JP4836335B2 - フェニルアセチレン重合物、光学異方体及び光学又は液晶用素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料、表示材料、記録材料に有用であり、また液晶デバイスに使用する、光学補償板、偏光素子、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム、輝度向上フィルムに有用であり、あるいは液晶表示素子に使用する液晶材料の配合成分として有用である、フェニルアセチレン重合物、光学異方体及びこれを備えた液晶又は光学用素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶性物質はＴＮモード、ＳＴＮモード等のディスプレイのスイッチング素子部分だけでなく、配向性及び屈折率等の光学的異方性を利用した位相差板、偏光板、偏光プリズム、ビームスプリッター、反射板、ホログラフィック素子、カラーセパレーター、各種光学フィルター等への応用が検討されている。表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。
このような液晶材料から成る光学異方体の作製を可能にする技術として、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はそのような化合物を含む重合性液晶組成物を、液晶状態で紫外光又は可視光を照射して光重合させる方法が知られている。即ち、安定した光学機能を得るために、液晶状態における液晶分子の配向状態を半永久的に固定化した重合物とする方法である。重合性官能基を有する液晶性化合物としては、例えば、特開平１１−６５３４号公報、特開平１１−８００９０号公報等において、主にフェニルベンゾエート骨格を有する化合物や、フェニルベンゾエート、シクロヘキシルフェニル、トラン骨格を有する化合物が提案されている。しかし、これらは特にΔｎが高い骨格構造を有していない。
一方、屈折率異方性が比較的大きい液晶としては、例えば、特開平２−８３３４０号公報、特開平９−２１６８４１号公報等において、共役系化合物が提案されている。しかしこの共役系化合物は、屈折率異方性が十分大きくなく、他液晶への溶解性が低い等の課題があり、また光重合性を有していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学補償板、偏光素子、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム、輝度向上フィルム等の材料に有用なフェニルアセチレン重合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、大きい屈折率異方性を有し、かつ光に対する安定性がより有利である、光学異方体及びこれを、例えば、光学補償板、偏光素子、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム、輝度向上フィルム等に用いて具備する液晶又は光学用素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のフェニルアセチレン骨格を有する、２官能重合性化合物の重合物の有用性を見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、一般式(１)で示される化合物の１種又は２種以上を重合してなるフェニルアセチレン重合物が提供される。
【０００５】
【化６】

(式中、Ａ¹〜Ａ¹²はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｂ¹及びＢ²は各々水素原子又はメチル基を表す。ｐ、ｑ、及びｔは各々０又は１であり、ｒ及びｓは各々１である。但し、ｑ＝０の場合、Ａ²、Ａ⁴〜Ａ¹⁰の少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基又はアルコキシ基を示す。また、ｍは０〜１４の整数、ｎは１〜１４の整数であるが、ｔが１のときｍが０でない。Ｗは単結合、−CH₂CH₂−又は−C≡C−を表す。)
【０００６】
また本発明によれば、上記一般式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物の１種又は２種以上と、液晶性化合物や、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上の重合性官能基を有するモノマー(Ａ)等の他の重合性モノマーとを重合させてなるフェニルアセチレン重合物が提供される。
更に本発明によれば、上記フェニルアセチレン重合物を含む光学異方体が提供される。
更にまた本発明によれば、上記光学異方体を備えることを特徴とする液晶又は光学用素子が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のフェニルアセチレン重合物は、上記一般式(１)で表される化合物の１種又は２種以上を重合してなる重合物である。一般式(１)において、Ａ¹〜Ａ¹²はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。また、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁹及びＡ¹⁰からなる群より選択される少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｂ¹及びＢ²は各々水素原子又はメチル基を表す。ｐ、ｑ、及びｔは各々０又は１であり、ｒ及びｓは各々１である。但し、ｑ＝０の場合、Ａ²、Ａ⁴〜Ａ¹⁰の少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基又はアルコキシ基を示す。またｔは１であることが好ましい。ｍは０〜１４の整数、ｎは１〜１４の整数であるが、ｔが１のときｍが０でない。Ｗは単結合、−CH₂CH₂−又は−C≡C−を表す。
【０００８】
一般式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。ここで、ｍ及びｎは、それぞれ１〜１４の整数を表す。
【００１０】
【化８】

【００１１】
【化９】

【００１２】
【化１０】

【００１３】
【化１１】

【００１４】
【化１２】

【００１５】
【化１３】

【００３５】
式(１)において、(ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ)＝(０，０，１，１，１)である場合の化合物(以下、(1bb)という)の製造例は、以下に示す合成法等により得ることができる。
【００３６】
【化２３】

(式中、Ａ²、Ａ⁴〜Ａ¹⁰、Ｂ¹、Ｂ²、ｍ及びｎは一般式(１)中のものと同じ意味を表す。Ｘ⁵、Ｘ⁷及びＸ⁸は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Ｘ⁴及びＸ¹²は、それぞれ独立してハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃又は−ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉を示す。Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｐ²及びＰ³は、それぞれ独立して水酸基の保護基を示す。)
上記合成例中の式(３９)で表される化合物から式(４３)で表される化合物を得る反応は、例えば、以下に記述するMethod Ａ４及びＢ４のいずれかの方法により実施できる。
Method Ａ４：式(３９)で表される化合物に対して、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下、１，１−ジメチル−２−プロピノールを作用させた後、水酸化アルカリ等の塩基を作用させる方法。
Method Ｂ４：式(３９)で表される化合物に対して、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下、トリメチルシリルアセチレンを作用させた後、炭酸アルカリ等の塩基を作用させる方法。
上記合成例中の式(８)で表される化合物と式(４３)で表される化合物とのカップリング反応は、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより実施できる。
上記合成例中の式(４４)で表される化合物と式(４５)で表される化合物とのカップリング反応は、パラジウム触媒の存在下で反応させることにより実施できる。
【００３９】
式(１)において、(ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ)＝(０，１，１，１，１)である場合の化合物(以下、(1bd)という)の製造例は、以下に示す合成法等により得ることができる。
【００４０】
【化２５】

(式中、Ａ¹〜Ａ¹²、Ｂ¹、Ｂ²、Ｗ、ｍ及びｎは一般式(１)中のものと同じ意味を表す。Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ¹¹及びＸ¹⁵は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立してハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃又は−ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉を示す。Ｐ²〜Ｐ⁴は、それぞれ独立して水酸基の保護基を示す。)
上記合成例中の式(５２)で表される化合物から式(５３)で表される化合物を得る反応は、例えば、以下に記述するMethod Ａ５及びＢ５のいずれかの方法により実施できる。
Method Ａ５：式(５２)で表される化合物に対して、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下、１，１−ジメチル−２−プロピノールを作用させた後、水酸化アルカリ等の塩基を作用させる方法。
Method Ｂ５：式(５２)で表される化合物に対して、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下、トリメチルシリルアセチレンを作用させた後、炭酸アルカリ等の塩基を作用させる方法。
上記合成例中の式(４４)で表される化合物と式(５３)で表される化合物とのカップリング反応は、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより実施できる。
【００４３】
式(１)において、(ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ)＝(１，０，１，１，１)である場合の化合物(以下、(1bf)という)の製造例は、以下に示す合成法等により得ることができる。
【００４４】
【化２７】

(式中、Ａ²、Ａ⁴〜Ａ¹⁰、Ｂ¹、Ｂ²、ｍ及びｎは一般式(１)中のものと同じ意味を表す。Ｘ⁷及びＸ⁸は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Ｘ⁴は、ハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃又は−ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉を示す。Ｐ²及びＰ³は、それぞれ独立して水酸基の保護基を示す。)
上記合成例中の式(４４)で表される化合物と式(５７)で表される化合物とのカップリング反応は、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより実施できる。
【００４７】
式(１)において、(ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ)＝(１，１，１，１，１)である場合の化合物(以下、(1bh)という)の製造例は、以下に示す合成法等により得ることができる。
【００４８】
【化２９】

(式中、Ａ¹〜Ａ¹²、Ｂ¹、Ｂ²、Ｗ、ｍ及びｎは一般式(１)中のものと同じ意味を表す。Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ¹¹及びＸ¹⁷は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立してハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃又は−ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉を示す。Ｙ¹は−ＣＦ₃又は−Ｃ₄Ｆ₉を示し、Ｐ²〜Ｐ⁴は、それぞれ独立して水酸基の保護基を示す。)
上記合成例の式(６３)で表される化合物から式(６４)で表される化合物を得る反応は、例えば、以下に記述するMethod Ａ６及びＢ６のいずれかの方法により実施できる。
Method Ａ６：式(６３)で表される化合物に対して、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下、１，１−ジメチル−２−プロピノールを作用させた後、水酸化アルカリ等の塩基を作用させる方法。
Method Ｂ６：式(６３)で表される化合物に対して、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下、トリメチルシリルアセチレンを作用させた後、炭酸アルカリ等の塩基を作用させる方法。
上記合成例中の式(４４)で表される化合物と式(６４)で表される化合物とのカップリング反応は、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより実施できる。
【００５１】
式(１)において、(ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ)＝(０，０，１，１，０)である場合の化合物(以下、(1db)という)の製造は、例えば、上記式(1bb)で表される化合物の合成例において、式(４４)で表される化合物に代えて、式(９)で表される化合物を使用する以外は式(1bb)で表される化合物の製造法と同様にして製造しうる。式(１)において、(ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ)＝(０，１，１，１，０)である場合の化合物(以下、(1dd)という)の製造は、例えば、上記式(1bd)で表される化合物の合成例において、式(４４)で表される化合物に代えて、式(９)で表される化合物を使用する以外は式(1bd)で表される化合物の製造法と同様にして製造しうる。式(１)において、(ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ)＝(１，０，１，１，０)である場合の化合物(以下、(1df)という)の製造は、例えば、上記式(1bf)で表される化合物の合成例において、式(４４)で表される化合物に代えて、式(９)で表される化合物を使用する以外は式(1bf)で表される化合物の製造法と同様にして製造しうる。式(１)において、(ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ)＝(１，１，１，１，０)である場合の化合物(以下、(1dh)という)の製造は、例えば、上記式(1bh)で表される化合物の製造法において、式(４４)で表される化合物に代えて、式(９)で表される化合物を使用する以外は式(1bh)で表される化合物の製造法と同様にして製造しうる。
【化３０】

【００５２】
本発明のフェニルアセチレン重合物は、前記一般式(１)で示される化合物の１種又は２種以上の重合物であれば、その分子量等は特に限定されない。好ましくは、以下の重合条件により重合させたものが好ましい。
【００５３】
本発明のフェニルアセチレン重合物を製造するための重合方法としては、紫外線又は電子線等のエネルギー線を照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。また、液晶材料に、可視光領域に吸収をもつ重合開始剤等を添加した場合には、可視光を照射してもよい。このとき、２つのレーザー光を干渉させて、空間的に光強度に分布をもつような光を照射してもよい。照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合は、意図しない熱重合の誘起をさけるために、できるだけ室温に近い温度で重合させることが好ましい。重合によって得られた光学異方体は、初期の特性変化を抑制し、安定な特性の保持を持たせることを目的として、熱処理を施してもよい。熱処理の温度としては、５０〜２００℃程度の温度範囲で、熱処理の時間としては、３０秒から１２時間の範囲であるのが好ましい。
【００５４】
重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤を添加してもよい。ここで使用できる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられ、光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、重合させるモノマー成分全量に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が特に好ましい。
【００５５】
本発明のフェニルアセチレン重合物は、前記一般式(１)で示される化合物の１種又は２種以上と、他の重合性モノマーとを重合させたものであってもよい。他の重合性モノマーとしては、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上の重合性官能基を有するモノマー(Ａ)等が好ましく挙げられる。
【０１１２】
前記モノマー(Ａ)としては、一般式(β)で示される化合物等が挙げられる。この化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【０１１３】
【化８２】

式中、式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｚ ¹ 、Ｚ ² 及びＺ ³ はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ Ｏ−、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基又は単結合を示し、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０又は１であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。Ｒ⁷及びＲ⁸は各々炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基を示し、これらのうちのアルキル基中のメチレン基は、酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、直鎖もしくは分岐のどちらでもよい。Ｐ¹及びＰ²は各々メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ、ビニルエーテル、水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を示す。但し、Ｐ¹及びＰ²の少なくとも一方は、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ又はビニルエーテルのいずれかである。ｅ及びｆは各々０又は１であり、且つ両方が０であることはない。
【０１１４】
前記一般式(β)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、これらの構造式中のＡは、水素原子、フッ素原子又はメチル基を示す。また、これらの構造式中のＡ¹及びＡ²は水素原子又はフッ素原子を示す。更に、これらの構造式中のＸ及びＹは各々独立に以下の基を示す(ここで、ｅ及びｈは０又は１であり、ｆ及びｉは１〜１２の整数である。Ｚ¹は水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｘ及びＹが同時に−(Ｏ)_h−(ＣＨ₂)_i−ＣＨ₃になることはない。
【化８３】

【０１１５】
【化８４】

【０１１６】
【化８５】

【０１１７】
前記重合性モノマーとして、光重合性官能基を有していない化合物を用いてもよい。その配合比率は、液晶性を損なわない限り、用途によって決定できるが、温度によって屈折率異方性を変化させたくない場合は、全モノマー中に０〜５０質量％の範囲が好ましい。
前記重合性モノマーとして、光重合性官能基を有し、かつ液晶性を示さない化合物も使用できる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用できるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【０１１８】
前記一般式(１)で示される化合物の１種又は２種以上と、他の重合性モノマーとを重合させて得られる、本発明のフェニルアセチレン重合物において、一般式(１)で示される化合物と、他の重合性モノマーとの重合時の仕込み割合は、フェニルアセチレン重合物の用途によって適宜決定できるが、通常、質量比で、９０：１０〜５０：５０の範囲から決定することができる。
【０１１９】
また、本発明のフェニルアセチレン重合物は、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的として、カイラル(光学活性)化合物を含んでいてもよい。カイラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官能基を有していてもいなくてもよい。カイラル化合物としては、下記化合物が挙げられる。カイラル化合物の添加量は、フェニルアセチレン重合物の用途によって適宜決定できる。
【０１２０】
【化８６】

【０１２１】
前記一般式(１)で示される化合物の１種又は２種以上と、他の重合性モノマーとを重合させて得られる、本発明のフェニルアセチレン重合物の分子量等は特に限定されない。好ましくは、以下の重合条件により重合させたものが好ましい。
このような本発明のフェニルアセチレン重合物を製造するための重合方法としては、紫外線又は電子線等のエネルギー線を照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。また、液晶材料に、可視光領域に吸収をもつ重合開始剤等を添加した場合には、可視光を照射してもよい。このとき、２つのレーザー光を干渉させて、空間的に光強度に分布をもつような光を照射してもよい。照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合は、意図しない熱重合の誘起をさけるために、できるだけ室温に近い温度で重合させることが好ましい。重合によって得られた光学異方体は、初期の特性変化を抑制し、安定な特性の保持を持たせることを目的として、熱処理を施してもよい。熱処理の温度としては、５０〜２００℃程度の温度範囲で、熱処理の時間としては、３０秒から１２時間の範囲であるのが好ましい。
【０１２２】
重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤を添加してもよい。ここで使用できる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられ、光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、重合させるモノマー成分全量に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２３】
本発明のフェニルアセチレン重合物は、その用途に応じて他の材料を含んでいてもよい。例えば、偏光フィルム、印刷インキ、塗料等として利用する場合には、その目的に応じて、色素、顔料、染料等を適宜配合量を決定して添加することができる。
また、本発明のフェニルアセチレン重合物を光学異方体とするには、例えば、フェニルアセチレン重合物を製造する際のモノマー組成物が液晶性を示すように配合し、これを配向させた状態で重合させ方法等により得ることができる。具体的には、基板表面を布等でラビング、もしくはポリイミド等の有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング、あるいはＳｉＯ₂を、斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、上記液晶性のモノマーを含む材料を重合させる方法等により得ることができる。中でも、有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、簡便で好ましい。この時使用できる基板は、有機、無機材料を問わずに用いることができる。
【０１２４】
前記有機材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリスルホン等が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、シリコン等が挙げられる。
また、電場によって配向状態を制御する場合は、電極層を有する基板を使用することができ、この場合は電極上に前述のポリイミド薄膜を形成するのが好ましい。更に、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。また、材料を重合してから、延伸処理を行い、配向させることも可能である。
【０１２５】
本発明の光学異方体を製造する際の重合方法としては、上記本発明のフェニルアセチレン重合物の製造条件から条件を適宜選択し、例えば、紫外線又は電子線等のエネルギー照射により光重合させる方法が好ましい。重合用光源としては、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。光照射時の温度は、目的により変えることができ、液晶性を示すモノマーの液晶状態が保持される温度範囲内で重合することが好ましい場合もあれば、等方相状態の温度で重合することが好ましい場合もある。
得られる本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いてもよい。
【０１２６】
本発明の液晶又は光学用素子は、上述の本発明のフェニルアセチレン重合物を含む光学異方体を使用したものであればよく、この光学異方体を、例えば、光学材料、表示材料、記録材料として使用したり、光学補償板、偏光素子、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム、液晶材料に使用した例が挙げられる。液晶又は光学用素子の他の構成は特に限定されず、公知の方法に従ってその目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１２７】
【実施例】
以下実施例により、本発明に関してより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
一般式(１)で表される化合物としての化合物(１−１)に、光重合開始剤(商品名「イルガキュア６５１」チバガイギー社製)を１重量％添加し、これをセルギャップ約８μｍの透明ガラスセルに注入した。透明ガラスセルとしては、ポリイミド薄膜を塗布後にラビング処理をし、ラビング方向が平行になるように重ね合わせて作製したものを使用した。次いで、このセルに、１０５℃において高圧水銀ランプを用い、１５００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射し、液晶性材料を重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
【０１２８】
【化８７】

【０１２９】
次に、同様な、上記化合物(１−１)と上記光重合開始剤とを、同様の配向処理を行ったガラス基板をくさび型に組立てたセル(くさび角度は約１．６度)に注入し、上記と同様な条件で重合を行った。得られたセルを用いて、ヘリウムネオンレーザーにより「強誘電性液晶の構造と物性」(福田敦夫、竹添秀男共著、コロナ社)３１６頁記載の方法で屈折率異方性を測定した。その結果、屈折率異方性は、２０℃において０．３４ときわめて高い値を示すことがわかった。
このように、本実施例においてきわめて光学異方性の高い、光学異方体が得られることがわかった。
【０１３０】
実施例２
一般式(１)で表される化合物として、化合物(１−２)を用いた以外は、実施例１と同様にセルに注入し、同じ条件で光重合を行った。
得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
更に、化合物(１−１)の代わりに、化合物(１−２)を用いた以外は、実施例１と同様にくさび型に組立てたセルを用いて重合を行い、屈折率異方性を測定した。その結果、屈折率異方性は、２０℃において０．２６ときわめて高い値を示すことがわかった。
このように、本実施例においてきわめて光学異方性の高い、光学異方体が得られることがわかった。
【０１３１】
【化８８】

【０１３２】
実施例３
実施例１で用いた化合物(１−１)と実施例２で用いた化合物(１−２)とを、質量比で１：１の割合で混合した組成物に、実施例１と同様の光重合開始剤を１質量％添加し、実施例１と同様に作製したセルに注入した。次いで、このセルに、９５℃において高圧水銀ランプを用い、１５００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射し、組成物を重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
更に、前記光重合開始剤を含むモノマー組成物を、実施例１と同様にくさび型に組立てたセルを用いて重合を行い、屈折率異方性を測定した。その結果、屈折率異方性は、２０℃において０．２８ときわめて高い値を示すことがわかった。
このように、本実施例においてきわめて光学異方性の高い、光学異方体が得られることがわかった。
【０１３６】
実施例５
実施例１で用いた化合物(１−１)と、一般式(β)で示される化合物としての化合物(５−１)とを、質量比で１：１の割合で混合した組成物に、実施例１と同様の光重合開始剤を１質量％添加し、実施例１と同様に作製したセルに注入し、実施例１と同様な条件で組成物を重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
【０１３７】
【化９０】

【０１３８】
更に、前記光重合開始剤を含むモノマー組成物を、実施例１と同様にくさび型に組立てたセルを用いて重合を行い、屈折率異方性を測定した。その結果、屈折率異方性は、２０℃において０．２８ときわめて高い値を示すことがわかった。
このように、本実施例においてきわめて光学異方性の高い、光学異方体が得られることがわかった。
【０１３９】
実施例６
一般式(１)で表される化合物としての下記化合物(１−３)に、光重合開始剤「イルガキュア６５１」(チバガイギー社製)を１重量％添加し液晶組成物を得、次いで、重合温度を４０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行った。
【０１４０】
【化９１】

得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
更に、上記光重合開始剤を含む液晶組成物を、実施例１と同様にくさび型に組立てたセルを用いて重合を行い、屈折率異方性を測定した。その結果、２０℃において０．２５４と極めて高い値を示すことが判った。
このように、本実施例においてきわめて光学異方性の高い、光学異方体が得られることがわかった。
【０１４１】
実施例７
一般式(１)で表される化合物としての下記化合物(１−４)に、光重合開始剤「イルガキュア６５１」(チバガイギー社製)を１重量％添加し液晶組成物を得、次いで、重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行った。
【０１４２】
【化９２】

得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
更に、上記光重合開始剤を含む液晶組成物を、実施例１と同様にくさび型に組立てたセルを用いて重合を行い、屈折率異方性を測定した。その結果、２０℃において０．２７５と極めて高い値を示すことが判った。
このように、本実施例においてきわめて光学異方性の高い、光学異方体が得られることがわかった。
【０１４３】
実施例８
一般式(１)で表される化合物としての下記化合物(１−５)に、光重合開始剤「イルガキュア６５１」(チバガイギー社製)を１重量％添加し液晶組成物を得、次いで、重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行った。
【０１４４】
【化９３】

得られたセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
更に、上記光重合開始剤を含む液晶組成物を、実施例１と同様にくさび型に組立てたセルを用いて重合を行い、屈折率異方性を測定した。その結果、２０℃において０．２５９と極めて高い値を示すことが判った。
このように、本発明の液晶性材料を用いることによって極めて光学異方性の高い、光学異方体が得られることが判った。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明のフェニルアセチレン重合物及びこれを含む光学異方体は、配向時に大きな屈折率異方性が発現するので、例えば、光シャッターや、表示素子等に使用できる液晶素子、液晶デバイスに用いられる光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム、輝度向上フィルムを構成する材料として特に有用である。

Claims (9)

1. 一般式(１)で示される化合物の１種又は２種以上を重合してなるフェニルアセチレン重合物。
   

   

   (式中、Ａ¹〜Ａ¹²はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｂ¹及びＢ²は各々水素原子又はメチル基を表す。ｐ、ｑ、及びｔは各々０又は１であり、ｒ及びｓは各々１である。但し、ｑ＝０の場合、Ａ²、Ａ⁴〜Ａ¹⁰の少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基又はアルコキシ基を示す。また、ｍは０〜１４の整数、ｎは１〜１４の整数であるが、ｔが１のときｍが０でない。Ｗは単結合、−CH₂CH₂−又は−C≡C−を表す。)
2. 一般式(１)において、Ａ¹〜Ａ¹²の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基であって、該アルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のフェニルアセチレン重合物。
3. 一般式(１)において、ｔが１であることを特徴とする請求項１又は２記載のフェニルアセチレン重合物。
4. 一般式(１)において、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁹及びＡ¹⁰からなる群より選択される少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェニルアセチレン重合物。
5. 一般式(１)で示される化合物の１種又は２種以上と、他の重合性モノマーとを重合させてなるフェニルアセチレン重合物。
6. 他の重合性モノマーとして、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上の重合性官能基を有するモノマー(Ａ)を含むことを特徴とする請求項５記載のフェニルアセチレン重合物。
7. モノマー(Ａ)が、一般式(β)で示される化合物を含むことを特徴とする請求項６記載のフェニルアセチレン重合物。
   

   

   (式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｚ ¹ 、Ｚ ² 及びＺ ³ はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ Ｏ−、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基又は単結合を示し、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０又は１であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。Ｒ⁷及びＲ⁸は各々炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基を示し、これらのうちのアルキル基中の少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子に置換されていてもよく、直鎖又は分岐のどちらでもよい。Ｐ¹及びＰ²は各々メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ、ビニルエーテル、水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を示す。但し、Ｐ¹及びＰ²の少なくとも一方は、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ又はビニルエーテルのいずれかである。ｅ及びｆは各々０又は１であり、且つ両方が０であることはない。)
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のフェニルアセチレン重合物を含むことを特徴とする光学異方体。
9. 請求項８に記載の光学異方体を備えることを特徴とする液晶又は光学用素子。