JP2000327632A - 液晶性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電率の異方性が正であり、重合後に透明
性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる液晶
性(メタ)アクリレート化合物及び該化合物を含有する液
晶組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式(Ｉ)の液晶性(メタ)アクリレ
ート化合物を用いる。 【化１】 （式中、L¹、L²は水素原子またはメチル基、Sp¹、Sp²は
炭素原子数2から12を有するアルキレン基、X¹、X²は-O-
等、６員環Aは1,3,4-ベンゼントリイル基等、６員環B,C
は1,4-フェニレン基等、Y¹は-COO-等、Y²は単結合等を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学、表示、記録
材料、液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材
料として利用される新規な液晶性（メタ）アクリレート
化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び、これを用
いた光学異方体に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶物質は、ＴＮ（ツイステッド・ネマ
チック）型やＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチ
ック）型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の
可逆的運動を利用した表示媒体へ応用されている。これ
ら以外にも、液晶物質は、近年、その配向性と屈折率、
誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位
相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の
光学異方体への応用が検討されている。このような液晶
物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光
学特性が必要とされ、そのためには、液晶状態における
液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化することが
必須である。

【０００３】液晶状態における液晶分子の配向状態構造
を半永久的に固定化する手段としては、重合性官能基を
有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重
合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態
で紫外線等のエネルギー線を照射することによって高分
子化させる方法が知られている。特に、誘電率の異方性
が正である重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用
いた場合、電界の印加により配向を制御することでき、
精密な配向構造を有する光学異方体が製造可能である。
そのため、誘電率の異方性が正である重合性液晶化合物
又は重合性液晶組成物の光学異方体製造への応用が期待
されている。

【０００４】このような技術に適用できる重合性官能基
及びシアノ基を有する液晶材料が、特開昭６２−７０４
０６号公報、特開平４−２２７６１１号公報等に開示さ
れている。しかしながら、特開昭６２−７０４０６号公
報に開示された材料は、液晶相を呈する温度が高いた
め、配向工程において、望ましくない熱重合が誘起さ
れ、均一性に優れた光学異方体を作製できないという問
題があった。

【０００５】特開平４−２２７６１１号公報には、この
問題を解決するため、室温で液晶相を発現するように組
成設計した材料が開示されている。しかしながら、重合
性官能基が一つの分子につき、一つ有するのみであった
ので、重合時の架橋密度が小さく、作製した光学異方体
の耐熱性が十分でないという問題があった。

【０００６】一つの分子につき２つの重合性官能基及び
シアノ基を有し、かつ室温で液晶相を呈する液晶材料
が、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／１４６７４に開示されて
いる。しかしながら、このような材料は１分子中にベン
ゼン環やシクロヘキサン環等の６員環を６つ有してお
り、分子量が約８００程度と大きい。液晶ディスプレイ
の分野で使用されている非重合性の液晶材料の（平均）
分子量は約２５０〜４５０程度であるのに対して、この
ように（平均）分子量が大きいと、粘度を増大させ、均
一な配向状態を得るのに時間がかかるという問題を生じ
てしまう。特に、配向状態を領域毎に変える配向分割技
術を用いる場合には、粘度が高いと配向が安定するまで
に３０分以上の時間が必要な場合があるため、光学異方
体の製造プロセスの効率を著しく悪化させてしまうとい
う問題があった。

【０００７】誘電率の異方性が正であり、室温で液晶相
を呈し、（平均）分子量が約２５０〜４５０程度と小さ
く、かつ重合後の光学異方体の耐熱性にすぐれる液晶材
料が、特開平８−２１９１５号公報に開示されている。
しかしながら、この重合性液晶材料を用いて膜厚が３０
ミクロン以上の光学異方体を作製した場合、光学異方体
が白濁し、透明度が悪化してしまうという問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明が解決
しようとする課題は、誘電率の異方性が正であり、重合
後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることがで
きる液晶性（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を
含有する液晶組成物、さらには（平均）分子量が約２５
０〜４５０程度と低く、均一な配向状態を得ることがで
き、室温で液晶相を呈し、かつ重合後には均一性、耐熱
性及び透明性に優れた光学異方体を得ることができる液
晶組成物、およびこれら液晶組成物から得られる光学異
方体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、重合性液
晶材料の化学構造と液晶温度範囲との相関、及び重合後
に得られる光学異方体の透明性との相関について鋭意検
討した結果、シアノ基が付与された特定の化学構造を有
する液晶性（メタ）アクリレート化合物の使用により、
上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明の液晶性（メタ）アクリレート
化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とす
る。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立的に水素
原子またはメチル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立的
に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を表
し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１から２０のスペーサ
ー基を表し、６員環Ａは１，３，４−ベンゼントリイル
基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，３，４−
ベンゼントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリ
イル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子
又は硫黄原子で置換された１，３，４−シクロヘキサン
トリイル基、またはシクロヘキセン−１，３，４−トリ
イル基を表し、６員環Ａの水素原子は、さらに炭素原子
数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていても
良く、６員環Ｂ、Ｃはそれぞれ独立的に、１，４−フェ
ニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４
−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又
は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で
置換された１，４−シクロヘキシレン基、またはシクロ
ヘキセン−１，４−ジイル基を表し、これらの６員環Ｂ
とＣの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル
基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、または
ハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、Ｙ¹、
Ｙ²はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（Ｃ
Ｈ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−
ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、または−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表す。）

【００１２】また、本発明の液晶性（メタ）アクリレー
ト化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹及びＬ²が
水素原子であり、Ｓｐ¹、Ｓｐ²が炭素原子数２から１２
を有するアルキレン基であり、Ｘ¹、Ｘ²が−Ｏ−であ
り、６員環Ａが１，３，４−ベンゼントリイル基であ
り、６員環Ｂ、Ｃが１，４−フェニレン基であり、Ｙ¹
が−ＣＯＯ−であり、Ｙ² が単結合であることが望まし
い。また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性（メタ）
アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈することを特
徴とする。また、本発明の液晶組成物は、さらに下記一
般式（ＩＩ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化
合物を含有することが望ましい。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｌ³ は水素原子またはメチル基を
表し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆは
それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、隣接しない
ＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，
４−シクロヘキシル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ
₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シク
ロヘキシル基、または１，４−シクロヘキセニル基を表
し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆの水素原子は、さらに炭
素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノ
イル基、シアノ基、またはハロゲン原子で一つ以上置換
されていても良く、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に単結
合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵ は単結
合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、または炭素原子１〜２０の炭化水素基を
表す。）

【００１５】また、本発明の液晶性（メタ）アクリレー
ト化合物は、一般式（ＩＩ）で表される液晶性（メタ）
アクリレートの中でも、下記一般式（ＩＩＩ）及び一般
式（ＩＶ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合
物を含有することがさらに望ましい。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｌ⁴、Ｌ⁵は水素原子またはメチル
基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基
を表す。） また、本発明の液晶組成物は、摂氏２５度において液晶
相を呈することが望ましい。また、本発明の光学異方体
は、上記液晶組成物の重合体から構成されることを特徴
とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】上記一般式（Ｉ）で表される本発
明の液晶性（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明
の化合物という）は、分子長軸方向にシアノ基が付与さ
れているため、例えば、特開平８−３１１１号公報に開
示されているような分子量が約２５０〜４５０程度と小
さい重合性液晶材料に少量添加すると、液晶組成物の誘
電率の異方性を正にすることができる。本発明の化合物
は、分子内に２つの重合性官能基を有しているため、一
つの分子内に１つ重合性官能基を有している化合物と比
較して、重合時における架橋密度の低下がなく、耐熱性
に優れた光学異方体の製造が可能になる。

【００２０】また、例えば、特開平８−３１１１号公報
に開示されているような重合性液晶材料に本発明の化合
物を少量添加して調製した液晶組成物を用いて、光学異
方体を作製すると、添加しなかった場合と比較して、液
晶組成物の（平均）分子量及び粘度を著しく増大させる
ことなく、透明性を改善することができる。本発明の化
合物の分子量は約５００〜１０００程度となるが、添加
量は少量であるので、液晶組成物の（平均）分子量の著
しい上昇は避けることができる。

【００２１】本発明の化合物の添加により、重合により
得られる光学異方体の透明性が改善される理由は必ずし
も明らかではない。しかし、６員環Ａに−Ｘ¹−Ｓｐ¹−
ＯＣＯＣ（Ｌ¹）＝ＣＨ₂で表される側鎖基が、連結基Ｙ
¹ に対してメタ位に位置しているという構造上の特徴が
関係していると考えられる。本発明の化合物のように−
Ｘ¹−Ｓｐ¹−ＯＣＯＣ（Ｌ¹）＝ＣＨ₂で表される側鎖基
の伸長方向が、液晶骨格の長軸方向に平行でない場合、
分子の直線性が減ぜられる。この減ぜられた直線性によ
り、光重合過程における液晶分子の配向状態に何らかの
変化が誘起されたものと考えられる。また、分子の直線
性が減ぜられると、結晶性が低下する。これにより、本
発明の化合物を室温で液晶性を呈するような液晶組成物
に添加しても、結晶相−液晶相転移温度を上昇させにく
い。つまり、特開平８−３１１１号公報に開示されてい
るような重合性液晶組成物に添加しても、室温での液晶
性を損ねにくいという特徴がある。

【００２２】本発明の化合物において、Ｌ¹、Ｌ²はそれ
ぞれ独立的に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ¹、
Ｌ²として水素原子を選択した方が、メチル基を選択し
た場合よりも、光重合時における反応性が高い。従っ
て、光重合が迅速に進行する材料が必要な時には水素原
子を選択するのが好ましく、反応性を低く調節する必要
があるときには、Ｌ¹、Ｌ²のうち、どちらか１つ、もし
くは両方にメチル基を選択するのが好ましい。

【００２３】Ｓｐ¹、Ｓｐ²は炭素原子数１から２０のス
ペーサー基を表す。このようなスペーサー基としては、
隣接しない炭素原子が、酸素原子、カルボニル基、エス
テル基で置換されていても良い直鎖アルキレン基、分岐
アルキレン基を挙げることができる。これらのスペーサ
ー基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置
換されていても良い。スペーサー基としては、粘度の低
減という観点から、置換されていない直鎖アルキレン
鎖、及び分岐アルキレン鎖を選択するのが好ましく、置
換されていない直鎖アルキレン鎖が特に好ましい。炭素
原子数は、１〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ま
しく、３〜８が特に好ましい。炭素原子数が多くなる
と、分子量が増大し、粘度が高くなってしまう傾向があ
り、炭素原子数が少なくなると、化合物の結晶−液晶相
転移温度が高くなってしまう傾向がある。

【００２４】Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立的に、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−を表す。化合物の加水分
解による劣化を最低限に抑制するためには、単結合、ま
たは−Ｏ−を選択するのが好ましい。

【００２５】６員環Ａは、１，３，４−ベンゼントリイ
ル基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，３，４
−ベンゼントリイル基、１，３，４−シクロヘキサント
リイル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原
子又は硫黄原子で置換された１，３，４−シクロヘキサ
ントリイル基、またはシクロヘキセン−１，３，４−ト
リイル基を表す。６員環Ａの水素原子は、さらに炭素原
子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていても
良い。

【００２６】６員環Ａは、複屈折率の大きな化合物が必
要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必
要があるので、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコ
キシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原
子で１つ以上置換されていても良い１，３，４−ベンゼ
ントリイル基、または、さらに隣接しないＣＨ基が窒素
で置換された１，３，４−ベンゼントリイル基を選択す
るのが好ましい。逆に、複屈折率の小さな化合物が必要
な場合には、６員環Ａとしては炭素原子数１〜７のアル
キル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ま
たはハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い１，
３，４−シクロヘキサントリイル基、または、さらに１
つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原
子で置換された１，３，４−シクロヘキサントリイル
基、シクロヘキセン−１，３，４−トリイル基を選択す
るのが好ましい。

【００２７】６員環Ａへ置換基の導入は、結晶−液晶相
転移温度の低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量
の増大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は
原子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。ま
た、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選択
する場合、炭素原子数は５以下がさらに好ましく、３以
下が特に好ましい。

【００２８】６員環Ｂ、Ｃはそれぞれ独立的に、１，４
−フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された
１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、
１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄
原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基、または
シクロヘキセン−１，４−ジイル基を表す。これら６員
環ＢとＣの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７のアル
キル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ま
たはハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い。

【００２９】６員環Ｂ、Ｃは、複屈折率の大きな化合物
が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びてい
る必要があるので、炭素原子数１〜７のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲ
ン原子で１つ以上置換されていても良い１，４−フェニ
レン基、または、さらに隣接しないＣＨ基が窒素で置換
された１，４−フェニレン基を選択するのが好ましい。
逆に複屈折率の小さな化合物が必要な場合には、６員環
Ｂ、Ｃとしては炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコ
キシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原
子で１つ以上置換されていても良い１，４−シクロヘキ
シレン基、または、さらに１つ又は隣接しない２つのＣ
Ｈ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シ
クロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基
を選択するのが好ましい。

【００３０】６員環Ｂ又はＣへの置換基の導入も、結晶
−液晶相転移温度の低減効果をもたらすが、同時にま
た、分子量の増大も招く。従って、置換基としてのハロ
ゲン原子は原子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ま
しい。また、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基を選択する場合、炭素原子数は５以下がさらに好まし
く、３以下が特に好ましい。

【００３１】Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立的に単結合、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を
表す。Ｙ¹、Ｙ²は、複屈折率の大きな化合物が必要な場
合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があ
るので、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯ−を選択するのが好ましい。逆に、複屈折
率の小さな化合物が必要な場合には、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、または−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を選択するのが好ましい。

【００３２】置換基Ｌ¹、Ｌ²、６員環Ａ、Ｂ、Ｃ、連結
基Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² の選択につい
て、主に化合物の複屈折率を基準として述べたが、本発
明の化合物の目的は、誘電率の異方性が正であり、重合
後に透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶
性（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する
液晶組成物、さらには（平均）分子量が約２５０〜４５
０程度と低く、均一な配向状態を得ることができ、室温
で液晶相を呈し、かつ重合後には均一性、耐熱性及び透
明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶組成物
を提供することにあるので、この目的を逸脱することの
無いよう留意する必要がある。

【００３３】上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合
物の中でも、Ｌ¹及びＬ²が水素原子であり、Ｓｐ¹、Ｓ
ｐ²が炭素原子数２から１２を有するアルキレン基であ
り、Ｘ ¹、Ｘ²が−Ｏ−であり、６員環Ａが１，３，４−
ベンゼントリイル基であり、６員環Ｂ、Ｃが１，４−フ
ェニレン基であり、Ｙ¹ が−ＣＯＯ−であり、Ｙ² が単
結合であるものは、化合物単体の液晶温度範囲を１００
℃以下に抑制することが可能であり、製造も容易である
ことから有用である。

【００３４】本発明の化合物は、−Ｘ²−Ｓｐ²−ＯＣＯ
Ｃ（Ｌ²）＝ＣＨ₂で表される側鎖基が連結基Ｙ¹ に対し
てパラ位に結合しているのに加え、−Ｘ¹−Ｓｐ¹−ＯＣ
ＯＣ（Ｌ¹）＝ＣＨ₂で表される側鎖基が連結基Ｙ¹ に対
してメタ位に結合していることが特徴であることを除け
ば、液晶骨格を形成する化学構造は液晶材料の技術分野
において特別なものではない。従って、本発明の化合物
は、従来の液晶化合物の技術分野で確立された合成方法
を、ほぼそのまま適用して合成することができる。例え
ば、ワイリー社刊（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）のハンドブッ
クオブリキッドクリスタルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｏｋ ｏ
ｆ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ）全４巻中の第１
巻の第４章や、第２巻の第３〜５章に記載されている一
般的な合成方法を、ほぼ適用することができる。また、
特表平６−５０７９８７号公報等に開示されている方法
も、適用可能である。

【００３５】６員環Ａが１，３，４−ベンゼントリイル
基、６員環Ｂ、Ｃが１，４−フェニレン基、Ｙ¹が−Ｃ
ＯＯ−、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成
方法が適用できる。

【００３６】

【化９】

【００３７】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（Ｖ−１）の３，４
−ジヒドロキシ安息香酸と式（Ｖ−２）で表されるアル
コール誘導体を反応させ、式（Ｖ−３）の化合物を得
て、さらに酸触媒存在下で生成する水を留去しながら
（メタ）アクリル酸と反応させることにより、式（Ｖ−
４）で表される安息香酸誘導体を得る。さらに、これを
ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤
を用いることにより式（Ｖ−５）の４−シアノ−４’−
ヒドロキシビフェニルと反応させ、式（Ｖ−６）で表さ
れる本発明の化合物を合成することができる。

【００３８】また、エステル結合と単結合の位置を入れ
替えて、Ｙ¹が単結合で、Ｙ²が−ＣＯＯ−の場合には、
例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００３９】

【化１０】

【００４０】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＶＩ−１）の１−
ヨード−３，４−ジメトキシベンゼンと式（ＶＩ−２）
の如きフェニルグリニアール試薬をテトラキス（トリフ
ェニスホスフィン）パラジウム（０）の如き触媒を用い
て反応させ、式（ＶＩ−３）のビフェニル誘導体を得
る。この化合物とシュウ酸クロリドを用いたフリーデル
クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応により
ビフェニルカルボン酸クロリド誘導体（ＶＩ−４）を得
る。次に、酸クロリド基を加水分解し、さらに、メトキ
シ基のメチル基を切断することにより、ビフェニルカル
ボン酸誘導体（ＶＩ−６）を得る。さらに、式（Ｖ−
２）のアルコール誘導体との反応、続く（メタ）アクリ
ル酸との反応により、ビフェニルカルボン酸誘導体（Ｖ
Ｉ−８）を得る。この化合物と式（ＶＩ−９）の４−シ
アノフェノールをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（Ｖ
Ｉ−１０）で表される本発明の化合物を合成することが
できる。

【００４１】また、Ｙ¹及びＹ²双方に−ＣＯＯ−を導入
する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（Ｖ−４）の安息香
酸誘導体を、塩化チオニルによって酸クロリドとし、こ
れを式（ＶＩＩ−１）の４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドと反応させ、式（ＶＩＩ−２）のベンズアルデヒド誘
導体を得る。アルデヒド基をクロム酸の如き酸化剤を用
いてカルボキシル基に変換後、式（ＶＩ−９）の４−シ
アノフェノールとＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（Ｖ
ＩＩ−４）で表される本発明の化合物を合成することが
できる。

【００４４】また、Ｙ¹が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−で、
Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適
用できる。

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＶＩＩＩ−１）の
カフェイン酸をメタノールと硫酸を用いてメチルエステ
ルにする。続いて、式（Ｖ−２）のアルコール誘導体と
の反応、メチルエステルの加水分解、さらに（メタ）ア
クリル酸との反応により、カフェイン酸誘導体（ＶＩＩ
Ｉ−５）を得る。これと式（Ｖ−５）の４−シアノ−
４’−ヒドロキシビフェニルをＤＣＣ（ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応
させ、式（ＶＩＩＩ−６）で表される本発明の化合物を
合成することができる。

【００４７】また、Ｙ¹及びＹ²が単結合の場合には、例
えば、以下の合成方法が適用できる。

【００４８】

【化１３】

【００４９】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＩＸ−１）の３，
４−ジヒドロキシブロモベンゼンと式（Ｖ−２）のアル
コール誘導体とを反応させて式（ＩＸ−２）の化合物を
得る。この化合物のヒドロキシル基をベンジルエーテル
にして保護して式（ＩＸ−４）の化合物を得る。これ
と、ブチルリチウム、さらにホウ酸トリメチルと反応さ
せ、酸で加水分解することによりフェニルホウ酸誘導体
（ＩＸ−６）の化合物を得る。次に、式（Ｖ−５）の４
−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルとトリフルオロ
メタンスルホン酸クロリドを反応させ、式（ＩＸ−７）
のトリフルオロメタンスルホン酸エステルを得る。式
（ＩＸ−６）と式（ＩＸ−７）の化合物を、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の如き触
媒を用いて反応させ、式（ＩＸ−８）の化合物を得る。
この化合物のベンジル基を脱保護した後、（メタ）アク
リル酸と反応させることにより、式（ＩＸ−１０）で表
される本発明の化合物を合成することができる。

【００５０】また、Ｙ¹が−ＣＨ＝ＣＨ−で、Ｙ²が単結
合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００５１】

【化１４】

【００５２】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（Ｘ−１）のアルデ
ヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウムを用いてウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を行
い、さらに加水分解することによって式（Ｘ−３）のア
ルデヒド誘導体を得る。さらに、アルデヒド基を酸化し
てカルボキシル基とした後、塩化チオニルと反応させて
酸クロリド（Ｘ−５）を得る。得られた酸クロリドとベ
ラトロールとを用いてフリーデルクラフツ反応を行いケ
トン誘導体（Ｘ−６）の化合物を得る。次に、ケトンを
アルコールに還元した後、酸触媒を用いて脱水して式
（Ｘ−８）の化合物を得る。この化合物とシュウ酸クロ
リドとを用いてフリーデルクラフツ反応を行い、酸クロ
リドとした後、アンモニアと反応させてアミド誘導体
（Ｘ−１０）を得る。次に、臭化水素酸を用いて脱メチ
ル化した後、２重結合に付加してしまった臭化水素酸を
除くため、水酸化カリウムで処理し、式（Ｘ−１１）の
化合物を得る。次に、塩化チオニルによる脱水、式（Ｖ
−２）のアルコール誘導体との反応、続く（メタ）アク
リル酸との反応により、式（Ｘ−１４）で表される本発
明の化合物を合成することができる。

【００５３】Ｙ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂−で、Ｙ²が単結合の場
合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００５４】

【化１５】

【００５５】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（Ｘ−１３）の化合
物を水添して式（ＸＩ−１）の化合物を得る。さらに、
（メタ）アクリル酸と反応させることによって式（ＸＩ
−２）で表される本発明の化合物を合成することができ
る。

【００５６】また、Ｙ¹が−ＣＯＯ−で、Ｙ²が−Ｃ≡Ｃ
−の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００５７】

【化１６】

【００５８】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＸＩＩ−１）の４
−ヨードフェノールのヒドロキシル基をテトラヒドロピ
ラニル基で保護した式（ＸＩＩ−３）の化合物を得る。
次に、この化合物と２−メチル−３−ブチン−２−オー
ルとをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（０）及びヨウ化銅（Ｉ）の存在下で反応させて式
（ＸＩＩ−４）の化合物を得る。次に、この化合物と水
酸化カリウムと反応させて、式（ＸＩＩ−５）の化合物
を得る。さらに、この化合物と式（ＸＩＩ−６）の４−
ブロモベンゾニトリルとをテトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（０）及びヨウ化銅（Ｉ）の存在
下で反応させて式（ＸＩＩ−７）の化合物を得る。この
化合物のテトラヒドロピラニル基を脱保護して、式（Ｘ
ＩＩ−８）の化合物を得る。この化合物と式（Ｖ−４）
の安息香酸誘導体とをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式
（ＸＩＩ−９）で表される本発明の化合物を合成するこ
とができる。

【００５９】また、Ｙ¹が−ＣＨ₂Ｏ−で、Ｙ² が単結合
の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００６０】

【化１７】

【００６１】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＩＸ−４）の化合
物をグリニアール試薬にした後、ジメチルホルムアミド
と反応させ、式（ＸＩＩＩ−１）のアルデヒド誘導体を
得る。この化合物のアルデヒド基をアルコールに還元し
て式（ＸＩＩＩ−２）の化合物を得る。この化合物をト
シルクロリドと反応させトシル化した後、式（ＸＩＩＩ
−４）の４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルと反
応させて式（ＸＩＩＩ−５）の化合物を得る。これをシ
アン化銅と反応させた後、ベンジルエーテル基の脱保護
を行い、さらに（メタ）アクリル酸と反応させることに
より（ＸＩＩＩ−８）で表される本発明の化合物を合成
することができる。

【００６２】また、Ｙ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で、Ｙ
²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用
できる。

【００６３】

【化１８】

【００６４】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＸＩＩＩ−１）の
ベンズアルデヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェ
ニルホスホニウムを用いてウィッティヒ反応を行い、さ
らに加水分解することによって式（ＸＩＶ−１）のアル
デヒド誘導体を得る。さらに、この化合物と臭化メトキ
シメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティ
ヒ反応を行い、さらに加水分解することによって式（Ｘ
ＩＶ−２）のアルデヒド誘導体を得る。得られたアルデ
ヒド誘導体のアルデヒドをアルコールに還元して式（Ｘ
ＩＶ−３）の化合物を得る。この化合物をトシルクロリ
ドと反応させトシル化した後、４−ブロモ−４’−ヒド
ロキシビフェニルと反応させて式（ＸＩＶ−５）の化合
物を得る。これをシアン化銅と反応させた後、ベンジル
エーテル基の脱保護を行い、さらに（メタ）アクリル酸
と反応させることにより（ＸＩＶ−８）で表される本発
明の化合物を合成することができる。

【００６５】また、Ｙ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−
で、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法
が適用できる。

【００６６】

【化１９】

【００６７】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＸＶ−１）のベラ
トロールを、ホルミル化して式（ＸＶ−２）のアルデヒ
ドを得る。さらに、臭化メトキシメチルトリフェニルホ
スホニウムを用いたウィッティヒ反応とそれに続く加水
分解とからなる増炭反応を３回繰り返して、式（ＸＶ−
５）のアルデヒド誘導体を得る。次に、アルデヒドを酸
化してカルボン酸とした後、塩化チオニルと反応させ
て、式（ＸＶ−７）の酸クロリドを得る。この化合物と
式（ＸＶ−８）の４−ブロモビフェニルとを用いてフリ
ーデルクラフツ反応を行いケトン誘導体（ＸＶ−９）を
得る。さらに、ケトンをアルコールに還元した後、酸触
媒存在下で脱水し、式（ＸＶ−１１）の化合物を得る。
次に、シアン化銅を用いてシアノ基を導入し、式（ＸＶ
−１２）の化合物を得る。さらに、三臭化ホウ素により
脱メチル化した後、式（Ｖ−２）のアルコール誘導体と
の反応、続く（メタ）アクリル酸との反応により、式
（ＸＶ−１５）で表される本発明の化合物を合成するこ
とができる。

【００６８】また、Ｙ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
で、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法
が適用できる。

【００６９】

【化２０】

【００７０】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＸＶ−１４）の化
合物を水添し、式（ＸＶＩ−１）の化合物を得る。この
化合物と（メタ）アクリル酸と反応させることにより、
式（ＸＶＩ−２）で表される本発明の化合物を合成する
ことができる。

【００７１】以上の合成例では、６員環Ａ、Ｂ及びＣと
もベンゼン環としたものであったが、ベンゼン環以外の
環構造も導入することが可能である。ベンゼン環の代わ
りに、シクロヘキサン環を導入する場合には、例えば、
以下の合成方法が適用できる。

【００７２】

【化２１】

【００７３】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＸＶＩＩ−１）の
シクロヘキサン−１，４−ジオンのモノケタール化合物
と式（ＶＩ−２）のフェニルグリニアール試薬を反応さ
せて、式（ＸＶＩＩ−２）の化合物を得る。さらに、酸
触媒存在下での脱水反応、それに続く水添反応により式
（ＸＶＩＩ−４）の化合物を得る。次に、ケタールを加
水分解した後、ケトンを還元してアルコール誘導体（Ｘ
ＶＩＩ−６）にした後、アルコールをアセチル基で保護
した式（ＸＶＩＩ−７）の化合物を得る。この化合物と
シュウ酸クロリドとのフリーデルクラフツ反応を行い、
式（ＸＶＩＩ−８）の酸クロリド誘導体を得る。次に、
アンモニアとの反応、オキシ塩化リンによる脱水反応、
ナトリウムメトキシドによるアセチル基の脱離反応によ
り、式（ＸＶＩＩ−１１）の化合物を得る。この化合物
と式（Ｖ−４）の化合物とを、ＤＣＣ（ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応
させ、式（ＸＶＩＩ−１２）で表される本発明の化合物
を合成することができる。

【００７４】また、シクロヘキサン環を２つ導入する場
合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００７５】

【化２２】

【００７６】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＸＶＩＩＩ−１）
の４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸を、エタノ
ールと硫酸を用いて、エステル化して式（ＸＶＩＩＩ−
２）の化合物にする。次に、この化合物を核還元し、式
（ＸＶＩＩＩ−３）の化合物にした後、さらにアンモニ
アと反応させ、式（ＸＶＩＩＩ−４）のアミド誘導体を
得る。次に、無水酢酸を用いてヒドロキシル基をアセチ
ル化した後、オキシ塩化リンで脱水して、式（ＸＶＩＩ
Ｉ−６）の化合物を得る。この化合物とナトリウムメト
キシドを反応させて、脱アセチル化して式（ＸＶＩＩＩ
−７）の化合物を得る。この化合物と式（Ｖ−４）の化
合物とを、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）
等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＶＩＩ
Ｉ−８）で表される本発明の化合物を合成することがで
きる。

【００７７】また、ピリミジン環を導入する場合には、
例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００７８】

【化２３】

【００７９】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＸＩＩＩ−１）の
アルデヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェニルホ
スホニウムを用いてウィッティヒ反応を行い、式（ＸＩ
Ｘ−１）の化合物を得る。この化合物とトリエトキシメ
タンをルイス酸存在下で反応させた後、さらに加水分解
することによって式（ＸＩＸ−３）の化合物を得る。次
に、式（ＸＩＸ−４）の化合物をメタノール中で塩化水
素ガスと反応させて式（ＸＩＸ−５）の化合物を得る。
次に、この化合物とアンモニアを反応させて式（ＸＩＸ
−６）の化合物を得る。得られた式（ＸＩＸ−３）と式
（ＸＩＸ−６）の化合物を塩基存在下で反応させ、式
（ＸＩＸ−７）の化合物を得る。この化合物をオキシ塩
化リンと反応させて脱水後、さらにベンジル基を脱保護
することにより、式（ＸＩＸ−９）の化合物を得る。最
後に、この化合物を（メタ）アクリル酸と反応させるこ
とにより式（ＸＩＸ−１０）で表される本発明の化合物
を合成することができる。

【００８０】また、１，３−ジオキサン環を導入する場
合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

【００８１】

【化２４】

【００８２】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。式（ＸＸ−１）のグリ
セロールと式（ＸＸ−２）の４−シアノベンズアルデヒ
ドを酸性のイオン交換樹脂を用いて反応させ、式（ＸＸ
−３）の化合物を得る。得られた化合物と式（Ｖ−４）
の化合物とを、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＸ
−４）で表される本発明の化合物を合成することができ
る。

【００８３】また、Ｓｐ¹、Ｓｐ²のスペーサー基とし
て、それぞれ異なる鎖長を有するアルキレン鎖を導入す
る場合には、以下の合成方法が適用できる。

【００８４】

【化２５】

【００８５】（式中、ｍ、ｐは異なる１〜２０の整数を
表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す。） 式（ＸＸＩ−１）のバニリン酸を式（Ｖ−２）のアルコ
ール誘導体と反応させ、式（ＸＸＩ−２）の化合物を得
る。さらに、臭化水素酸と反応させて脱メチル化して、
式（ＸＸＩ−３）の化合物を得る。次に、式（ＸＸＩ−
４）のアルコール誘導体と反応させ、式（ＸＸＩ−５）
の化合物を得る。次に、（メタ）アクリル酸と反応させ
て、式（ＸＸＩ−６）のカルボン酸誘導体を得る。得ら
れた化合物と式（Ｖ−５）の化合物とを、ＤＣＣ（ジシ
クロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いること
により反応させ、式（ＸＸＩ−７）で表される本発明の
化合物を合成することができる。

【００８６】また、Ｓｐ¹、Ｓｐ²のスペーサー基中に、
カルボニル基を導入する場合には、例えば、以下の合成
方法が適用できる。

【００８７】

【化２６】

【００８８】式（Ｘ−１２）の化合物と式（ＸＸＩＩ−
１）の化合物（共栄社化学株式会社製の「ＨＯＡ−Ｍ
Ｓ」）とをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）
等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＸＩＩ
−２）で表される本発明の化合物を合成することができ
る。

【００８９】また、Ｓｐ¹、Ｓｐ²のスペーサー基中に、
分枝構造を導入する場合には、例えば、以下の合成方法
が適用できる。

【００９０】

【化２７】

【００９１】式（Ｘ−１２）の化合物と式（ＸＸＩＩＩ
−１）の１，３−ブタンジオールとを、トリフェニルホ
スフィン、ＤＥＡＤ（ジエチルアゾカルボキシレート）
存在下で反応させ、式（ＸＸＩＩＩ−２）のアルコール
誘導体を得る。この化合物と（メタ）アクリル酸とをＤ
ＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を
用いることにより反応させ、式（ＸＸＩＩＩ−３）で表
される本発明の化合物を合成することができる。このよ
うな分岐構造を有するスペーサー基として、不斉炭素を
有するものは特に有用である。不斉炭素をスペーサー中
に有するキラル化合物は、液晶層中で螺旋構造を誘起す
ることが可能である。

【００９２】以上述べた合成例では、シス−トランス異
性体を含有するものもあるが、良好な液晶性を得る観点
からは、トランス体が望ましい。従って、シス体及びト
ランス体が混在している場合には、トランス体のみを再
結晶等の手段で単離するか、シス体をトランス体に異性
化するのが好ましい。

【００９３】また、６員環Ａ、Ｂ、Ｃに置換基を導入し
た例は無かったが、置換基が導入された既存の中間体を
利用することにより、置換基を導入することができる。
このような中間体として重要なのは、置換基としてフッ
素原子が導入された化合物である。特に、６員環Ｃにお
いて、シアノ基のオルト位にフッ素原子を導入すると、
液晶としての性質を大きく損なうことなく、誘電率の異
方性を大きくすることが可能であるため非常に有用であ
る。

【００９４】例えば、式（ＶＩ−９）の４−シアノフェ
ノールに代えて下記式（ＸＸＩＶ−１）の２−フルオロ
−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリルを使用すれば、以下
の（１）及び（２）の化合物を容易に合成することがで
きる。

【００９５】

【化２８】

【００９６】

【化２９】

【００９７】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す。） また、式（ＸＸＩＶ−１）の化合物を用いると、式（Ｘ
ＸＩＶ−６）の中間体を合成することもできる。

【００９８】

【化３０】

【００９９】式（ＸＸＩＶ−１）の化合物とトリフルオ
ロメタンスルホン酸クロリドを反応させ、式（ＸＸＩＶ
−２）のトリフルオロメタンスルホン酸エステルを得
る。次に、式（ＸＸＩＶ−３）の４−ブロモアニソール
とマグネシウムを反応させて、式（ＸＸＩＶ−４）の化
合物を得る。式（ＸＸＩＶ−２）と式（ＸＸＩＶ−４）
の化合物を、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）の如き触媒を用いて反応させ、式（ＸＸ
ＩＶ−５）の化合物を得る。この化合物を３臭化ホウ素
と反応させることにより、脱メチル化して式（ＸＸＩＶ
−６）を合成することができる。例えば、この化合物
を、式（Ｖ−５）の４−シアノ−４’−ヒドロキシビフ
ェニルの代わりに使用すれば、以下の式（３）〜（５）
の化合物を容易に合成することができる。

【０１００】

【化３１】

【０１０１】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す。） また、以下に示す合成方法で、式（Ｘ−１）の化合物に
代えて用いることができる中間体を合成できる。

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】式（ＸＸＶ−１）の３−ブロモフルオロベ
ンゼンをマグネシウムと反応させ、グリニアール試薬
（ＸＸＶ−２）にした後、式（ＸＸＶ−３）の４−ブロ
モヨードベンゼンを、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）の如き触媒を用いて反応させ、
式（ＸＸＶ−４）の化合物を得る。さらに、この化合物
とマグネシウムと反応させてグリニアール試薬にした
後、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）と反応させて式
（ＸＸＶ−５）のアルデヒド誘導体を得る。式（Ｘ−
１）の化合物に代えて、式（ＸＸＶ−５）のアルデヒド
誘導体を使用すれば、以下の式（６）、（７）の化合物
を容易に合成することができる。

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。また、式（ＶＩ−２）
のグリニアール試薬に代えて、式（ＸＸＶ−２）のグリ
ニアール試薬を用いると、以下の式（８）の化合物を合
成することができる。

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは
水素原子又はメチル基を表す）。また、６員環Ｃにおけ
るシアノ基のオルト位以外の位置へのフッ素原子の導入
も、化合物の結晶性を減じることにより、結晶−液晶相
転移温度を下げる効果が期待できるため、有用である。
例えば、式（ＸＩＩ−１）の４−ヨードフェノールに代
えて、下記式（ＸＸＶＩ）の４−ブロモ−２−フルオロ
フェノールを使用すれば、以下の式（９）、（１０）の
化合物を容易に合成することができる。

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】また、式（ＸＸＩＶ−３）の４−ブロモア
ニソールに代えて、下記式（ＸＸＶＩＩ）の４−ブロモ
−２−フルオロアニソールを使用すれば、以下の式（１
１）〜（１３）の化合物を容易に合成することができ
る。

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】置換基としてフッ素原子が導入された既存
の化合物を利用した合成例について述べたが、置換基と
してメチル基が導入された既存の化合物を利用した合成
も重要である。メチル基の導入も、化合物の結晶性を減
じることにより、結晶−液晶相転移温度を下げる効果が
期待できる。６員環に、メチル基が導入された化合物を
利用することにより、例えば、（１４）〜（２５）の化
合物を合成することができる。

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】置換基が導入された既存の中間体を用いる
合成方法以外に、環Ａ、Ｂ、Ｃへの反応を行うことによ
っても、置換基を導入することも可能である。例えば、
置換される環が芳香族環である場合には、例えば、フリ
ーデルクラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アシ
ル化反応により、置換基としてアルカノイル基を導入す
ることが可能である。また、フリーデルクラフツ反応の
利用の他に、フリース（Ｆｒｉｅｓ）転移反応の利用も
有用である。また、導入されたアルカノイル基のカルボ
ニル炭素をクレメンゼン（Ｃｌｅｍｍｅｎｓｅｎ）還元
反応やウォルフキッシュナー（Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎ
ｅｒ）還元反応により還元すれば、置換基としてアルキ
ル基を導入することも可能である。また、アルコキシ基
を置換基として導入する場合には、例えば、６員環の環
状アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン
化アルキルとのウイリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏ
ｎ）反応によって導入することができる。

【０１１７】本発明の化合物を含有し、液晶相を呈する
ことを特徴とする本発明の液晶組成物は、通常この技術
分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよ
い。そのような液晶組成物の中でも、液晶相として、ネ
マチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相、
（キラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現
するものが好ましい。この中でも、ネマチック相は粘度
が低くなる傾向があり、光学異方体の製造時の配向工程
において、安定した配向状態を迅速に得られる傾向があ
るため、特に好ましい。また、（キラル）スメクチック
Ｃ相を示す場合には、該（キラル）スメクチックＣ相の
上の温度領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相
を示す場合には、該スメクチックＡ相の上の温度領域で
ネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好
な配向特性が得られるので好ましい。

【０１１８】本発明の液晶組成物は、液晶相の温度領域
で紫外線を照射して、組成物中の（メタ）アクリレート
化合物を重合させて光学異方体を製造することを目的と
している。従って、紫外線照射工程における、望ましく
ない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた光学異方体を
製造するために、本発明の液晶組成物は、室温付近、即
ち、典型的には２５℃で液晶相を呈するが好ましい。例
えば、（キラル）スメクチックＣ相で本発明の液晶組成
物に紫外線を照射して、組成物中の（メタ）アクリレー
ト化合物を重合させる場合、室温付近、即ち、典型的に
は２５℃で（キラル）スメクチックＣ相を発現するもの
が好ましい。

【０１１９】本発明の液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表
される本発明の化合物の濃度は、５〜５０重量％が好ま
しく、１０〜４５重量％がさらに好ましく、１５〜４０
重量％が特に好ましい。濃度が５重量％未満では、本発
明の液晶組成物を用いて作製する光学異方体の透明性の
改善効果が得にくく、濃度が５０重量％を超えると、液
晶組成物中の平均分子量が高くなってしまう傾向があ
る。

【０１２０】粘度の増大を抑制し、光学異方体の製造時
の配向工程において、安定した配向状態を迅速に得る目
的で、本発明の液晶組成物の平均分子量は約２５０〜４
５０に抑制するのが好ましい。また、安定した配向状態
を迅速に得るために、透明点（液晶相から等方性液体相
へ転移する温度）を調節するのも重要である。透明点を
低くすれば、必然的に流動性が高い状態で配向処理を行
うことになり、迅速に配向が安定する効果が得られる。
透明点としては８０℃以下が好ましく、７０℃以下がさ
らに好ましく、６０℃以下が特に好ましい。

【０１２１】光学異方体製造時における液晶組成物の基
板へのコーティング工程または液晶セルへの注入工程に
おいて、均一な配向状態を迅速に得る目的で、一時的に
液晶組成物を等方性液体相状態にすることは有効な手段
である。透明点が６０〜８０℃以上に高くなると等方性
液体相状態にした時、望ましくない熱重合が誘起されて
しまい、均一性の良い光学異方体を作製できなくなる危
険がある。この点からも、透明点を上記のように調節す
るのは有効である。

【０１２２】本発明の液晶組成物には、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含
有させることが好ましい。

【０１２３】

【化４１】

【０１２４】（式中、Ｌ³ は水素原子またはメチル基を
表し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆは
それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、隣接しない
ＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，
４−シクロヘキシル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ
₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シク
ロヘキシル基、または１，４−シクロヘキセニル基を表
し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆの水素原子は、さらに炭
素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノ
イル基、シアノ基、またはハロゲン原子で一つ以上置換
されていても良く、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に単結
合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵ は
単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、または炭素原子１〜２０の炭化水素基
を表す。）

【０１２５】このような化合物を含有させることによっ
て、結晶−液晶相転移温度の低減や、（平均）分子量の
低減の効果が期待できる。一般式（ＩＩ）で表される液
晶性（メタ）アクリレート化合物は、分子量と粘度を抑
制する観点から、ｎは０が特に好ましく、Ｙ³、Ｙ⁴はそ
れぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ
−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−が特に好ま
しく、Ｙ⁴ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−
が特に好ましく、Ｚ¹ はハロゲン原子、シアノ基、また
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましい。炭化水
素基としては、さらにアルキル基が好ましい。

【０１２６】本発明の液晶組成物中における一般式（Ｉ
Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物の濃
度は、５０〜９５重量％が好ましく、５５〜９０重量％
がさらに好ましく、６０〜８５重量％が特に好ましい。
濃度が５０重量％未満では、粘度が増大してしまう傾向
があり、濃度が９５重量％を超えると、液晶組成物を用
いて作製する光学異方体の透明性が悪化してしまう傾向
がある。一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体的な例
として、（２６）〜（５０）の化合物の構造と相転移温
度を示す。しかしながら、本発明の液晶組成物において
使用することができる重合性の液晶化合物はこれらに限
定されるものではない。

【０１２７】

【化４２】

【０１２８】

【化４３】

【０１２９】

【化４４】

【０１３０】

【化４５】

【０１３１】（式中、シクロヘキサン環はトランスシク
ロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、相転移
温度におけるＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメ
クチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。） 以上の例示した化合物の中でも、下記一般式（ＩＩＩ）
で表される化合物は、比較的低い温度で液晶性を示し、
かつ他の化合物との相溶性に優れているため、組成物を
調製する際は有用である。

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】（式中、Ｌ⁴は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。） また、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、トラン
骨格を有し、大きな複屈折性を示すため有用である。

【０１３４】

【化４７】

【０１３５】（式中、Ｌ⁵は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。） 従って、一般式（ＩＩＩ）と一般式（ＩＶ）の化合物
を、液晶組成物に同時に添加すると、結晶−液晶相転移
温度の低減と大きな複屈折性の付与を、バランス良く実
現することができる。液晶組成物中での一般式（ＩＩ
Ｉ）と一般式（ＩＶ）の化合物の添加割合は、重量比に
して２：３〜３：２が好ましく、１：１がさらに好まし
い。

【０１３６】また、本発明の液晶組成物には、重合性官
能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加する
こともできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製
する光学異方体の耐熱性を確保する観点から、その添加
量は１０重量％以下にするのが好ましい。また、本発明
の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であっ
て、液晶性を示さない化合物も添加することができる。
このような化合物としては、通常、この技術分野で高分
子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとし
て認識されるものであれば特に制限なく使用することが
できるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合
物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。

【０１３７】以上のように、本発明の液晶組成物には、
一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート以
外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基
を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物
を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得ら
れる液晶組成物の液晶性が失われないよう、また粘度が
著しく増大しないように各成分の添加量を調整する必要
がある。

【０１３８】更に本発明の液晶組成物には、その重合反
応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光
重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビス
アゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフ
ェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が
挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加
する場合の添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以
下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜
１．５重量％の範囲が更に好ましい。

【０１３９】また、本発明の液晶組成物には、その保存
安定性を向上させるために、安定剤を添加することもで
きる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチル
カテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添
加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、
０．５重量％以下が特に好ましい。

【０１４０】また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格
の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的とし
て、キラル（光学活性）化合物を添加することもでき
る。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自
体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有し
ていても、有していなくても良い。また、その螺旋の向
きは、重合体の使用用途によって適宜選択することがで
きる。そのようなキラル化合物としては、例えば、キラ
ル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレス
テロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基とし
て２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社（Ｂ
ＤＨ社；イギリス国）製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１
５」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ−１０８２」、チ
ッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「Ｃ
Ｍ」；キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメ
ルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２
１」、「ＣＭ−２２」等を挙げることができる。キラル
化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物
の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）
を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）
が０．１〜２０の範囲となる量が好ましい。

【０１４１】また、本発明の液晶組成物を偏光フィルム
や配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料等として利用
する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染
料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収
剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸
化物等を添加することもできる。

【０１４２】本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成
物を配向させた状態において、重合させることにより製
造することができる。例えば、表面を布等でラビング処
理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布
等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ₂ を斜方蒸
着した配向膜を有する基板上にコーティング等の手段に
より担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液
晶を重合させる方法が挙げられる。その他の配向処理方
法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は
磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は
単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その
中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる
方法は、その簡便性から特に好ましい。

【０１４３】基板を構成する材料は、有機材料、無機材
料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有
機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチ
ルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケト
ン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シ
リコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

【０１４４】これらの基板を布等でラビングすることに
よって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従
ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の
有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングし
ても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（Ｔ
Ｎ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（Ｓ
ＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリ
イミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精
密に制御することができることから、特に好ましい。

【０１４５】また、電場によって配向状態を制御する場
合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電
極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するの
が好ましい。さらに、ラビングに代わる配向処理方法と
して、光配向法を用いることもできる。この方法は、例
えば、ポリビニルシンナメート等のように、分子内に光
二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化す
る官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜
に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射する
ことによって、配向膜を形成する方法である。この光配
向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化
が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も
精密に制御することが可能となる。

【０１４６】液晶組成物の配向状態としては、液晶の技
術分野で一般的に知られている種々の配向状態をとるこ
とができる。配向状態の一例としては、ホモジニアス
（水平）配向、傾いたホモジニアス配向、ホメオトロピ
ック（垂直）配向、傾いたホメオトロピック配向、ハイ
ブリッド配向、ツイステッドネマチック配向、スーパー
ツイステッドネマチック配向状態を挙げることができ
る。また、これらの配向の組合せや、場所ごとに配向状
態を変えてパターン化しても良い。傾いたホモジニアス
配向、及び傾いたホメオトロピック配向の場合、双方の
場合とも基板面と液晶分子長軸のなす角度が０度または
９０度以外になっている状態を意味する。

【０１４７】基板面と液晶分子長軸のなす角度は、製造
される光学異方体の用途・機能によって選択すれば良
い。基板面と液晶分子長軸のなす角度を１０〜８０度、
さらに好ましくは、２０〜７０度の範囲に設定した場
合、製造される光学異方体は、液晶ディスプレイの視野
角を広く改善するための光学部材として使用可能であ
り、有用である。また、液晶組成物の配向状態をハイブ
リッド配向にした場合も、製造される光学異方体は液晶
ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材と
して使用可能である。また、基板面と液晶分子長軸のな
す角度を３０〜６０度、さらに好ましくは、４０〜５０
度、特に好ましくは４５度に設定した場合、製造される
光学異方体には、偏光分離能を効率良く付与することが
できる。このような光学異方体は、偏光分離素子や光学
的ローパスフィルターとして使用可能であり、有用であ
る。また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向に
した場合も、製造される光学異方体は偏光光学素子や光
学的ローパスフィルターとして使用可能である。

【０１４８】一方、ツイステッドネマチック配向、スー
パーツイステッドネマチック配向、コレステリック配向
に代表されるような螺旋構造を有する配向構造も応用
上、有用である。ねじり角度を６０〜２７０度に設定し
た場合、液晶表示素子の光学補償用途に有用である。ま
た、螺旋ピッチを調節し、特定の波長領域を選択的に反
射するように設定した場合、製造される光学異方体はノ
ッチフィルターや反射型カラーフィルターとして利用可
能であり、有用である。また、選択的に反射する波長領
域を赤外線の領域に設定すれば、熱線カットフィルター
としても利用可能であり、有用である。

【０１４９】また、ホモジニアス配向、ホメオトロピッ
ク配向状態にした場合、得られる光学異方体の光学的性
質は、液晶表示素子の技術分野で光学補償に用いられて
いるポリカーボネート等のプラスチックを延伸処理した
光学異方体と大差ない。しかしながら、プラスチックを
延伸処理したものと比較して、屈折率の異方性が大きい
ため、光学異方体としての厚みが薄くてすむという利点
があり、有用である。例えば、厚みが薄いと、液晶表示
素子の光学補償に用いた場合、視差が小さくてすみ良好
な画質を得やすい。また、液晶セル内部に、光学補償板
を作り込める可能性もある。反射型液晶表示素子の光学
補償に用いる場合、この特性は重要であり、特に１／４
波長板としての利用は、極めて重要である。

【０１５０】本発明の液晶組成物を重合させる方法とし
ては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電
子線等のエネルギーを照射することによって光重合させ
る方法が好ましい。光重合させる際の光源としては、偏
光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。
また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で光
重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板には適
当な透明性が与えられていなければならない。また、光
照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた
後、電場や磁場または温度等の条件を変化させることに
より、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに光照
射して重合させるという手段を用いても良い。また、照
射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持さ
れる温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合に
よって光学異方体を製造しようとする場合には、意図し
ない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に
近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させ
ることが好ましい。

【０１５１】重合によって得られた本発明の光学異方体
には、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図
ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処
理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は
３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。このような方法に
よって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離
して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、
得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わ
せて用いてもよい。

【０１５２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施
例の限定されるものではない。

【０１５３】（実施例１）液晶性アクリレート化合物の
合成 下記式（ａ）の３，４−ジヒドロキシ安息香酸５０．０
ｇ、メタノール３００ｍｌからなる混合物に、硫酸４
５．０ｇを５分間かけて滴下した。

【０１５４】

【化４８】

【０１５５】滴下終了後、混合物を加熱攪拌し、４時間
還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食
塩水１０００ｍｌ、テトラヒドロフラン１０００ｍｌを
加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水にて
水洗した後、テトラヒドロフランを減圧留去して下記式
（ｂ）の化合物を４８．９ｇ得た。

【０１５６】

【化４９】

【０１５７】式（ｂ）の化合物４８．０ｇ、３−ブロモ
−１−プロパノール９４．８ｇ、炭酸カリウム９４．３
ｇ、ジメチルホルムアミド４５０ｍｌからなる混合物を
攪拌しながら、９０℃で３２時間加熱した。この加熱の
間、３−ブロモ−１−プロパノールを、攪拌を開始して
から１２時間後に１１．４ｇ、２０時間後に１１．８
ｇ、２８時間後に９．４ｇ追加した。反応液を室温まで
冷却後、水酸化ナトリウム２２．０ｇを溶解させた１２
００ｍｌの水溶液を加え、攪拌しながら８時間加熱還流
させた。反応液を室温まで冷却後、希塩酸水溶液を加え
て水層を弱酸性にした後、１０００ｍｌのテトラヒドロ
フランを加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食
塩水にて水洗した後、テトラヒドロフランを減圧留去し
て粗生成物８５．１ｇ得た。次に、トルエン２００ｍｌ
とテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合溶媒からの再結
晶、及びトルエン１００ｍｌからの再結晶を１回ずつ行
い、下記式（ｃ）の化合物を５３．０ｇ得た。

【０１５８】

【化５０】

【０１５９】式（ｃ）の化合物２５．０ｇ、アクリル酸
２６．７ｇ、ヒドロキノン１．０ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸５．０ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン１
００ｍｌからなる混合物を加熱攪拌し、生成してくる水
を留去しながら５時間還流させた。反応液を室温まで冷
却後、反応液に飽和食塩水を５００ｍｌ、酢酸エチル３
００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、
有機溶媒を減圧留去して下記式（ｄ）の化合物を３０．
７ｇ得た。

【０１６０】

【化５１】

【０１６１】式（ｄ）の化合物５．６ｇ、４−シアノ−
４’−ヒドロキシビフェニル２．９ｇ、４−ジメチルア
ミノピリジン０．６ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．５ｇ、テ
トラヒドロフラン７０ｍｌからなる混合物を、室温で１
６時間攪拌した。攪拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除
いた後、飽和食塩水１００ｍｌを加えた。水層を希塩酸
水溶液で中和した後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽
出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去
して、粗生成物５．９ｇを得た。得られた粗生成物を酢
酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸
エチル：トルエン＝１：５、Ｒｆ＝０．４８）を展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、及び２
０ｍｌのエタノールからの再結晶により精製して、下記
式（ｅ）の液晶性アクリレート化合物を１．９ｇ得た。

【０１６２】

【化５２】

【０１６３】化合物（ｅ）の相転移温度は、Ｃ相（結晶
相）−Ｉ相（等方性液体相）転移温度が９４℃であっ
た。この化合物は、モノトロピックなネマチック相を有
しており、等方性液体相から冷却した時、８１℃でネマ
チック相を呈した。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ₃ ）のデータは、δ２．１７〜２．３０
（ｍ、４Ｈ）、４．１９（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、
４．２０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．４０（ｔ、Ｊ
＝６Ｈｚ、４Ｈ）、５．８３（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１
Ｈ）、５．８４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、６．０８〜
６．１９（ｍ、２Ｈ）、６．４２（ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、
１Ｈ）、６．４３（ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、１Ｈ）、６．９
５〜７．８８（ｍ、１１Ｈ）であった。

【０１６４】（実施例２）液晶組成物の調製（１） 下記式（２６）の液晶性アクリレート化合物５０重量
部、及び下記式（２９）の液晶性アクリレート化合物５
０重量部から成る組成物（Ａ）を調製した。

【０１６５】

【化５３】

【０１６６】

【化５４】

【０１６７】組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチ
ック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性
液体相）転移温度は４６℃であった。また、５８９ｎｍ
で測定したｎ_e（異常光の屈折率）は１．６６２で、ｎ_o
（常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は０．１５２
であった。また、誘電率の異方性は、０であった。平均
分子量は、２９３．６であった。

【０１６８】実施例１で合成した液晶性アクリレート化
合物（ｅ）１０重量部、組成物（Ａ）９０重量部から成
る組成物（Ｂ）を調製した。組成物（Ｂ）は、室温（２
５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック
相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は５０℃であった。
また、５８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は
１．６６８で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５１２、複
屈折率は０．１５６であった。また、誘電率の異方性は
０．４であった。平均分子量は、３０８．１であった。

【０１６９】（実施例３）液晶組成物の調製（２） 実施例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）２
０重量部、組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物
（Ｃ）を調製した。組成物（Ｃ）は、室温（２５℃）で
ネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ
（等方性液体相）転移温度は５５℃であった。また、５
８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は１．６７
５で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５１４、複屈折率は
０．１６１であった。また、誘電率の異方性は１．０で
あった。平均分子量は、３２４．２であった。

【０１７０】（実施例４）液晶組成物の調製（３） 実施例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）３
０重量部、組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物
（Ｄ）を調製した。組成物（Ｄ）は、室温（２５℃）で
ネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ
（等方性液体相）転移温度は６１℃であった。また、５
８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は１．６８
１で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５１６、複屈折率は
０．１６５であった。また、誘電率の異方性は１．８で
あった。平均分子量は、３４２．０であった。

【０１７１】（実施例５）光学異方体の作製（１） 実施例３で調製した組成物（Ｃ）９９重量部、光重合開
始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１
重量部からなる組成物（Ｅ）を調製した。セルギャップ
５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液
晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）
に、組成物（Ｅ）を室温にて注入した。注入後、１分以
内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが
確認できた。次に、室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５
を用いて１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１０分間照射して、
組成物（Ｅ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセ
ルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は７８．５
％で、ヘイズは９．７％であった。

【０１７２】（実施例６）光学異方体の作製（２） 実施例４で調製した組成物（Ｄ）９９重量部、光重合開
始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１
重量部からなる組成物（Ｆ）を調製した。セルギャップ
５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液
晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）
に、組成物（Ｆ）を室温にて注入した。注入後、１分以
内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが
確認できた。次に、室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５
を用いて１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１０分間照射して、
組成物（Ｆ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセ
ルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８２．９
％で、ヘイズは５．０％であった。

【０１７３】（比較例１）実施例２で調製した、本発明
の液晶性アクリレート化合物を含有しない組成物（Ａ）
９９重量部、重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チ
バガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｇ）を調製
した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向
液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施
したガラスセル）に、組成物（Ｇ）を室温にて注入し
た。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向
が得られているのが確認できた。次に、室温にてＵＶＰ
社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を
１０分間照射して、組成物（Ｇ）を重合させ、光学異方
体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行
光透過率は７５．９％で、ヘイズは１１．０％であっ
た。

【０１７４】実施例５、６と比較例１の結果から、本発
明の化合物を含有する液晶組成物を用いると、均一な配
向状態が素早く得られ、かつ重合後により作製される光
学異方体の透明性が改善されることがわかる。

【０１７５】（実施例７）縦１ｃｍ、横１ｃｍの正方形
のＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）透明対向電極付
きアンチパラレル配向液晶ガラスセル（セルギャップ１
０ミクロン）に、実施例６で調製した組成物（Ｆ）を室
温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均
一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、透
明対向電極間に５０Ｖの交流電圧（周波数１ＫＨｚ）を
印加したところ、液晶分子が基板に対して垂直方向に配
向するのが確認できた。この電圧を印加した状態で、室
温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／ｃｍ
² の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｆ）を重合さ
せた。得られた光学異方体を観察したところ、電圧が印
加された透明電極部分のみが、液晶分子が基板に対して
垂直方向に配向した状態のまま重合し、その他の部分は
液晶分子が基板に対して水平方向に一軸に配向した状態
のまま重合したものであることを確かめることができ
た。

【０１７６】その他にも、紫外線を照射する前に印加す
る電圧を１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖと変化させ
て、光学異方体を作製した。その結果、電圧によって液
晶分子の傾き角を制御でき、かつ紫外線照射によって、
その傾き角を保持したまま重合した光学異方体を作製で
きることを確かめることができた。

【０１７７】（比較例２）実施例７で用いたものと同
じ、透明対向電極付きアンチパラレル配向液晶ガラスセ
ル（セルギャップ１０ミクロン）に、比較例１で調製し
た組成物（Ｇ）を室温にて注入した。注入後、１分以内
に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確
認できた。しかし、次に透明対向電極間に５０Ｖの交流
電圧（周波数１ＫＨｚ）を印加しても、液晶分子が基板
に対して垂直方向に配向せず、配向状態に変化が見られ
なかった。そのため、透明電極部分のみの配向状態を変
化させた光学異方体を作製することはできなかった。

【０１７８】実施例７と比較例２の結果から、本発明の
化合物を含有する液晶組成物を用いると電界によって液
晶分子の傾きを調節可能で、かつ紫外線の照射により、
その状態を保ったまま重合せしめることができることが
わかる。

【０１７９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の液晶性
（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（Ｉ）で表
される構造上の特徴を有しているので、誘電率の異方性
が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方
体を得ることができる。また、上記一般式（Ｉ）におい
て、Ｌ¹及びＬ²が水素原子であり、Ｓｐ¹、Ｓｐ²が炭素
原子数２から１２を有するアルキレン基であり、Ｘ¹、
Ｘ²が−Ｏ−であり、６員環Ａが１，３，４−ベンゼン
トリイル基であり、６員環Ｂ、Ｃが１，４−フェニレン
基であり、Ｙ¹ が−ＣＯＯ−であり、Ｙ² が単結合であ
る液晶性（メタ）アクリレート化合物は、化合物単体の
液晶温度範囲を１００℃以下に抑制することが可能であ
り、製造も容易であることから有用である。

【０１８０】また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性
（メタ）アクリレート化合物を含有しているので、誘電
率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れ
た光学異方体を得ることができる。誘電率の異方性が正
である液晶組成物は、電界中に置くと、液晶分子の長軸
方向が電界の方向と平行になるように力が生じる。この
性質を利用すれば、電界の強度によって液晶分子の配向
状態を制御することが可能になるため、精密な配向構造
を有する光学異方体を製造できる。また、本発明の液晶
組成物が、さらに上記一般式（ＩＩ）で表される液晶性
（メタ）アクリレート化合物を含有している場合、組成
物の平均分子量が低くなり、均一な配向状態が素早く得
られる。そのため、光学異方体の製造の効率を改善する
ことが可能である。

【０１８１】また、本発明の液晶組成物が、上記一般式
（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有
している場合、結晶−液晶相転移温度の低減と大きな複
屈折性の付与を、バランス良く実現することができる。
また、本発明の液晶組成物が、摂氏２５度で液晶相を呈
する場合、紫外線照射工程における望ましくない熱重合
の誘起を避けることができ、均一性に優れた光学異方体
を製造することができる。そして、本発明の光学異方体
は、上記液晶組成物の重合体から構成されているので、
均一性、耐熱性および透明性に優れたものとなる。この
ように、本発明の液晶組成物を用いた光学異方体は、透
明性が改善されており、位相差板、偏光板、偏光プリズ
ム、各種光フィルター等の光機能フィルムの材料とし
て、非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 19/18 Ｃ０９Ｋ 19/18 19/20 19/20 19/30 19/30 19/42 19/42 (72)発明者 清水 洋 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB64 BJ20 BJ50 BM30 BM71 BP30 BS10 BS30 KD10 KE20 4H027 BA13 BB03 BB04 BD01 BD24 CB02 CF04 CM02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
   とする液晶性（メタ）アクリレート化合物。 【化１】 （式中、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立的に水素原子またはメ
   チル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立的に単結合、−
   Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を表し、Ｓｐ¹ 、
   Ｓｐ² は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表し、
   ６員環Ａは１，３，４−ベンゼントリイル基、隣接しな
   いＣＨ基が窒素で置換された１，３，４−ベンゼントリ
   イル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基、１つ
   又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子
   で置換された１，３，４−シクロヘキサントリイル基、
   またはシクロヘキセン−１，３，４−トリイル基を表
   し、６員環Ａの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７の
   アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ
   基、またはハロゲン原子で置換されていても良く、６員
   環Ｂ、Ｃはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、
   隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレ
   ン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しな
   い２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された
   １，４−シクロヘキシレン基、またはシクロヘキセン−
   １，４−ジイル基を表し、これらの６員環ＢとＣの水素
   原子は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコ
   キシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原
   子で１つ以上置換されていても良く、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞ
   れ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−
   ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−
   ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｃ
   Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝
   ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−
   ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、また
   は−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹、Ｌ²が
   水素原子であり、Ｓｐ¹、Ｓｐ²が炭素原子数２から１２
   を有するアルキレン基であり、Ｙ¹ が−ＣＯＯ−であ
   り、Ｙ² が単結合であり、Ｘ¹、Ｘ²が−Ｏ−であり、６
   員環Ａが１，３，４−ベンゼントリイル基であり、６員
   環Ｂ、Ｃが１，４−フェニレン基であることを特徴とす
   る請求項１記載の液晶性（メタ）アクリレート化合物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の液晶性
   （メタ）アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈する
   ことを特徴とする液晶組成物。
4. 【請求項４】 下記一般式（ＩＩ）で表される液晶性
   （メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とす
   る請求項３記載の液晶組成物。 【化２】 （式中、Ｌ³ は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０
   又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立
   的に、１，４−フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素
   で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘ
   キシル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原
   子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシル
   基、または１，４−シクロヘキセニル基を表し、これら
   の６員環Ｄ、Ｅ、Ｆの水素原子は、さらに炭素原子数１
   〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シ
   アノ基、またはハロゲン原子で一つ以上置換されていて
   も良く、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂
   ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−
   ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ
   −、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣ
   Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
   Ｈ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ま
   たは−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵ は単結合、−
   Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−
   ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン原子、シア
   ノ基、または炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す。）
5. 【請求項５】 下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合
   物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項３記載の液晶組成物。 【化３】 （式中、Ｌ⁴は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹は炭
   素原子数１〜１０のアルキル基を表す） 【化４】 （式中、Ｌ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭
   素原子数１〜１０のアルキル基を表す）
6. 【請求項６】 摂氏２５度において液晶相を呈すること
   を特徴とする請求項３ないし５いずれか一項に記載の液
   晶組成物。
7. 【請求項７】 請求項３ないし６いずれか一項に記載の
   液晶組成物の重合体から構成されることを特徴とする光
   学異方体。