JP4832639B2 - 液晶光架橋性混合物 - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化性で中間相形成性の混合物、およびこのような混合物をその硬化した状態で有する、光学的または電気光学的装置に関する。
【0002】
異方性薄膜は、たとえば、光学的位相差板、コレステリックカラーフィルタ、偏光干渉フィルタ、誘電鏡、液晶ディスプレイの可視角度を拡大するための位相差フィルム、光学的セキュリティ素子(コピー防止装置)、導波路成分(χ2結合あり、またはなし)などのような、非常に広い範囲の光学的または電気光学的装置および要素に用いられる。このような異方性薄膜を製造するひとつの方法は、液晶ポリマーまたは液晶モノマーを、適切に用意された基質に、スピンコートによって塗布することからなる、実施においてエレガントで効果的な方法である。液晶モノマーの場合、該モノマーは、続いて液晶相(LC相)中で架橋する。このような光学的要素は、以下、LCPフィルムといい、特定の課題を満足させることができる(LCPは、液晶ポリマー;単層または多層を包含するフィルムを示す)。
【0003】
このようなLCPフィルムの製造には、一般に、特定数の中間相形成性モノマーを、通常、(光)開始剤とともに、目的に適した溶媒に溶解する。このような液晶混合物の基本的な考えは、融点、透明点、光学的異方性、粘度などのような、特定の物理的性質を、所望の値に設定することである。混合物に含有される液晶成分の組み合わされた効果は、結果として、液晶混合物に、個々の液晶成分によっては到達できない性質をもたせることである。この例が、共晶であって、換言すれば、個々の液晶成分の濃度に応じて、最低の融点を見出すことである。一般に、液晶混合物は、1個または2個以上の所望の物理的性質を、満足に最適化することができる。
【0004】
ろ過の後に、溶液を、ついで、スピンコートまたは他のコーティング技術によって、配向層とともに作製し、清浄にした基質板(ガラス、シリコンウェーハ、金属)に塗布することができる。配向層について、主として知られている方法は、LPP(直鎖状光重合、すなわち光によって配向したポリマー網状体)、ラビングしたポリイミド、または角度をつけて気相蒸着したSiOxのようなものが用いられる。このようにして製造されたLCPフィルムを、ついで、たとえばUVランプの手段によって乾燥(溶媒除去)して架橋する。このようなLCPフィルムは、光学軸が下地の配向層によって、または印加された電場によって決定される光学的異方性によって特徴づけられる。配向はまた、LPP配向層を用いることにより、空間的に構造化することもできる。
【0005】
この方法の不利な点は、架橋後に、いわゆる傾斜ドメインの形成が、しばしば観察されることである。傾斜ドメインは、光学軸と同じ配向を有するが、逆の傾斜の角度を有するLCP領域に隣接する。このような傾斜ドメインは、しばしば、欠損および効率損失の原因となる。たとえば、導波路では、それらは散乱損失を増し、光学フィルタでは、コントラスト、換言すると暗い状態が逆に影響される。特に、LCP位相差層が、同時に、大きさと方向に関して正確に限定する傾斜の角度が一般に存在しなければならない、液晶セルの配向層として働く場合は、傾斜ドメインを許容することはできない。
【0006】
今や、液晶モノマーの混合物が、さらに少なくとも1種のさらなる化合物(それは、一方では光重合可能であり、しかし他方では非液晶性(すなわち、非中間相形成性または等方性)である)を含有するとき、予期しなかったことに、LCP層の記載された製造において、傾斜ドメインの形成が起こらないことが見出された。このような混合物から製造されたLCPフィルムは、熱または光化学安定性を、感知される程度に減ずることなく、特に高いコントラストにより、そして均一な空間(側面)角依存性によって、特に際立っている。
【0007】
原則的に、等方性化合物を液晶混合物に添加することは、量が増加するにつれて、その結果として混合物の中間相領域が著しく減少するので、望ましくない。しかしながら、コレステリック相またはキラルなスメチック相のようなキラルな液晶相を達成するために、そしてそれ自体が液晶である適切な光学活性の添加剤が得られないときは、実際には、光学活性化合物の形態の等方性添加剤が用いられる。しかしながら、液晶ポリマー網状構造中の傾斜ドメインを抑制するために、等方性モノマーを使用することは、今まで知られていない。
【0008】
中間相の低下を抑制するために、言及される、既知の等方性の光学活性ドーピング剤は、液晶の結晶構造にできるだけ近い化学構造を有し、換言すれば、それは、一般に、少なくとも2個の、大部分は6員環を含有する。反対に、本発明によって混合物中に存在する等方性化合物は、化学構造からは、液晶化合物の一般的な構造の原理からできるだけ異なり、換言すれば、多くとも1個の、6員環である必要はない環を有するか、または、好ましくは環をまったく有しないときに、傾斜ドメインの抑制に特に効果的である。それに加えて、これらの等方性添加剤は、光学活性を必要としない。それゆえ、一般に、非キラルか、またはキラルなラセミ化合物が好ましく;しかし原則的には、多くとも1個の環を有する、等方性で光学活性な化合物もまた、用いることができる。
【0009】
したがって、本発明は、それぞれ少なくとも2個の末端重合性基を有する少なくとも2種の液晶モノマー、および脂環式または芳香族の構造単位を有さないか、または多くとも1個有し、そして少なくとも1個の末端重合性基を有する、少なくとも1種の非液晶性モノマーを含有し、光重合によって架橋しうる液晶混合物;ならびにそのような混合物を、その架橋した状態で有する、光学的もしくは電気光学的装置、および架橋した状態のそのような混合物の、光学的もしくは電気光学的装置への応用に関する。
【0010】
液晶モノマーが、後に架橋工程の間に、充分な安定性で配向の固定を保持する架橋生成物を形成するために、それぞれの液晶モノマーの、最少2個の末端重合性基(そしてそれゆえ分子を少なくとも2個の点で固定する可能性)が、あらかじめ存在することが必要である。しかし、非液晶性モノマーは、特別に配向する必要がないので、この場合、1個の末端重合性基で充分である。
【0011】
原則として、本発明によってもたらされる、傾斜ドメインを抑制する効果は、非重合性の等方性添加剤の混合によっても達成される。しかしながら、この場合、後に、その上に存在する液晶物質を通して、拡散または溶出する危険性があり、これは、少なくとも1個の重合性基の存在によって防止される。
【0012】
今までの経験は、概して、脂環式または芳香族の構造単位を、有さないか、多くとも1個有する非液晶性モノマーは、所望の明瞭な効果を達成するためには、少なくとも1重量%の比率で存在しなければならないことを示している。特に良好な結果は、しばしば、少なくとも5重量%の比率からのみ得られる。
【0013】
一方、液晶混合物中の成分としての等方性モノマーの存在は、その濃度が増加するにつれて、液晶相領域が著しく現象するという影響があり、その結果、その濃度は、一般に50%を越えられないという上限を有する。
【0014】
それぞれ少なくとも1個の末端重合性基を有する、2種または3種以上の異なる非液晶性のモノマー性化合物が存在してもよいことが、理解されるであろう。
【0015】
混合液中、少なくとも2種の液晶モノマーが、一般式I:
【0016】
【化6】
【0017】
(式中、
Mは、少なくとも2個の6員環を含有する中間相形成性基を表し、
S1およびS2は、同一または異なるスペーサー基を表し、
P1およびP2は、重合性基を表し、そして
mおよびnは、他から独立して、1または2である)
の化合物にそれぞれ相当し、そして
少なくとも1種の非液晶性モノマーが、一般式II:
【0018】
【化7】
【0019】
(式中、
Qは、多くとも1個の脂環式または芳香族の環を含有する、2〜40個の炭素原子を有する有機基を表し、
P3およびP4は、重合性基を表し、そして
m′およびn′は、他から独立して、m′+n′≧1であるという前提で、0〜2を表す)
の化合物に相当する液晶混合物が、特に考慮に入れられる。
【0020】
特に好ましいのは、少なくとも2種の液晶モノマーが、一般式III:
【0021】
【化8】
【0022】
(式中、
C1、C2、C3、C4およびC5は、他から独立して、非置換か、あるいは場合によっては、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、または24個までの炭素原子を有するアルキル基もしくはアルケニル基(1個もしくは2個以上の隣接しないCH2基が、基−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−および−C≡C−からなる群より選ばれる基で置き換えられていてもよく、1個もしくは2個以上の水素原子が、場合によっては、フッ素、塩素、シアノで置換されていてもよい)で置換されている1,4−フェニレン;あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイル、チオフェニレン、ナフチレン、〔1,3,4〕チアジアゾール類または〔1,3,4〕オキサジアゾール類を表し;
Z1、Z2、Z3、Z4およびZ5は、他から独立して、共有単結合、−(CH2)t−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−NR1−、−CO−NR1−、−NR1−CO−、−(CH2)u−O−、−O−(CH2)u−、(CH2)u−NR1−または−NR1−(CH2)u−(式中、R1は、水素または低級アルキルを表し、tは、1〜4の整数であり、uは、1〜3の整数である)を表し;
S3は、共有単結合であるか、あるいは場合によっては、フッ素、塩素、低級アルキルまたはシアノによってモノもしくはポリ置換されている直鎖状アルキレン基−(CH2)r−、あるいは式−(CH2)r−L1−(CH2)s−L2−の原子鎖(式中、L1およびL2は、それぞれ他から独立して、単結合であるか、または−O−、−COO−、−OOC−、−NR2−、−NR2−CO−、−CO−NR2−、−NR2−COO−、−OCO−NR2−、−NR2−CO−NR2−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−COO−(式中、R2は、水素または低級アルキルを表し、rおよびsは、r+s≦24という前提で、それぞれ1〜20の整数である)のような結合官能基であることができる)のようなスペーサー単位を表し;
S4は、共有単結合であるか、あるいは場合によっては、フッ素、塩素、低級アルキルまたはシアノによってモノもしくはポリ置換されている直鎖状アルキレン基−(CH2)r−、あるいは式−(CH2)r−L1−(CH2)s−L2−の原子鎖(式中、L1およびL2は、それぞれ他から独立して、単結合であるか、または−O−、−COO−、−OOC−、−NR2−、−NR2−CO−、−CO−NR2−、−NR2−COO−、−OCO−NR2−、−NR2−CO−NR2−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−COO−(式中、R2は、水素または低級アルキルを表し、rおよびsは、r+s≦24という前提で、それぞれ1〜20の整数である)のような結合官能基であることができる)のようなスペーサー単位を表し;
o、pおよびqは、0または1であり;
P5およびP6は、他から独立して、場合によっては、メチル、メトキシ、シアノおよび/もしくはハロゲンで置換されていてもよい、アクリラート、メタクリラート、2−クロロアクリラート、2−フェニルアクリラート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル類、ビニルオキシ、ビニルオキシカルボニル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体またはケイ皮酸誘導体のような架橋性基を表す)
の化合物にそれぞれ相当する液晶混合物である。
【0023】
本発明の文脈において、表現「低級アルキル」は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルのような、炭素原子1〜6個を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を包含するが、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルを包含する。
【0024】
また特に好ましいのは、少なくとも1種の非液晶性モノマーが、一般式IV:
【0025】
【化9】
【0026】
(式中、
Dは、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル;非置換か、あるいは場合によっては、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、または24個までの炭素原子を有するアルキル基もしくはアルケニル基(1個もしくは2個以上の隣接しないCH2基が、基−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−および−C≡C−からなる群より選ばれる基で置き換えられていてもよく、1個もしくは2個以上の水素原子が、場合によっては、フッ素、塩素、シアノで置換されていてもよい)で置換されているフェニレン;あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイル、チオフェニレン、〔1,3,4〕チアジアゾール類または〔1,3,4〕オキサジアゾール類を表し;
F1およびF2は、場合によっては、フッ素、塩素、低級アルキルまたはシアノによってモノもしくはポリ置換されていて、その1個もしくは2個以上の隣接しないCH2基が、−O−、−COO−、−OOC−、−NR3−、−NR3−CO−、−CO−NR3−、−NR3−COO−、−OCO−NR3−、−NR3−CO−NR3−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−COO−のような結合原子もしくは基で、または式:
【0027】
【化10】
【0028】
の鎖で置き換えられていてもよい直鎖状アルキレン基を表し、
ここで、R3は、水素または低級アルキルを表し、w′は、0〜2の整数であるが、但し、F 1 およびF 2 において、炭素原子とそれらを置換するヘテロ原子の合計数は40を越えず;
P7およびP8は、他から独立して、場合によっては、メチル、メトキシ、シアノおよび/もしくはハロゲンで置換されていてもよい、アクリラート、メタクリラート、2−クロロアクリラート、2−フェニルアクリラート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル類、ビニルオキシ、ビニルオキシカルボニル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体またはケイ皮酸誘導体のような架橋性基を表し;
q′は、0または1であり;そして
l′、o′およびp′は、l′+o′+p′≧1であるという前提で、0または1である)
の化合物に相当する液晶混合物である。
【0029】
下記の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【0030】
実施例: LCPフィルムのための混合物
この実施例では、下記の成分を、架橋性モノマーとして用いた。
Mon1:
2,5−ビス−〔4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕安息香酸ペンチルエステル
Mon2:
4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸−4−〔trans−4−〔4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕シクロヘキシル〕フェニルエステル
Mon3:
1,4−ジアクリロイルブタン
【0031】
Mon1とMon2は液晶であるが、Mon3はそうではない。
【0032】
Mon1が70重量%、Mon2が20重量%、Mon3が10重量%の混合物を調製した。Ciba-Geigyからの光開始剤Irgacure 369を2重量%と、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2重量%を加え、アニソール(20重量%)に溶解し、ついでガラス板に、1,000回転/minでスピンコートによって塗布した。ガラス板は、あらかじめ4−〔4−〔6−(2−メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾイルオキシ〕−3−メトキシケイ皮酸メチルエステルで被覆し、直線偏光した光を照射して、LPP配向層を製造したものである。ついで真空キャビネット中で、新しい層に、真空中、常温でキセノン光を照射した。そのようにして製造されたLCP層は、傾斜ドメインのない、架橋したネマチック構造を有していた。該層は、位相差層として用いることができた。
【0033】
Mon3の代わりに、特に下記を非液晶成分として用いることが可能であった。
1,4−ジビニルオキシブタン
1,6−ジビニルオキシヘキサン
1,6−ジアクリロイルオキシヘキサン
1,4−ジ(2−メチルアクリロイルオキシ)ブタン
1,6−ジ(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキサン
1,6−ジ(2−メチルアクリロイルオキシ)−2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン
1,4−ビス(アクリロイル)ピペラジン
1,8−ジアクリロイルオキシオクタン
1,8−ジ(2−メチルアクリロイルオキシ)オクタン
2,9−ジアクリロイルオキシデカン
アクリル酸ペンチルエステル
メタクリル酸ペンチルエステル
アクリル酸ヘキシルエステル
アクリル酸デシルエステル
1,4−trans−ジ(アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン
1,4−trans−ジ〔(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)メチル〕シクロヘキサン
【0034】
少なくとも2個の重合性末端基を有する液晶成分の、非常に多くの例が、文献に、たとえばAdv. Mater. 5, 107 (1993)、Mol. Cryst. 307, 111 (1997)、J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995)または特許明細書US 5 593 617およびUS 5 567 349に記載されている。
Claims (2)
- それぞれ少なくとも2個の末端重合性基を有する少なくとも2種の液晶モノマーを有する、光重合によって架橋しうる液晶混合物中における、傾斜ドメインの形成の減少を達成するための、少なくとも1種の非液晶性モノマーの使用であって、
非液晶性モノマーが、一般式IV:
Dは、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル;非置換か、あるいは場合によっては、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、または24個までの炭素原子を有するアルキル基もしくはアルケニル基(1個もしくは2個以上の隣接しないCH2基が、基−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−および−C≡C−からなる群より選ばれる基で置き換えられていてもよく、1個もしくは2個以上の水素原子が、場合によっては、フッ素、塩素、シアノで置換されていてもよい)で置換されているフェニレン;あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイル、チオフェニレン、[1,3,4]チアゾールジイルまたは[1,3,4]オキサジアゾールジイルを表し;
F1およびF2は、場合によっては、フッ素、塩素、炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキルまたはシアノによってモノもしくはポリ置換されている直鎖状アルキレン基を表し、その1個もしくは2個以上の隣接しないCH2基が、−O−、−COO−、−OOC−、−NR3−、−NR3−CO−、−CO−NR3−、−NR3−COO−、−OCO−NR3−、−NR3−CO−NR3−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−COO−から選択される結合原子もしくは基で、または式:
ここで、R3は、水素または炭素原子1〜6個を有する直鎖状又は分岐状のアルキルを表し、w′は、0〜2の整数であるが、但しF1およびF2において、炭素原子とそれらを置換するヘテロ原子の合計数は40を越えず;
P7およびP8は、他から独立して、場合によっては、メチル、メトキシ、シアノおよび/もしくはハロゲンで置換されていてもよい、アクリラート、メタクリラート、2−クロロアクリラート、2−フェニルアクリラート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルオキシ、ビニルオキシカルボニル、スチリル、マレアート、フマラートまたはシンナマートから選択される架橋性基を表し;
q′は、0または1であり;そして
l′、o′およびp′は、l′+o′+p′≧1であるという前提で、0または1であり;q′が0であるとき、o′およびp′が0であり、そしてF 1 は、場合によっては、フッ素、塩素、炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキルまたはシアノによってモノもしくはポリ置換されている直鎖状アルキル基を表し、その1個もしくは2個以上の隣接しないCH 2 基が、−O−、−COO−、−OOC−、−NR 3 −、−NR 3 −CO−、−CO−NR 3 −、−NR 3 −COO−、−OCO−NR 3 −、−NR 3 −CO−NR 3 −、−CH=CH−、−C≡C−、−O−COO−から選択される結合原子もしくは基で、または式:
の化合物であることを特徴とする、使用。 - 少なくとも1種の非液晶性モノマーを、架橋の前に混合物に添加することを含む、それぞれ少なくとも2個の末端重合性基を有する少なくとも2種の液晶モノマーを含む液晶混合物の架橋によって製造される液晶ポリマーフィルムにおける、傾斜ドメインの形成を減少させる方法であって、
非液晶性モノマーが、一般式IV:
Dは、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル;非置換か、あるいは場合によっては、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、または24個までの炭素原子を有するアルキル基もしくはアルケニル基(1個もしくは2個以上の隣接しないCH2基が、基−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−および−C≡C−からなる群より選ばれる基で置き換えられていてもよく、1個もしくは2個以上の水素原子が、場合によっては、フッ素、塩素、シアノで置換されていてもよい)で置換されているフェニレン;あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイル、チオフェニレン、[1,3,4]チアゾールジイルまたは[1,3,4]オキサジアゾールジイルを表し;
F1およびF2は、場合によっては、フッ素、塩素、炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキルまたはシアノによってモノもしくはポリ置換されている直鎖状アルキレン基を表し、その1個もしくは2個以上の隣接しないCH2基が、−O−、−COO−、−OOC−、−NR3−、−NR3−CO−、−CO−NR3−、−NR3−COO−、−OCO−NR3−、−NR3−CO−NR3−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−COO−から選択される結合原子もしくは基で、または式:
ここで、R3は、水素または炭素原子1〜6個を有する直鎖状又は分岐状のアルキルを表し、w′は、0〜2の整数であるが、但しF1およびF2において、炭素原子とそれらを置換するヘテロ原子の合計数は40を越えず;
P7およびP8は、他から独立して、場合によっては、メチル、メトキシ、シアノおよび/もしくはハロゲンで置換されていてもよい、アクリラート、メタクリラート、2−クロロアクリラート、2−フェニルアクリラート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルオキシ、ビニルオキシカルボニル、スチリル、マレアート、フマラートまたはシンナマートから選択される架橋性基を表し;
q′は、0または1であり;そして
l′、o′およびp′は、l′+o′+p′≧1であるという前提で、0または1であり;q′が0であるとき、o′およびp′が0であり、そしてF 1 は、場合によっては、フッ素、塩素、炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキルまたはシアノによってモノもしくはポリ置換されている直鎖状アルキル基を表し、その1個もしくは2個以上の隣接しないCH 2 基が、−O−、−COO−、−OOC−、−NR 3 −、−NR 3 −CO−、−CO−NR 3 −、−NR 3 −COO−、−OCO−NR 3 −、−NR 3 −CO−NR 3 −、−CH=CH−、−C≡C−、−O−COO−から選択される結合原子もしくは基で、または式:
の化合物であることを特徴とする、方法。
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