KR100701992B1

KR100701992B1 - 중합성 혼합물

Info

Publication number: KR100701992B1
Application number: KR1020057007920A
Authority: KR
Inventors: 엑크하르트 하넬트; 틸로 게브하르트; 마르쿠스 얀드케
Original assignee: 콘소티움 퓌르 에렉트로헤미쉐 인두스트리 게엠베하
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2007-03-30
Also published as: JP2006505810A; DE10251861A1; US20060097224A1; KR20050071661A; JP4317136B2; TWI328605B; CN1302089C; EP1558699B1; ES2258736T3; WO2004041966A1; CN1711335A; DE50302914D1; AU2003283325A1; EP1558699A1; US7396486B2; TW200424294A

Abstract

본 발명은, A) (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로부터 선택되는 중합성 작용기를 2개 이상 가진, 모노머 또는 올리고머(A), B) 방향족 이중환 구조를 가진 1개 이상의 메소겐기와, (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로부터 선택되는 오직 1개의 중합성 작용기를 가진 액정형 모노머 또는 올리고머(B), 및 C) 방향족 이중환 구조를 가진 1개 이상의 메소겐기를 가지고, 상기 모노머 또는 올리고머(A) 및 (B)의 중합성 작용기와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않으며, 중합성 혼합물 기준으로 1중량% 이상 50중량% 미만인 모노머(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 혼합물(P)에 관한 것이다.

중합성 혼합물, 메소겐, 네마틱, 콜레스테릭, 광학 이방성, 액정 디스플레이, 키랄 성분, 가교결합

Description

중합성 혼합물{POLYMERIZABLE MIXTURES}

본 발명은 중합성 혼합물 및 그것으로부터 제조할 수 있는 광학 이방성 폴리머에 관한 것이다.

저분자량의 네마틱(nematic) 화합물 또는 스멕틱(smectic) 화합물은 액정상의 온도 범위에서 박막 내에 용이하게 배향될 수 있고, 편광된 빛에 제어된 방식으로 영향을 줄 수 있는 광학 이방성을 가진다. 기술적으로, 이 효과는 예를 들면, 전계를 인가하여 분자의 배향을 스위칭함으로써 개별적인 화소의 휘도를 변화시키는 액정 디스플레이(LCD)에서 활용된다. 높은 굴절률 이방성 Δn을 가진 화합믈을 적절히 선택함으로써, 층 두께가 수 ㎛인 경우에 가시광의 파장 수준의 광학 디스플레이를 얻을 수 있다. 그러나, 저분자량 액정 화합물의 이들 층의 광학 이방성은 분자의 열적 운동 및 제한된 액정상(liquid crystalline phase) 영역으로 인해 매우 제한된 온도 범위에서만 안정하다. 따라서, 온도가 변하는 경우에도 유지되는 한정된 광학 이방성을 가진 영구층(permanent layer)을 제조하기 위해서는, 화학 반응에 의해 가교결합되어 폴리머 필름을 제공하는 중합성 기를 가진 액정 화합물이 사용된다. 예를 들면 특허문헌 WO 96/25470에 개시된 중합성 네마틱 및 스멕틱 모노머 및 올리고머로 제조되는 액정 측쇄 폴리머가 이러한 목적에 유용한 것으 로 입증되었다.

많은 응용 분야에서, 광학 이방성의 정도 Δn은 극히 중요하다. 반면에, 순수한 지연제 기능(retarder function)의 경우, 총합 광학적 지연(optical delay) Δnㆍd는 물질 파라미터 Δn에 의해서 뿐 아니라 층 두께 d에 의해서 확립되며, 이것은 예를 들면 콜레스테릭 반사 대역(cholesteric reflection band)의 폭 Δλ에 있어서는 불가능한데, 그 이유는 Δλ/λ=Δn(여기서, λ=콜레스테릭 반사 대역의 중간 파장, n=물질의 평균 굴절률)이므로 복굴절(birefringence) Δn에 직접 의존하기 때문이다. 물질의 Δn은 메소겐(mesogen)의 화학적 기를 적절히 선택함으로써 소정 한계 내에서 변동될 수 있지만, 그러한 선택은 경제적 관점에서 매우 제한된다. 특히, 예를 들면 톨란(tolane)과 같이 높은 Δn을 가진 화합물은 복잡한 합성 과정을 요하며, 지나치게 높은 비용으로 인해 다량의 재료를 필요로 하는 용도에는 거의 적합하지 않다.

액정층의 광학 이방성은 가시광의 주파수 번위에 있는 개별적 분자의 분극성(polarizability) 및 모든 분자의 앙상블(ensemble)의 온도 의존형 오더 파라미터(order parameter)에 의해 결정된다(참고문헌: W. Maier, A. Saupe, Z. Naturforsch., Part A 14, 882(1959); 동일 문헌 15, 284(1960)). 액정층의 중합 시, 광학 이방성의 변화가 일어날 수 있다. 메소겐의 화학적 구조는 중합 전우에 거의 차이가 없으므로, 광학적 분극성도 두 가지 경우 모두에서 유사하다고 가정할 수 있다. 광학 이방성의 변화의 주된 요인은 오더 파라미터이다. 따라서, 중합 진행중 오더 파라미터의 감소를 피하기 위해서는, 광학 이방성 폴리머 필름의 제조 시, 알킬 스페이서에 의해 중합성 기가 분자의 메소겐 골격으로부터 이탈되는 화합물이 최근 공지되어 있는 액정형 혼합물에 일반적으로 사용된다.

특히 적합한 액정은 특허문헌 WO 96/25470에 기재되어 있는 혼합물로서, 정확히 하나의 중합성 기를 가진 액정형 모노머 또는 올리고머를 함유하고, 가교 밀도를 증가시키고 그에 따라 필름의 안정성을 증가시키기 위해 적어도 2개의 중합성 기를 구비한 추가 성분을 가진 혼합물이다. 중합성 기는 일반적으로 메소겐계가 아니고 액정상의 오더를 교란시킨다. 따라서 그러한 혼합물에서, 단 하나의 중합성 기를 가진 액정 화합물은, 목적으로 하는 폴리머 필름이 가능한 한 높은 광학 이방성을 가진 것일 경우 2개의 중합성 기를 가진 것보다 바람직하다.

또한, 폴리머 필름에 있어서, 배향되었지만 아직 중합되지 않은 액정 혼합물의 광학 이방성이 중합 반응 후에도 반드시 유지되어야 한다. 그러나, 2개의 중합성 기를 구비한 액정형 모노머에 대한 종전의 연구 결과(D.J. Broer, G.N. Mol, Makromol. Chem. 192, 59(1991))와 대조적으로, WO 96/25470에 따라 제조된 폴리머 필름은 중합 반응 전에 동일 물질의 배향된 층보다 낮은 광학 이방성을 갖는 것이 보통임이 밝혀졌다.

종래 기술은, 비중합성 액정 성분을 함유하되 중합 후에 균질한 폴리머 필름을 제공하니 못하는 중합성 액정 혼합물을 개시한다. 특히, 이러한 필름은 높은 Δn이 요구되는 적용에 있어서는 부적합하거나 한정된 범위에만 적합하다. 특허문헌 EP 451905 A에는 저분자량의 중합성 성분인 액정 물질의 혼합물로 제조되는 이방성 겔(gel)이 기재되어 있다.

이들 겔의 특징은 저분자량의 액정 물질이 폴리머 네트워크 주위에 연속상(continuous phase)을 형성하는 점이다. 이러한 중합성 액정 겔에서, 저분자량의 액정 성분은 여전히 이동형(mobile)이며, 예를 들면 전계와 같은 외력의 작용에 의해 스위칭될 수 있다. 그러나, 이들 성분은 열적 및 기계적 안정성이 없으며, 따라서 안정한 광학적 이방성 폴리머 필름으로서 적합하지 않다.

미국특허 6,181,395 B1에는 광대역 원형 편광체(polarizer)로 이용되는 필름이 기재되어 있다. 중합성 콜레스테릭 물질에서 비중합성 액정 성분을 격리함으로써, 필름 표면에 수직인 조성의 비선형 구배(nonlinear gradient)를 생성하고자 시도된다. 즉, 상기 필름은 균질하지 않다. 필름의 기계적 안정성 및 광학 이방성에 관해서는 언급된 바가 없다. 주어진 특정 실시예와 별개로, 미국특허 6,181,395 B1에 기재된 콜레스테릭 반사 대역의 비선형 피치 변동 효과를 얻기 위해서 액정 물질을 어떻게 선택해야 하는지에 관해서는 일반적으로 타당한 방법이 제시되어 있지 않다. 결과로서 얻어지는 콜레스테릭 반사 대역의 상당한 확대는, 이론적으로 복굴절 Δn에 의해 미리 결정되는 값 Δλ/λ=Δn와 독립적으로 얻어진다. 실시예에서 사용된 액정 혼합물은 폴리머 부분에 방향족 이중환(double ring) 구조를 포함하지 않으며, 폴리머 필름에서 본 발명의 태양에서의 높은 광학 이방성을 보장하는 데에는 적합하지 않다.

본 발명의 목적은,

가능한 한 복잡하지 않은 합성 방법에 의해 높은 광학 이방성 Δn을 가진 안정한 폴리머 필름을 제조할 수 있는 중합성 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명은,

A) (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로부터 선택되는 중합성 작용기를 2개 이상 가진, 모노머 또는 올리고머(A),

B) 방향족 이중환 구조를 가진 1개 이상의 메소겐기와, (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로부터 선택되는 오직 1개의 중합성 작용기를 가진 액정형 모노머 또는 올리고머(B), 및

C) 방향족 이중환 구조를 가진 1개 이상의 메소겐기를 가지고, 상기 모노머 또는 올리고머(A) 및 (B)의 중합성 작용기와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않으며, 중합성 혼합물 기준으로 1중량% 이상 50중량% 미만인 모노머(C)

를 포함하는 중합성 혼합물(P)에 관한 것이다.

놀랍게도, 상기 혼합물(P)의 중합에 의해 제조된 폴리머, 특히 그의 폴리머 필름(F)은, 액정형 모노머 또는 올리고머가 유사한 메소겐기를 갖고 있지만 각각의 경우 1개 이상의 중합성 작용기를 함유하거나, 또는 액정형 모노머 또는 올리고머가 방향족 이중환 구조를 갖고 있지 않은, 문헌에 공지된 조성의 필름보다 최대 50%까지 더 높은 광학 이방성을 나타낸다. 광학 이방성 Δn은 네마틱에 있어서 0.18보다 큰 것이 바람직하고, 콜레스테릭 액정 폴리머에 있어서 0.16보다 큰 것이 바람직하며, 온도 변화가 0℃∼80℃인 경우에 10% 미만으로 변하는 것이 바람직하다.

놀랍게도, 비중합성 액정 성분(C)을 소량 첨가해도 이 액정 혼합물로 제조된 폴리머 필름(F)의 광학 이방성을 현저히 증가시킬 수 있음을 발견했다. 이러한 사실은 특히 이들 성분(C)의 메소겐기가 상기 혼합물의 중합성 성분과 유사한 화학적 구조를 가지고 그에 따라 유사한 광학적 분극성을 가질 경우에도 동일하다. 상기 혼합물(P)은 균질상을 형성하는 것이 바람직하다. 이 균질상의 오더는 네마틱, 콜레스테릭 또는 스멕틱인 것이 바람직하다. 완성된 폴리머 필름(F)에서, 중합되지 않은 액정 성분은 별도의 연속상을 형성하지 않는 것이 바람직하지만, 폴리머 필름(F)의 균질성 및 기계적 안정성을 보장하기 위해 네트워크 내에 균질하게 분포되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 혼합물 중의 비중합성 액정형 모노머(C)는 50% 미만이다. 본 발명의 태양에서, 비중합성 기는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 또는 비닐 에테르기와의 혼합물 중에서의 낮은 반응성으로 인해, 공중합 시 반응하지 않거나 반응 정도가 매우 적은 작용기, 예를 들면 알릴기일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 중합성 혼합물(P) 중의 모노머(C)가 중합반응 또는 공중합반응에 참여하는, (메타)아크릴레이트 에스테르, 에폭시, 비닐 에테르, 티올 또는 기타 기를 함유하지 않는다. 한편, WO 96/25470에 기재되어 있는 티올 화합물과 같이, (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 또는 비닐 에테르기와 반응하기 때문에 (C)군의 모노머로서 적합하지 않은 기타 액정 화합물이 있다. WO 96/25470에서, 이들 액정 티올 화합물은 유리 라디칼 중합반응을 종결시키고 그에 따라 중합 사슬의 길이를 조절하는 데 사용된다.

분자 내에 액정성을 생성할 수 있는 이들 화학적 기를 본 발명의 태양에서 메소겐기라 지칭한다. 원리상, 문헌에 공지되어 있는 모든 메소겐기가 성분(A), (B) 및 (C)용으로 적합하다. 정기적으로 갱신된 공지의 메소겐기의 수집물이 V. Vill 등에 의해 데이터베이스명 LiqCryst(독일 데-20259 함부르크 아이헨슈트라세 3 소재, LCI Publisher GmbH로부터 입수 가능)으로 발표되어 있다. 바람직하게 사용되는 메소겐기는, 공업 규모로 용이하게 합성 방법으로 얻을 수 있고, 장기간에 걸쳐 폴리머 필름(F)으로 충분히 사용할 수 있는 안정성을 보장하는 것이다. 이러한 메소겐기의 예는, 페닐, 비페닐, 시아노비페닐, 나프틸 및 시아노나프틸 유도체, 및 이들 기의 조합을 기본으로 하는 카르복실 에스테르 및 알코올과 같은 화학적 구조를 가진 것이다.

본 발명의 태양에서 방향족 이중환 구조는 단일 결합에 의해 직접 연결된 2개의 모노사이클 방향족기 또는 비사이클 방향족기이다. 바람직한 방향족 이중환 구조는, 각각 단일 결합에 의해 연결되고, 1,4-페닐렌, 2,5-피리디닐렌 및 2,5-피레닐렌으로부터 선택되는 2개의 모노사이클기, 및 2,6-나프틸리덴, 2,7-나프틸리덴 및 1,4-나프틸리덴으로부터 선택되는 방향족 이중환이며, 상기 방향족 이중환 구조는 치환될 수도 있다.

상기 모노머 또는 올리고머(A)는 1개 이상의 메소겐기, 및 (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로부터 선택되는 2개 이상의 중합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다.

바람직한 올리고머(A) 및 (B)는 폴리머 골격 및 메소겐형 측면기(mesogenic side group)를 갖는다.

특히 바람직한 올리고머(A) 및 (B)는 하기 일반식 (1)로 표기되는 2개 이상의 동일하거나 상이한 단위를 포함하는 것이다:

[MR¹ _pSiO_q _/2] (1)

상기 식에서, 상호 독립적으로, p=1이고 q=2이거나, p=2이고 q=1인 경우에,

R¹은 동일하거나 상이한 C₁- 내지 C₁₀-탄화수소 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실 라디칼 또는 페닐 라디칼이고,

M은 하기 일반식 (2)로 표기되는, 동일하거나 상이한 메소겐형 측면기이고:

R²-X¹-(A²-X²)_a-R³-A¹ (2)

상기 식에서,

R²는 식 (CH₂)_n의 라디칼이고, 여기서 n은 2 내지 10의 값을 갖는 정수이고, 1개 이상의 인접하지 않은 메틸렌 단위는 산소 원자 또는 디메틸실릴 라디칼로 치환될 수 있고,

R³는 화학 결합 또는 식 (CH₂)_m의 라디칼이고, 여기서 m은 1 내지 13의 값을 갖는 정수이고, 1개 이상의 인접하지 않은 메틸렌 단위는 산소 원자 또는 디메틸실릴 라디칼로 치환될 수 있고,

X¹은 화학 결합 또는 2가 라디칼인 기 -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택되고,

X²는 상호 독립적으로, 화학 결합 및 2가 라디칼인 기 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CONH-, -HONC-, -C≡C-, -CH=CH-, -N=N(O)- 및 -N(O)=N-으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 동일하거나 상이한 연결기이고,

A²는 상호 독립적으로, 2가 라디칼인 기 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 2,5-피리디닐렌, 2,5-피레닐렌, 2,5-피리미디닐렌, 5,2-피리미디닐렌, 2,5-디옥사닐렌, 5,2-디옥사닐렌, 및 방향족 이중환 2,6-나프틸리덴, 2,7-나프틸리덴 및 1,4-나프틸리덴으로부터 선택되는, 동일하거나 상이한 모노사이클기로서, 이들 라디칼은 치환될 수 있고,

A¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실, 니트릴, 시아노, 아크릴로일옥시, (메타)아크릴로일 및 (메타)아크릴로일에틸렌옥시 라디칼, 에폭시, 비닐 에테르, 콜레스탄 라디칼, 콜레스테릴 라디칼, 도리스테릴 라디칼, 디안하이드로헥시틸 라디칼, 타트레이트 라디칼, 페닐 라디칼, 사이클로헥산 라디칼 및 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단기이고, 인접하지 않은 메틸렌 단위는 산소 원자 또는 디메틸실릴 라디칼로 치환될 수 있고,

a는 2, 3 또는 4의 값을 가질 수 있다.

특히 바람직한 상기 일반식 (1)의 단위를 포함하는 실리콘 함유 올리고머는 사이클로테트라실록산, 사이클로펜타실록산, 테트라메틸디실록산 및 4∼20개의 실리콘 원자와 바람직하게는 말단기로서 트리메틸실릴기를 가진 치환된 선형 폴리메틸실록산이다.

라디칼 R¹으로서 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.

상기 올리고머(A) 및 (B)의 특히 바람직한 메소겐형 측면기는 하기 일반식 (3)으로 표기되는 것이다:

상기 식에서,

R⁵는 산소 원자 또는 1∼10개의 탄소 원자를 가진 옥시알킬렌옥시 라디칼이되, 서로 또는 산소와 인접하지 않은 1개 이상의 메틸렌 단위는 산소 원자로 치환될 수 있고,

R⁶는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이다.

특히 바람직한 모노머 (A)는 하기 일반식 (4)로 표기되는 화합물이다:

R⁷-X¹-R³-(A²-X¹)_b-A²-R³-X¹-R⁷ (4)

상기 식에서, R³, X¹, X², A¹ 및 A²는 상기 일반식 (2)에 대해 기술한 것과 동일한 의미를 가지며,

R⁷은 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 및 (메타)아크릴로일에틸렌옥시 라디칼, 에폭시 및 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 동일하거나 상이한 라디칼이고,

b는 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있다.

특히 바람직한 모노머 (B)는 하기 일반식 (5)로 표기되는 화합물이다:

R⁸-X¹-R³-(A²-X²)_a-A¹ (5)

상기 식에서, R³, X¹, X², A¹, A² 및 a는 상기 일반식 (2)에 대해 기술한 것과 동일한 의미를 가지며,

R⁸은 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 및 (메타)아크릴로일에틸렌옥시 라디칼, 에폭시, 및 비닐 에테르로 이루어진 군, 및 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하지 않은 1개 이상의 메틸렌 단위는 산소 원자 또는 디메틸실릴 라디칼로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 중합성 혼합물(P)은 5중량% 이상, 특히 10중량% 이상, 및 95중량% 이하, 특히 80중량% 이하의 모노머 또는 올리고머(A)를 함유한다.

바람직하게는, 중합성 혼합물(P)은 5중량% 이상, 특히 10중량% 이상, 및 95중량% 이하, 특히 80중량% 이하의 액정형 모노머 또는 올리고머(B)를 함유한다.

특히 바람직한 액정형 모노머(C)는 하기 일반식 (6)으로 표기되는 화합물이다:

R⁹-X¹-(A²-X²)_a-A³ (6)

상기 식에서, R³, X¹, X², A² 및 a는 상기 일반식 (1) 및 (2)에 대해 기술한 것과 동일한 의미를 가지며,

R⁹는 카르복실 라디칼 또는 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, 인접하지 않은 메틸렌 단위는 산소 원자 또는 디메틸실릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고,

A³는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실, 니트릴, 시아노 및 콜레스탄 라디칼, 콜레스테릴 라디칼, 도리스테릴 라디칼, 디안하이드로헥시틸 라디칼, 타트레이트 라디칼, 페닐, 사이클로헥산 라디칼, 및 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1개 이상의 인접하지 않은 메틸렌 단위는 산소 원자 또는 디메틸실릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

상기 중합성 혼합물(P)은 바람직하게 5중량% 이상, 특히 10중량% 이상, 및 40중량% 이하, 특히 35중량% 이하의 모노머(C)를 함유한다.

중합성 혼합물(P)은 중합성 작용기를 가지거나 갖지 않은 키랄(chiral) 성분(D)을 선택적으로 함유할 수 있다. 특히 바람직한 키랄 성분(D)은 하기 일반식 (7)로 표기되는 화합물이다:

A⁵-R¹¹-A⁴-(X⁴-A⁴)_c-X³-R¹⁰-K¹-R¹²-X⁵-(A⁶-X⁶)_d-A⁶-R¹³-A⁷ (7)

상기 식에서,

K¹은 디안하이드로헥시톨 유도체 및 타트레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 디안하이드로소르바이드 또는 디안하이드로만니톨이고,

R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³은 상호 독립적으로, R³와 동일한 의미를 가지고,

X³ 및 X⁵는 상호 독립적으로, X¹과 동일한 의미를 가지고,

X⁴ 및 X⁶은 상호 독립적으로, X²와 동일한 의미를 가지고,

A⁴ 및 A⁶는 상호 독립적으로, A²와 동일한 의미를 가지고,

A⁵ 및 A⁷은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실, 니트릴, 시아노, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 및 (메타)아크릴로일에틸렌옥시 라디칼, 에폭시, 비닐 에테르, 페닐 및 사이클로헥산 라디칼 및 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 동일하거나 상이한 라디칼이고, 1개 이상의 인접하지 않은 메틸렌 단위는 산소 원자 또는 디메틸실릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고,

b와 c는 상호 독립적으로, 0, 1 또는 2의 값을 가질 수 있다.

콜레스테릭 혼합물에서, 중합성 혼합물(P)은, 키랄 성분의 HTP(helical twisting power) 및 원하는 반사 파장에 따라, 바람직하게 0.1중량% 이상 50중량% 미만, 특히 20중량% 미만의 키랄 성분(D)을 함유한다.

상기 성분(A), (B), (C) 및 (D)는 각각의 경우, 화합물일 수도 있고, 화합물의 혼합물일 수도 있다.

중합성 혼합물(P)은 선택적으로, 개시제, 지연제, 가속화제, 염료, 접착 촉진제 및 표면활성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적 첨가제 (E)를 액정상의 형성에 장애가 되지 않는 양으로 함유할 수 있다.

중합성 혼합물(P)은 0.01중량% 이상 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하의 첨가제 (E)를 함유하는 것이 바람직하다.

액정형 모노머 및 올리고머의 제조 방법은 문헌에 설명되어 있다.

상기 중합성 혼합물(P)로부터 광학적 이방성 폴리머(F), 특히 광학적 이방성 폴리머 필름(F)을 제조하기 위한 다양한 연속식 공정 또는 배치식 공정도 마찬가지로 대부분 공지되어 있다. 중합성 혼합물(P)를 기판에 도포하고, 배향시킨 다음 화학 반응, 특히 중합 반응에 의해 고정시킨다. 배향 공정은 중합성 혼합물(P)의 액정상의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.

기판에 중합성 혼합물(P)을 도포하는 공정은, 예를 들면 스핀 코팅에 의해, 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 롤을 이용하여, 상기 혼합물의 유리전이 온도 이상의 온도에서 용액 중에서, 또는 무용매 용융물 형태로 수행될 수 있다. 도포 공정에서 용매를 사용할 경우, 용매는 후속 건조 단계에서 제거되어야 한다. 기판 상의 건조 액정층의 두께는 각 적용의 요구 조건에 좌우된다. 예를 들면 지언제 플레이트로서 폴리머 필름(F)을 사용하고자 할 경우, 필요한 두께는 요구되는 광학적 지연과 배향된 액정층의 광학 이방성의 비(quotient)이다. 중합성 혼합물(P)이 키랄 성분을 함유하는 콜레스테릭 액정 폴리머인 경우, 층 두께는 콜레스테릭 나선(cholesteric helix)의 선회수를 결정하며, 그에 따라 반사 대역의 형태를 결정한다. 건조 폴리머 필름(F)의 두께는 0.5∼500㎛가 바람직하고, 특히 1∼50㎛가 바람직하다. 콜레스테릭 폴리머 필름(F)의 경우, 층 두께는 콜레스테릭 나선 피치의 3배 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리머 필름(F)은 일 측면이 개방된 층으로서 기판 상에 제조될 수 있고, 혹은 제2 기판에 의해 피복될 수 있다. 용액으로부터 용융 도포에 의해 일 측면이 개방된 폴리머 필름(F)의 제조 방법이, 예를 들면 EP 358208 A 및 EP 617111 A에 기재되어 있다. 2개의 기판 사이에 액정 폴리머 필름을 연속식 및 배치식으로 제조하는 다양한 방법이, 예를 들면, EP 601482 A 및 EP 631157 A에 기재되어 있다. 개방 표면 상에 기판의 습윤 또는 메소겐의 배향을 향상시키기 위해, 중합성 혼합물(P)은 EP 617111 A에 제시된 바와 같이, 예를 들면 표면 코팅의 생성으로부터 레벨링(leveling)을 향상시키는 것으로 알려진 표면활성 물질의 첨가제 (E)를 소량 함유할 수 있다. 코팅 보조제로서, 예를 들면 Wacher-Chemie GmbH사로부터 상업적으로 입수할 수 있는, 특히 적합한 표면활성 물질은 오르가노실록산이다. 오르가노실록산 자체는 올리고머 형태로 액정 성질을 가질 수 있다. 폴리머 필름(F)이 가교결합 후에도 기판 상에 잔존시키려면, 기판에 대한 접착은, 기판 표면의 특징에 따라, 중합성 혼합물(P) 중에 적합한 접착 촉진제에 의해 향상될 수 있고, 이것도 종래 기술의 일부이다. 기판에 대한 폴리머 필름(F) 접착의 향상은 또한, 코로나(corona) 처리와 같은, 기판의 적합한 전처리에 의해 이루어질 수 있다. 자체로는 액정 성질을 갖지 않은 첨가제 (E)는 액정상의 형성에 악영향을 주지 않는 적은 양으로만 첨가된다.

중합성 혼합물(P) 중 메소겐의 배향은, 예를 들면, 코팅중 또는 제2 기판의 도포중 재료의 전단(shearing)에 의해 이루어지거나, 그렇지 않으면 예를 들어, 코팅 후 메소겐과 적절히 선택된 기판 표면의 상호 작용 또는 전계나 자계에 의해 이루어진다. 이것은 유리전이 온도 또는 용융점 이상의 온도와 각각의 중합성 혼합물(P)의 투명화(clarification) 개시 온도 미만의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 산업적 공정을 단순화하기 위해, 최적 배향 온도가 20∼150℃가 되도록 중합성 혼합물(P)의 조성을 조절하는 것이 바람직하다.

메소겐의 배향을 기판 표면과의 상호 작용에 의해 이루고자 할 경우, 배향 효과를 향상시키기 위해 적합한 배향층은 문헌에 기재되어 있는 공지된 코팅, 프린팅 또는 딥핑 공정에 의해 기판 표면에 적용될 수 있다. 배향을 촉진하는 표면 구조체는 러빙(rubbing)과 같은 부가적 처리에 의해 배향층 또는 기판에 얻을 수 있다. 배향 방향의 위치 의존형 변화는, 예를 들면, 마스크를 통한 편광된 UV의 조사를 이용하여 ㎛ 내지 mm 범위의 배향층을 구성하는 공지된 방법에 의해 가능하다. 액정상의 메소겐과 그 계면 사이의 경사(inclination)를 성취하는 적합한 방법도 마찬가지로 상기 문헌에 기재되어 있는데, 예를 들면 편광된 UV의 조사 또는 경사진 각도로 증착에 의한 무기 물질의 적용 등이다. 중합성 혼합물(P)로 제조된 폴리머 필름(F)이 제조 후에 기판 상에 잔존할 경우, 적합한 기판은 광학 소자의 제조용으로 공지되어 있는 물질인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 기판은 각각의 용도에 해당하는 파장 범위에서 투명하거나 반투명한 것으로, 예를 들면 여러 가지 유기 또는 무기 물질, 또는 광을 반사하는 금속 기판 등이다. 이러한 제한은 폴리머 필름(F)이 제조 후 기판으로부터 탈착되는 경우에는 적용되지 않는다. 이 경우, 특히 바람직한 기판은 표면 상에 약간의 접착만을 부여하는 물질이다. 기판은 평탄할 수도 있고 곡면일 수도 있다. 특히 바람직하게 사용되는 기판은 폴리머 필름(F)의 제조, 공정 및 사용 시의 온도에서 기계적으로 안정한 것이다.

유리, 석영판, 폴리머 필름, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 또는 폴리이미드, 및 연마된 금속면이 특히 바람직하다. 필요할 경우, 기판에는 추가의 배향 보조제, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올 또는 실리카 등의 층을 제공할 수 있다.

배향이 완료된 후, 중합성 혼합물(P)은 중합되거나 공중합된다. (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합성 작용기를 가진, 상기 혼합물의 성분은 3차원 방식으로 가교결합된다. 이 가교결합은 과산화물에 의해, UV광 또는 고에너지 전자 조사 또는 열 방식에 의해 생성되는 유리 라디칼(free radical)을 이용하여 바람직하게 이루어질 수 있다. 그러나 상기 가교결합은 또한, 백금 금속 촉매에 의한 촉매분해 반응 하에 실리콘에 직접 결합된 수소 원자를 함유하는 가교결합제를 이용하여 이루어지거나, 양이온 또는 음이온 방식으로 이루어질 수도 있다. 특히 바람직한 것은 UV광에 의한 가교결합이며, 이 방법은 EP 358208 A에 기재되어 있다. 얻어지는 폴리머 필름은 기판과 함께 적층체 형태로 사용될 수 있으며, 일 측면에 개방된 필름으로서, 또는 기판의 제거 후, 자유 필름으로서 사용될 수 있다.

얻어지는 광학 이방성 폴리머 필름(F)의 바람직한 실시예는 다음 텍스트에서 액정 플레이트로도 지칭되는 광학 이방성 플레이트이다. EP 601483 A에는 기판으로부터 중합된 콜레스테릭 필름을 탈착한 다음, 얻어진 원료 덩어리를 미분함으로써, 키랄상을 구비한 액정 구조를 가진 안료로서 착색광을 반사하는 안료를 제조할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 그 후, 상기 안료를 적합한 바인더 시스템에 혼합시키고 기판에 적용할 수 있다. DE 196 19 460 A에는 가시광에 대해 네거티브인 굴절률 이방성을 가진 플레이트를 유사한 방법에 의해 제조할 수 있는 방법 및 사용 방법이 기재되어 있다. 동일하게, 폴리머 필름(F)도 미분하여 광학 이방성 플레이트를 얻은 다음, 기판에 대한 바인더 시스템 중에 적용할 수 있다.

높은 광학 이방성을 가진 폴리머 필름(F)는, 예를 들면 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 액정 디스플레이의 성질을 향상시키기 위한 광학 지연제 필름으로서 이용할 수 있다. 기판과 배향층의 선택, 그리고 중합성 혼합물(P)의 조성에 따라, 예를 들면 TN 또는 STN 디스플레이와 같은 액정 디스플레이에 유리하게 사용될 수 있는 여러 가지 형태의 배향을 얻을 수 있다. 폴리머 필름(F) 중의 메소겐의 가능한 배향의 예는, 모든 메소겐의 균일한 평면형 배향, 반대측에 대한 일 표면의 배향이 평면형으로부터 호메오트로픽(homeotropic) 배향으로 연속적으로 변화되는 혼성 배향, 표면에 대한 법선 주위로 비틀려 있고, 예를 들면, 키랄 물질로 도핑하거나, TN 또는 STN 셀과 유사하게 서로 상대적으로 회전된 배향층에 의해 메소겐이 배향되는, 모든 메소겐의 호메오트로픽 배향 또는 평면형 배향 등이다.

광학 이방성 폴리머 필름(F)의 제조를 위해 전술한 방법을 약간 변형함으로써, 또 다른 적용을 실현할 수 있다. 예를 들면, 중합성 작용기를 가진 혼합물의 성분 및 중합 공정 또는 공중합 공정에서 반응하지 않는 모노머 이외에도 이방성 흡수 작용을 가지고 메소겐을 따라 배향되는 이색성 염료 분자를 함유할 경우, 흡수성 편광 필터를 제조할 수 있다. 폴리머 필름(F)은 높은 오더 파라미터를 가짐으로써 광의 두 가지 편광 상태 사이에 콘트라스트를 향상시키는 사실에 의해 구별된다. 굴절률의 국부적 변화에 기초하는 디지털 또는 아날로그 광학 기억 매체는 가교결합 전에 메소겐 기의 배향을 국부적으로 변화시킴으로써 제조할 수 있다. 이것은, 예를 들면, 외부로부터 작용하는 배향력 또는 폴리머 필름(F)의 온도가 각각의 노출 단계 사이에서 변할 경우, UV 조사에 대해 투명하지 않은 마스크를 통한 국부적 UV 가교결합에 의해, 또는 예를 들면 레이저에 의한 폴리머 필름(F)의 국부적 가열에 의해, 또는 예를 들면 UV 유도 이성체화에 의한 존재하는 키랄 물질(D)의 HTP를 국부적으로 변화시킴으로써 이루어질 수 있다. 또 다른 가능한 방법은, 예를 들면 서브픽셀(subpixel)의 제조를 위해 LCD 제조에서 이용하는, 배향층의 구조화(structuring)이다. 이들 광학 기억 매체에 있어서 기록된 정보 단위들 사이의 콘트라스트를 향상시키는 데에 높은 이방성이 유리하기 때문에, 여기에는 폴리머 필름(F)이 특히 적합하다.

중합성 혼합물(P)이 키랄 네마틱상(키랄 물질)을 유도하는 부가 성분을 함유할 경우, 폴리머 필름(F)은 편광- 및 파장-선택성 광학 필터 또는 대응하는 액정 플레이트의 제조에 사용될 수도 있다. 네마틱 물질에서, 키랄 물질은 동일한 나선성(helicity)을 가진 원형으로 편광된 광을 반사하는 우선성(右旋性) 또는 좌선성(左旋性) 구조를 생성한다. 이하에서 반사 파장 λ로 지칭되는 반사 대역의 중앙 파장은 굴절률 n 및 나선형 구조에 비례하며, 이것은 키랄 물질의 농도가 증가함에 따라 감소된다. 또한, 반사 파장은 관찰 각도에 의존한다. 대역 Δλ/λ의 상대적 폭은 폴리머 필름(F)의 상대적 광학 이방성 Δn/n으로 주어진다. 문헌으로부터 공지된 대부분의 경우에, Δλ는 반사 파장의 5%∼15% 범위이다.

문헌에는 중합성 혼합물(P)용으로 적합한 다수의 키랄 물질이 개시되어 있다. 좌선성 물질에 있어서, 키랄성(chirality) 이외에 양호한 메소겐 성질도 제공하는 콜레스테롤 화합물이 보통 사용된다(예로서 Makromol. Chem. 179, 829-832 (1978) 참조). 예를 들면, 특허문헌 US A 4,996,330 및 EP 626386 A에 개시된 타타르이미드 유도체도 적합하다. 콜레스트-8(14)-엔-3-올(도리스테롤) 또는 그 유도체를 기본으로 하는 적합한 우선성 스테로이드 시스템이 EP 664826 A에 기재되어 있다. EP 739403 A 및 EP 749466 A에는 콜레스테릭 네트워크를 제조하기 위한 모노머 도펀트로서 사용되는 다른 액정 화합물을 가진 가교형 모노머 헥시톨(monomeric hexitol) 유도체 또는 모노머 헥시톨 유도체의 혼합물이 개시되어 있다. US 5,827,449에는 좌선성 또는 우선성 키랄 첨가제로서 액정형 오르가노실록산 및 디안하이드로헥시톨 유도체를 함유하는 액정 혼합물이 기재되어 있다. 디알하이드로소르바이드, 디안하이드로만니톨 및 디안하이드로이디톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 특히 적합하다. 폴리머 필름(F) 및 액정 플레이트는 전술한 방법에 의해 키랄 첨가제와 함께 상기 콜레스테릭 중합성 혼합물(P)로부터 제조할 수 있다. 높은 광학 이방성을 가진 폴리머 필름(F)의 이점은 반사의 강도를 높여주는 반사 대역의 폭이 더 큰 점이다. 콜레스테릭 대역의 반사 파장이 가시광 파장 범위에 있도록 키랄 물질의 농도를 선택하면, 시야각에 따른 색채감 및 금속성 광택으로 인해 특별한 색채 효과가 생기기 때문에 이들 폴리머 필름(F) 및 액정 플레이트는 장식 용도에 두드러지게 적합하다. 보안용 인쇄 및 상표 보호에 적용 시, 이러한 색채 효과 및 편광으로 인해 불법 복사에 대한 양호한 보호를 달성할 수도 있다. 광학 분야의 용도에 대한 다른 예로는 필터(EP 302619 A), 가시광 내지 근자외선용인, 광학 방식으로 이미지화하는 파장- 및 편광-선택성 소자(EP 631157 A) 등이 있다. 광학 소자의 적용 형태로 가능한 것으로는, 예를 들면, 빔 분리기(beam splitter), 미러, 렌즈 등이 있다.

키랄 물질의 낮은 농도에서, 폴리머 필름(F)은 적외선 영역(IR)에서 원형으로 편광된 광을 반사하는 콜레스테릭 필터의 제조에 특히 적합하다. 특히 IR 영역에서 곡면 기판을 이용함으로써, 광학 방식으로 이미지화하는 파장- 및 편광-선택성 소자가 허용된다. 가시광 영역에서 투명하고 무색인 상기 IR-반사형 폴리머 필름(F) 및 액정 플레이트는 많은 용도에 특히 바람직하다. 이를 위해, 하측 대역 에지의 파장은 750nm보다 긴 것이 바람직하다. 이들 IR층의 한 가지 용도는, 예를 들면, 인쇄된 보안물 또는 상표 보호에서의 보안 마크와 같이, 사람의 눈에는 보이지 않는 기계 판독형 비문(inscription) 또는 마크를 포함한다. 이들 용도에서, 특히 반사된 IR 조사의 원형 편광이 유리한데, 그것은 용이하게 재생될 수 없는 보안 특징을 갖기 때문이다. IR-반사형 폴리머 필름(F) 및 액정 플레이트의 또 다른 적용은, 예를 들면 건물이나 차량의 단열 판유리(glazing)과 같이 열 조사로부터 보호하기 위한 무색 투명한 층을 포함한다. 이 적용에서 가능한 한 모든 열 조사의 반사가 중요하기 때문에, 여기서 콜레스테릭 헬릭스의 회전 방향이 반대인 2개의 층이 좌선성 및 우선성 편광을 반사하도록 결합되는 것이 바람직하다. 이 적용에 특히 바람직하게 사용되는 것은, 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 나선형 구조의 변동 피치를 생성하는 방법에 의해 그의 반사 대역의 폭이 필름 제조 시 더욱 확대된, IR 반사 파장을 가진 콜레스테릭 폴리머 필름(F)이다. 액정 디스플레이와 같이, 편광된 광으로 작동되는 광학 장치에서, 콜레스테릭 폴리머 필름은 채색광 또는 백색광에 대한 원형 편광체로서 바람직하게 사용될 수 있다. 더 큰 대역폭으로 인해 더 많은 편광된 광을 반사하기 때문에, 이와 같이 높은 광학 이방성을 가진 폴리머 필름(F)이 특히 적합하다. 특허문헌 US 5,235,443 A는 원형으로 편광된 광의 선택적 반사를 활용함으로써, 콜레스테릭 액정을 사용하여 프로젝터의 광 효율을 증가시킬 수 있는 방법을 예시한다. 서로에 대해 파장의 1/4 만큼(λ/4 필름) 광의 편광 상태를 지연시키는 복굴절 매체와 조합함으로써, 선형으로 편광된 광의 생성도 가능하다. 그러한 λ/4 필름은 또한 키랄 성분(D) 없이 폴리머 필름(F)에 의해 실현될 수도 있다. 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 광학 성질을 형성할 수 있게 하는 복수의 콜레스테릭 필름의 또 다른 조합이, 예를 들면, Maurer 등에 의한 논문 "Polarizing Color filters made from Cholesteric LC Silicones", SID International Symposium Digest of Technical Papers, Vol. 21, Las Vegas, 1990, 110-113쪽에 기재되어 있다. 상기 문헌의 예에서, 특히 피치가 상이한 복수의 층이 조합되어 광의 가시적 스펙트럼 범위 전체를 커버하는, 250nm 이상의 대역폭을 가진 편광체를 제조할 수 있는 방법도 공지되어 있다. 그러한 조합은 백색광에 대한 반사형 선형 편광체로 이용될 수 있다.

R. Dreher, Solid State Communications, Vol. 12, 519(1973), S. Mazkedian, S. Melone, F. Rustichelli, J. Physique Colloq. 36, C1-283(1974) 및 L.E. Hajdo, A.C. Eringen, J. Opt. Soc. Am. 36, 1017(1976)에서의 이론적 고찰은 필름의 두께에 걸쳐 피치가 직선적으로 변하는 나선형 층 구조도 원형으로 편광된 광을 넓은 대역 범위에서 반사하는 능력을 가진다는 것을 나타낸다. 폴리머 필름(F)용으로도 적합한, 상기 피치 구배를 생성하는 특수한 방법이, 예를 들면, EP 606940 A, EP 875525 A 또는 EP 885945 A에 기재되어 있다. 중합성 혼합물(P)은 처음부터높은 광학 이방성으로 인해 큰 폭의 반사 대역을 가지며, 비중합성 성분으로 인해 낮은 밀도의 폴리머 네트워크를 형성하고, 이에 따라 상기 방법에 의해 대역의 추가 확대를 촉진하는 이점을 가진다. EP 606939 A에는 그러한 콜레스테릭 필름을 LCD에서 광의 증폭을 위해 편광해소 산란막(depolarizing scattering film)과 함께 이용할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 콜레스테릭 대역의 형태를 LCD 또는 다른 광학 장치에서의 기술적 요구조건에 적응시키기 위해서는, 각각 확대된 반사 대역을 가질 수도 있는 복수의 액정 폴리머 필름을 결합하는 것이 유용할 수 있다.

콜레스테릭 액정은 비중합 상태에서 열변색성(thermochromic)이다. 즉, 나선형 분자 구조의 피치 및 그에 따른 반사 파장은 콜레스테릭 상 영역에서 온도가 변할 경우에 변한다. US 4,637,896 및 R. Maurer et al., "Cholesteric Reflectors with a Color Pattern", SID International Symposium Digest of Technical Papers, Vol. 25, San Jose, June 14-16, 1994 399-402쪽에는 액정 폴리머 필름의 각 부분을 여러 가지 온도에서 마스크를 통해 연속적으로 화학 광선(actnic light)에 노출시킴으로써 액정 폴리머 필름의 광범위한 색체 구조화를 달성하는 데 이러한 효과를 활용할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 액정상의 온도 범위가 충분히 넓으면, 예를 들면 LCD 컬러 필터로 사용할 수 있는 적, 녹, 청 화소를 가진 컬러 및 편광 필터를 이 방식으로 제조할 수 있다. 높은 광학 이방성을 가진 폴리머 필름(F)은, 이와 같이 폭이 100nm 이하인 반사 대역을 실현할 수 있기 때문에 이 용도에 대해 특히 적합하다. 이 범위의 대역폭은 LCD에서의 개별적 화소의 최대 휘도 및 색포화도(color saturation)를 위해 바람직하다. 역 나선성의 백색광에 대한 원형 편광체와 함께, 상기 구조의 컬러 필터는, 그 외에도, 편광된 광으로 작동되는 LCD 또는 다른 광학 장치의 휘도를 더욱 증가시키는 역할을 할 수 있다. 폴리머 필름(F)의 전술한 용도 중 일부에서, 점착막(cohesive film) 대신에 액정 플레이트를 가진 층을 이용할 수도 있다. 이와 같은 방식으로, 사용자는 배향 및 가교결합 공정이 요구되는 폴리머 필름(F)의 복잡한 제조 과정을 본인 자신이 수행하는 대신에 종래의 인쇄 및 코팅 기술을 이용할 수 있기 때문에 실질적으로 적은 노력으로 상기 특수한 광학적 효과를 적용할 수 있다.

이러한 목적에서, 예를 들면 EP 601483 A 또는 EP 685749 A에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리머 필름(F)을 포함하는 액정 플레이트를 적합한 바인더 시스템에 결합시킬 수 있다. 요구되는 바인더 시스템의 성질, 특히 광학적 성질은 의도하는 액정 플레이트의 용도에 의존한다. 키랄 첨가제를 함유하는 액정 플레이트의 편광- 및 파장-선택성 반사 반사를 활용하는 응용에서, 바람직하게 사용되는 바인더는 반사 파장 범위에서 광학적으로 투명한 것이다. 가시광 범위에서 광학 이방성을 활용하는 응용에 있어서, 가시광 범위 전체에서 무색 투명한 바인더가 바람직하다. 광학 소자에 있어서, 경화 후 평균 굴절률이 액정 플레이트의 평균 굴절률과 비슷한 바인더 시스템이 바람직하게 사용된다. 액정 플레이트를 함유하는 내구성 층을 제조하는 데에는 경화성 바인더 시스템이 적합하다. 그러나 특수한 응용에 있어서, 예를 들면 오일 및 페이스트와 같은 비경화성 바인더를 사용할 수도 있다. 액정 플레이트의 물리적 성질을 정의된 방식으로만 변화시키는 바인더 시스템이 특히 바람직하다. 적합한 바인더 시스템은, 예를 들면, 중합성 수지(UP 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지), 분산액, 용매 함유 피니쉬(finish) 또는 수계 피니쉬 및 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리카보네이트와 같은 모든 투명한 플라스틱 등이다. 이들 등방성 바인더 이외에도, 액정형 폴리머 또는 중합성 액정 수지 및 중합성 액정 실리콘과 같은 액정 시스템도 바인더로 사용할 수 있다. 특수한 광학적 성질을 가진 층 또는 필름을 제조하기 위해, 폴리머 필름(F)을 포함하는 액정 플레이트를 액체 바인더 내에서 교반한다. 안료-바인더 혼합물의 층을 기판에 도포하거나 상기 혼합물을 압출할 때 액정형 착색 안료(예; EP 601483 A 참조)로 코팅하는 경우에서와 같이, 층의 표면에 평행한 플레이트의 배향이 일어난다. 각각의 용도의 요구조건 및 바인더의 성질에 따라, 필름은 경화 후 기판으로부터 박리될 수 있다. 폴리머 필름(F)을 포함하는 액정 플레이트의 용도 및 폴리머 필름(F)의 경우에 상 지연 또는 자외선 영역으로부터 적외선 영역으로 전자파의 편광- 및 파장-선택성 반사가 있을 수 있다. 액정 플레이트 용도의 일례는 곡면 기판 상에 광학적으로 이미지화하는 파장- 편광-선택성 소자의 제조이다(EP 685749 A). 폴리머 필름(F)을 포함하는 액정 플레이트는 콜레스테릭 대역의 반사 파장이 가시광 파장 영역에 있도록 키랄 물질의 농도가 선택될 경우에 특히 장식 목적에 적합하다. 보안 인쇄 및 상표 보호 분야의 용도에서, 시야각 및 반사광의 편광에 의존하는 색감은 부가적 보안 특징이다. 좌선성 및 우선성 구조를 가진 액정 플레이트를 동시에 사용할 때, 3차원 인쇄가 이루어질 수 있다(US 5,599,412). 폴리머 필름(F)을 포함하는 액정 플레이트는, 일반적으로 비교적 적은 노력으로 이들 용도의 경우에 이미 존재하는 인쇄 공정 또는 다른 코팅 공정과 결합될 수 있기 때문에, 예를 들면, 은행권, 인쇄된 보안물, 서류의 위조로부터 보호하기 위한 보안 마크의 생성 또는 상표 보호에서 특히 유리하게 이용될 수 있다. 저농도의 키랄 물질로 얻어지는 IR-반사형 액정 플레이트는 가시광 범위의 용도를 위해 투명하고 무색인 것이 바람직하다. 반사 대역의 낮은 밴드 에지의 파장은 750nm보다 높은 것이 바람직하다. 그러한 액정 플레이트는 육안으로 보이는 마크에 적합하도록 제조될 수 있고, IR 영역에서의 양호한 반사로 인해 IR 검출기를 가진 장치에 의해 등록될 수 있다. 반사 파장 이외에도, 반사된 조사의 원형 편광도 부가적 보안 특징으로서 검출될 수 있다. 이 용도에 있어서, 폴리머 필름(F)을 포함하는 CLC 플레이트가, 바람직하게는 IR-투명한 바인더 중에서 표시하고자 하는 기판에 적용된다.

폴리머(F)는 액정 디스플레이 장치에도 사용될 수 있는, 전자 조사용 파장-선택성 광학 소자, 전자 소자용 상 지연을 가진 광학 소자 및 전자 조사용 편광-선택성 광학 소자와 같은 다양한 광학적 적용에 적합하게 이용된다.

근자외선 영역으로부터 적외선 영역까지 전자 조사용 파장-선택성 광학 소자는 광학적 이방성 폴리머 필름(F) 또는 그의 플레이트, 적어도 하나의 키랄 성분을 함유하거나 적어도 하나의 염료를 함유하는 중합성 혼합물(P)을 이용하여 제조될 수 있다. 전자 조사용 상 지연을 가진 광학 소자 및 전자 조사용 편광-선택성 광학 소자는 광학 이방성 폴리머 필름(F) 또는 그의 플레이트를 이용하에 제조될 수 있다.

광학적 이방성 폴리머 필름(F) 또는 그의 플레이트를 포함하는 액정 디스플레이 장치, 또는 광학적 이방성 폴리머(F)를 이용하여 제조된 적어도 하나의 광학 소자를 제조할 수 있다. 이것들은 특히 2개의 전극 사이에 배열된 액정 물질을 포함하는 액정 장치이며, 선택적으로 광원, 미러, 편광체, 지연제 또는 컬러 필터와 같은 추가적 광학 부품, 및 광학적 지연을 생성하기 위한 적어도 하나의 필름, 또는 편광된 광을 생성하거나 그 수율을 높이기 위한 적어도 하나의 필름, 또는 착색광의 선택을 위한 적어도 하나의 필름이며, 이들 지연제 필름 또는 편광 필름, 또는 컬러 필터는 광학적 이방성 폴리머(F)를 이용하여 제조된다.

도 1은 다이오드 전류로부터 유도된 광학 이방성 Δn를 시간의 함수로 플롯한 그래프이다.

실시예에서, 기재된 모든 양 및 퍼센트는 달리 언급되어 있지 않은 한 중량 기준이다. 실시예에 사용되는 혼합물의 성분 및 그의 합성 방법은 종래 공지된 것이다. 구체적으로, 하기 물질을 제조하고 사용했다:

M.1: 2개의 중합성 기를 가진 화합물, 하이드로퀴논 비스(4-(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트)(EP 261712 A)를 EP 1059282 A에 따른 방법으로 제조했다. 네마틱상의 온도 범위는 93∼162℃이다.

M.2: 1개의 중합성 기를 가진 액정 화합믈을 M. Portugall et al., Macromol. Chem. 183(1982) 2311에 기재된 바와 같이 제조했다.

M.2.1: 133∼171℃ 범위의 네마틱상(104℃까지 초냉각 가능)을 가진 4'-비페닐 4-아크릴로일벤조에이트

M.2.2: 미국특허 제4,293,435호 실시예 1.2.4에 따라, 66∼93℃ 범위의 초냉각 가능 네마틱상(104℃까지 초냉각 가능)을 가진 4"-비페닐 4-(4'-아크릴로일부톡시)벤조에이트

M.2.3: 122∼219℃ 범위의 네마틱상(90℃까지 초냉각 가능)을 가진 4"-시아노비페닐 4-(4'-아크릴로일부톡시)벤조에이트

M2.4: 111∼130℃ 범위의 네마틱상(25℃까지 초냉각 가능)을 가진 6-시아노 나프트-2-일 4-(아크릴로일옥시부톡시)벤조에이트

M.3: M.1 및 M.2로부터의 화합물과 중합 반응하는 기를 함유하지 않는 메소겐 화합물을 EP 60335 A에 기재된 방법에 의해 제조했다.

M.3.1: 139∼142℃ 범위의 네마틱상(129℃까지 초냉각 가능)을 가진 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트

M.3.2: 105℃ 내지 260℃ 이상의 네마틱상(80℃까지 초냉각 가능)을 가진, EP 446812 A에 따른 4'-시아노비페닐 4-알릴옥시벤조에이트

M.3.3: 121℃ 내지 270℃ 이상의 네마틱상(101℃까지 초냉각 가능)을 가진 4'-시아노페닐 4-부톡시벤조에이트

M.3.4: 145∼188℃ 범위의 네마틱상(132℃까지 초냉각 가능)을 가진 6-시아노나프트-2-일 4-알릴옥시벤조에니트

M.3.5: 88℃의 용융점(용융점 내지 82℃의 초냉각 가능 네마틱상)을 가진 4'-메톡시페닐 4-알릴옥시벤조에이트

M.4: EP 1046692 A1에 따른 중합성 키랄 물질, 2,5-비스[4-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]벤조에이트]-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨

실시예 1

실시예 1에 대한 검토의 일부로서, 특히 중합 과정중 광학 이방성의 감소를 직접 모니터할 수 있는 시간-분해 측정(time-resolved measurement)을 수행했다.

a) 화합물 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 1.45g(30%), 화합물 4'-비페닐 4-아크릴로일벤조에이트(M.2.1) 0.97g(20%), 화합물 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.1) 2.37g(49%), 광개시제 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르볼리노프로판-1-온(독일 람퍼츠하임 소재, Ciba Spezialitatenchemie GmbH. 제품 Irgacure^® 907로 입수가능) 50mg(1%), 및 안정화제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 10mg(0.2%)를 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 120℃에서 교반했다(혼합물(1a)). 2개의 유리판에 폴리비닐알코 올 배향층을 각각 제공하고, 벨벳 천으로 일정한 방향으로 러빙 처리했다. 유리판 중 하나의 배향층에 내마틱 LC 혼합물(1a) 5mg을 120℃에서 도포하고, 제2의 유리판으로 러빙 방향이 반대이고 평행하도록 덮었다. 유리 스페이서를 이용하여 상기 유리판을 균일하게 가압함으로써, 배향층 사이에 약 10㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 혼합물을 분배했다. 상기 필름이 완전히 투명해질 때까지 120℃에서 수분간 가열했다.

633nm의 광 파장에서 Senarmont 방법을 이용하여 이 필름의 광학 이방성을 판정했다. 측정 장치는, He-Ne 레이저, 편광체로서 빔 방향으로 설치된 Glan-Thompson 프리즘, 현미경 가열 스테이지 내에 120℃로 유지되는 샘플, λ/4 플레이트, 빔 축을 중심으로 회전 가능한 또 하나의 Glan-Thompson 프리즘, 및 포토다이오드로 이루어진다. 가능한 최고의 감도를 얻기 위해, 샘플에 대한 분석기 각도는 상기 장치를 관통하는 레이저빔의 투과가 최소가 되도록 설정한다. 레이저빔의 시간은 회전형 다이아프램에 의해 설정된다. 투과는 로크인(lock-in) 증폭기에 접속되어 있는 포토다이오드의 전류를 통해 전자적으로 기록된다. 이와 같이, 광학 이방성의 변화를 시간의 함수로서 모니터할 수 있다.

미가교 필름(uncrosslinked film)의 광학적 지연으로서 2,200nm가 측정되었는데, 이것은 뒤에 측정된 필름 두께 10.6㎛에서의 광학 이방성 Δn=0.208에 대응한다. 다음에, 측정을 계속하면서 샘플을 UV-A 광(약 20mW/㎠)에 노출시켰다. 수초의 시간 동안 다이오드 전류는 2.1nA에서 2.5nA로 증가된 다음 일정하게 유지되었다. 대응하는 Δn 변화는 1% 미만이고, 따라서 약 3%인 광학 이방성의 절대치에 대한 측정 오차보다 작다. 이어서, 측정 지점에서의 가교결합 필름의 정확한 두께를 UV-VIS 분광계(Perkin-Elmer사의 Lambda 19)에서 박막의 간섭을 기준으로 판정했다. LC 혼합물(1a)의 제2의 완전 가교결합된 샘플의 광학 이방성 Δn을, 마찬가지로 파장 633nm의 He-Ne 레이저를 구비한 프리즘 커플러(Metricon Model 2010)를 이용하여 추가로 측정했다. 이를 위해, UV 조사 후 LC층으로부터 유리판 중 하나를 떼어냈다. 측정값 Δn=0.212는 Senarmont 방법으로 얻은 값과 측정 오차 범위 내에서 일치한다.

b) 본 발명에 따르지 않은 예

하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 3g(60%), 4'-비페닐 4-아크릴로일벤조에이트(M.2.1) 2g(40%), 광개시제 Irgacure^® 907 50mg(1%), 및 안정화제 BHT 10mg(0.2%)를 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 120℃에서 교반했다(혼합물(1b)). 2개의 유리판에 폴리비닐알코올 배향층을 각각 제공하고, 벨벳 천으로 일정한 방향으로 러빙 처리했다. 유리판 중 하나의 배향층에 내마틱 LC 혼합물(1b) 5mg을 120℃에서 도포하고, 제2의 유리판으로 러빙 방향이 반대이고 평행하도록 덮었다. 유리 스페이서를 이용하여 상기 유리판을 균일하게 가압함으로써, 배향층 사이에 약 10㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 혼합물을 분배했다. 상기 필름이 완전히 투명해질 때까지 120℃에서 수분간 가열했다.

실시예 a)에서와 같이 Senarmont 방법을 이용하여 광학적 지연을 판정했다. 미가교 필름에 대해 2,130nm가 측정되었고, 이것은 뒤에 측정된 필름 두께 10.9㎛ 에서의 광학 이방성 Δn=0.195에 대응한다. 다음에, 실시예 a)에서와 같이, 측정을 계속하면서 샘플을 UV-A 광에 노출시켰다(도 1에서의 시작점 약 3초). 수초의 시간 동안 다이오드 전류는 급격히 증가된 다음 일정하게 유지되었다. 최종적으로 샘플의 광학 지연은 Δn=0.149에서 1,620nm였다. 이 측정값은 추후에 프리즘 커플러에서 Δn의 직접 측정에 의해 확인되었다. 측정 지점에서의 가교결합 필름의 두께를 UV-VIS 분광계에서 박막의 간섭을 기준으로 판정했다. 도 1에서, 다이오드 전류로부터 유도된 광학 이방성 Δn를 시간의 함수로 플롯하고, 실시예 1a)의 대응 곡선과 비교했다. 1a)에 대한 곡선이 사실상 일정하게 유지되는 반면, 1b)의 경우에는 Δn에서 24%의 감소가 관찰된다.

c) 본 발명에 따르지 않은 예

화합물 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 1.45g(30%), 화합물 4'-비페닐 4-아크릴로일벤조에이트(M.2.1) 0.97g(20%), 화합물 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.5) 2.37g(49%), 광개시제 Irgacure^® 907 50mg(1%), 및 안정화제 BHT 10mg(0.2%)를 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 120℃에서 교반했다(혼합물(1c)). 2개의 유리판에 폴리비닐알코올 배향층을 각각 제공하고, 벨벳 천으로 일정한 방향으로 러빙 처리했다. 실시예 a)에서와 같이, 네마틱 LC 혼합물(1c)을 사용하여, 러빙된 폴리비닐알코올의 배향층을 가진 2개의 유리판 사이에 배향 필름이 제조되었다. 상기 필름이 완전히 투명해질 때까지 120℃에서 수분간 가열했다. Senarmont 방법을 이용하여 광학적 지연을 판정했다. 미가교 필름에 대해 1,890nm가 측정되었고, 이것은 뒤에 측정된 필름 두께 10.9㎛에서의 광학 이방성 Δn=0.173에 대응한다. 다음에, 실시예 a)에서와 같이, 측정을 계속하면서 샘플을 UV-A 광에 노출시켰다. 수초의 시간 동안 다이오드 전류는 급격히 증가된 다음 일정하게 유지되었다. 최종적으로 샘플의 광학 지연은 Δn=0.163에서 1,780nm였다. 이 측정값 Δn은 프리즘 커플러에서 부가적으로 확인되었다.

d) 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 2.1g(42%), 4'-비페닐 4-아크릴로일벤조에이트(M.2.1) 1.5g(30%), 광개시제 Irgacure^® 907 10mg, 및 안정화제 BHT 10mg을 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 120℃에서 교반했다(혼합물(1d)). 실시예 1a)에서와 같이, 상기 혼합물의 샘플을 유리판 사이에서 배향시키고, 가교결합시켰다. 유리판 중 하나를 제거한 후, 광학 이방성 Δn을, 프리즘 커플러(Metricon Model 2010)를 이용하여 파장 633nm에서 직접 측정했다. 결과로 얻어진 Δn=0.183은 가교결합 LC 폴리머 혼합물 1b)보다 23% 높았다. 제조된 LC 폴리머 필름의 기계적 성질을 나노인덴터 장치(nanoindenter apparatus)(Micro Materials사제, NanoTest 600)를 이용하여 테스트했다. 이를 위해, 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) (1-x)ㆍ60%, 4'-비페닐 4-아크릴로일벤조에이트(M.2.1) (1-x)ㆍ40%, 각각의 경우 광개시제 Irgacure^® 907 1%, 및 안정화제 BHT 0.2%를 사용하여 일련의 혼합물을 제조했다. 상기 혼합물을 용융체 형태로 120℃에서 균질한 상태가 될 때까지 교반하고, 그의 샘플 소량을 실시예 1a)에서와 같이 유리판 사이에서 배향시키고, UV 램프에 노출시켜 가교 결합시켰다. 이어서 유리판 중 하나를 떼어냈다.

개방 폴리머 필름의 경도를 Berkovitch 다이아몬드 팁을 이용하여 측정했는데, 이 측정 과정에서 약 11㎛의 필름 내부로 약 1㎛ 프레싱했다. 표 1은 실온에서의 상기 경도를 비중합성 성분인 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트의 중량 x의 함수로서 나타낸 것이다. 약 30% 이하의 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트에서, 경도는 거의 일정하게 유지된다. 이보다 많은 양에서, 폴리머 필름의 경도 및 기계적 안정성은 급격히 떨어지는데, 이는 구조의 변화를 나타낸다. 편광 현미경으로 관찰하면, 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트가 50%를 넘는 필름의 물질 조성은, 미중합 성분의 분획이 결정으로 석출되기 때문에 실온에서 불균일해지는 것으로 나타난다. 따라서 폴리머 필름(F)에 있어서, 이러한 특수 LC 혼합물의 경우에 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트의 양은 30% 이상 40% 미만인 것이 바람직하다.

표 1: 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트의 중량 x의 함수로서 나타낸, 실시예 1d)에서 얻은 폴리머 필름의 실온에서의 경도

x	경도
0%	0.22
30%	0.19
40%	0.12
49%	0.10
60%	0.10

실시예 2

하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 2.1g(42%), 4'-비페닐 4-아크릴로일벤조에이트(M.2.1) 1.4g(28%), 4'-시아노비페닐 4-부톡시벤조에이 트(M.3.3) 1.5g(30%), 광개시제 Irgacure^® 819(독일 람퍼츠하임 소재, Ciba Spezialitatenchemie GmbH) 50mg, 및 안정화제 BHT 10mg을 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 120℃에서 교반했다(혼합물(2)). 실시예 1a)에서와 같이, 배향층이 제공된 2개의 유리판 사이에 상기 네마틱 LC 혼합물 5mg을 도포하고, 약 10㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 분배했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 120℃에서 수분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 유리판 중 하나를 제거한 후, 광학 이방성 Δn을, 프리즘 커플러(Metricon Model 2010)를 이용하여 파장 633nm에서 직접 측정했다. 결과로 얻어진 Δn=0.196은 가교결합 LC 폴리머 혼합물 1b)보다 32% 높았다.

실시예 3

하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 105g(30%), 4"-비페닐 4-(4'-아크릴부톡시)벤조에이트(M.2.2) 1.75g(35%), 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.1) 1.75g(35%), 광개시제 Irgacure^® 907 50mg, 및 안정화제 BHT 10mg을 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 120℃에서 교반했다(혼합물(3)). 실시예 1a)에서와 같이, 배향층이 제공된 2개의 유리판 사이에 상기 네마틱 LC 혼합물 5mg을 도포하고, 약 10㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 분배했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 90℃에서 수분간 가열했다. 전술한 바와 같이 633nm에서의 광학적 지연을 Senarmont 방법을 이용하여 판정했다. 미가교 필름의 광학적 지연으로서 2,190nm가 측정되었는데, 이것은 뒤에 UV-VIS 분광계에서 판정된, 필름 두께 10.9㎛에서의 광학 이방성 Δn=0.201에 대응한다. UV-A 광에 노출되어 있는 동안 광학 입방성은 약간 감소되어 최종 값 Δn=0.193이 되었다.

실시예 4

a) 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 685mg(30%), 4"-비페닐 4-(4'-아크릴부톡시)벤조에이트(M.2.2) 804mg(35%), 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.1) 806mg(35%), 광개시제 Irgacure^® 819(독일 람퍼츠하임 소재, Ciba Spezialitatenchemie GmbH.) 23mg, 및 안정화제 BHT 6mg을 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 140℃에서 교반했다(혼합물(4a)). 실시예 1a)에서와 같이, 배향층이 제공된 2개의 유리판 사이에 상기 네마틱 LC 혼합물 5mg을 도포하고, 약 10㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 분배했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 90℃에서 수분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 유리판 중 하나를 떼어낸 후, LC 폴리머 필름의 광학 이방성을 프리즘 커플러(Metricon Model 2010)를 이용하여 측정한 결과, 파장 633nm에서 Δn=0.211이었다.

b) (본 발명에 따르지 않은 예) 비교를 위해, 동일한 방법으로 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 1.506g(50%), 4"-비페닐 4-(4'-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.2.2) 1.058g(50%), 광개시제 Irgacure^® 819 22mg, 및 안정화제 BHT 4mg으로 폴리머 필름을 제조했다. 배향된 다음 90℃에서 가교결합된 상기 샘플에 대해 프리즘 커플러를 이용하여 633nm에서 측정한 광학 이방성은 Δ n=0.171이었다.

실시예 5

a) 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 740mg(30%), 4"-시아노페닐 4-(4'-아크릴부톡시)벤조에이트(M.2.3) 868mg(35%), 4'-시아노페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.2) 865mg(35%), 광개시제 Irgacure^® 819 25mg, 및 안정화제 BHT 4mg을 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 150℃에서 교반했다(혼합물(5a)). 실시예 1a)에서와 같이, 배향층이 제공된 2개의 유리판 사이에 상기 네마틱 LC 혼합물 5mg을 도포하고, 약 10㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 분배했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 150℃에서 수분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 유리판 중 하나를 떼어낸 후, LC 폴리머 필름의 광학 이방성을 프리즘 커플러(Metricon Model 2010)를 이용하여 측정한 결과, 파장 633nm에서 Δn=0.248이었다.

b) (본 발명에 따르지 않은 예) 비교를 위해, 동일한 방법으로 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 740mg(74%), 4"-시아노페닐 4-(4'-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.2.3) 248mg(25%), 광개시제 Irgacure^® 819 10mg, 및 안정화제 BHT 3mg으로 폴리머 필름을 제조했다. 배향된 다음 90℃에서 가교결합된 상기 샘플에 대해 프리즘 커플러를 이용하여 633nm에서 측정한 광학 이방성은 Δn=0.177이었다.

실시예 6

a) 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 660mg(30%), 6-시아노나프트-2-일 4-(아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.2.4) 770mg(35%), 6-시아노나프트-2-일 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.4) 771mg(35%), 광개시제 Irgacure^® 819 23mg, 및 안정화제 BHT 5mg을 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 140℃에서 교반했다(혼합물(6a)). 실시예 1a)에서와 같이, 배향층이 제공된 2개의 유리판 사이에 상기 네마틱 LC 혼합물 5mg을 도포하고, 약 10㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 분배했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 130℃에서 수분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 유리판 중 하나를 떼어낸 후, LC 폴리머 필름의 광학 이방성을 프리즘 커플러(Metricon Model 2010)를 이용하여 측정한 결과, 파장 633nm에서 Δn=0.225이었다.

b) (본 발명에 따르지 않은 예) 비교를 위해, 동일한 방법으로 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 1.01g(50%), 6-시아노나프트-2-일 4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.2.4) 1.02g(50%), 광개시제 Irgacure^® 819 21mg, 및 안정화제 BHT 5mg으로 폴리머 필름을 제조했다. 배향된 다음 110℃에서 가교결합된 상기 샘플에 대해 프리즘 커플러를 이용하여 633nm에서 측정한 광학 이방성은 Δn=0.178이었다.

실시예 7

하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 626mg(31%), 4"-비페닐 4-(4'-아크릴부톡시)벤조에이트(M.2.2) 606mg(30%), 4'-시아노페닐 4-부톡시 벤조에이트(M.3.3) 607mg(30%), 2,5-비스[4-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]벤조에이트]-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 162mg(8%), 광개시제 Irgacure^® 819 21mg, 및 안정화제 BHT 4mg을 용융체 형태로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 100℃에서 교반했다(혼합물(7a)). 실시예 1a)에서와 같이, 배향층이 제공된 2개의 유리판 사이에 상기 콜레스테릭 LC 혼합물 5mg을 도포하고, 약 10㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 분배했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 100℃에서 수분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 햇빛에서 직각으로 보았을 때, 필름은 청색을 띠었다. 유리판 중 하나를 떼어낸 후, LC 폴리머 필름의 광학 이방성을 프리즘 커플러를 이용하여 측정했다. 이 측정에 대한 평가를 W.U. Mueller 및 H. Stegemeyer, Berichte der Bunsen-Gesellschaft 77/1, 20쪽 (1973)에 따라 행한 결과, 콜레스테릭 구조에서의 네마틱층 각각의 이방성에 대해 633nm에서 Δn=0.191이었다.

실시예 8

a) 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 1.72g(31.5%), 4"-비페닐 4-(4'-아크릴부톡시)벤조에이트(M.2.2) 2.45g(45%), 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.1) 0.74g(13.5%), 2,5-비스[4-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]벤조에이트]-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 420mg(7.8%), 광개시제 Irgacure^® 819 110mg, 안정화제 BHT 12mg, 및 실리콘 오일 AF98/300(독일 뮌헨 소재, Wacker Chemie GmbH제) 5mg을 테트라하이드로푸란(THF) 14.7g 및 톨루엔 1.6g으로 이루어 진 용매 혼합물 중에 용해시켰다(혼합물(8a)). 이 용액을 스핀 코팅법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 도포하고, 약 5㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 건조했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 90℃에서 10분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 직각으로 보았을 때, 상기 필름은 청색을 띠었다. UV-VIS 분광계(Perkin-Elmer사제, Lambda 19)에서 투광도를 측정한 결과, 475nm에서 50nm의 1/2 높이에 전체 폭을 가진 박스형 밴드가 얻어졌다. 프리즘 커플러를 이용하여 상기 LC 폴리머 필름의 광학 이방성을 측정하고 실시예 7과 같은 방법으로 평가한 결과, 콜레스테릭 구조에서의 네마틱층 각각의 이방성에 대해 633nm에서 Δn=0.161이 얻어졌다.

b) 실시예 a)에서와 같이, 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 1.74g(31.8%), 4"-비페닐 4-(4'-아크릴부톡시)벤조에이트(M.2.2) 2.15g(45.5%), 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.1) 0.745g(13.6%), 2,5-비스[4-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]벤조에이트]-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 375mg(6.8%), 광개시제 Irgacure^® 819 112mg, 안정화제 BHT 11mg, 및 실리콘 오일 AF98/300 5mg을, 테트라하이드로푸란(THF) 14.7g 및 톨루엔 1.6g으로 이루어진 용매 혼합물 중에 용해시킨 용액으로부터 폴리머 필름을 제조했다(혼합물(8b)). 직각으로 보았을 때, 상기 필름은 543nm에서 60nm의 1/2 높이에 전체 폭을 가진 녹색광을 반사했다. 콜레스테릭 구조에서의 네마틱층 각각의 이방성을 측정한 결과, 633nm에서 Δn=0.163이 얻어졌다.

c) 실시예 a)에서와 같이, 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 1.71g(32.1%), 4"-비페닐 4-(4'-아크릴부톡시)벤조에이트(M.2.2) 2.44g(45.9%), 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.1) 0.748g(13.8%), 2,5-비스[4-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]벤조에이트]-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 325mg(5.9%), 광개시제 Irgacure^® 819 108mg, 안정화제 BHT 11mg, 및 실리콘 오일 AF98/300 5mg을, 테트라하이드로푸란(THF) 14.3g 및 톨루엔 1.5g으로 이루어진 용매 혼합물 중에 용해시킨 용액으로부터 폴리머 필름을 제조했다(혼합물(8b)). 직각으로 보았을 때, 상기 필름은 610nm에서 70nm의 1/2 높이에 전체 폭을 가진 황색광을 반사했다. 콜레스테릭 구조에서의 네마틱층 각각의 이방성을 측정한 결과, 633nm에서 Δn=0.168이 얻어졌다.

d) 실시예 a)에서와 같이, 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트(M.1) 1.72g(32.4%), 4"-비페닐 4-(4'-아크릴부톡시)벤조에이트(M.2.2) 2.46g(46.3%), 4'-비페닐 4-알릴옥시벤조에이트(M.3.1) 0.738g(13.9%), 2,5-비스[4-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]벤조에이트]-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 278mg(5.2%), 광개시제 Irgacure^® 819 107mg, 안정화제 BHT 12mg, 및 실리콘 오일 AF98/300 5mg을, 테트라하이드로푸란(THF) 14.6g 및 톨루엔 1.6g으로 이루어진 용매 혼합물 중에 용해시킨 용액으로부터 폴리머 필름을 제조했다(혼합물(8b)). 직각으로 보았을 때, 상기 필름은 720nm에서 90nm의 1/2 높이에 전체 폭을 가진 황색광을 반사했다. 콜레스테릭 구조에서의 네마틱층 각각의 이방성을 측정한 결과, 633nm에서 Δn=0.172가 얻어졌다.

e) 스핀 코팅법에 의해, 상기 혼합물 8b)을 실시예 8a)에서 얻어진 폴리머 필름에 도포하고, 약 5㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 건조했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 90℃에서 10분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 다음에, 스핀 코팅법에 의해, 상기 혼합물 8c)를 도포하고, 약 5㎛ 두께의 필름이 잔류할 때까지 건조했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 90℃에서 10분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 그 후, 스핀 코팅법에 의해, 상기 혼합물 8d)를 도포하고, 약 5㎛ 두께의 네 번째 필름이 잔류할 때까지 건조했다. 완전히 투명해질 때까지 상기 필름을 90℃에서 10분간 가열한 다음, UV-A 광(약 100mW/㎠)을 이용하여 가교결합시켰다. 상기 4개의 층을 포함하는 폴리머 필름의 투광도를 UV-VIS 분광계로 측정한 결과 450nm 내지 770nm의 박스형 밴드가 얻어졌다. 상기 필름에 의해 투과된 광은 좌측 원형 편광된 것이다. 투광도를 평가하기 위해, LC 폴리머 필름, λ/4 성질을 가진 지연제 필름 및 λ/4 필름의 축에 대해 45°배향의 선형 편광체를 LC 디스플레이용 시판되는 백라이트 상에 설치하고, LC 폴리머 필름이 없는 선형 편광체를 구비한 LCD 백라이트를 포함하는 장치와 비교했다. 직각 방향으로 보았을 때, LC 폴리머 필름을 구비한 장치의 휘도가 LC 폴리머 필름이 없는 것보다 35% 더 밝은 것으로 밝혀졌다.

Claims

A) (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로부터 선택되는 중합성 작용기를 2개 이상 가진, 모노머 또는 올리고머(A),

B) 방향족 이중환 구조(aromatic double ring structure)를 가진 1개 이상의 메소겐기(mesogenic group)와, (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로부터 선택되는 오직 1개의 중합성 작용기를 가진 액정형 모노머 또는 올리고머(B), 및

C) 방향족 이중환 구조를 가진 1개 이상의 메소겐기를 가지고, 상기 모노머 또는 올리고머(A) 및 (B)의 중합성 작용기와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않으며, 중합성 혼합물(polymerizable mixture) 기준으로 1중량% 이상 50중량% 미만인 모노머(C)

를 포함하는 중합성 혼합물(P).
제1항에 있어서,

상기 방향족 이중환 구조는,

각각 단일 결합에 의해 연결되고, 비치환체 및 치환체인 1,4-페닐렌, 2,5-피리디닐렌 및 2,5-피레닐렌으로부터 선택되는 2개의 모노사이클기, 및

비치환체 및 치환체인 2,6-나프틸리덴, 2,7-나프틸리덴 및 1,4-나프틸리덴으로부터 선택되는 방향족 이중환

으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 혼합물(P).
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 메소겐기는, 페닐, 비페닐, 시아노비페닐, 나프틸 및 시아노나프틸 유도체, 그리고 이들 기의 조합을 기본으로 한 카르복실기 및 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 혼합물(P).
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 모노머 또는 올리고머(A)는, 1개 이상의 메소겐기 및 (메타)아크릴레이트 에스테르기, 에폭시기 및 비닐 에테르기로부터 선택되는 2개 이상의 중합성 작용기를 가진 것을 특징으로 하는 중합성 혼합물(P).
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 모노머 또는 올리고머(A)를 5∼95중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 혼합물(P).
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 액정형 모노머 또는 올리고머(B)를 5∼95중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 혼합물(P).
제1항 또는 제2항의 중합성 혼합물(P)로부터 제조될 수 있는 광학 이방성(optically anisotropic) 폴리머(F).
제7항에 있어서,

광학 이방성 Δn이 0.18보다 큰 것을 특징으로 하는 네마틱(nematic) 폴리머(F).
제7항에 있어서,

광학 이방성 Δn이 0.16보다 큰 것을 특징으로 하는 콜레스테릭(cholesteric) 폴리머(F).
제1항 또는 제2항의 중합성 혼합물(P)를 기판에 도포하고, 배향시킨 다음 중합 반응에 의해 고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 폴리머(F)의 제조 방법.