JP4710235B2 - 重合性液晶組成物、これを重合した高分子液晶および用途 - Google Patents

Description

本発明は、重合性液晶組成物、これを重合した高分子液晶およびその用途に関する。

液晶分子中に重合性官能基を付与した重合性液晶化合物（以下、重合性液晶モノマーともいう。）は、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、重合性液晶モノマーを配向させた状態で重合させると、配向が固定化された重合体、すなわち高分子液晶が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制御により特殊な特性も付与できるため、位相差板や回折素子等の光学素子に応用されている。

このような重合性液晶モノマーのなかでも、特に光重合性官能基を有する光重合性液晶モノマーは、光を照射して重合させることで、簡単に高分子液晶を作製できる優れた化合物である。

高分子液晶を用いた位相差板は、リタデーション値のふれが小さく、またその温度依存性が小さいことが知られており、この位相差板により広い温度範囲で安定した回折効率を維持できる光ヘッドが提供される。該高分子液晶としては、環基として１，４−フェニレン基やトランス−１，４−シクロへキシレン基を有するモノマーを重合させたものが知られている（特許文献１、２参照。）。

この高分子液晶を用いた回折素子は、その偏光依存性に優れることにより高い光利用効率を発現する。このとき高分子液晶による格子間隙を充填材で満たし、充填材の屈折率と高分子液晶の常光屈折率を一致させると、０次の透過率が最大となる。更に、格子高さｄ、高分子液晶の屈折率異方性Δｎ、波長λとすると、Δｎ・ｄ＝λ／２を満たすとき、±１次の回折効率が最大となる（特許文献３参照。）。

したがって、ある波長の光における回折格子の回折効率、すなわち０次の直線透過光と±１次の回折光との光の強度比の設計は、Δｎ・ｄの調整によりなされる。すなわち、格子高さと用いる高分子液晶の種類とを変えることにより、任意の回折効率を示す偏光回折素子を作製することができる。

これらの偏光回折素子や位相差板などの光学素子は、ガラス基板上で配向させた状態の重合性液晶モノマーに光を照射するかまたは加熱することによって作製できる。このことにより配向が固定化された重合体、すなわち高分子液晶を得ることができる。こうして得られた高分子液晶は、配向した液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有するが、同時に配向状態のみだれによる光の散乱をあわせもっている。

前記文献に記載の化合物において、重合性官能基であるアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基と液晶性を発現する分子構造部（以下、メソゲン骨格という。）との間のスペーサとしてメチレン構造の繰り返しとなる直鎖アルキレンが導入されていない場合、または直鎖アルキレン基の炭素数が少ない場合、重合の際、該化合物は屈折率異方性の大きさが維持される長所を有するが、該化合物の分子配向状態を保持することが難しく、該化合物を重合した後の高分子液晶は、特に散乱による透過率損失が大きくなる問題がある。したがって、該化合物を重合した高分子液晶を用いた光学素子を光ヘッドに使用する際、リタデーション値を大きくとる用途等、高分子液晶の厚みを大きくする必要がある場合、または該高分子液晶からなる素子や位相差板を複数重ねて使用する場合、散乱による透過率の減少が大きくなり、光ヘッドの効率低下を引き起こす問題点を有していた。

一方、前記文献に記載の化合物において、スペーサとして炭素数の多い直鎖アルキレン基を有する化合物は、屈折率異方性の温度依存性が大きく、また該化合物を重合して得られた高分子液晶の光の透過率は、充分でない問題がある。また、該高分子液晶を用いた光学素子を光ヘッドの部品として使用した場合には、該光ヘッドは環境温度の変化に伴って回折効率が変動するため信号検出に支障が出る問題点を有していた。

以上のように、これまでは屈折率異方性の温度依存性が小さく、光の透過率の高い(光の散乱が小さい)高分子液晶は得られていなかった。

特開２００１−２２０５８３号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−２２１３２３号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−２１１９０５号公報

本発明の目的は、リタデーション値のふれが小さく、また屈折率異方性の温度依存性が小さく、透明性の高い高分子液晶を用いた位相差板や光学素子、およびこれを製造するための重合性液晶組成物を提供することを目的としている。

本発明は、以下の式で表わされる橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーを少なくとも１種含み、液晶性を有することを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。

本発明は、前記重合性液晶組成物を重合させてなる高分子液晶を提供する。
本発明は、前記高分子液晶を用いてなる光学素子を提供する。
本発明は、前記光学素子を用いてなる光ヘッドを提供する。
本発明は、前記高分子液晶からなる位相差板を提供する。

本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる高分子液晶は、橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するため、屈折率異方性の温度依存性が小さく、かつ光の透過率が極めて高い高分子液晶となる。橋かけ多環式飽和炭化水素基は嵩高い構造であるため、２次元的な配向秩序を取ることが困難である。したがって、該構造を有する化合物は、従来液晶性を必要とする材料には用いられなかった。しかし本発明によると、アモルファス性を有する該構造と、液晶性を発現するメソゲン骨格との組み合わせにより、光の透過率が極めて高くかつ屈折率異方性の温度依存性が小さい高分子液晶を得ることができる。

本発明の重合性液晶組成物は、橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーを少なくとも１種含む。

本発明における橋かけ多環式飽和炭化水素基とは、相互に２個以上の原子を共有している環が２個以上存在する飽和炭化水素基のことである。環を構成する炭素原子の数は、７〜２０であることが好ましい。橋かけ多環式飽和炭化水素基の具体例としては、次のものが好ましく挙げられる。

さらに好ましくは、次のものである。

とりわけ、以下に示す構造のものが好ましい。

また、本発明における橋かけ多環式飽和炭化水素基は、基中の１または２以上の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などに置換された飽和ヘテロ環構造であってもよい。

本発明における橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーは、嵩高い構造であるため、該モノマーを有する重合性液晶組成物を重合させて得られた高分子液晶は、光の透過率が大きくなると考えられる。橋かけ多環式飽和炭化水素基の構造や該基を有するモノマーの組成物中の含有量を適宜変更することにより、該組成物を重合して得られる高分子液晶の光の透過率や屈折率異方性を調整できる。したがって、高分子液晶の用途に応じて、橋かけ多環式飽和炭化水素基の構造を変更したり、該基を有するモノマーの含有量を調製することにより所望の高分子液晶を得ることができる。

本発明における橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーの重合性液晶組成物中の含有量は、１〜１５％（質量基準である。以下同じ。）であることが好ましく、２〜１０％であることがさらに好ましい。１％以上であると、該重合性液晶組成物を重合して得られる高分子液晶の光の透過率が大きくなり好ましい。１５％以下であると、該高分子液晶の屈折率異方性が大きくかつ屈折率異方性の温度依存性が小さくなりかつ液晶温度範囲が広いため好ましい。

本発明の重合性液晶組成物は、架橋性モノマーと非架橋性モノマーとを含むことが好ましい。
本発明における橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーは、架橋性モノマーであることが好ましい。

本発明における架橋性モノマーは、２つ以上の重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。該架橋性モノマーは、橋かけ多環式飽和炭化水素基を少なくとも１種含むことが好ましい。また、該架橋性モノマーは、メソゲン骨格を有していてもよい。

本発明における架橋性モノマーは、式３で表される化合物（以下、化合物３とも記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。）であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｘ^２−（Ｙ^２）_ｎ−Ｚ^６−（Ｅ^５）_ｓ−Ｚ^７−Ｅ^６−Ｚ^８−（Ｅ^７）_ｔ−Ｚ^９−（Ｙ^２）_ｒ−Ｘ^２−ＣＲ^３＝ＣＨ_２・・・式３
Ｒ^３：水素原子、ハロゲン原子またはメチル基。
Ｘ^２：単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−。
Ｙ^２：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−。
ｎ、ｒ：それぞれ独立して、１〜１０の整数。
Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８、Ｚ^９：それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−。
Ｅ^５、Ｅ^６、Ｅ^７：それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニレン基、または置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または２価の橋かけ多環式飽和炭化水素基であり、存在する基のうち少なくとも１つは２価の橋かけ多環式飽和炭化水素基である。橋かけ多環式飽和炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子およびメチル基から選ばれる１種以上に置換されていてもよい。
ｓ、ｔ：それぞれ独立して、０または１。

Ｅ^５、Ｅ^６、Ｅ^７において、置換された１，４−フェニレン基としては、＝ＣＨ−が＝Ｎ−に置換された基、および／または、基中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がメチル基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）から選ばれる１種以上に置換された基等が挙げられる。たとえば、＝ＣＨ−が＝Ｎ−に置換された場合は屈折率異方性が大きくなり、水素原子がメチル基またはハロゲン原子に置換された場合は一般に融点が低下し、特に水素原子がフッ素原子に置換された場合は粘度も低下する。そのため、目的に応じて置換基を選択することが好ましい。置換されたトランス−１，４−シクロヘキシレン基としては、基中の炭素原子に結合した水素原子の１個以上がメチル基、フッ素原子および塩素原子から選ばれる１種以上に置換された基等が挙げられる。また化合物３としては、ｎ＝ｒである化合物が、合成が容易であるため好ましい。
本発明の重合性液晶組成物は、１種のみまたは２種以上の化合物３を含むことができる。

化合物３としては、下式４で表される化合物が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｘ^２−（Ｙ^２）_ｎ−Ｚ^６−Ｅ^６−Ｚ^９−(Ｙ^２)_ｒ−Ｘ^２−ＣＲ^３＝ＣＨ_２・・・式４
Ｒ^３、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^６、Ｅ^６、およびＺ^９はそれぞれ式３の場合と同じ意味を示す。Ｅ^６は、２価の橋かけ多環式飽和炭化水素基であり、該基の炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子およびメチル基から選ばれる１種以上に置換されていてもよい。ｎ、ｒはそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。

化合物３としては、具体的には以下に示す化合物が好適に用いられる。

本発明における非架橋性モノマーは、メソゲン骨格を有していても有していなくてもよいが、下式１で表される化合物が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｘ^１−（Ｙ^１）_ｍ−Ｚ^１−（Ｅ^１）_ｐ−Ｚ^２−Ｅ^２−Ｚ^３−Ｅ^３−Ｚ^４−（Ｅ^４）_ｑ−Ｚ^５−Ｒ^２・・・式１
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
Ｒ^２：置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基。
Ｘ^１：単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−。
Ｙ^１：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−。
ｍ：０〜１０の整数。
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５：それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−。
Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ⁴：それぞれ独立して、環の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、または、環の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。また、これらの基は、環の炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子およびメチル基から選ばれる１種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ：それぞれ独立して、０または１。

化合物１のＥ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４としては、前述のＥ^５、Ｅ^６、Ｅ^７、と同様の基が挙げられる。Ｅ^１〜Ｅ^４から選ばれるいずれかの基が置換基を有する場合の該化合物１は、広い温度範囲で液晶性を示すので好ましい。

また、化合物１のＥ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４の環の水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換された場合、一般的に融点が低下し、特にフッ素原子に置換された場合は粘度が低下する。目的に応じて置換基は選択することができる。

化合物１におけるメソゲン骨格としては、−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ^２、−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ^２、−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ^２、−Ｐｈ−Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ^２、−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｒ^２等が、屈折率異方性を大きくし、融点を比較的低くすることから好ましい。特に、上記メソゲン骨格におけるＲ^２がシアノ基である場合には、屈折率異方性が大きくなるため好ましい。

化合物１におけるスペーサ（Ｙ^１）_ｍにおけるｍは、小さい方が重合後の高分子液晶が硬くなり、屈折率異方性の温度依存性が小さくなるので好ましい。スペーサ（Ｙ^１）_ｍとしては、ｍ＝０である構造、Ｙ^１が−ＣＨ_２−かつｍ＝１〜６である構造、または、Ｙ^１が−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−かつｍ＝１〜２である構造が好ましい。

Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５は、それぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−であるが、なかでも単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−であると、屈折率異方性が小さくなるので好ましい。特に単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−であると、化合物１およびそれを含む組成物の融点が低くなるので好ましい。融点が低いと、該組成物は広い温度範囲で液晶性を発現するので好ましい。

Ｘ^１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ^２は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、なかでも水素原子がフッ素原子、塩素原子に置換されていてもよいアルキル基であると、化合物１は、融点が低くなり、かつ広い温度範囲で液晶性を発現するので好ましい。さらに、該化合物を含む組成物を重合させた高分子液晶は、屈折率異方性が低くなる。該アルキル基の中でも、炭素数が１〜１０のものがより好ましい。

本発明の重合性液晶組成物は、１種のみまたは２種以上の化合物１を含むことができる。液晶温度範囲を広くかつ温度安定性が高い組成物とするために、２種以上の化合物１が含まれることが好ましい。

化合物１としては、式２で表される化合物が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｘ^１−（Ｙ^１）_ｍ−Ｚ^１−Ｅ^２−Ｚ^３−Ｅ^３−Ｒ^２・・・式２
Ｒ^１、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｅ^２、Ｚ^３、Ｅ^３、Ｒ^２、およびｍは、それぞれ式１の場合と同じである。

化合物１としては、式５、式６、式７、および式８で表される化合物が例示される。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｅ^Ｐ−ＯＣＯ−Ｅ^Ｐ−Ｒ^４・・・式５
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｅ^Ｐ−ＯＣＯ−Ｅ^Ｃ−Ｒ^４・・・式６
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｅ^Ｐ−ＯＣＯ−Ｅ^Ｐ−ＯＣＯＯ−Ｒ^４・・・式７
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ_２)_ｍ−(Ｏ)_a−Ｅ^Ｐ−Ｅ^Ｐ−ＣＮ・・・式８
Ｅ^Ｐは基中の水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、Ｅ^Ｃは基中の水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。式８で表される化合物において、ｍは０〜８の整数であり、メチレン基の数を示す。また、ｍ＝０の場合はａ＝０であり、ｍ≠０の場合はａ＝１である。

具体的には、次の化合物が挙げられる。ただしＰｈは１，４−フェニレン基、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ_３Ｈ_７、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ_４Ｈ_９、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ_５Ｈ_１１、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ_６Ｈ_１３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃ_４Ｈ_９、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃ_５Ｈ_１１、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃ_６Ｈ_１３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_７、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_９、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ_５Ｈ_１１、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_１３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ。

本発明における非架橋性モノマーおよび架橋性モノマーは、液晶性化合物であっても、非液晶性化合物であってもよく、液晶性化合物であることが好ましい。非液晶性の非架橋性モノマーおよび／または非液晶性の架橋性モノマーを用いる場合は、本発明の重合性液晶組成物全体として液晶性を発現すればよい。

本発明の重合性液晶組成物は、化合物１および化合物３のみからなることが好ましいが、化合物１、化合物３以外の重合性液晶化合物、重合性非液晶化合物、非重合性液晶化合物、非重合性非液晶化合物（以下総称して、他の化合物ともいう。）を適宜加えて、所望の特性を有する組成物としてもよい。

本発明の重合性液晶組成物は、より広い範囲で液晶相を示すことが望ましく、−３０〜１５０℃、さらには−１０〜１２０℃の温度範囲で液晶相を発現するよう調整されることが好ましい。

本発明の高分子液晶は、該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる。重合方法としては、光重合方法、および熱重合方法等が挙げられ、光重合方法が好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線および可視光線等が挙げられ、紫外線が好ましい。また、光重合する場合には、光重合開始剤を用いると効率よく重合できる。光重合開始剤としては特に限定されないが、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等が好ましく使用できる。該光重合開始剤は、１種類または２種類以上を使用できる。

本発明の橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーを含む重合性液晶組成物は、該モノマーを含まない重合性液晶組成物に比べて、重合反応における原料の転換率が小さくなり、得られる高分子液晶の熱安定性等の物性が不安定になる傾向がある。よって、重合反応における原料の転換率を高める必要がある。たとえば、紫外線照射によって光重合を行う場合、以下に示す方法によって重合反応における原料の転換率を大きくできる。これらの方法は１つのみを行っても、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。また、本発明の高分子液晶は光の透過率が高い利点があり、下記の方法を適用することによって、光の透過率をさらに改善することができる。
（方法１）重合性液晶組成物に対する光重合開始剤の濃度を大きくする方法、
（方法２）照射する紫外線の強度を大きくする方法、
（方法３）紫外線に対してより吸光係数の大きい光重合開始剤を用いる方法。

（方法１）を採用した場合は、重合反応における原料の転換率は改善できるものの、重合反応において２次反応生成物が増加し、得られる高分子液晶の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さくなる傾向がある。このことにより、高分子液晶の特性（たとえば熱安定性、機械強度）が劣る問題、または屈折率異方性の温度依存性が大きくなる等の問題が生じうる。よって、光重合開始剤の使用量は、組成物に対して０．１〜１０％が好ましく、特に０．３〜２％が好ましい。
（方法２）を採用した場合においても、前記（方法１）を採用した場合と同様の問題が生じうる。よって、高分子液晶に要求される特性（たとえば熱安定性、機械強度）に応じて紫外線の強度を適宜調整するのが好ましい。

（方法３）採用した場合は、高分子液晶のＭｗの減少を抑制しつつ、重合反応における原料の転換率を改善できる。よって、高分子液晶の特性（たとえば熱安定性、機械強度）劣化なく、屈折率異方性の温度依存性を小さくできる。（方法３）において、たとえば紫外領域における主輝線が３６５ｎｍ付近にある光源を用いる場合、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３．０００×１０^２〜８．０００×１０^３程度の光重合開始剤を使用でき、４．６６５×１０^２〜７．８５８×１０^３の光重合開始剤が好ましい。この範囲の吸光係数を有する光重合開始剤を用いることにより、屈折率異方性の温度依存性を小さくでき、かつ光の透過率を改善できる（すなわち、透過率低下の主要因である散乱を小さくできる。）。この吸光係数の範囲内において大きな吸光係数を有する光重合開始剤を用いて得られた高分子液晶ほど、Ｍｗが大きくなり、高分子液晶の特性（たとえば熱安定性、機械強度）を良好にでき、かつ散乱の度合いを示すヘーズ値を小さくできる。一方であまり大きな吸光係数を有する光重合開始剤を用いると、可視光領域にまで光重合開始剤の吸収端が延びるため、得られた高分子液晶に着色が見られたり、可視光による分解が起こる等の問題を生じうる。よって、光重合開始剤の吸光係数は、高分子液晶に要求される特性に応じて適宜変更されうる。

本発明の重合性液晶組成物は、配向させた状態で重合することもでき、配向させない状態で重合することもでき、配向させた状態で重合するのが好ましい。

配向させた状態で重合する場合、重合性液晶組成物を、配向処理を施した支持体に挟持して重合するのが好ましい。支持体としては、ガラス、プラスチック等を使用できる。配向処理は、支持体表面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングする方法、または、ポリイミド、ポリアミド等を塗布した後、該塗布面を上記繊維等でラビングする方法等によって行うのが好ましい。次にガラスビーズなどのスペーサを支持体表面に配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に本発明における重合性液晶組成物を注入し、充填する。

重合性液晶組成物を配向させた状態で重合させるためには、重合時、該組成物を液晶状態に保つのが好ましい。液晶状態に保つためには、雰囲気温度を融点Ｔ_ｍからネマチック相−等方相相転移点Ｔ_ｃの範囲にすればよい。しかしＴ_ｃに近い温度では、屈折率異方性が極めて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔ_ｃ−１０）℃以下とするのがより好ましい。前記のようにして得られた高分子液晶は、支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。

重合性液晶組成物を配向させない状態で重合した場合には、得られた高分子液晶を配向させ、配向した高分子液晶で回折素子を作製する。たとえば、高分子液晶の溶液を配向処理された支持体表面に塗布して乾燥し、配向した高分子液晶からなるコーティング膜を形成することができる。

こうして作製された高分子液晶は、本発明の光学素子用材料として好適である。光学素子としては、位相差板、回折素子等が好ましく挙げられる。該光学素子を用いて、本発明の光ヘッドを作製できる。

本発明の回折素子における回折格子の格子高さは、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。２μｍ以上であると、回折素子を容易に製造できるため好ましい。また、本発明の回折素子は、格子高さを任意に変えることにより、任意の回折効率を有する回折素子を容易に作成できる。

本発明の回折素子として、偏光グレーティング素子が好ましく挙げられる。

［例１］
［例１−１：化合物３を含む液晶組成物の調整］
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ_４Ｈ_９（以下Ａ１という。）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ_５Ｈ_１１（以下Ａ２という。）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ（以下Ａ３という。）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_７−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ（以下Ａ４という。）

（以下Ａ５という。商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４（日本化薬（株）社製））
を用いて組成物Ｂ１を作製した。組成物Ｂ１の組成比は質量比で、Ａ１：Ａ２：Ａ３：Ａ４：Ａ５＝０．２３５：０．２３５：０．２３５：０．２３５：０．０６とした。この組成物Ｂ１は室温でネマチック液晶であり、Ｔ_ｃは４４℃を示した。

［例１−２：高分子液晶からなる位相差板の作製］
５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍのガラス板に配向剤であるポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して、支持体を作製した。該配向処理した面が向かい合うように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセル１を作製した。その際、接着剤にガラスビーズを混入させ、支持体の間隔が１１μｍになるように調整した。
例１−１の組成物Ｂ１に光重合開始剤（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー９０７、波長３６５ｎｍにおける吸光係数４．６６５×１０^２）を組成物に対して０．２％添加したものを、セル１に注入した。次に３０℃で８０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を積算光量が５３００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう照射し、光重合を行い、高分子液晶からなる位相差板Ｄ１を作製した。Ｄ１の厚さｄ＝１１μｍであった。Ｄ１の波長５８９ｎｍの光におけるリタデーション値（Δｎ・ｄ）は６１０ｎｍであった。Δｎは屈折率異方性を表す。

［例１−３：位相差板Ｄ１のヘーズ値測定］
例１−２で得られたＤ１のヘーズ値を、スガ試験機社製ヘーズメータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。ヘーズ値は、０．１％であり、光の散乱がきわめて小さい位相差板を得ることができた。ここで、ヘーズ値とは、拡散透過光量／全透過光量×１００によりもとめられる値である。

［例１−４：光学素子、光ヘッドへの応用］
支持体の間隔が５．９μｍとなる以外は、例１−２と同様の方法で高分子液晶Ｄ２を作製した。そして、一方の支持体を高分子液晶Ｄ２からはがした後、エッチングにより高分子液晶Ｄ２の格子を形成した。続いて格子の凹部を透明充填材（エンチオール系化合物）で満たし、偏光回折素子すなわち偏光グレーティングを作製した。この回折素子の波長６５０ｎｍの光に対する往路０次の透過率は９２％と高い値を示した。

［例２］
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５を用いて組成物Ｂ４を作成した。組成物Ｂ４の組成比は質量比で、Ａ１：Ａ２：Ａ３：Ａ４：Ａ５＝０．１８７５：０．１８７５：０．１８７５：０．１８７５：０．０２５とした。支持体の間隔を１０μｍに調整する以外は例１−２と同様の方法でセル２を作製した。組成物Ｂ４に光重合開始剤（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー３６９、波長３６５ｎｍにおける吸光係数７．８５８×１０^３）を組成物に対し０．５％添加したものを、セル２に注入した。次いで例１−２と同様の条件で光重合して高分子液晶からなる位相差板Ｄ４を作製した。Ｄ４の波長６３３ｎｍにおけるリタデーション値は８４８ｎｍであった。例１−３と同様の方法で測定したヘーズ値は０．０７％であった。屈折率異方性の温度依存性（３０℃の値と８０℃の値の変動率）は、０．９％であり、小さい変動率であった。

［例３（比較例）：化合物３を含まない高分子液晶］
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４を用いて組成物Ｂ２を作製した。組成物Ｂ２の組成比は質量比で、Ａ１：Ａ２：Ａ３：Ａ４＝０．２５：０．２５：０．２５：０．２５であった。この組成物Ｂ２は室温でネマチック液晶であり、Ｔ_ｃは７１℃であった。
また組成物Ｂ２を用いること以外は例１−２と同様にして、高分子液晶からなる位相差板Ｄ３を作製した。なお、この際、ガラスビーズの大きさをかえることにより支持体の間隔を調整し、Ｄ３のリタデーション値が、例１−２で得られたＤ１のリタデーション値６１０ｎｍと同じになるようにした。
例１−３と同様の方法でＤ３のヘーズ値を測定したところ、０．６％であった。Ｄ１とＤ３のリタデーション値は同一であるにもかかわらず、Ｄ３のヘーズ値はＤ１のヘーズ値より高い値となった。

［例４（比較例）：化合物３を含まない高分子液晶］
Ａ１、Ａ２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ_６Ｈ_１３（以下Ａ６という。）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃ_５Ｈ_１１（以下Ａ７という。）
からなる組成物Ｂ３を作製した。
Ｂ３における組成比は質量比で、Ａ１：Ａ２：Ａ６：Ａ７＝０．２５：０．２５：０．２５：０．２５であった。組成物Ｂ３は室温でネマチック液晶であり、Ｔ_ｃは６９℃を示した。

また組成物Ｂ３を用いること以外は例１−２と同様にして、高分子液晶からなる位相差板Ｄ５を作製した。なお、ガラスビーズの大きさをかえることにより支持体の間隔を調整し、Ｄ５のリタデーション値が、例１−２で得られたＤ１のリタデーション値６１０ｎｍと同じになるようにした。

例１−３と同様の方法でＤ５のヘーズ値を測定したところ、１．３％であった。Ｄ１とＤ５のリタデーション値は同一であるにもかかわらず、Ｄ５のヘーズ値はＤ１のヘーズ値より高い値となった。

本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる高分子液晶は、屈折率異方性の温度依存性が小さく、かつ光の透過率が極めて高い高分子液晶である。該高分子液晶は、位相差板、回折格子等の光学素子用材料として有用であり、該光学素子は光ヘッドの作製に有効に用いられる。

Claims (11)

1. 以下の式で表わされる橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーを少なくとも１種含み、液晶性を有することを特徴とする重合性液晶組成物。
   

   
2. 下記式
   

   

   で表わされる、橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
3. 架橋性モノマーと非架橋性モノマーとを含み、前記橋かけ多環式飽和炭化水素基を有するモノマーが前記架橋性モノマーである、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
4. 前記非架橋性モノマーが、式１で表されるモノマーである請求項３に記載の重合性液晶組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｘ^１−（Ｙ^１）_ｍ−Ｚ^１−（Ｅ^１）_ｐ−Ｚ^２−Ｅ^２−Ｚ^３−Ｅ^３−Ｚ^４−（Ｅ^４）_ｑ−Ｚ^５−Ｒ^２・・・式１
   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
   Ｒ^２：置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基。
   Ｘ^１：単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−。
   Ｙ^１：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−。
   ｍ：０〜１０の整数。
   Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５：それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、または−Ｎ＝Ｎ−。
   Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ⁴：それぞれ独立して、環の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、または、環の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。また、これらの基は、環の炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子およびメチル基から選ばれる１種以上の置換基で置換されていてもよい。
   ｐ、ｑ：それぞれ独立して、０または１。
5. 前記非架橋性モノマーが、式２で表されるモノマーである請求項４に記載の重合性液晶組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｘ^１−（Ｙ^１）_ｍ−Ｚ^１−Ｅ^２−Ｚ^３−Ｅ^３−Ｒ^２・・・式２
   Ｒ^１、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｚ^３、Ｒ^２、Ｅ^２、Ｅ^３は、それぞれ式１の場合と同じ意味を示す。ｍは０〜１０の整数である。
6. 重合性液晶組成物中の前記架橋性モノマーの量が１〜１５％（質量基準である。）である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させてなる高分子液晶。
8. 前記重合性液晶組成物に紫外光線または可視光線を照射することにより重合させてなる請求項７に記載の高分子液晶。
9. 請求項７または８に記載の高分子液晶を用いてなる光学素子。
10. 請求項９に記載の光学素子を用いてなる光ヘッド。
11. 請求項７または８に記載の高分子液晶からなる位相差板。