップ50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラ
スセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラ
スセル)に、液晶組成物(M)を室温にて注入した。注
入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得ら
れているのが確認できた。次に、室温にてUVP社のU
VGL−25を用いて1mW/cm2の紫外線を10分間
照射して、液晶組成物(M)を重合させ、光学異方体を
得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透
過率は83.2%で、ヘイズは5.6%であった。
重合開始剤「イルガキュアー651」(チバガイギー社
製)1重量部からなる液晶組成物(N)を調製した。セ
ルギャップ50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラ
スセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラ
スセル)に、液晶組成物(N)を室温にて注入した。注
入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得ら
れているのが確認できた。次に、室温にてUVP社のU
VGL−25を用いて1mW/cm2の紫外線を10分
間照射して、液晶組成物(N)を重合させ、光学異方体
を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光
透過率は82.9%で、ヘイズは5.0%であった。
の液晶性アクリレート化合物を含有しない液晶組成物
(A)99重量部、重合開始剤「イルガキュアー65
1」(チバガイギー社製)1重量部からなる液晶組成物
(O)を調製した。セルギャップ50ミクロンのアンチ
パラレル配向液晶ガラスセル(液晶を一軸配向するよう
配向処理を施したガラスセル)に、液晶組成物(O)を
室温にて注入した。注入後、1分以内に配向が安定し、
均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、
室温にてUVP社のUVGL−25を用いて1mW/c
m2の紫外線を10分間照射して、液晶組成物(O)を
重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたまま
の光学異方体の平行光透過率は75.9%で、ヘイズは
11.0%であった。
の結果から、本発明の液晶性アクリレート化合物を含有
する液晶組成物を用いると、均一な配向状態が素早く得
られ、かつ重合後により作製される光学異方体の透明性
が改善されることがわかる。
(メタ)アクリレート化合物は、上記一般式(I)で表
される構造上の特徴を有しているので、該化合物を含有
する液晶組成物を重合して得られる光学異性体の透明性
を改善することができる。また、上記一般式(I)にお
いて、L1 、L2 、L3 が水素原子であり、6員環A、
Bが1,4−フェニレン基であり、6員環Cが1,3,
4−ベンゼントリイル基であり、Sp1 、Sp2 、Sp
3 が炭素原子数2から12を有するアルキレン基であ
り、Y1 が単結合であり、Y2 が−COO−、−OCO
−、又は−OCO−CH=CH−であり、X1 、X2 、
X3 が−O−である場合、該化合物単体の液晶温度範囲
を100℃以下に抑制することが容易となり、また製造
も容易となる。
(メタ)アクリレート化合物を含有しているので、該液
晶組成物を重合して得られる光学異性体の透明性を改善
することができる。また、本発明の液晶化合物が、さら
に上記一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリレ
ート化合物を含有している場合、(平均)分子量が約2
50〜450程度と低くなり、均一な配向状態を素早く
得ることができ、また室温で液晶相を呈しているので重
合後には耐熱性に優れた光学異方体を得ることができ、
かつ均一性および透明性に優れた光学異方体を得ること
ができる。そして、本発明の光学異方体は、上記液晶組
成物の重合体から構成されているので、均一性、耐熱性
および透明性に優れたものとなる。このように、本発明
の液晶性(メタ)アクリレート化合物を用いた光学異方
体は、透明性が改善されており、位相差板、偏光板、偏
光プリズム、各種光フィルター等の光機能フィルムの材
料として、非常に有用である。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表されることを特徴
とする液晶性(メタ)アクリレート化合物。 【化1】 (式中、L1 、L2 、L3 はそれぞれ独立的に水素原子
またはメチル基を表し、6員環A、Bはそれぞれ独立的
に、1,4−フェニレン基、1つ又は隣接しない2つの
CH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,
4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのC
H2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シ
クロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−1,4−ジイ
ル基を表し、これらの6員環AとBの水素原子は、さら
に炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アル
カノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で1つ以上置
換されていても良く、6員環Cは1,3,4−ベンゼン
トリイル基、1つ又は隣接しない2つのCH基が窒素で
置換された1,3,4−ベンゼントリイル基、1,3,
4−シクロヘキサントリイル基、1つ又は隣接しない2
つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,
3,4−シクロヘキサントリイル基、又はシクロヘキセ
ン−1,3,4−トリイル基を表し、6員環Cの水素原
子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキ
シ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で
置換されていても良く、Y1 、Y2 はそれぞれ独立的に
単結合、−CH2CH2−、−CH2O− 、−OCH2−
、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=C
H−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2
CH 2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−C
H2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=C
H−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−C
OO−を表し、X1 、X2 、X3 はそれぞれ独立的に単
結合、−O−、−COO−、−OCO−を表し、Sp
1 、Sp2 、Sp3 は炭素原子数1から20のスペーサ
ー基を表す。) - 【請求項2】 上記一般式(I)において、L1 、L
2 、L3 が水素原子であり、6員環A、Bが1,4−フ
ェニレン基であり、6員環Cが1,3,4−ベンゼント
リイル基であり、Sp1 、Sp2 、Sp3 が炭素原子数
2から12を有するアルキレン基であり、Y1 が単結合
であり、Y2 が−COO−、−OCO−、又は−OCO
−CH=CH−であり、X1 、X2 、X3 が−O−であ
ることを特徴とする請求項1記載の液晶性(メタ)アク
リレート化合物。 - 【請求項3】 請求項1または請求項2記載の液晶性
(メタ)アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈する
ことを特徴とする液晶組成物。 - 【請求項4】 下記一般式(II)で表される液晶性(メ
タ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする請
求項3記載の液晶組成物。 【化2】 (式中、L4 は水素原子又はメチル基を表し、nは0又
は1の整数を表し、6員環D、E、Fはそれぞれ独立的
に、1,4−フェニレン基、1つ又は隣接しない2つの
CH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,
4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのC
H2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シ
クロヘキシル基、又はシクロヘキセン−1,4−ジイル
基を表し、これらの6員環D、E、Fの水素原子は、さ
らに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、ア
ルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上
置換されていても良く、Y3 、Y4 はそれぞれ独立的に
単結合、−CH2CH2−、−CH2O− 、−OCH2−
、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=C
H−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2
CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−C
H2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=C
H−COO−、−OCO−CH=CH−を表し、Y5 は
単結合、−O−、−OCO−、−COO−、−CH=C
H−COO−を表し、Z1 は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭素原子1〜20の炭化水素基を表す。) - 【請求項5】 摂氏25度において液晶相を呈すること
を特徴とする請求項4記載の液晶組成物。 - 【請求項6】 請求項3ないし5のいずれか一項に記載
の液晶組成物の重合体から構成されることを特徴とする
光学異方体。
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