KR101857497B1 - 공중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층 - Google Patents

공중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층 Download PDF

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유타카 나가시마
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Abstract

일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머를 구성 부재로 하는 액정 배향층을 제공한다.

Description

공중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층{COPOLYMER, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER COMPRISING HARDENED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 폴리머, 액정 배향층, 액정 표시 소자 및 광학 이방체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 표시 소자, 상기 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향층, 상기 액정 배향층을 제조하기 위한 폴리머, 및 액정 표시 소자의 광학 보상 등에 사용하는 광학 이방성 필름에 유용한 광학 이방체에 관한 것이다.
본원은, 2011년 6월 30일에 각각 일본에 출원된, 특원2011-146556호, 특원2011-146637호, 및 특원2011-146638호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정을 배향시키기 위한 배향층(Alig㎚ent layer)은, 액정의 배열의 질서를 유지하여 액정 분자가 갖는 굴절율 이방성에 의거한 광학 특성을 발현하기 위해서 중요한 것이며, 액정 표시 소자를 구성하기 위하여 필수인 구성 부재이다. 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 배향은, 그 표시 특성에 큰 영향을 미치므로 다양한 방식이 검토되어 오고 있으며, 크게 나눠서 수직 배향형과 수평 배향형의 두 종류로 분류할 수 있다.
수직 배향형의 액정층을 사용한 액정 표시 장치(VA 모드 액정 표시 장치라 불리는 경우도 있음)는, 높은 콘트라스트 등의 우수한 표시 특성 때문에 디스플레이에 널리 사용되고 있다. 그러나, 그 시야각 특성은 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 개선을 위하여 다양한 방법이 검토되어 왔다. 시야각 특성의 개선 방법으로서, 하나의 화소 중에 각각 배향 방향이 다른 복수의 액정 도메인을 형성하는(배향 분할 구조를 도입하는) 멀티 도메인 수직 배향 방식(MVA 방식)이 일반화되어 있다. MVA 방식에 있어서는, 배향 분할 구조를 형성하기 위해서는, 액정 분자의 경사 배향을 제어하는 것이 필요하다. 그 방법으로서는, 전극에 마련한 슬릿(개구부) 혹은 리브(돌기 구조)를 설치하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 슬릿이나 리브를 사용하면, 종래의 TN 모드에서 사용되고 있던 2매의 배향막(Alig㎚ent film)으로 액정 분자를 끼움에 의하여 프리틸트 방향을 규정한 방법과는 달리, 슬릿이나 리브가 선상이므로, 액정 분자에 대한 배향 규제력이 화소 내에서 불균일해지기 때문에, 응답 속도에 분포가 생긴다는 문제가 있다.
또한, 슬릿이나 리브를 마련한 영역의 광의 투과율이 저하하므로, 표시 휘도가 저하한다는 문제도 있다.
경사 배향을 제어하는 다른 방법으로서, 광 또는 열에 의해 중합 가능한 모노머를 액정에 혼입해 두고, 전압 인가에 의하여 액정 분자가 경사진 상태에서 모노머를 중합시킴으로써 액정 분자의 경사 방향을 기억시키는 폴리머 배향 지지(PSA; Polymer Sustained Alig㎚ent) 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법은, 슬릿이나 리브를 마련한 방법에 있어서의, 응답 속도의 분포나 광투과율의 저하의 문제를 해결할 수 있는 것이다. 그러나, 이 방법에서는 액정 재료 중에 모노머를 혼입함에 따른 특성의 변화, 프로세스 제어의 어려움, 잔존 모노머의 악영향 등의 문제점이 있다.
이들 문제를 회피하기 위해서는, VA 모드 액정 표시 장치에 대해서도, 배향막에 의하여 경사 배향을 제어함에 의하여 배향 분할 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 수직 배향막에 경사 배향을 제어하는 힘을 부여하는 방법으로서는, 러빙법이 있다. 이 방법에서는, 폴리이미드 등으로 이루어지는 배향막을 기판 위에 도포하고, 또한 배향막을 러빙포로 문지름에 의해 배향 방향 및 프리틸트각의 제어가 행해진다. 그러나, 러빙법으로는 정밀한 배향 분할 구조를 형성하는 것이 곤란하며, 마찰에 따른 정전기나 불순물 성분이 발생한다는 문제가 있다.
한편, 수평 배향형의 액정층을 사용한 액정 표시 장치의 하나로서, IPS(In Plane Switching) 모드 액정 표시 장치를 들 수 있다. IPS 모드 액정 표시 장치는, 콘트라스트나 색감 등의 시야각 의존성이 작고, 그 우수한 표시 특성 때문에 디스플레이에 널리 사용되고 있다. IPS 모드에서는, 흑(黑) 표시에 있어서의 시야각 의존성 및 색 재현성을 저감하기 위해서는, 전극 표면에서 1도 이하의 낮은 프리틸트각인 것이 요구된다. 수평 배향을 달성하는 경우에 있어서도, 일반적인 배향 방법으로서 러빙법이 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 배향막의 러빙 처리에 의하여 수평 배향 처리를 행하면, 액정 분자에 부여하는 프리틸트각은 1도를 초과해버리기 때문에, 표시 특성이 저하한다는 문제가 있다.
이러한 문제 때문에, 수직 배향형, 및 수평 배향형 중 어느 배향 방식에 있어서도, 배향막을 사용한 배향 방향 및 프리틸트각의 제어는 표시 특성의 향상을 위하여 중요하다. 배향막에 의해 경사 배향을 제어하는 방법으로서는, 러빙 처리에 의한 것 외에, 광배향법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 광배향법에 있어서는, 광의 조사 패턴을 변화시킴에 의해 정밀한 배향 분할 구조를 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 러빙 처리와 비교해서, 배향막에 대하여 비접촉으로 처리를 실시할 수 있으므로 정전기나 불순물의 발생은 일어나기 어려우므로, 상술한 문제를 해결하여, 표시 특성을 향상할 수 있을 것으로 기대된다.
상기한 액정 표시 소자용의 광배향층으로 될 수 있는 재료로서는, 아조벤젠 유도체와 같이 광화학적으로 이성화 가능한 부위를 갖는 화합물(특허문헌 3 참조), 신남산 유도체, 쿠마린 유도체, 및 칼콘 유도체 등의 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 화합물(특허문헌 4, 5 및 6 참조), 및 폴리이미드 유도체 등 이방적인 광분해를 발생시키는 화합물 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 화합물을 사용한 광배향법에서는, 통상의 배향막을 이용하는 경우와 비교해서, 전압 유지율(VHR)이 낮은 등의 문제를 갖고 있다. 또한 잔류 전하에 기인하는 잔류 전압(RDC)이 높고, 소부(燒付)가 일어나기 쉬운 등의 문제를 갖고 있다.
따라서, 액정의 경사 배향을 제어하는 성능을 발현하며, 또한 액티브 매트릭스 구동에 있어서도 사용할 수 있는 신뢰성 등의 제반 특성이 필요하며, 이들을 만족시키는 액정용 광배향층이 요구되고 있었다.
이렇게, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어에 우수하며, 또한 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층이 요구되고 있었다. 또한 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 또한 높은 전압 유지율(VHR)을 가짐과 함께, 잔류 전압이 낮아, 소부가 발생하기 어려운 액정 배향층이 요구되고 있었다.
또한, 광배향법은, 양산성이 우수하며, 대형의 기판에도 대응할 수 있으므로 실용화가 기대되고 있다.
상기한 액정 표시 소자용 혹은 광학 이방체용의 광배향층으로 될 수 있는 재료로서는, 아조벤젠 유도체와 같은 광화학적으로 이성화 가능한 부위를 갖는 화합물(특허문헌 3 참조)이 알려져 있다. 광배향층을 사용하는데 중요한 특성으로서, 어느 정도의 조사량의 이방성을 갖는 광으로 재배향할지(이하, 감도라 칭함)가 중요하며, 아조기를 갖는 화합물을 사용한 광배향층은, 감도의 점에서 우수하여 500mJ/㎠ 정도의 낮은 조사량으로 액정 배향 능력을 나타낸다.
그러나, 아조기를 갖는 화합물을 사용한 광배향층은 저분자 화합물이기 때문에, 액정 셀 제조 단계에 있어서, 세정 공정에서 씻겨 내려가 버리는, 씰제 등의 접착 부재로 침투되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 광학 이방체의 제조에 있어서, 광배향층과 중합성 액정층의 적층을 반복하는 적층된 광학 이방체를 제조할 경우, 광배향층 위에 중합성 액정 조성물 용액을 도포하는 공정이나, 중합성 액정층 위에 광배향막용 조성물 용액을 도포하는 공정을 갖지만, 이들 도포 용액에 사용하는 용제 등에 의하여, 이미 작성 후의 액정 배향층이나 중합성 액정층이 침투되는 경우가 있어, 막의 벗겨짐, 또는 균일한 광학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
또한, 광배향층으로 될 수 있는 재료로서는, 신남산 유도체, 쿠마린 유도체, 칼콘 유도체 등의 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 화합물이나 폴리이미드 유도체 등 이방적인 광분해를 발생시키는 화합물 등이 알려져 있다(특허문헌 4, 6 및 7 참조).
그러나, 신남산 유도체 등의 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 화합물에 의해 구성된 광배향층은, 감도의 점에서 아조기를 갖는 화합물에 미치지 못하여, 광배향 시에 강력한 이방성을 갖는 광조사가 필요해져, 장치가 대규모로 되어 실용화는 용이한 것이 아니었다.
한편, 광화학적으로 이성화 가능한 부위를 갖는 골격으로서 아조기를 가지며, 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 골격으로서 신남산 골격을 갖는 고분자 화합물은 이미 개시되어 있다(특허문헌 8 참조). 그러나, 상기 인용문헌에 있어서는, 상기 고분자 화합물을 광학적 비선형 폴리머로서 사용하고 있고, 광학 이방체로서 사용하는 것에 관한 시사는 없으며, 구체적으로 어떻게 사용하고, 어떠한 특성을 갖는지에 대해서는 명확하지 않았다.
이상과 같이, 고감도이며, 또한 용제 등에 의해 침식되지 않는 광배향층용 재료의 개발이 요구되고 있었다.
일본국 특개2003-149647호 공보 일본국 특허 제2682771호 일본국 특개평5-232473호 공보 일본국 특개평6-287453호 공보 일본국 특개평9-118717호 공보 일본국 특표2002-517605호 공보 일본국 특개평10-310613호 공보 일본국 특표평6-509889호 공보
본 발명의 과제는, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 가짐과 함께, 적은 자외선 조사량으로 배향의 제어가 가능한 액정 배향성을 가지며, 용제 등에 의해 침식되지 않는 액정 배향층, 및 상기 액정 배향층에 사용하는 폴리머를 제공하는 것에 있다. 또한, 도공성이 우수한 액정 배향층, 및 상기 액정 배향층에 사용하는 폴리머를 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자, 및 상기 폴리머를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 다양한 재료를 예의 검토한 결과, 특정의 신남산 유도체의 구조를 갖는 폴리머(중합체)를 기판 위에 도포하고, 경화함으로써, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 가짐과 함께, 도공성이 우수하고, 적은 자외선 조사량으로 배향의 제어가 가능한 액정 배향성을 가지며, 용제 등에 의해 침식되지 않는 액정 배향층이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 폴리머를 제공한다. 즉,
(a) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위, 및 (b) 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 폴리머이고, 상기 폴리머가 일반식(Ⅰ)
Figure 112013118209087-pct00001
(식 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내고,
A는
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
r은, 0, 1 또는 2를 나타내지만, r이 2를 나타낼 경우에, 복수 존재하는 A는 동일해도 달라도 되고,
X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고,
Z는, 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)
Figure 112013118209087-pct00002
(식 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타내고,
R1 및 R2은 각각 독립하여 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-, -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, R1 및 R2 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, R1 및 R2 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)을 나타냄)으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머이다.
본 명세서에 있어서, 상기 「(a) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위」란, 그 부위에 대하여 광을 조사했을 때에, 시스-트랜스 이성화 반응 등의 이성화 반응을 일으킬 수 있지만, 그 부위에 있어서 동시에 2+2환화 반응 등의 새로운 결합을 형성하는 반응을 거의 일으키지 않는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 「(b) 광화학적으로 가교 가능한 부위」란, 그 부위에서 대하여 광을 조사했을 때에, 2+2환화 반응 등의 새로운 결합을 형성하는 반응을 일으킬 수 있는 부위를 의미한다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 폴리머를 사용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 폴리머를 사용한 액정 배향층을 사용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자이다.
본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 폴리머를 사용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층이다.
본 발명의 제5 태양은, 본 발명의 폴리머를 사용한 액정 배향층을 사용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자이다.
본 발명의 제6 태양은, 본 발명의 폴리머를 사용한 중합성 액정 조성물의 중합체에 의해 구성되는 광학 이방체에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를, 본 발명의 폴리머를 사용하여 배향시킨 것을 특징으로 하는 광학 이방체이다.
본 발명의 폴리머(중합체)를 사용함에 의해, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층을, 적은 편광 조사량으로 효율 좋게 배향성을 부여해서, 제조할 수 있다. 또한 상기 특징에 더해서, 도공성이 우수한 액정 배향층을, 및/또는 잔류 전압이 낮다는 특징을 갖는 액정 배향층을 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향층은, 높은 전압 유지율(VHR)을 가짐과 함께, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 용제 등에 의해 침식을 받기 어려우므로, 우수한 표시 품위 및 신뢰성을 나타내는 액정 표시 소자 및 액정 표시 장치를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 이방체는, 광학 보상 등에 사용할 수 있는 광학 이방성 필름을 제조하는데 유용하다.
이하에 본원 발명의 바람직한 예에 대하여 상세히 설명한다.
(폴리머의 태양)
본 발명의 폴리머는, (a) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위, 및 (b) 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 폴리머이며, 상기 폴리머가 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013118209087-pct00003
일반식(Ⅰ) 중, Sp는 A와 L(상기 식에는 도시하지 않음)에 결합하고, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며,
A는
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
r은, 0, 1 또는 2를 나타내지만, r이 2를 나타낼 경우에, 복수 존재하는 A는 동일해도 달라도 되고,
X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고,
Z는, 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)으로 표시된다.
Figure 112013118209087-pct00004
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타내고,
R1 및 R2은 각각 독립하여 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-, -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, R1 및 R2 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, R1 및 R2 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)을 나타낸다.
<Z에 대하여>
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서,
R1이 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
R2은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서, R1이 일반식(Ⅱc)
Figure 112013118209087-pct00005
(식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자에의 결합을 나타내고,
W1은, 메틸렌기(상기 메틸렌기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로 치환되어 있어도 됨), -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내고,
R3은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
R4은, 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 것도 바람직하다.
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서,
R1이 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
R2은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 것도 바람직하다.
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서, R1이 일반식(Ⅱd)∼(Ⅱg)
Figure 112013118209087-pct00006
(식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자에의 결합을 나타내고,
W2는, 단결합, -CH2-, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내고,
R7은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
R8은 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
R5은, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)을 나타내고,
R6은, 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 것도 바람직하다.
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서,
R1이 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
R2은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 것도 바람직하다. 또한 이때,
일반식(Ⅰ)에 있어서, Sp가 후술하는 일반식(Ⅳc)
을 나타내는 것도 바람직하다.
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서,
R1이 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
R2은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 것도 바람직하다. 또한 이때,
일반식(Ⅰ)에 있어서, Sp가 후술하는 일반식(Ⅳb)을 나타내는 것도 바람직하다.
R2로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기는, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 상기 「2 이상의 비인접 CH2기」란, 「서로 인접하지 않은 2 이상의 CH2기」를 의미한다.
<A에 대하여>
일반식(Ⅰ), (Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서, 본 발명의 액정 배향층의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 A는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기 또는 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정을 배향시키기 위하여 필요한 광조사량을 적게 하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서, 보다 장파장으로의 광배향을 행하기 위해서는, A는 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하고, X 및 Y는 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 개선하기 위해서는 X 및 Y는 수소 원자가 바람직하고, W는 단결합 또는 -CH2-가 바람직하고, R2은 탄소수 1∼12의 알킬기로서, 하나의 CH2기가 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 잔류 전하를 적게 하기 위해서는, W는 -CO-O- 또는 -CO-NH-가 바람직하고, R2은 탄소수 1∼6의 알킬기로서, 하나의 CH2기가 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
당해 상기 화합물을 사용함에 의하여, 도공성이 좋고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 당해 상기 조성물을 사용한 표시 소자가 얻어진다.
<X 및 Y에 대하여>
본 발명의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에 있어서, X 및 Y는 수소 원자인 것이 바람직하다. 당해 상기 폴리머를 사용한 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 향상시킬 수 있다.
<Sp에 대하여>
일반식(Ⅰ)에 있어서, Sp가 하기 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013118209087-pct00007
일반식(Ⅳa) 중, 왼쪽의 파선은 L에의 결합을 나타내고, 오른쪽의 파선은 A에의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)로 치환할 수 있고,
A1 및 A2는, 각각 독립하여
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타냄)
으로 표시된다.
일반식(Ⅳa) 중, 왼쪽의 파선은 폴리머 주쇄에의 결합을 나타내고, 오른쪽의 파선은 A에의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)로 치환할 수 있고, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타내는 것도 바람직하다.
Sp를 나타내는 일반식(Ⅳa)은, 이하의 일반식(Ⅳb)인 것도 바람직하다.
Figure 112013118209087-pct00008
(식 중, Z1, Z2, Z3, A2, p 및 q는 일반식(Ⅳa)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되고, A8가
트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨), 및 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨)이며, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 됨)
Sp는, 이하의 일반식(Ⅳc)인 것도 바람직하다.
Figure 112013118209087-pct00009
(식 중, Z1, Z2, Z3 및 A2는 일반식(Ⅳa)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되고, A7가
1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 3개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어 있음), 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
p는 1을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내지만, q가 2를 나타낼 경우에, 복수 존재하는 A2 및 Z3는 동일해도 달라도 됨)
일반식(Ⅳc)에 있어서, A7는 2,6-나프틸렌기를 나타내고, 상기 2,6-나프틸렌기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-를 나타내고, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -C≡C-가 바람직하다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 됨), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-가 보다 바람직하다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-가 특히 바람직하다.
여기에서, 상기 「비인접의 CH2기의 하나 이상」이란, 「서로 인접하지 않은 1 이상의 CH2기」를 의미한다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, q는 1인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, p는 0인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기인 것이 특히 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식(Ⅳa), (Ⅳb) 및 (Ⅳc)에 있어서, A2는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 1,4-페닐렌기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, 일반식(Ⅳa)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 또는 둘은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-를 나타냄), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 배향의 열안정성을 개선하기 위해서는, 일반식(Ⅳa)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립하여 -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, 또는 -O-CO-O-가 바람직하고, A1 및 A2는, 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -NR- 또는 -CO-가 바람직하고, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하다.
일반식(Ⅳa), (Ⅳb) 및 (Ⅳc)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z3는 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, q가 1을 나타내는 것도 바람직하다.
일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp로서는, 예를 들면, 이하의 화학식(Sp-a-1)∼화학식(Sp-ah1-8)으로 표시되는 것이 바람직하다. 이들 화학식 중, 왼쪽의 파선은 폴리머 주쇄에의 결합을 나타내고, 오른쪽의 파선은 A에의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타낸다.
필요에 따라서 선택 가능하지만, 이들 중에서도, 화학식(Sp-a-6)∼(Sp-a-16), 화학식(Sp-b-3)∼(Sp-b-10), 화학식(Sp-c-3)∼(Sp-c-10), 화학식(Sp-d-3)∼(Sp-d-12), 화학식(Sp-k-4)∼(Sp-k-7), 화학식(Sp-l-13)∼(Sp-l-17), 화학식(Sp-o-3)∼(Sp-o-14), 화학식(Sp-p-2)∼(Sp-p-13), 화학식(Sp-s-1)∼(Sp-s-8), 화학식(Sp-t-1)∼(Sp-t-8), 화학식(Sp-y-1)∼(Sp-y-9) 및 화학식(Sp-aa-1)∼(Sp-aa-9)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013118209087-pct00010
Figure 112013118209087-pct00011
Figure 112013118209087-pct00012
Figure 112013118209087-pct00013
Figure 112013118209087-pct00014
Figure 112013118209087-pct00015
Figure 112013118209087-pct00016
Figure 112013118209087-pct00017
Figure 112013118209087-pct00018
Figure 112013118209087-pct00019
Figure 112013118209087-pct00020
Figure 112013118209087-pct00021
Figure 112013118209087-pct00022
Figure 112013118209087-pct00023
Figure 112013118209087-pct00024
Figure 112013118209087-pct00025
Figure 112013118209087-pct00026
Figure 112013118209087-pct00027
Figure 112013118209087-pct00028
Figure 112013118209087-pct00029
Figure 112013118209087-pct00030
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Figure 112013118209087-pct00032
Figure 112013118209087-pct00033
Figure 112013118209087-pct00034
Figure 112013118209087-pct00035
Figure 112013118209087-pct00036
Figure 112013118209087-pct00037
Figure 112013118209087-pct00038
Figure 112013118209087-pct00039
Figure 112013118209087-pct00040
Figure 112013118209087-pct00041
Figure 112013118209087-pct00042
Figure 112013118209087-pct00043
본 발명의 바람직한 폴리머는, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z3는 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, q가 1을 나타내는, 폴리머이다.
당해 상기 폴리머를 사용함에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 당해 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.
<L에 대하여>
일반식(Ⅰ)에 있어서, L이 일반식(Ⅲ-1)∼(Ⅲ-17)
Figure 112013118209087-pct00044
(식 중, 파선은 Sp에의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타내는 것이 바람직함)
L이, 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-2), (Ⅲ-6), (Ⅲ-7) 또는 (Ⅲ-13)으로 표시되는 것이 바람직하다. L이, 일반식(Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ-2)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
<광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위, 및 이 부분을 포함하는 폴리머에 대하여>
본 발명의 폴리머에 있어서, 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위가, 하기 일반식(Q)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112013118209087-pct00045
(식 중, 파선은 폴리머 주쇄에의 결합을 나타내고, Sa 및 Saa는 각각 달라도 되는 스페이서 단위를 나타내고, P는 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위를 나타내고, Va는 측쇄 말단을 나타냄)
또한, 본 발명의 폴리머는, 하기 일반식(QP)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112013118209087-pct00046
(식 중, Sp, A, X, Y, Z 및 r은 일반식(Ⅰ)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타내고, Sa, P, Saa 및 Va는 일반식(Q)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타내고, Ma, Mb 및 Md는 각각 달라도 되는 폴리머의 모노머 단위를 나타내고, x, y 및 w는 코폴리머의 몰분율을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도 0<x≤1 또한 0<y≤1 또한 0≤w<1이며, n은 4∼1000000을 나타내고, Ma, Mb 및 Md의 나열은 식과 동일해도 달라도 되고, Ma, Mb 및 Md의 모노머 단위는 각각 독립하여 1종류이어도 2종류 이상의 다른 단위로 이루어져 있어도 됨)
본 발명의 폴리머는, 수평 배향 모드나 수직 배향 모드의 액정 표시 소자용의 액정 배향층의 형성이나, 광학 이방체용의 액정 배향층의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 얻어진 액정 배향층은, 수평 배향 모드나 수직 배향 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
광배향 가능한 액정 배향층에 포함되는 폴리머에 있어서, 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위로서는, 아조기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(QP)에 있어서, Ma 및 Mb가, 각각 독립하여 식(QⅢ-A-1)∼(QⅢ-A-17)
Figure 112013118209087-pct00047
(식 중, 파선은 Sa 또는 Sp에의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 됨)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 식(QⅢ-A-1), (QⅢ-A-2), (QⅢ-A-3), (QⅢ-A-4), (QⅢ-A-6), (QⅢ-A-7), (QⅢ-A-8), (QⅢ-A-9), (QⅢ-A-10), (QⅢ-A-11), (QⅢ-A-13), (QⅢ-A-16) 또는 (QⅢ-A-17)이 바람직하며, 식(QⅢ-A-1), (QⅢ-A-2), (QⅢ-A-3), (QⅢ-A-6), (QⅢ-A-7), (QⅢ-A-8), (QⅢ-A-13), (QⅢ-A-16) 또는 (QⅢ-A-17)이 보다 바람직하고, 식(QⅢ-A-1), (QⅢ-A-2), (QⅢ-A-3), (QⅢ-A-6), (QⅢ-A-7) 또는 (QⅢ-A-13)이 특히 바람직하다.
폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 식(QⅢ-A-1), (QⅢ-A-2), (QⅢ-A-3), (QⅢ-A-6), (QⅢ-A-7), (QⅢ-A-8), (QⅢ-A-10), (QⅢ-A-12), (QⅢ-A-14), (QⅢ-A-16) 또는 (QⅢ-A-17)이 바람직하며, 그 중에서도 식(QⅢ-A-1), (QⅢ-A-2), (QⅢ-A-10), (QⅢ-A-12) 또는 (QⅢ-A-17)이 특히 바람직하다. 또한, 중합 속도를 개선하기 위해서는 식(QⅢ-A-3), (QⅢ-A-8), (QⅢ-A-10), (QⅢ-A-12), (QⅢ-A-13), (QⅢ-A-14), (QⅢ-A-15), (QⅢ-A-16) 또는 (QⅢ-A-17)이 바람직하며, 그 중에서도 식(QⅢ-A-3), (QⅢ-A-8), (QⅢ-A-10), (QⅢ-A-12) 또는 (QⅢ-A-17)이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머의 분자량 분포를 좁게 하기 위해서는 식(QⅢ-A-2), (QⅢ-A-10), (QⅢ-A-11) 또는 (QⅢ-A-12)이 바람직하다. 또한, 배향의 안정성을 개선하기 위해서는 식(QⅢ-A-2), (QⅢ-A-4), (QⅢ-A-5), (QⅢ-A-7), (QⅢ-A-9), (QⅢ-A-13), (QⅢ-A-14) 또는 (QⅢ-A-15)이 바람직하다. 또한, 기판에의 밀착성을 개선하기 위해서는 식(QⅢ-A-1), (QⅢ-A-6), (QⅢ-A-7), (QⅢ-A-8), (QⅢ-A-9), (QⅢ-A-10), (QⅢ-A-12), (QⅢ-A-13) 또는 (QⅢ-A-17)이 바람직하며, 그 중에서도 식(QⅢ-A-6), (QⅢ-A-7), (QⅢ-A-8) 또는 (QⅢ-A-13)이 특히 바람직하다.
일반식(Q) 또는 (QP)에 있어서, Ma 또는 Mb로서, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 유도체류, 실록산류, 에폭시드류, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 2-클로로아크릴로일옥시기, 2-페닐아크릴로일옥시기, 2-페닐옥시아크릴로일옥시기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 2-클로로메타크릴아미드기, 2-페닐아크릴아미드기, 비닐옥시기, 스티릴기, 비닐옥시카르보닐기, 말레이미드기, 말레산에스테르류, 푸마르산에스테르류, 실록산류, 비닐기, 또는 에폭시기를 사용해도 된다.
일반식(QP)에 있어서, Md가, 각각 독립하여 식(QⅢ-1)∼(QⅢ-17)
Figure 112013118209087-pct00048
(식 중, 파선은 수소 원자 또는 1가(價)의 유기기에의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 됨)을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(QⅢ-1)∼(QⅢ-17)에 있어서, 1가의 유기기가 일반식(QⅣ)
Figure 112013118209087-pct00049
(식 중, 파선은 Md에의 결합을 나타내고, Sa는 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 구조를 나타내고, Va는 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 구조를 나타냄)으로 표시되는 것도 바람직하다.
일반식(Q) 또는 (QP)에 있어서, Sa 및 Saa가, 하기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013118209087-pct00050
(식 중, 파선은 폴리머 주쇄, 혹은, Ma, P 또는 Va에의 결합을 나타내고;
Z11, Z12 및 Z13는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)으로 치환할 수 있고,
A11 및 A12는, 각각 독립하여
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타냄)
상기 일반식(Ⅵ)에 있어서, 파선은 폴리머 주쇄, 혹은, Ma, P 또는 Va에의 결합을 나타내고;
Z11, Z12 및 Z13는, 각각 독립적으로 단결합, -(CH2)u-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내고, u는 1∼20을 나타내고, 여기에서 알킬기의 비인접 CH2기 중의 하나 이상이 독립하여 Q에 의하여 치환될 수 있고, 여기에서 Q는, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-를 나타내고, R은 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고;
A11 및 A12는, 각각 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-피리딜기, 2,5-피리미딜기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 1개 이상 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고;
p 및 q는, 0 또는 1을 나타내도 된다.
Z11, Z12 및 Z13는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼12를 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의하여 치환되어 있어도 되고, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -C≡C-가 바람직하다. A11 및 A12는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다. Z11, Z12 및 Z13는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼10을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의하여 치환되어 있어도 되고, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-가 보다 바람직하다. A11 및 A12는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. Z11, Z12 및 Z13는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼6을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의하여 치환되어 있어도 됨), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-가 특히 바람직하다. A11 및 A12는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅵ)은, 액정 배향성을 개선하기 위해서는 Z11, Z12 및 Z13는 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼6을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-는 1∼8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 또는 둘은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-에 의하여 치환되어 있어도 됨), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하다. A11 및 A12는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 배향의 열안정성을 개선하기 위해서는 Z11, Z12 및 Z13는 각각 독립하여 -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, 또는 -O-CO-O-가 바람직하다. A11 및 A12는, 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 각각 독립하여 Z11, Z12 및 Z13는 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -NR- 또는 -CO-가 바람직하다. A11 및 A12는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하다.
일반식(Ⅵ)에는 많은 화합물이 포함되지만, 구체적으로는 이하의 식(S-a-1)∼식(S-ad-9)
Figure 112013118209087-pct00051
Figure 112013118209087-pct00053
Figure 112013118209087-pct00054
Figure 112013118209087-pct00055
Figure 112013118209087-pct00056
Figure 112013118209087-pct00057
Figure 112013118209087-pct00058
Figure 112013118209087-pct00059
Figure 112013118209087-pct00060
Figure 112013118209087-pct00061
Figure 112013118209087-pct00062
Figure 112013118209087-pct00063
Figure 112013118209087-pct00064
Figure 112013118209087-pct00065
Figure 112013118209087-pct00066
Figure 112013118209087-pct00067
Figure 112013118209087-pct00068
Figure 112013118209087-pct00069
Figure 112013118209087-pct00070
Figure 112013118209087-pct00071
Figure 112013118209087-pct00072
Figure 112013118209087-pct00073
Figure 112013118209087-pct00074
Figure 112013118209087-pct00075
Figure 112013118209087-pct00076
Figure 112013118209087-pct00077
Figure 112013118209087-pct00078
Figure 112013118209087-pct00079
Figure 112013118209087-pct00080
으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 식(S-a-6)∼(S-a-16), 식(S-b-3)∼(S-b-10), 식(S-c-3)∼(S-c-10), 식(S-d-3)∼(S-d-12), 식(S-k-4)∼(S-k-7), 식(S-l-13)∼(S-l-17), 식(S-o-3)∼(S-o-14), 식(S-p-2)∼(S-p-13), 식(S-s-1)∼(S-s-8), 식(S-t-1)∼(S-t-8), 식(S-y-1)∼(S-y-9) 및 식(S-aa-1)∼(S-aa-9)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
일반식(Q) 또는 (QP)에 있어서, Va가, 하기 일반식(Ⅶ)
Figure 112013118209087-pct00081
(식 중, 파선은 Saa에의 결합을 나타내고;
Z4, Z5, Z6 및 Z7는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)으로 치환할 수 있고,
A3, A4, A5 및 A6는, 각각 독립하여
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 하나의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 됨)
으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅶ)에 있어서, 파선은 Saa에의 결합을 나타내고;
Z4, Z5, Z6 및 Z7는, 각각 독립적으로 단결합, -(CH2)u-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내고, u는 1∼20을 나타내고, 여기에서 알킬기의 비인접 CH2기 중의 하나 이상이 독립하여 Q에 의하여 치환될 수 있고, 여기에서 Q는, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-를 나타내고, R은 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고;
A3, A4, A5 및 A6는, 각각 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-피리딜기, 2,5-피리미딜기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 1개 이상 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고;
r1, s1, t1 및 u1은, 0 또는 1을 나타내고;
R12는, 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기(적의(適宜) 불소 치환되어 있어도 되고, 또한 적의 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 것도 바람직하다.
Z4, Z5, Z6 및 Z7는 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼12를 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의하여 치환되어 있어도 되고, R은 독립하여 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -C≡C-가 바람직하다. A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.
r1, s1, t1 및 u1은 r1+s1+t+u가 0 이상 3 이하인 것이 바람직하고,
R2은 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1∼18의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 됨)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
액정 배향성을 개선하기 위해서는 Z4, Z5, Z6 및 Z7는 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 또는 둘은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-에 의하여 치환되어 있어도 됨), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하다. A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 배향의 열안정성을 개선하기 위해서는 Z4, Z5, Z6 및 Z7는 각각 독립하여 -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, 또는 -O-CO-O-가 바람직하다. A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또한, 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 Z4, Z5, Z6 및 Z7는 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -NR- 또는 -CO-가 바람직하다. A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하다.
또한, 80도 이상의 프리틸트각을 부여하기 위해서는 Z4, Z5, Z6 및 Z7는 각각 독립하여 단결합, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 및 -C≡C-가 바람직하다. A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기 및 1,4-페닐렌기가 바람직하고, R12는 탄소수 1에서부터 10까지의 알킬기, 알콕시기, 불소, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기가 바람직하다.
일반식(Ⅶ)에는 많은 화합물이 포함되지만, 구체적으로는 이하의 식(Ⅶ-a-1)∼식(Ⅶ-q-10)
Figure 112013118209087-pct00082
Figure 112013118209087-pct00083
Figure 112013118209087-pct00084
Figure 112013118209087-pct00085
Figure 112013118209087-pct00086
Figure 112013118209087-pct00087
Figure 112013118209087-pct00088
Figure 112013118209087-pct00089
Figure 112013118209087-pct00090
Figure 112013118209087-pct00091
Figure 112013118209087-pct00092
Figure 112013118209087-pct00093
Figure 112013118209087-pct00094
Figure 112013118209087-pct00095
Figure 112013118209087-pct00096
Figure 112013118209087-pct00097
Figure 112013118209087-pct00098
으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
이들 중에서도 식(Ⅶ-a-1)∼(Ⅶ-a-15), 식(Ⅶ-b-11)∼(Ⅶ-b-15), 식(Ⅶ-c-1)∼(Ⅶ-c-11), 식(Ⅶ-d-10)∼(Ⅶ-d-15), 식(Ⅶ-f-1)∼(Ⅶ-f-10), 식(Ⅶ-g-1)∼(Ⅶ-g-10), 식(Ⅶ-h-1)∼(Ⅶ-h-10), 식(Ⅶ-j-1)∼(Ⅶ-j-9), 식(Ⅶ-l-1)∼(Ⅶ-l-11) 또는 식(Ⅶ-m-1)∼(Ⅶ-m-11)이 더 바람직하다.
일반식(Q) 또는 (QP)에 있어서, P가, 하기 일반식(Ⅷ)
Figure 112013118209087-pct00099
(식 중, 파선은 Sa 및 Saa에의 결합을 나타내고; A21, A22, A23, A24 및 A25는, 각각 독립적으로 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-피리딜기, 2,5-피리미딜기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, -NR21R22에 의하여, 또는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기 알킬 잔기에 의하여 1치환 또는 다치환되어 있고, 알킬 잔기는 비치환이거나, 불소에 의하여 1치환 또는 다치환되고, 여기에서 비인접 CH2기 중의 하나 이상이 독립하여 Q에 의하여 치환될 수 있고, 여기에서 Q는, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-를 나타내고,
R, R21 및 R22는, 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고; p1, q1, r1, s1 및 t1은, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내지만, 0 < q1+r1+s1+t1을 나타냄)
A21, A22, A23, A24 및 A25는, 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 메톡시기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. A21, A22, A23, A24 및 A25는, 각각 독립하여 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 메톡시기로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. q1+r1+s1+t1은 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. A21, A22, A23, A24 및 A25는, 각각 독립하여 2,6-나프틸렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 메톡시기로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. p1 및 q1+r1+s1+t1은 1인 것이 특히 바람직하다.
액정 배향성을 개선하기 위해서는 A21, A22, A23, A24 및 A25는 각각 독립하여 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또한, 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는, A21, A22, A23, A24 및 A25는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기 또는 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하다. 또한, 액정을 배향시키기 위하여 필요한 광조사량을 적게 하기 위해서는 A21, A22, A23, A24 및 A25는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하고, q1+r1+s1+t1은 1 내지 2가 바람직하다. 또한, 보다 장파장으로의 광배향을 행하기 위해서는 A21, A22, A23, A24 및 A25는 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하고, q1+r1+s1+t1은 1 내지 3이 바람직하다.
일반식(Ⅷ)에는 많은 화합물이 포함되지만, 구체적으로는 이하의 식(P-a-1)∼식(P-e-7)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013118209087-pct00100
Figure 112013118209087-pct00101
Figure 112013118209087-pct00102
Figure 112013118209087-pct00103
Figure 112013118209087-pct00104
이들 중에서도 식(P-a-1)∼(P-a-9), 식(P-b-1)∼(P-b-8), 식(P-c-1) 또는 식(P-e-5)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리머에 있어서, (a) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위와, (b) 광화학적으로 가교 가능한 부위는, 그래프트 중합해도, 공중합해 있어도 된다.
(제1 내지 제3 실시태양의 폴리머)
이하에 본 발명의 폴리머의 바람직한 예인, 제1 내지 제3 실시태양의 폴리머에 대하여 설명한다. 또 특히 설명이 없는 경우에는, Sp, A, X, Y, Z, r 등에 대하여 상기 설명을 원용한다. 바람직한 예도 하기 폴리머의 예에 있어서 마찬가지로 바람직하다.
(제1 실시태양의 폴리머)
본 발명의 제1 실시태양의 폴리머는, (a) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위, 및 (b) 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 폴리머이며, 상기 폴리머가 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure 112013118209087-pct00105
일반식(Ⅰ) 중, 파선은 폴리머 주쇄에의 결합을 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내고, A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다. r은 0, 1 또는 2를 나타낸다. X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다. Z는, 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)으로 표시된다.
Figure 112013118209087-pct00106
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타낸다. R1은 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나, 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알킬기의 수소 원자는 비치환이거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. W는, 단결합, -CH2-, =CH-, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타낸다. R2은, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 또한 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
R2로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기는, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 상기 「2 이상의 비인접 CH2기」란, 「서로 인접하지 않은 2 이상의 CH2기」를 의미한다.
일반식(Ⅰ), (Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서, 본 발명의 액정 배향층의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 실시태양의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 A는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기 또는 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정을 배향시키기 위하여 필요한 광조사량을 적게 하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서, 보다 장파장으로의 광배향을 행하기 위해서는, A는 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하고, X 및 Y는 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 개선하기 위해서는 X 및 Y는 수소 원자가 바람직하고, W는 단결합 또는 -CH2-가 바람직하고, R2은 탄소수 1∼12의 알킬기로서, 하나의 CH2기가 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 잔류 전하를 적게 하기 위해서는, W는 -CO-O- 또는 -CO-NH-가 바람직하고, R2은 탄소수 1∼6의 알킬기로서, 하나의 CH2기가 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시태양의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에 있어서, X 및 Y는 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 폴리머를 사용한 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제1 실시태양의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화합물을 사용함에 의하여, 도공성이 좋고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 상기 조성물을 사용한 표시 소자가 얻어진다.
본 발명의 제1 실시태양의 바람직한 폴리머는, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z3는 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, q가 1을 나타내는, 폴리머이다.
상기 폴리머를 사용함에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명의 제1 실시태양의 바람직한 폴리머는, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 폴리머이다.
상기 폴리머를 사용함에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타낸다는 효과를 갖는 액정 배향층 및 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.
(제2 실시태양의 폴리머)
본 발명의 제2 실시태양의 폴리머는, (a) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위, 및 (b) 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 폴리머이며, 상기 폴리머가 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure 112013118209087-pct00107
일반식(Ⅰ) 중, 파선은 폴리머 주쇄에의 결합을 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내고, A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다. X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기 중의 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다. Z는, 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)으로 표시되고, r은 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112013118209087-pct00108
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타낸다.
R1은 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 상기 알킬기를 연결기로서 개재하고 있어도 되는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나, 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알킬기의 수소 원자는 비치환이거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.
R2은, 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 상기 알킬기를 연결기로서 개재하고 있어도 되는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알킬기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.
R1로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기는, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 상기 알킬기를 연결기로서 개재하고 있어도 되는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R2로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기는, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 상기 알킬기를 연결기로서 개재하고 있어도 되는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 상기 「2 이상의 비인접 CH2기」란, 「서로 인접하지 않은 2 이상의 CH2기」를 의미한다.
일반식(Ⅰ), (Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서, 본 발명의 액정 배향층의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 실시태양의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는, A는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기 또는 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정을 배향시키기 위하여 필요한 광조사량을 적게 하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서, 보다 장파장으로의 광배향을 행하기 위해서는, A는 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하고, X 및 Y는 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 개선하기 위해서는 X 및 Y는 수소 원자가 바람직하고, R2은 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 잔류 전하를 적게 하기 위해서는, R2은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시태양의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에 있어서, X 및 Y는 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 폴리머를 사용한 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제2 실시태양의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리머에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화합물을 사용함에 의하여, 도공성이 좋고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 상기 조성물을 사용한 표시 소자가 얻어진다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, Sp가 상기 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, A1는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-티오페닐렌기 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하다. A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, A1는 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기 중 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하고, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식(Ⅳa)에 있어서, A1는 2,6-나프틸렌기가 특히 바람직하고, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기인 것이 특히 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향층의 제조 시에, 적은 편광 조사량으로 효율 좋게 배향성을 부여할 수 있으므로, 일반식(Ⅳa)에 있어서, A1는, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하며, 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 2,6-나프틸렌기인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 액정 배향층의 제조 시에, 적은 편광 조사량으로 효율 좋게 배향성을 부여할 수 있으므로, 일반식(Ⅳa)에 있어서, A2는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하며, 2,6-나프틸렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더 바람직하다. 상기 1,4-페닐렌기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있으면, 보다 적은 편광 조사량으로 배향성을 부여할 수 있는 경우가 있으므로 바람직하다.
본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, 일반식(Ⅳa)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 하나 또는 둘은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-로 치환되어 있어도 됨), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하다. A1는 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하다. A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 배향의 열안정성을 개선하기 위해서는, 일반식(Ⅳa)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립하여 -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, 또는 -O-CO-O-가 바람직하다. A1는 2,6-나프틸렌기가 바람직하다. A2는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 실시태양의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -NR- 또는 -CO-가 바람직하다. A1는 2,6-나프틸렌기가 바람직하다. A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-퓨라닐렌기가 바람직하다.
일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp로서는, 예를 들면 제1 실시태양에 있어서, 화학식(Sp-a-1)∼화학식(Sp-ah-8)으로 표시되어 있던 것이, 제2 실시태양에 있어서도 마찬가지로 바람직하다. 또한, 이하에 나타내는, 화학식(Sp-ae-1)∼화학식(Sp-ah-8)으로 표시되는 것도 바람직하다.
이들 중에서도, 화학식(Sp-a-6)∼(Sp-a-16), 화학식(Sp-b-3)∼(Sp-b-10), 화학식(Sp-c-3)∼(Sp-c-10), 화학식(Sp-d-3)∼(Sp-d-12), 화학식(Sp-k-4)∼(Sp-k-7), 화학식(Sp-l-13)∼(Sp-l-17), 화학식(Sp-o-3)∼(Sp-o-14), 화학식(Sp-p-2)∼(Sp-p-13), 화학식(Sp-s-1)∼(Sp-s-8), 화학식(Sp-t-1)∼(Sp-t-8), 화학식(Sp-y-1)∼(Sp-y-9), 화학식(Sp-aa-1)∼(Sp-aa-9), 화학식(Sp-ae-1)∼(Sp-ae-9), 화학식(Sp-af-1)∼(Sp-af-8), 화학식(Sp-ag-1)∼(Sp-ag-9), 및 화학식(Sp-ah-1)∼(Sp-ah-8),으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 화합물은, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A1는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z2는 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, p가 1을 나타내는, 화합물이다.
상기 화합물을 사용함에 의하여, 액정 배향층의 제조 시에, 적은 편광 조사량으로 효율 좋게 배향성을 부여할 수 있고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 상기 조성물을 사용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 화합물은, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A1는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기를 나타내는, 화합물이다.
상기 화합물을 사용함에 의하여, 액정 배향층의 제조 시에, 적은 편광 조사량으로 효율 좋게 배향성을 부여할 수 있고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 상기 조성물을 사용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 실시태양의 바람직한 폴리머는, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z3는 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, q가 1을 나타내는, 폴리머이다.
상기 폴리머를 사용함에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명의 제2 실시태양의 보다 바람직한 폴리머는, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 폴리머이다.
상기 폴리머를 사용함에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타낸다는 효과를 갖는 액정 배향층 및 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.
(제3 실시태양의 폴리머)
본 발명의 제3 실시태양의 폴리머는, (a) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위, 및 (b) 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 폴리머이며, 상기 폴리머가 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure 112013118209087-pct00109
일반식(Ⅰ) 중, 파선은 폴리머 주쇄에의 결합을 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내고, A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다. X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다. Z는, 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)으로 표시된다.
Figure 112013118209087-pct00110
일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타낸다. R1은 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나, 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알킬기의 수소 원자는 비치환이거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. W는, -CH2-, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타낸다. R2은, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO- 및/또는 -NCH3-로 치환되어 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기는, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 실시태양의 바람직한 폴리머는, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다. Z3는 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, q가 1을 나타내는, 폴리머이다.
상기 폴리머를 사용함에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 액정 배향층 및 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명의 제3 실시태양의 바람직한 폴리머는, 일반식(Ⅳa)으로 표시되는 Sp를 가지며, 상기 일반식(Ⅳa)에 있어서, A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 폴리머이다.
상기 폴리머를 사용함에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타낸다는 효과를 갖는 액정 배향층 및 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.
[본 발명의 폴리머의 조제]
본 발명의 폴리머의 조제에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 폴리머에 있어서의, (a) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위를 구성하는 화합물을 함유하는 조성물(이하, 「모노머 조성물(a)」이라 함)과 (b) 광화학적으로 가교 가능한 부위를 구성하는 화합물을 함유하는 조성물(이하, 「모노머 조성물(b)」이라 함)의 혼합 비율은, 폴리머 중의 광화학적으로 가교 가능한 부위 100배몰에 대하여, 폴리머 중의 광화학적으로 이성화 가능한 부위가 0.1∼30배몰인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 중의 광화학적으로 가교 가능한 부위 100배몰에 대하여, 폴리머 중의 광화학적으로 이성화 가능한 부위가 2∼10배몰인 것이 더 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 액정성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머를 조제할 때에는, 중합 관능기의 중합 양식에 맞춰서 임의적으로 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 중합 개시제의 예는, 고분자의 합성과 반응(고분자 학회편, 교리츠슛판) 등에 공지되어 있다.
라디칼 중합에 있어서의 열중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 과산화물을 예로서 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 잔톤, 티오잔톤 등의 방향족 케톤 화합물, 2-에틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물, 벤질, 메틸벤조일포르메이트 등의 디케톤 화합물, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심 등의 아실옥심에스테르 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물, 테트라메틸티우람, 디티오카바메이트 등의 황 화합물, 과산화벤조일 등의 유기화 산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 예로서 들 수 있다. 또한, 양이온 중합에 있어서의 열중합 개시제로서는, 방향족 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제로서는, 유기설포늄염 화합물, 요오도늄염 화합물, 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 첨가량은, 모노머 조성물(a)과 모노머 조성물(b)의 혼합물 중, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하며, 0.1∼6질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 폴리실록산 화합물과 같이, 폴리머 주쇄에의 부가 반응에 의해, 목적으로 하는 폴리머를 합성할 수도 있다.
본 발명의 폴리머는, 미리 유리제, 스테인리스제 등의 반응 용기 중에서 중합 반응을 행한 후, 생성한 폴리머를 정제함으로써 얻어진다. 중합 반응은, 원료로 되는 모노머를 용매 중에 용해시켜서 행할 수도 있으며, 바람직한 용매의 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부탄온, 아세톤, 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, N-메틸-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있으며, 또한 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리머는, 모노머 조성물(a)과 모노머 조성물(b)을 용매 중에 용해시키고, 기판 위에 도포해서 용매를 건조 제거한 후, 가열 또는 광조사에 의해 중합 반응을 행하여 얻을 수도 있다.
[액정 배향층의 형성 방법]
본 발명의 폴리머에 대하여, 광조사를 행함에 의하여, 액정 분자에 대한 배향 제어 능력의 부여 및 배향의 열 및 광에 대한 안정성의 부여가 가능하다. 본 발명에서는, 본 발명의 폴리머를 사용한, 수평 배향 또는 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층, 및, 상기 층을 포함하는 수평 배향 또는 수직 배향 모드 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 상기 폴리머로부터 얻어지는 액정 배향층의 형성 방법의 예로서는, 상기 폴리머를 용매에 용해시키고, 기판 위에 도포한 후, 도막을 광조사하여 배향 제어 능력을 발현시켜서 액정 배향층으로 하는 방법을 들 수 있다. 폴리머를 용해시키기 위하여 사용하는 용매는, 본 발명의 폴리머 및 임의적으로 사용되는 다른의 성분을 용해하며, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,1,2-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, 부톡시에탄올, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 페녹시에탄올, 테트라히드로퓨란, 디메틸설폭시드, 메틸이소부틸케톤, 및 시클로헥산온 등을 들 수 있으며, 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향층의 형성 방법의 예로서는, 모노머 조성물(a)과 모노머 조성물(b)을 용매에 용해시켜서 얻어진 용액을, 기판 위에 도포한 후, 그 도막을 가열하거나 또는 그 도막에 광조사하여 폴리머를 중합하고, 이 폴리머에 광조사해서 배향 제어 능력을 발현시켜, 액정 배향층으로 하는 방법을 들 수도 있다.
상기 모노머 조성물을 용해시키기 위하여 사용하는 용매로서는, 상기 폴리머를 용해시키기 위하여 사용하는 용매와 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다. 또한, 광조사에 의해 폴리머의 조제와 배향 제어 능력의 발현을 동시에 행해도 되고, 또한 가열과 광조사의 병용, 파장이 다른 2종류 이상의 광의 병용 등의 방법에 의해 폴리머의 조제와 배향 제어 능력의 발현을 별개로 행해도 된다. 또한, 상기 액정 배향층의 형성 방법 중 어느 경우에 있어서도, 미리 배향층을 형성한 기판 위에 광배향층을 더 제조함으로써, 본 발명의 폴리머에 의한 배향 방향 및 배향 각도의 제어 능력을 기판에 대하여 부여할 수도 있다.
상기 기판의 재료로서는, 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트 및 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
액정 표시 소자에 사용할 경우, 이들 기판에는, Cr, Al, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, 또는 SnO2로 이루어지는 NESA막 등의 전극층이 마련되어 있어도 되며, 이들 전극층의 패터닝에는, 포토·에칭법이나 전극층을 형성할 때에 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다.
또한, 상기 기판에는, 컬러 필터층 등이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리머를 함유하는 용액을 기판 위에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비어 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
도포할 때의 용액의 고형분 농도는, 0.5∼10중량%가 바람직하다. 기판 위에 용액을 도포하는 방법, 점성, 휘발성 등을 고려해서 이 범위로부터 선택하는 것이 더 바람직하다.
또한, 용액을 기판 위에 도포한 후, 상기 도포면을 가열함에 의해, 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 조건은, 바람직하게는 50∼300℃, 보다 바람직하게는 80∼200℃에 있어서, 바람직하게는 2∼200분, 보다 바람직하게는 2∼100분이다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 모노머 조성물(a) 및 상기 모노머 조성물(b)을 사용했을 경우, 상기 가열 공정에서 열중합을 행하여, 기판 위에서 폴리머를 조제할 수도 있다. 이 경우에는 모노머 조성물(a) 또는 모노머 조성물(b) 중에 중합 개시제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 가열 공정에서 용매를 제거한 후에, 비(非)편광을 조사해서 광중합에 의해 폴리머를 조제할 수도 있으며, 또한 열중합과 광중합을 병용할 수도 있다.
기판 위에서, 열중합에 의해 본 발명의 폴리머를 조제할 경우, 가열 온도는, 중합이 진행하는데에 충분하면 특히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 50∼250℃ 정도이며, 70∼200℃ 정도인 것이 더 바람직하다.
또한, 조성물 중에 중합 개시제를 첨가해도 첨가하지 않아도 된다.
기판 위에서, 광중합에 의해 본 발명의 폴리머를 조제할 때, 광조사에는 비편광의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물에는 중합 개시제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
비편광의 자외선의 조사 에너지는, 20mJ/㎠∼8J/㎠인 것이 바람직하며, 40mJ/㎠∼5J/㎠인 것이 더 바람직하다.
비편광의 자외선의 조도는, 10∼1000㎽/㎠인 것이 바람직하며, 20∼500㎽/㎠인 것이 보다 바람직하다.
비편광의 자외선의 조사 파장으로서는, 250∼450㎚에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 방법에 의해 형성한 상기 도막에, 도막면 법선 방향으로부터의 직선 편광 조사, 경사 방향으로부터의 비편광 또는 직선 편광 조사에 의해, 광이성화 반응 및 광가교 반응을 행함으로써 배향 제어능을 발현시킬 수 있으며, 또한 이들 조사 방법을 조합시켜도 된다. 원하는 프리틸트각을 부여하기 위해서는 경사 방향으로부터의 직선 편광 조사가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 경사 방향으로부터의 조사란, 광의 조사 방향과 기판면이 이루는 각도가 1도 이상 89도 이하의 경우인 것으로 한다. 수직 배향용의 액정 배향층으로서 사용할 경우, 일반적으로는, 프리틸트각은 70∼89.8°인 것이 바람직하다. 또한, 수평 배향용의 액정 배향층으로서 사용할 경우, 일반적으로는, 프리틸트각은 0∼20°인 것이 바람직하다.
상기 도막에 조사하는 광은, 예를 들면, 150㎚∼800㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 270㎚ 내지 450㎚의 자외선이 특히 바람직하다.
광원으로서는, 예를 들면 제논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 및 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이들 광원으로부터의 광에 대하여, 편광 필터나 편광 프리즘을 사용함으로써 직선 편광이 얻어진다. 또한, 이러한 광원으로부터 얻은 자외광 및 가시광은, 간섭 필터나 색 필터 등을 사용하여, 조사하는 파장 범위를 제한해도 된다.
또한, 광의 조사 에너지는, 15mJ/㎠∼500mJ/㎠인 것이 바람직하며, 20mJ/㎠∼300mJ/㎠인 것이 더 바람직하다.
광의 조도는 2∼500㎽/㎠인 것이 보다 바람직하며, 5∼300㎽/㎠인 것이 더 바람직하다.
형성되는 액정 배향층의 막 두께는, 10∼250㎚ 정도가 바람직하며, 10∼100㎚ 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광학 축이란, 액정 표시 소자 혹은 광학 이방체에 있어서, 굴절율이 일정해져, 편광해 있지 않은 광을 입사해도 복굴절이 발생하지 않고 통상 광선과 이상 광선이 일치하는, 혹은 어긋남이 최소로 되는 방향인 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 배향이란, 액정 표시 소자의 액정 셀 중에 있는 액정 분자, 혹은, 광학 이방체를 형성하는 중합성 액정 분자가 일정한 방향을 향해 있을 때의 방향이며, 봉상의 액정 분자의 경우에는 분자 장축이 취하는 방향인 것으로 하고, 원반상의 액정 분자의 경우에는 원반면에 대한 법선 방향으로 한다.
본 발명에 있어서, 프리틸트각이란, 액정 분자 혹은 중합성 액정 분자의 배향 방향과 기판면이 이루는 각도인 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정이란, 액정상(液晶相)을 나타내며, 또한 중합 가능한 화학 구조를 포함하는 화합물인 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 호모지니어스 배향이란, 프리틸트각이 0도 이상 20도 이하로 되어 있는 배향인 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 호메오트로픽 배향이란, 프리틸트각이 70도 이상 90도 이하로 되어 있는 배향인 것으로 한다. 광학 축이 기판면에 대하여 이루는 각과 프리틸트각은 일치해 있어도 일치해 있지 않아도 된다.
[액정 표시 소자의 제조 방법]
상기한 방법으로 형성된 액정 배향층을 사용해서, 예를 들면, 이하와 같이 하여, 한 쌍의 기판 사이에 액정 조성물을 협지하는 액정 셀 및 이를 사용한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 액정 배향층이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 2매의 기판 중 1매에만 상기 액정 배향층이 형성되어 있어도 된다.
액정 셀의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 각각의 액정 배향층이 대향하도록 2매의 기판을 배치하고, 2매의 기판 사이에 일정한 간극(셀 갭)을 유지한 상태에서 주변부를, 씰제를 사용하여 첩합(貼合)시키고, 기판 표면 및 씰제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지(密止)함에 의해, 액정 셀을 제조할 수 있다.
또한, 액정 셀은 ODF(One Drop Fill) 방식이라 불리는 방법으로도 제조할 수 있다. 수순으로서는, 예를 들면 액정 배향층을 형성한 기판 위의 소정의 장소에, 예를 들면, 자외광 경화성의 씰제를 도포하고, 액정 배향층 위에 액정을 더 적하한 후, 액정 배향층이 대향하도록 기판을 한장 더 첩합시키고, 다음으로, 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사해서 씰제를 경화함에 의해, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의해 액정 셀을 제조하는 경우에도, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉(徐冷)함에 의해, 주입 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 씰제로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 셀 갭을 일정하게 유지하기 위해서는, 2매의 기판을 첩합시키기에 앞서, 스페이서로서 실리카겔, 알루미나, 아크릴 수지 등의 비드를 사용할 수 있다. 이들 스페이서는 배향막 도막 위에 산포해도 되고, 씰제와 혼합한 후에 2매의 기판을 첩합시켜도 된다.
상기 액정으로서는, 예를 들면, 네마틱형 액정을 사용할 수 있다. 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 음의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 수평 배향형 액정 셀의 경우에는, 양의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 사용되는 액정으로서는, 예를 들면, 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 나프탈렌계 액정, 비페닐계 액정, 및 페닐시클로헥산계 액정 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 제조한 상기 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합시킴에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
편광판의 예로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 이루어지는 편광판, 또는 H막을 아세트산셀룰로오스 보호막에 끼운 편광판 등을 들 수 있다.
[광학 이방체의 제조 방법]
상기한 방법으로 형성된 액정 배향층을 사용하여, 예를 들면, 이하와 같이 해서, 액정 표시 소자의 광학 보상 등에 사용하는 광학 이방성 필름에 유용한 광학 이방체를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 중합성 액정 조성물의 중합체에 의해 구성되는 광학 이방체에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를, 본 발명의 폴리머를 사용하여 배향시킨, 광학 이방체를 제공할 수 있다.
중합성 액정 조성물을 액정 배향층 상에 도포하여, 광학 이방체를 제조할 경우에는, 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 캡 코팅, 디핑법 등의 공지 관용의 코팅법을 이용하면 된다. 이때, 도공성을 높이기 위하여, 중합성 액정 조성물에 공지 관용의 유기 용매를 첨가해도 된다. 이 경우에는, 중합성 액정 조성물을 액정 배향층 위에 도포 후, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등을 행함으로써 유기 용매를 제거한다.
본 발명의 액정 배향층을 사용하여 광학 이방체를 얻기 위해서는, 상기 기재한 액정 배향층 위에 중합성 액정 조성물을 도포하고, 배향시킨 상태에서 중합시킨다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 중합성 액정 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있다.
중합성 액정 조성물의 중합 조작이, 활성 에너지선을 조사하는 방법인 경우에는, 조작이 간편하므로, 자외선 등의 광을 조사하여 광중합하는 방법이 바람직하다.
중합성 액정 조성물의 중합 조작이, 광중합인 경우에는, 상기 액정 배향층을 광중합으로 형성하는 경우와 마찬가지로 행하면 된다.
중합성 액정 조성물에 대한 자외선 조사 강도는, 1W/㎡∼10kW/㎡의 범위가 바람직하며, 5W/㎡∼2kW/㎡의 범위가 특히 바람직하다.
가열에 의한 중합성 액정 조성물의 중합은, 중합성 액정 조성물이 액정상을 나타내는 온도 또는 그보다 저온에서 행하는 것이 바람직하며, 특히 가열에 의해 라디칼을 방출하는 열중합 개시제를 사용할 경우에는 그 개열(開裂) 온도가 상기한 온도 영역 내에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열중합 개시제와 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.
가열 온도는, 중합성 액정 조성물의 액정상으로부터 등방상에의 전이 온도에도 따르지만, 열에 의한 불균질한 중합이 유기(誘起)되어버리는 온도보다도 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 20℃∼300℃가 바람직하고, 30℃∼200℃가 더 바람직하고, 30℃∼120℃가 특히 바람직하다. 또한, 예를 들면, 중합성기가 (메타)아크릴로일옥시기인 경우에는, 90℃보다도 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광학 이방체의 광학 축은, 광배향층에 의해 프리틸트각을 제어함에 의하여 조절하는 것이 가능하지만, 광학 축이 기판면에 대하여 이루는 각도를 0도 내지 45℃에서 하기 위해서는, 프리틸트각이 0도 내지 45도인 것이 바람직하고, 또한 광학 축이 기판면에 대하여 이루는 각도를 45도 내지 90℃에서 하기 위해서는, 프리틸트각이 45도 내지 90도인 것이 바람직하다.
액정 배향층과 광학 이방체의 제조 공정으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
제1 공정으로서, 기판 위에, 상기 폴리머로 이루어지는 막을 형성한다. 제2 공정으로서, 이방성을 갖는 광을 조사해서, 상기 폴리머로 이루어지는 막에 배향 제어능을 부여하여, 액정 배향층을 형성한다. 제3 공정으로서, 상기 액정 배향층 위에 중합성 액정 조성물 막을 형성한다. 제4 공정으로서, 중합성 액정 조성물 막을 중합시켜서 광학 이방체를 형성한다. 이때, 제4 공정에 있어서, 액정 배향층 내에서 중합 반응이나 가교 반응이 동시에 진행해도 된다. 상기 제조 공정에 있어서는, 상기 폴리머로 이루어지는 막에 직접 광을 조사하므로, 보다 액정 배향능이 높은 액정 배향층을 얻을 수 있다.
또한, 다른 제조 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다.
제1 공정으로서 기판 위에, 상기 폴리머로 이루어지는 막을 형성한다. 제2 공정으로서, 상기 폴리머로 이루어지는 막 위에 중합성 액정 조성물 막을 형성한다. 제3 공정으로서, 이방성을 갖는 광을 조사해서, 상기 폴리머로 이루어지는 막에 배향 제어능을 부여하여, 액정 배향층을 형성한다. 제4 공정으로서, 중합성 액정 조성물 막을 중합시켜서 광학 이방체를 형성한다. 이때, 광조사 등에 의해 제3 공정과 제4 공정이 동시에 진행해도 되며, 상기 제조 공정에서는 공정 수를 삭감할 수 있다.
경우에 따라서는, 광학 이방체를 수 층에 걸쳐 적층할 수도 있다. 그 경우에는 상기 공정을 복수 반복하면 되며, 광학 이방체의 적층체를 형성할 수 있다. 상기 액정 배향 위에 상기 광학 이방체를 형성한 후, 광학 이방체 위에 액정 배향과 광학 이방체를 더 적층해도 되고, 상기 액정 배향 위에 상기 광학 이방체를 형성한 후, 광학 이방체를 더 적층해도 된다. 이렇게 해서 얻어진, 복수의 광학 이성체층을 갖는 광학 이방체는, 액정 표시 소자의 액정층과 편광판의 광학 보상을 동시에 행하는, 혹은 액정 표시 소자의 액정층의 광학 보상과 휘도 향상을 동시에 행하는, 혹은 액정 표시 소자의 편광판의 광학 보상과 휘도 향상을 동시에 행하는 등의 용도에 사용할 수 있다.
마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킨 후, 상기 미중합 부분의 배향 상태를, 전장(電場), 자장 또는 온도 등을 가해서 변화시키고, 그 후 상기 미중합 부분을 중합시키면, 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수도 있다.
또한, 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킬 때에, 미리 미중합 상태의 상기 모노머 조성물(a) 및 상기 모노머 조성물(b)에 전장, 자장 또는 온도 등을 가해서 배향을 규제하고, 그 상태를 유지한 채 마스크 위로부터 광을 조사해서 중합시킴에 의해서도, 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.
얻어진 광학 이방체의 내용제(耐溶劑) 특성이나 내열성의 안정화를 위하여, 광학 이방체를 가열 에이징 처리할 수도 있다. 이 경우, 상기 중합성 액정 조성물 막의 유리 전이점 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 통상은, 50∼300℃가 바람직하며, 80∼240℃가 더 바람직하고, 100∼220℃가 특히 바람직하다.
이상의 공정에 의해 얻어진 광학 이방체는, 기판으로부터 광학 이방체층을 박리해서 단체(單體)로 광학 이방체로서 사용할 수도, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 이방체로서 사용할 수도 있다. 특히, 다른 부재를 오염시키기 어려우므로, 피적층 기판으로서 사용하거나, 다른 기판에 첩합해서 사용하거나 할 때에 유용하다.
[중합성 액정 조성물의 조제]
본 발명으로 광학 이방체를 제조할 경우에 사용하는 중합성 액정 조성물은, 단독 또는 다른 액정 화합물과의 조성물에 있어서 액정성을 나타내는, 중합성 액정을 함유하는 액정 조성물이다. 예를 들면, Handbook of Liquid Crystals(D. Demus, J. W. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiess, V. Vill 편집, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 계간 화학 총설 No. 22, 액정의 화학(일본 화학회편, 1994년), 혹은, 일본국 특개평7-294735호 공보, 일본국 특개평8-3111호 공보, 일본국 특개평8-29618호 공보, 일본국 특개평11-80090호 공보, 일본국 특개평11-148079호 공보, 일본국 특개2000-178233호 공보, 일본국 특개2002-308831호 공보, 일본국 특개2002-145830호 공보에 기재되어 있는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 구조가 복수 연결된 메소겐이라 불리는 강직한 부위와, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 에폭시기라는 중합성 관능기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 혹은 일본국 특개2004-2373호 공보, 일본국 특개2004-99446호 공보에 기재되어 있는 말레이미드기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 혹은 일본국 특개2004-149522호 공보에 기재되어 있는 알릴에테르기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 혹은, 예를 들면 Handbook of Liquid Crystals(D. Demus, J. W. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiess, V.Vill 편, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 계간 화학 총설 No. 22, 액정의 화학(일본 화학회편, 1994년)이나, 일본국 특개평07-146409호 공보에 기재되어 있는 디스코틱 중합성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물이, 액정 온도 범위로서 실온 전후의 저온을 포함하는 것을 만들기 쉬워 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물에 사용하는 용제로서는, 특히 한정은 없지만, 상기 화합물이 양호한 용해성을 나타내는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 중합성 액정 조성물은, 중합성기를 갖고 있지 않은 액정 화합물을 필요에 따라서 첨가해도 된다. 그러나, 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어진 광학 이방체로부터 액정 화합물이 용출해서 적층 부재를 오염시킬 우려가 있고, 더해서 광학 이방체의 내열성이 저하할 우려가 있으므로, 첨가할 경우에는, 중합성 액정 화합물 전량에 대하여 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물은, 중합성기를 갖지만 중합성 액정 화합물이 아닌 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 통상, 이 기술분야에서 중합성 모노머 혹은 중합성 올리고머로서 인식되는 것이면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 첨가할 경우에는, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물은, 광학 활성을 갖는 화합물, 즉 키랄 화합물을 첨가해도 된다. 상기 키랄 화합물은, 그 자체가 액정상을 나타낼 필요는 없으며, 또한, 중합성기를 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 키랄 화합물의 나선의 방향은, 중합체의 사용 용도에 따라 적의 선택할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 키랄기로서 콜레스테릴기를 갖는 펠라곤산 콜레스테롤, 스테아르산 콜레스테롤, 키랄기로서 2-메틸부틸기를 갖는 비디에이치사제의 「CB-15」, 「C-15」, 메르크사제의 「S-1082」, 칫소사제의 「CM-19」, 「CM-20」, 「CM」, 키랄기로서 1-메틸헵틸기를 갖는 메르크사제의 「S-811」, 칫소사제의 「CM-21」, 「CM-22」 등을 들 수 있다.
키랄 화합물을 첨가할 경우에는, 상기 중합성 액정 조성물의 중합체의 용도에 따르지만, 얻어지는 중합체의 두께(d)를 중합체 중에서의 나선 피치(P)로 나눈 값(d/P)이 0.1∼100의 범위로 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하며, 0.1∼20의 범위로 되는 양이 더 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 안정제로서 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류 등을 들 수 있다. 첨가할 경우에는, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대하여 1질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 폴리머 및 상기 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 광학 이방체를, 예를 들면, 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도에 이용할 경우에는, 본 발명에서 사용하는 중합성 액정 조성물에는 그 목적에 따라서, 금속, 금속착체, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티타늄 등의 금속 산화물 등을 첨가해도 된다.
[실시예]
이하, 예를 들어서 본 발명을 더 상세한 기술하지만, 본 발명은 이들에 의하여 한정되는 것이 아니다. 화합물의 구조는, 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR), 질량 스펙트럼(MS) 등에 의해 확인했다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
(제1 실시태양의 폴리머를 형성 및 평가하는 실시예)
(아조벤젠 유도체(P-1)의 합성)
Figure 112013118209087-pct00111
4-히드록시아조벤젠 8.44g 및 탄산세슘 27.9g을 디메틸설폭시드 110㎖에 용해시키고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 반응 용액에 6-클로로헥실아크릴레이트 9.94g을 적하하고, 85℃에서 4시간 교반했다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물 150㎖를 가해서 5℃에서 30분 교반했다. 석출한 고체를 여과하고, 메탄올로 세정했다. 모인 고체를 디클로로메탄 150㎖에 녹이고, 황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 체적을 40㎖ 정도로 줄이고, 헥산 80㎖를 가했다. 칼럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄=2:1)를 사용해서 정제하고, 용매를 감압 증류 제거하고, 재결정함에 의해 백색 결정으로서 (P-1)을 얻었다(9.67g).
1H-NMR(400㎒, CDCl3) δ : 1.47-1.54(m, 4H), 1.71-1.74(m, 2H), 1.82-1.86(m, 2H), 4.04(t, J=6.4㎐, 2H), 4.18(t, J=6.6㎐, 2H), 5.82(dd, J=1.6㎐, 10.4㎐, 1H), 6.13(dd, J=10.4㎐, 17.4㎐, 1H), 6.41(dd, J=1.2㎐, 17.2㎐, 1H), 7.00(d, J=9.2㎐, 2H), 7.43-7.52(m, 3H), 7.87-7.93(d+d, J=7.2㎐, 9.2㎐, 2H),
EI-MS : 352[M+]
Figure 112013118209087-pct00112
공지 문헌(Journal of Materials Chemistry, Vol. 19(2009), 60-62)에 기재되어 있는 수순에 따라, 화합물(P-2)을 합성했다.
Figure 112013118209087-pct00113
Figure 112013118209087-pct00114
Figure 112013118209087-pct00115
Figure 112013118209087-pct00116
일본국 특표평6-509889호 공보의 실시예에 기재되어 있는 수순과 마찬가지의 방법으로, 화합물(P-3)∼(P-6)을 합성했다.
(신남산 유도체 Cinv-1의 합성)
Figure 112013118209087-pct00117
4-히드록시벤즈알데히드 11.5g, 메타크릴산-6-클로로헥실 20.0g 및 탄산세슘 62g을 디메틸설폭시드 150㎖에 용해시키고, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물 600㎖ 및 디클로로메탄 300㎖를 가했다. 유기상(有機相)을 분리하고, 수상(水相)을 디클로로메탄 150㎖로 2회 더 추출했다. 유기상을 모아, 10% 염산, 포화 중조수(重曹水), 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 칼럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 디클로로메탄)를 사용해서 정제하고, 용매를 감압 증류 제거함에 의해 백색 고체로서 4-(6-메타크릴로일옥시)벤즈알데히드(23g)를 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-(6-메타크릴로일옥시)벤즈알데히드 20.0g을 아세토니트릴 300㎖ 중에 현탁시키고, 물 120㎖에 용해시킨 인산2수소나트륨2수화물 10g을 적하했다. 이 현탁액에 대하여, 30% 과산화수소 15㎖를 가한 후, 물 100㎖에 용해시킨 아염소산나트륨 13g을 적하하고, 45℃에서 3시간 교반했다. 반응 용액에 대하여 물 350㎖를 적하하고, 10℃에서 1시간 교반했다. 고체를 여과 분별해서 THF 120㎖에 녹이고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 증류 제거한 후, 빙냉한 헥산 340㎖를 적하하고, 고체를 여과 분별함에 의해 백색 고체로서 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산(22g)을 얻었다.
4-히드록시-3-메톡시신남산 21.5g, 2-프로판-1-올 80g, 프로필포스폰산무수물(trimer) 0.5g, 및 p-메톡시페놀(MEHQ) 0.03g을 톨루엔 200㎖에 용해시키고, 135℃에서 24시간 가열했다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각해서 톨루엔을 증류 제거한 후, 칼럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 디클로로메탄)를 사용해서 정제하고, 용매를 감압 증류 제거함에 의해 황색 액체로서 4-히드록시-3-메톡시신남산2-프로페닐(20.3g)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-히드록시-3-메톡시신남산2-프로페닐 17g, 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산 24.5g, 4,4-디메틸아미노피리딘 0.9g을 디클로로메탄 350㎖에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 3℃로 냉각했다. 디클로로메탄 30㎖로 희석한 디이소프로필카르보디이미드 11g을 적하하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 여과해서 고체를 제거한 후, 10% 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 칼럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄)를 사용해서 정제하고, 용매를 감압 증류 제거함에 의해 백색 고체로서 Cinv-1(22g)을 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3) δ : 1.41-1.59(m, 4H), 1.72(tt, 2H), 1.84(tt, 2H), 1.95(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.05(t, J=6.4㎐, 2H), 4.17(t, J=6.4㎐, 2H), 4.73(d, J=5.6㎐, 2H), 5.29(d, J=10.4㎐, 1H), 5.39(d, J1=8.4㎐, J2=1.0㎐, 1H), 5.55(s, 1H), 5.96-6.05(m, 1H), 6.10(s, 1H), 6.44(d, J=16㎐, 1H), 6.97(d, J=8.8㎐, 2H), 7.16(s+d+d, 3H), 7.70(d, J=16㎐, 1H), 8.14(d, J=8.8㎐, 2H),
EI-MS : 522[M+]
(신남산 유도체 Cinv-2의 합성)
Figure 112013118209087-pct00118
4-히드록시-3-메톡시신남산 21.5g, 2-부텐-1-올 88g, 프로필포스폰산무수물(trimer) 0.5g, 및 p-메톡시페놀(MEHQ) 0.03g을 톨루엔 200㎖에 용해시키고, 135℃에서 24시간 가열했다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각해서 톨루엔을 증류 제거한 후, 칼럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 디클로로메탄)를 사용해서 정제하고, 용매를 감압 증류 제거함에 의해 황색 액체로서 4-히드록시-3-메톡시신남산2-부테닐(21.6g)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-히드록시-3-메톡시신남산2-부테닐 17.8g, 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산 24.5g, 4,4-디메틸아미노피리딘 1.1g을 디클로로메탄 350㎖에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 3℃로 냉각했다. 디클로로메탄 30㎖로 희석한 디이소프로필카르보디이미드 11g을 적하하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 여과해서 고체를 제거한 후, 10% 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 칼럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄)를 사용해서 정제하고, 용매를 감압 증류 제거함에 의해 백색 고체로서 Cinv-2(26g)를 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3) δ : 1.41-1.59(m, 4H), 1.67-1.79(d+tt, 5H), 1.84(tt, 2H), 1.95(s, 3H), 3.84(s, 3H), 4.05(t, J=6.4㎐, 2H), 4.17(t, J=6.4㎐, 2H), 4.65(d, J=6.8㎐, 2H), 5.56(s, 1H), 5.62-5.71(m, 1H), 5.79-5.88(m, 1H), 6.10(s, 1H), 6.42(d, J=16㎐, 1H), 6.97(d, J=8.8㎐, 2H), 7.16(s+d+d, 3H), 7.70(d, J=16㎐, 1H), 8.15(d, J=8.8㎐, 2H),
EI-MS : 536[M+]
(화합물 Cinv-3∼Cinv-12의 합성)
재료를 바꾸는 이외에는 마찬가지의 방법에 의해, 이하의 화합물 Cinv-3∼Cinv-12를 합성했다.
Figure 112013118209087-pct00119
Figure 112013118209087-pct00120
Figure 112013118209087-pct00121
(공중합용 모노머의 합성)
Figure 112013118209087-pct00122
말레이미드아세트산부틸 9.01g, 산화디부틸주석(Ⅳ) 0.33g 및 테트라데칸올 9.14g을 톨루엔 40㎖에 용해시키고, 가열 환류하면서 15시간 교반했다.
이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100㎖를 가하고, 포화 중조수, 포화 식염수의 순으로 분액 세정했다. 이 용액에 황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 체적을 50㎖ 정도로 줄이고, 헥산 40㎖ 및 디클로로메탄 20㎖를 가했다. 칼럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄=2:1)를 사용해서 정제하고, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올에서 재침전함으로써 백색 결정으로서 (V-1)을 얻었다(7.95g).
1H-NMR(400㎒, CDCl3) δ : 0.88(t, J=6.8㎐, 3H), 1.15-1.40(m, 22H), 1.61-1.66(tt, 2H), 4.14(t, J=6.6㎐, 2H), 4.15(s, 2H), 6.79(s, 2H),
EI-MS : 351[M+]
Figure 112013118209087-pct00123
아크릴산스테아릴(V-2)(도쿄가세이고교사제)을 구입하여 사용했다.
Figure 112013118209087-pct00124
N-(부톡시메틸)아크릴아미드(V-3)(도쿄가세이고교사제)를 구입하여 사용했다.
Figure 112013118209087-pct00125
공지 문헌(Farmaco. Edizione Scientifica Vol. 22(1967) 190, 590-598)에 기재되어 있는 수순에 따라, 화합물(V-4)을 합성했다.
(공중합체(ACv-1)의 조제)
(실시예 1)
식(P-1)으로 표시되는 화합물 0.34부(0.5mmol), 및 식(Cinv-1)으로 표시되는 화합물 9.66(9.5mmol)을 에틸메틸케톤 10부에 용해시켜서 용액1로 하고, 이 용액1에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.01부 가하고, 질소 분위기 하 2일간 가열 환류하여, 용액2를 얻었다. 다음으로, 용액2를 메탄올 60부에 적하 교반하고, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로퓨란(THF) 5부에 용해시키고, 빙냉한 헥산 120부에 적하 교반하고, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF 5부에 용해시키고, 빙냉한 메탄올 120부에 적하 교반하고, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF에 용해시킨 후, 진공 건조함으로써, 공중합체(ACv-1)를 얻었다.
(공중합체(ACv-2)∼(ACv-7)의 조제)
공중합체(ACv-1)와 마찬가지로 해서 공중합체(ACv-2)∼(ACv-7)를 얻었다. 각 공중합체의 조성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.
또, (ACv-2)∼(ACv-7)을 (실시예 2)∼(실시예 7)로 했다.
[표 1]
Figure 112013118209087-pct00126
[표 2]
Figure 112013118209087-pct00127
(공중합체(ACvV-1)∼(ACvV-7)의 조제)
공중합체(ACv-1)와 마찬가지로 해서 폴리머(ACvV-1)∼(ACvV-7)를 얻었다. 각 공중합체의 조성은 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같다.
또, (ACvV-1)∼(ACvV-7)을 (실시예 8)∼(실시예 14)로 했다.
[표 3]
Figure 112013118209087-pct00128
[표 4]
Figure 112013118209087-pct00129
(배향층 및 액정 표시 소자의 제작)
(실시예 15)
공중합체(ACv-1)를 시클로펜탄온 중에 0.8% 용해시키고, 실온에서 10분간 교반했다. 다음으로, 그 용액을, 스핀 코터를 사용해서 기재인 유리 플레이트 위에 2000rpm, 30초로 도포하고, 100℃에서 3분간 건조한 후에 표면을 목시로 관찰한 바, 유리 플레이트 위에는 중합체가 균일하게 도포되어, 평활한 막이 형성되어 있었다.
다음으로, 초고압 수은 램프에 파장 커트 필터, 밴드패스 필터, 및, 편광 필터를 통하여, 가시 자외광(파장 365㎚, 조사 강도 : 10㎽/㎠)의 직선 편광이며 또한 평행광을, 코팅한 유리 플레이트 기재에 대하여 경사 45도 방향으로부터 조사했다. 조사량은 100mJ/㎠이었다.
상기한 방법으로 제작한 코팅 유리 플레이트를 사용해서, 액정 셀을 제작했다. 플레이트와 플레이트의 간격을 10㎛로 세트하고, 2매의 유리 플레이트를 안티파랄렐 방향으로 첩합시켰다. 다음으로, 유전율 이방성이 음인 하기 조성의 네마틱 액정 혼합물을, 투명점(Tc=84.4℃)을 막 초과하는 온도에서 셀에 충전한 후, 실온까지 냉각했다. 이 액정 셀의 상하에 편광판을 두고, 아래에 백라이트를 두어서, 액정 셀을 90도 회전시키면 광의 투과율이 변화하여, 확실한 명암이 드러나고, 이상 도메인 및 배향 불균일이 보이지 않으므로, 액정이 바르게 배향해 있는 것이 확인되었다. 셀 내의 액정의 경사각을 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측한 바, 프리틸트각은 1도였다. 이 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 유지율을, 도요테크니카사제의 「VHR-AMP01」에 의해 23℃에서 측정한 바, 전압 유지율(VHR)은 99.2%였다.
Figure 112013118209087-pct00130
이하, 신남산 중합체(ACv-1)와 마찬가지로 해서, (ACv-2)∼(ACv-7), 및 (ACvV-1)∼(ACvV-7)에 대해서도, 배향층을 제작하고, 액정 셀을 제작하여, 도공성·직선 편광 조사량·액정 배향성·프리틸트각·VHR를 측정한 결과를 합쳐서 표 5 및 표 6에 나타낸다.
또, (ACv-1)∼(ACv-7)에 관한 실시예를 (실시예 15)∼(실시예 21)로 하고, (ACvV-1)∼(ACvV-7)에 관한 실시예를 (실시예 22)∼(실시예 28)로 했다.
도공성에 대해서는, 유리 플레이트 위에 중합체를 도포해서 형성된 막을 관찰하여, 균일하게 도포되어 평활한 막이 얻어졌을 경우를 ○(양), 도포면에 빠짐·불균일 등이 1개소 있을 경우를 △(가), 2개소 이상 있을 경우를 ×(불가)로 했다.
액정 배향성에 대해서는, 액정 셀의 이상 도메인 및 배향 불균일의 유무를 관찰하여, 0개소의 경우를 ○(양), 2개소 이하의 경우를 △(가), 3개소 이상의 경우를 ×(불가)로 했다.
프리틸트각에 대해서는, 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측하여, 80도 이상 90도 미만의 경우를 V, 0도 이상 15도 미만의 경우를 P로 했다.
VHR에 대해서는, 98% 이상의 경우를 ○(양), 95% 이상 98% 미만의 경우를 △(가), 95% 이하의 경우를 ×(불가)로 했다.
[표 5]
Figure 112013118209087-pct00131
[표 6]
Figure 112013118209087-pct00132
이상의 결과로부터, 본 발명의 신남산 유도체를 중합해서 얻어지는 신남산 중합물에 의하여, 도공성이 좋고, 직선 편광 조사량이 적어도 되며, 액정 배향성이 우수하고, 프리틸트의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율을 나타내는 배향층을 얻어짐을 알 수 있었다.
(비교예 1)
비교를 위하여, 신남산 유도체(D-2)를 합성했다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체(AC-1), (ACV-1), (ACV-2) 및 (Cv-1)을 조제했다. 각 공중합체의 조성은 표 7에 나타내는 바와 같다.
또, (AC-1)을 (비교예 1), (ACV-1)을 (비교예 2), (ACV-2)을 (비교예 3), (Cv-1)을 (비교예 4)로 했다.
Figure 112013118209087-pct00133
[표 7]
Figure 112013118209087-pct00134
또한, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 배향층을 제작하고, 각종 측정을 행한 결과를 표 8에 나타낸다.
또, (AC-1)에 관한 비교예를 (비교예 5), (ACV-1)에 관한 비교예를 (비교예 6), (ACV-2)에 관한 비교예를 (비교예 7), (Cv-1)에 관한 비교예를 (비교예 8)로 했다.
[표 8]
Figure 112013118209087-pct00135
따라서, 본 발명에 의하여, 직선 편광 조사량이 적어도 되고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타낸다는 효과를 갖는 액정 배향층 및 상기 조성물을 사용한 표시 소자를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
(중합성 액정 조성물(LC-1)의 조제)
Figure 112013118209087-pct00136
Figure 112013118209087-pct00137
Figure 112013118209087-pct00138
식(m)으로 표시되는 화합물 15부, 식(n)으로 표시되는 화합물 15부를 자일렌 70부에 용해시킨 후, 이르가큐어 907(치바스페셜리티케미컬즈사제) 1.2부, 식(p)으로 표시되는 아크릴 공중합체 0.3부를 가하여, 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 중합성 액정 조성물(LC-1)을 얻었다.
(중합성 액정 조성물(LC-2)의 조제)
Figure 112013118209087-pct00139
식(m)으로 표시되는 화합물 43부, 식(n)으로 표시되는 화합물 43부 및 식(q)으로 표시되는 화합물 14부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70부에 용해시킨 후, 이르가큐어 651(치바스페셜리티케미컬즈사제) 2부를 가하여, 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 중합성 액정 조성물(LC-2)을 얻었다.
(배향성의 평가 방법)
광학 이방체의 배향성은, 외관 목시, 및, 편광 현미경 관찰함에 의해, 5단계로 평가했다.
A : 목시로 균일한 배향이 얻어져 있으며, 편광 현미경 관찰로도 결함이 전혀 없음
B : 목시로는 균일한 배향이 얻어져 있지만, 편광 현미경 관찰로의 배향 면적은 90∼100%
C : 목시로는 A, B 정도의 배향은 얻어져 있지 않지만, 편광 현미경 관찰로의 배향 면적은 60∼90%
D : 목시로는 무배향에 가깝지만, 편광 현미경 관찰로의 배향 면적은 40∼60%
E : 목시로는 무배향이며, 편광 현미경 관찰로의 배향 면적도 40% 이하
(도공성의 평가)
도공성에 대해서는, 유리 플레이트 위에 중합체를 도포해서 형성된 막을 관찰하여, 균일하게 도포되어 평활한 막이 얻어졌을 경우를 ○(양), 도포면에 빠짐·불균일 등이 1개소 있을 경우를 △(가), 2개소 이상 있을 경우를 ×(불가)로 했다.
(배향층의 조제 및 광학 이방체의 조제)
(실시예 29)
공중합체(ACv-1)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 0.5% 용해시키고, 실온에서 10분간 교반했다. 다음으로, 그 용액을, 스핀 코터를 사용해서 기재인 유리 플레이트 위에 도포하고, 100℃에서 30분간 건조했다. 다음으로, 초고압 수은 램프에 파장 커트 필터, 밴드패스 필터, 및, 편광 필터를 통하여, 가시 자외광(파장 365㎚, 조사 강도 : 20㎽/㎠)의 직선 편광이며 또한 평행광을, 코팅한 유리 플레이트 기재에 대하여 경사 45도 방향으로부터 조사했다. 조사량은 90mJ/㎠이었다.
얻어진 배향층 위에 스핀 코터로 중합성 액정 조성물(LC-1)을 도포하고, 80℃에서 1분 건조 후, 질소 분위기 하에서 자외선을 1J/㎠ 조사해서, (LC-1)을 중합시켜, 광학 이방체를 얻었다.
그 결과, 배향성은 A이며, 90mJ/㎠라는 적은 조사량으로 양호 배향을 얻을 수 있었다. 광학 이방체의 내용제·내약품성의 평가 결과는 B였다. 배향 방향을 관찰한 바, 호모지니어스 배향으로 되어 있었다.
또한, 본 발명의 광학 이방체는 내용제·내약품성이 높으며, 또한 본 발명의 광학 이방체는 제조 시에 극히 적은 자외선 조사량으로, 배향성을 부여하는 것 및, 배향 방향의 컨트롤이 가능한 것을 알 수 있었다.
(실시예 30 내지 43)
공중합체(ACv-1) 대신에 공중합체(ACv-2)∼(ACv-7), (ACvV-1)∼(ACvV-7)을 사용하고, 실시예 29와 마찬가지로 해서, 실시예 30 내지 43의 광학 이방체를 제작하여 도공성, 배향 방향, 액정 배향성을 검토한 결과를 합쳐서 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112013118209087-pct00140
(비교예 9 내지 12)
비교를 위하여, 광배향 가능한 액정 배향층용 조성물(AC-1), (ACV-1), (ACV-2) 및 (Cv-1)을, 표 7에 나타낸 비율로 각각 조제했다. 이들 광배향 가능한 액정 배향층용 조성물을 사용하고, 실시예 29와 마찬가지로 해서, 비교예 9 내지 12의 광학 이방체를 제작하여, 도공성, 배향 방향, 액정 배향성을 검토한 결과를 합쳐서 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112013118209087-pct00141
이상의 결과로부터, 실시예 29 내지 43의 광학 이방체도 또한 내용제·내약품성이 높으며 광학 이방체는 제조 시에 극히 적은 자외선 조사량으로, 배향성을 부여하는 것 및, 배향 방향의 컨트롤이 가능한 것을 알 수 있었다.
(제2 실시태양의 폴리머를 형성하는 실시예)
제1 실시태양의 폴리머를 형성하여 평가한 상기 실시예와 마찬가지의 방법에 의해, 아조벤젠 유도체(P-1), 화합물(P-3)∼(P-7)을 얻었다.
(신남산 유도체 CinNp-1의 합성)
메틸=3-(4-(6-(6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시)나프탈렌-2-카르보닐옥시)페닐카르보닐옥시-3-메톡시페닐)아크릴레이트의 합성
Figure 112013118209087-pct00142
6-(6-(2-메틸아크릴옥시)헥실옥시)-2-나프토에산의 합성
6-클로로헥실-2-메틸아크릴레이트(77.2g), 6-히드록시-2-나프토알데히드(50.0g), 탄산칼륨(60.0g)을 디메틸포름아미드(150㎖)에 현탁하고, 95℃에서 8시간 교반했다. 25℃로 냉각해서 10% 염산을 가했다. 톨루엔으로 2회 추출했다. 유기상을 합하여, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거해서 갈색 액체를 얻었다. 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 6-(6-(2-메틸아크릴옥시)헥실옥시)-2-나프토알데히드(118.7g)를 황색 액체로서 얻었다.
6-(6-(2-메틸아크릴옥시)헥실옥시)-2-나프토알데히드(118.7g), 2-메틸-2-부틸렌(91.5g) 및 인산2수소나트륨(67.9g)을 tert-부틸알코올(750㎖)과 물(204㎖)에 현탁시키고, 아염소산나트륨(49.2g)을 물(172㎖)에 용해시켜서 조정한 용액을 25℃에서 적하했다. 25℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 5℃에서 1시간 교반하고, 석출한 고체를 여과하여 취했다. 고체를 재침전으로 정제하고, 6-(6-(2-메틸아크릴옥시)헥실옥시)-2-나프토에산(83.8g)을 황색 분말로서 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3) δ : 1.46-1.62(m, 4H), 1.75(dt, J=7.0㎐, J=14.6㎐, 2H), 1.89(dt, J=6.9㎐, J=14.6㎐, 2H), 1.94(s, 3H), 4.11(t, J=6.5㎐, 2H), 4.18(t, J=6.6㎐, 2H), 5.55(s, 1H), 6.10(s, 1H), 7.16(bs, 1H), 7.22(dd, J=2.4㎐, J=8.8㎐, 1H), 7.77(d, J=8.8㎐, 1H), 7.87(d, J=9.0㎐, 1H), 8.08(dd, J=1.7㎐, J=8.5㎐, 1H), 8.63(s, 1H)
메틸-3-(4-(4-히드록시벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트의 합성
에틸-4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조산(10.0g)을 디메톡시에탄(60㎖)에 용해시키고, 25℃에서 5% 수산화칼륨 수용액(65.0g)을 가했다. 60℃에서 2시간 교반한 후, 톨루엔을 가하고, 유기상과 수상을 분리했다. 수상을 1M 황산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 석출한 고체를 여과하여 취했다. 고체를 감압 하에서 건조시켜, 4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조산(8.88g)을 무색 분말로서 얻었다.
4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조산(7.33g)과 메틸-4-히드록시-3-메톡시신나메이트(6.87g), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.20g)을 디클로로메탄(48㎖)에 현탁시키고, 25℃에서 디이소프로필카르보디이미드(DIC, 5.41g)를 적하했다. 25℃에서 2시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올(50㎖)을 가하고, 석출한 고체를 여과하여 취했다. 칼럼크로마토그래피와 재침전으로 정제하여, 메틸-3-(4-(4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트(13.8g)를 무색 분말로서 얻었다.
메틸-3-(4-(4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트(6.9g)을 디클로로메탄(35㎖)과 메탄올(35㎖)에 용해시키고, 25℃에서 30% 염산(0.35㎖)을 가했다. 25℃에서 8시간 교반하고, 5% 탄산수소나트륨 수용액을 가해서 중화했다. 유기상을 분취하고, 수상을 디클로로메탄으로 추출했다. 유기상을 합하여, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 미갈색 고체를 얻었다. 고체를 헥산으로 세정하여, 메틸-3-(4-(4-히드록시벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트(5.24g)를 미갈색 분말로서 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3) δ : 3.82(s, 3H), 3.84(s, 3H), 5.60(bs, 1H), 6.42(d, J=16.1㎐, 1H), 6.92(d, J=8.5㎐, 2H), 7.15(d, J=12.0㎐, 1H), 7.17(s, 2H), 7.68(d, J=15.9㎐, 1H), 8.13(d, J=8.5㎐, 2H)
메틸=3-(4-(6-(6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시)나프탈렌-2-카르보닐옥시)페닐카르보닐옥시-3-메톡시페닐)아크릴레이트의 합성
메틸=3-(4-(4-히드록시벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트(5.0g)와 6-(6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시)-2-나프토에산(5.43g), DMAP(0.092g)를 디클로로메탄(50㎖)에 현탁시키고, 25℃에서 DIC(2.49g)를 적하했다. 25℃에서 2시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올(50㎖)을 가하고, 석출한 고체를 여과하여 취했다. 칼럼크로마토그래피와 재결정으로 정제하여, 메틸=3-(4-(6-(6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시)나프탈렌-2-카르보닐옥시)페닐카르보닐옥시-3-메톡시페닐)아크릴레이트를 무색 분말(9.26g)로서 얻었다. 전이 온도 Cr141 Iso.
1H-NMR(400㎒, CDCl3) δ : 1.46-1.64(m, 4H), 1.75(dt, J=7.0㎐, J=14.4㎐, 2H), 1.86-2.00(m, 2H), 1.95(s, 3H), 3.84(s, 3H), 3.86(s, 3H), 4.12(t, J=6.4㎐, 2H), 4.18(t, J=6.5㎐, 2H), 5.55(t, J=1.5㎐, 1H), 6.10(s, 1H), 6.42(d, J=16.1㎐, 1H), 7.05-7.28(m, 5H), 7.42(d, J=8.3㎐, 2H), 7.68(d, J=16.1㎐, 1H), 7.82(d, J=8.8㎐, 1H), 7.90(d, J=9.0㎐, 1H), 8.15(dd, J=1.7㎐, J=8.5㎐, 1H), 8.32(d, J=6.8㎐, 2H), 8.72(s, 1H)
(화합물 CinNp-2∼CinNp-7의 합성)
재료를 바꾸는 이외에는 마찬가지의 방법을 사용해서, 이하의 화합물 CinNp-2∼CinNp-7을 합성했다.
Figure 112013118209087-pct00143
Figure 112013118209087-pct00144
Figure 112013118209087-pct00145
(공중합용 모노머의 합성)
제1 실시태양의 실시예에 나타낸 것과 마찬가지의 방법에 의해, 공중합용 모노머(V-1)∼(V-4)를 준비했다.
(공중합체(ACnp-1)의 조제)
(실시예 44) 9.66부의 식(Cinv-1)으로 표시되는 화합물의 대신에, 식(CinNp-1)으로 표시되는 화합물 9.66부(9.5mmol)를 사용하는 이외에는, 제1 실시태양의 실시예의 "공중합체(ACv-1)의 조제"에 기재되는 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여, 공중합체(ACnp-1)를 얻었다.
(공중합체(ACnp-2)∼(ACnp-7)의 조제)
공중합체(ACnp-1)와 마찬가지로 해서 공중합체(ACnp-2)∼(ACnp-7)를 얻었다. 각 공중합체의 조성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.
또, (ACnp-2)∼(ACnp-7)을 (실시예 45)∼(실시예 50)으로 했다.
[표 11]
Figure 112013118209087-pct00146
[표 12]
Figure 112013118209087-pct00147
(공중합체(ACnpV-1)∼(ACnpV-7)의 조제)
공중합체(ACnp-1)와 마찬가지로 해서, 폴리머(ACnpV-1)∼(ACnpV-7)을 얻었다. 각 공중합체의 조성은 표 13 및 표 14에 나타내는 바와 같다.
또, (ACnpV-1)∼(ACnpV-7)을 (실시예 51)∼(실시예 57)로 했다.
[표 13]
Figure 112013118209087-pct00148
[표 14]
Figure 112013118209087-pct00149
(배향층 및 액정 표시 소자의 제작)
(실시예 58)
공중합체(ACnp-1)를 시클로펜탄온 중에 0.8% 용해시키고, 실온에서 10분간 교반했다. 다음으로, 그 용액을, 스핀 코터를 사용해서 기재인 유리 플레이트 위에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조한 후에 표면을 목시로 관찰한 바, 유리 플레이트 위에는 중합체가 균일하게 도포되어, 평활한 막이 형성되어 있었다.
다음으로, 초고압 수은 램프에 파장 커트 필터, 밴드패스 필터, 및, 편광 필터를 통하여, 가시 자외광(파장 365㎚, 조사 강도 : 10㎽/㎠)의 직선 편광이며 또한 평행광을, 코팅한 유리 플레이트 기재에 대하여 경사 45도 방향으로부터 조사했다. 조사량은 90mJ/㎠이었다.
상기한 방법으로 제작한 코팅 유리 플레이트를 사용해서, 액정 셀을 제작했다. 플레이트와 플레이트의 간격을 10㎛로 세트하고, 2매의 유리 플레이트를 안티파랄렐 방향으로 첩합시켰다. 다음으로, 제1 실시태양에 나타낸 것과 같은 방법으로 평가를 행했다. 즉, 유전율 이방성이 음인 하기 조성의 네마틱 액정 혼합물을, 투명점(Tc=84.4도)을 막 초과하는 온도에서 셀에 충전한 후, 실온까지 냉각했다. 이 액정 셀의 상하에 편광판을 두고, 아래에 백라이트를 두어서, 액정 셀을 90도 회전시키면 광의 투과율이 변화하여, 확실한 명암이 드러나고, 이상 도메인 및 배향 불균일이 보이지 않으므로, 액정이 바르게 배향해 있는 것이 확인되었다. 셀 내의 액정의 경사각을 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측한 바, 프리틸트각은 0.8도였다. 이 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 유지율을, 도요테크니카사제의 「VHR-AMP01」에 의해 23℃에서 측정한 바, 전압 유지율(VHR)은 99.3%였다.
Figure 112013118209087-pct00150
이하, 신남산 중합체(ACnp-1)와 마찬가지로 해서, (ACnp-2)∼(ACnp-7), 및 (ACnpV-1)∼(ACnpV-7)에 대해서도, 배향층을 제작하고, 액정 셀을 제작하여, 직선 편광 조사량·액정 배향성·프리틸트각·VHR를 측정한 결과를 합쳐서 표 15 및 표 16에 나타낸다.
또, (ACnp-1)∼(ACnp-7)에 관한 실시예를 (실시예 48)∼(실시예 64)로 하고, (ACnpV-1)∼(ACnpV-7)에 관한 실시예를 (실시예 65)∼(실시예 71)로 했다.
액정 배향성, 프리틸트각, 및 VHR의 평가에 대해서는, 제1 실시태양의 실시예와 같은 평가 기준을 사용했다.
[표 15]
Figure 112013118209087-pct00151
[표 16]
Figure 112013118209087-pct00152
이상의 결과로부터, 본 발명의 제2 실시태양의 폴리머에 의하여, 직선 편광 조사량이 적어도 되고, 액정 배향성이 우수하며, 프리틸트의 제어가 우수하고, 높은 전압 유지율을 나타내는 배향층을 얻어짐을 알 수 있었다.
(비교예 13∼16)
비교를 위하여, 제1 실시태양의 실시예에 나타낸 비교예와 마찬가지로, 신남산 유도체(D-2)를 합성했다.
또한 실시예 44와 마찬가지의 방법으로, 표 17의 비율에 의해, 공중합체(AC-1), (ACV-1), (ACV-2) 및 (Cv-1')를 조제했다. 각 공중합체의 조성은 표 17에 나타내는 바와 같다.
또, (AC-1)을 (비교예 13), (ACV-1)을 (비교예 14), (ACV-2)를 (비교예 15), (Cv-1')을 (비교예 16)으로 했다.
또 표 17의 비교예 13∼16은, 제1 실시태양의 실시예에 나타낸, 비교예 1∼3과 같다.
[표 17]
Figure 112013118209087-pct00153
또한, 실시예 58과 마찬가지의 방법으로 이들 샘플을 사용해서 배향층을 제작하고, 각종 측정을 행한 결과를 표 18에 나타낸다.
또, (AC-1)에 관한 비교예를 (비교예 17), (ACV-1)에 관한 비교예를 (비교예 18), (ACV-2)에 관한 비교예를 (비교예 19), (Cv-1')에 관한 비교예를 (비교예 20)으로 했다. 또 표 18의 비교예 17∼19는, 제1 실시태양의 실시예의 비교예 5∼7과 같다.
[표 18]
Figure 112013118209087-pct00154
따라서, 본 발명에 의하여, 직선 편광 조사량이 적어도 되고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타낸다는 효과를 갖는 액정 배향층 및 상기 조성물을 사용한 표시 소자를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
(중합성 액정 조성물(LC-1)의 조제)
제1 실시태양의 실시예에 나타낸 "중합성 액정 조성물(LC-1)의 조제"와 마찬가지의 방법에 의해, 중합성 액정 조성물(LC-1)을 얻었다.
(중합성 액정 조성물(LC-2)의 조제)
제1 실시태양의 실시예에 나타낸 "중합성 액정 조성물(LC-2)의 조제"와 마찬가지의 방법에 의해, 중합성 액정 조성물(LC-2)을 얻었다.
(배향성의 평가 방법)
광학 이방체의 배향성은, 제1 실시태양의 실시예에서 사용된 "배향성의 평가 방법"과 마찬가지의 방법에 의해, 평가를 행했다.
(배향층의 조제 및 광학 이방체의 조제)
(실시예 72)
공중합체(ACnp-1)를 사용하고, 조사량을 80mJ/㎠로 한 이외에는, 제1 실시태양의 실시예와 마찬가지로 해서, 광학 이방체를 얻었다.
그 결과, 배향성은 A이며, 80mJ/㎠라는 적은 조사량으로 양호 배향을 얻을 수 있었다. 또한, 배향 방향을 관찰한 바, 호모지니어스 배향으로 되어 있으며, 균일하게 도포되어 평활한 막이 얻어졌다.
본 발명의 광학 이방체는, 제조 시에 극히 적은 자외선 조사량으로 배향성을 부여할 수 있으며, 또한, 배향 방향의 컨트롤 및 평활한 막면의 제조가 가능한 것을 알 수 있었다.
(실시예 73 내지 86)
공중합체(ACnp-1) 대신에 공중합체(ACnp-2)∼(ACnp-7), (ACnpV-1)∼(ACnpV-7)을 사용하고, 실시예 72와 마찬가지로 해서, 실시예 73 내지 86의 광학 이방체를 제작하고, 배향 방향, 막면의 평활성, 액정 배향성을 검토한 결과를 합쳐서 표 19에 나타낸다.
[표 19]
Figure 112013118209087-pct00155
(비교예 21 내지 24)
비교를 위하여, 광배향 가능한 액정 배향층용 조성물(AC-1), (ACV-1), (ACV-2) 및 (Cv-1')을, 표 17에 나타낸 비율로 각각 조제했다. 이들 광배향 가능한 액정 배향층용 조성물을 사용하여, 실시예 72와 마찬가지로 해서, 비교예 21 내지 24의 광학 이방체를 제작하고, 배향 방향, 막면의 평활성, 액정 배향성을 검토한 결과를 합쳐서 표 20에 나타낸다. 또 하기 표의 비교예 21∼23의 광학 이방체는, 제1 실시태양의 실시예의 비교예 9 내지 11의 광학 이방체와 같다.
[표 20]
Figure 112013118209087-pct00156
이상의 결과로부터, 실시예 72 내지 86의 광학 이방체도 제조 시에 극히 적은 자외선 조사량으로, 배향성을 부여하는 것 및, 배향 방향의 컨트롤 및 평활한 막면의 제조가 가능한 것을 알 수 있었다.
(제3 실시태양의 폴리머를 형성하는 실시예)
제1 실시태양의 폴리머를 형성하여 평가한 실시예와 마찬가지의 방법에 의해, 아조벤젠 유도체(P-1), 화합물(P-3)∼(P-7)을 얻었다.
(신남산 유도체 Cinn-1의 합성)
Figure 112013118209087-pct00157
제1 실시태양의 실시예에 기재된 "신남산 유도체 Cinv-1의 합성"에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로, 백색 고체로서 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산(22g)을 얻었다.
4-히드록시-3-메톡시신남산 30g, 2-메톡시에탄올 20g, 및 p-톨루엔설폰산 3g을 시클로헥산 200㎖ 및 디이소프로필에테르 20㎖에 용해시키고, 생성하는 물을 제거하면서 6시간 가열 환류했다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 아세트산에틸 100㎖를 가하고, 포화 중조수, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 증류 제거함에 의해 백색 고체로서 4-히드록시-3-메톡시신남산2-메톡시에틸(30g)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-히드록시-3-메톡시신남산2-메톡시에틸 15.1g, 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산 20.2g, 4,4-디메틸아미노피리딘 0.9g을 디클로로메탄 300㎖에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 3℃로 냉각했다. 디클로로메탄 100㎖로 희석한 디이소프로필카르보디이미드 9.1g을 적하하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 여과해서 고체를 제거한 후, 10% 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 칼럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄)를 사용해서 정제하고, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올을 사용하여 재결정함에 의해 백색 고체로서 Cinn-1(21.7g)을 얻었다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3) δ : 1.41-1.59(m, 4H), 1.73(tt, 2H), 1.84(tt, 2H), 1.94(s, 3H), 3.43(s, 3H), 3.68(t, J=4.6㎐, 2H), 3.84(s, 3H), 4.05(t, J=6.4㎐, 2H), 4.17(t, J=6.4㎐, 2H), 4.38(t, J=4.6㎐, 2H), 5.55(s, 1H), 6.10(s, 1H), 6.47(d, J=15.8㎐, 1H), 6.96(d, J=8.8㎐, 2H), 7.16(s+d+d, 3H), 7.70(d, J=15.8㎐, 1H), 8.14(d, J=8.8㎐, 2H),
EI-MS : 540[M+]
(화합물 Cinn-3∼Cinn-7의 합성)
마찬가지로 해서, 이하의 화합물 Cinn-3∼Cinn-7을 합성했다.
Figure 112013118209087-pct00158
Figure 112013118209087-pct00159
Figure 112013118209087-pct00160
(공중합용 모노머의 합성)
제1 실시태양의 실시예와 마찬가지의 방법에 의해, 공중합용 모노머(V-1)∼(V-4)을 준비했다.
(공중합체(ACe-1)의 조제)
(실시예 87)
9.66부의 식(Cinv-1)으로 표시되는 화합물의 대신에, 식(Cinn-1)으로 표시되는 화합물 9.66부(9.5mmol)를 사용하는 이외에는, 제1 실시태양의 실시예에 있어서의 "공중합체(ACv-1)의 조제"에 기재되는 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여, 공중합체(ACe-1)를 얻었다.
(공중합체(ACe-2)∼(ACe-7)의 조제)
공중합체(ACe-1)와 마찬가지로 해서 공중합체(ACe-2)∼(ACe-7)를 얻었다. 각 공중합체의 조성은 표 21 및 표 22에 나타내는 바와 같다.
또, (ACe-2)∼(ACe-7)을 (실시예 88)∼(실시예 93)로 했다.
[표 21]
Figure 112013118209087-pct00161
[표 22]
Figure 112013118209087-pct00162
(공중합체(ACeV-1)∼(ACeV-7)의 조제)
공중합체(ACe-1)와 마찬가지로 해서, 폴리머(ACeV-1)∼(ACeV-7)를 얻었다. 각 공중합체의 조성은 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같다.
또, (ACeV-1)∼(ACeV-7)을 (실시예 94)∼(실시예 100)으로 했다.
[표 23]
Figure 112013118209087-pct00163
[표 24]
Figure 112013118209087-pct00164
(배향층 및 액정 표시 소자의 제작)
(실시예 101)
공중합체(ACe-1)를 시클로펜탄온 중에 0.8% 용해시키고, 실온에서 10분간 교반했다. 다음으로, 그 용액을, 스핀 코터를 사용해서 기재인 유리 플레이트 위에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조한 후에 표면을 목시로 관찰한 바, 유리 플레이트 위에는 중합체가 균일하게 도포되어, 평활한 막이 형성되어 있었다.
다음으로, 초고압 수은 램프에 파장 커트 필터, 밴드패스 필터, 및, 편광 필터를 통하여, 가시 자외광(파장 365㎚, 조사 강도 : 10㎽/㎠)의 직선 편광이며 또한 평행광을, 코팅한 유리 플레이트 기재에 대하여 경사 45도 방향으로부터 조사했다. 조사량은 100mJ/㎠이었다.
상기한 방법으로 제작한 코팅 유리 플레이트를 사용해서, 액정 셀을 제작했다. 플레이트와 플레이트의 간격을 10㎛로 세트하고, 2매의 유리 플레이트를 안티파랄렐 방향으로 첩합시켰다. 다음으로, 제1 실시태양에 기술되는 것과 같은 방법으로 평가를 행했다. 즉, 유전율 이방성이 음인 하기 조성의 네마틱 액정 혼합물을, 투명점(Tc=84.4℃)을 막 초과하는 온도에서 셀에 충전한 후, 실온까지 냉각했다. 이 액정 셀의 상하에 편광판을 두고, 아래에 백라이트를 두어서, 액정 셀을 90도 회전시키면 광의 투과율이 변화하여, 확실한 명암이 드러나고, 이상 도메인 및 배향 불균일이 보이지 않으므로, 액정이 바르게 배향해 있는 것이 확인되었다. 셀 내의 액정의 경사각을 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측한 바, 프리틸트각은 1도였다. 이 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 유지율을, 도요테크니카사제의 「VHR-AMP01」에 의해 23℃에서 측정한 바, 전압 유지율(VHR)은 99.1%였다.
또한, 이 액정 셀에, 직류 10V의 전압을 중첩한 60㎐/±10V의 단형파(短形波)를 60℃에서 60분간 인가하고, 1초간 단락한 다음 10분 후에 액정 셀 내의 잔류 전압(RDC)을 측정한 바 48㎷였다.
Figure 112013118209087-pct00165
이하, 신남산 중합체(ACe-1)와 마찬가지로 해서, (ACe-2)∼(ACe-7), 및 (ACeV-1)∼(ACeV-7)에 대해서도, 배향층을 제작하고, 액정 셀을 제작하여, 직선 편광 조사량·액정 배향성·프리틸트각·VHR·RDC를 측정한 결과를 합쳐서, 표 25 및 표 26에 나타낸다.
또, (ACe-1)∼(ACe-7)에 관한 실시예를 (실시예 101)∼(실시예 107)로 하고, (ACeV-1)∼(ACeV-7)에 관한 실시예를 (실시예 108)∼(실시예 114)로 했다.
액정 배향성, 프리틸트각, VHR에 대해서는, 제1 실시태양의 실시예의 것과, 같은 평가 기준을 사용했다. RDC에 대해서는, 50㎷ 미만을 ○(양), 50㎷ 이상 150㎷ 이하를 △(가), 150㎷ 이상을 ×(불가)로 했다. RDC는 잔상 특성(소부)의 지표로 되며, 이 값이 대략 150㎷ 이하일 때, 잔상 특성은 양호하다고 할 수 있고, 이 값이 대략 50㎷ 이하일 때, 잔상 특성은 특히 우수하다고 할 수 있다.
[표 25]
Figure 112013118209087-pct00166
[표 26]
Figure 112013118209087-pct00167
이상의 결과로부터, 본 발명의 제3 실시태양의 폴리머에 의하여, 직선 편광 조사량이 적어도 되고, 액정 배향성이 우수하며, 프리틸트의 제어가 우수하고, 높은 전압 유지율 및 낮은 잔류 전압을 나타내는 배향층이 얻어짐을 알 수 있었다.
(비교예 25∼28)
비교를 위하여, 제1 실시태양의 실시예의 비교예와 마찬가지로, 신남산 유도체(D-2)를 합성했다.
또한 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 27의 비율에 따라, 공중합체(AC-1), (ACV-1), (ACV-2) 및 (Cv-1'')을 조제했다. 각 공중합체의 조성은 표 27에 나타내는 바와 같다.
또, (AC-1)을 (비교예 25), (ACV-1)을 (비교예 26), (ACV-2)을 (비교예 27), (Cv-1'')을 (비교예 28)로 했다.
또 표 27의 비교예 25∼27은, 제1 실시태양의 실시예에 나타낸, 비교예 1∼3과 같다.
[표 27]
Figure 112013118209087-pct00168
또한, 실시예 101과 마찬가지의 방법으로, 이들 샘플을 사용해서 배향층을 제작하고, 각종 측정을 행한 결과를 표 28에 나타낸다.
또, (AC-1)에 관한 비교예를 (비교예 29), (ACV-1)에 관한 비교예를 (비교예 30), (ACV-2)에 관한 비교예를 (비교예 31), (Cv-1'')에 관한 비교예를 (비교예 32)로 했다. 또 표 18의 비교예 29∼31은, 제1 실시태양의 실시예에 나타낸, 비교예 5∼7과 같다.
[표 28]
Figure 112013118209087-pct00169
따라서, 본 발명에 의하여, 직선 편광 조사량이 적어도 되고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR), 및 낮은 잔류 전압을 나타낸다는 효과를 갖는 액정 배향층 및 상기 조성물을 사용한 표시 소자를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
(중합성 액정 조성물(LC-1)의 조제)
제1 실시태양의 실시예의 "중합성 액정 조성물(LC-1)의 조제"와 마찬가지의 방법에 의해, 중합성 액정 조성물(LC-1)을 얻었다.
(중합성 액정 조성물(LC-2)의 조제)
제1 실시태양의 실시예의 "중합성 액정 조성물(LC-2)의 조제"와 마찬가지의 방법에 의해, 중합성 액정 조성물(LC-2)을 얻었다.
(배향성의 평가 방법)
광학 이방체의 배향성은, 제1 실시태양의 실시예의 "배향성의 평가 방법"과 마찬가지의 방법에 의해, 평가를 행했다.
(도공성의 평가)
도공성에 대해서는, 유리 플레이트 위에 중합체를 도포해서 형성된 막을 관찰하여, 균일하게 도포되어 평활한 막이 얻어졌을 경우를 ○(양), 도포면에 빠짐·불균일 등이 1개소 있을 경우를 △(가), 2개소 이상 있을 경우를 ×(불가)로 했다.
(배향층의 조제 및 광학 이방체의 조제)
(실시예 115)
공중합체(ACe-1)를 사용한 이외에는, 제1 실시태양의 실시예의 "배향층의 조제 및 광학 이방체의 조제"와 마찬가지의 방법으로, 광학 이방체를 얻었다.
그 결과, 배향성은 A이며, 90mJ/㎠라는 적은 조사량으로 양호 배향을 얻을 수 있었다. 광학 이방체의 내용제·내약품성의 평가 결과는 B였다. 배향 방향을 관찰한 바, 호모지니어스 배향으로 되어 있으며, 균일하게 도포되어 평활한 막이 얻어졌다.
또한, 본 발명의 광학 이방체는, 제조 시에 극히 적은 자외선 조사량으로, 배향성을 부여하는 것 및, 배향 방향의 컨트롤이 가능한 것을 알 수 있었다.
(실시예 116 내지 129)
공중합체(ACe-1) 대신에 공중합체(ACe-2)∼(ACe-7), (ACeV-1)∼(ACeV-7)을 사용하고, 실시예 115와 마찬가지로 해서, 실시예 116 내지 129의 광학 이방체를 제작하여 도공성, 배향 방향, 액정 배향성을 검토한 결과를 합쳐서 표 29에 나타낸다.
[표 29]
Figure 112013118209087-pct00170
(비교예 33 내지 36)
비교를 위하여, 광배향 가능한 액정 배향층용 조성물(AC-1), (ACV-1), (ACV-2) 및 (Cv-1'')을, 표 27에 나타낸 비율로 각각 조제했다. 이들 광배향 가능한 액정 배향층용 조성물을 사용하여, 실시예 115와 마찬가지로 해서, 비교예 33 내지 36의 광학 이방체를 제작하고, 도공성, 배향 방향, 액정 배향성을 검토한 결과를 합쳐서 표 30에 나타낸다. 또 하기 표의 비교예 33∼36의 광학 이방체는, 제1 실시태양의 실시예의 비교예 9 내지 11의 광학 이방체와 같다.
[표 30]
Figure 112013118209087-pct00171
이상의 결과로부터, 실시예 115 내지 129의 광학 이방체도 또한 제조 시에 극히 적은 자외선 조사량으로, 배향성을 부여하는 것 및, 배향 방향의 컨트롤이 가능한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 폴리머는, 적은 조사량의 광학적으로 이방성을 갖는 광에 의해, 배향층을 제조할 수 있어, 액정 표시 소자 및 광학 보상 필름 등의 광학 이방체의 제조에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향층 및 광학 이방체는, 적은 자외선 조사량으로 배향의 제어가 가능한 액정 배향성을 가지며, 임의의 프리틸트각을 얻을 수 있다는 우수한 특징을 갖는다.
즉 본 발명에 따르면, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 우수하며, 높은 전압 유지율(VHR)을 가짐과 함께, 적은 자외선 조사량으로 배향의 제어가 가능한 액정 배향성을 가지며, 용제 등에 의해 침식되지 않는 액정 배향층, 상기 액정 배향층에 사용하는 폴리머, 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자, 및 상기 폴리머를 사용한 광학 이방체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 상기 특징에 더해서, 도공성이 더 우수한, 및/또는 잔류 전압이 낮다는 특징을 갖는 폴리머를 형성하는 것도 가능하다.

Claims (29)

  1. (A) 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위, 및 (B) 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 폴리머이고,
    상기 폴리머가 일반식(Ⅰ)
    Figure 112017122589313-pct00172

    (식 중, L은 중합성기를 나타내며, Sp는 스페이서 단위를 나타내고,
    A는
    (a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
    (c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
    r은, 1 또는 2를 나타내지만, r이 2를 나타낼 경우에, 복수 존재하는 A는 동일해도 달라도 되고,
    X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 하나의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 각각 독립하여 -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고,
    Z는, 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)
    Figure 112017122589313-pct00173

    (식 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타내고,
    R1 및 R2은 각각 독립하여 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, R1 및 R2 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, R1 및 R2 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)을 나타내고,
    일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서, R1이 일반식(Ⅱd)∼(Ⅱf)
    Figure 112017122589313-pct00189


    (식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자에의 결합을 나타내고,
    W2는, 단결합, -CH2-, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내고,
    R7은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
    R8은 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    R5은, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)을 나타내고,
    R6은, 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 됨)을 나타냄)
    으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서,
    R1이 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -NCH3-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    R2은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서, R1이 일반식(Ⅱc)
    Figure 112016060395600-pct00174

    (식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자에의 결합을 나타내고,
    W1은, 메틸렌기(상기 메틸렌기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로 치환되어 있어도 됨), -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내고,
    R3은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
    R4은, 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -NCH3-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서,
    R1이 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    R2은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내는 폴리머.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ)에 있어서, Sp가 하기 일반식(Ⅳa)
    Figure 112017122589313-pct00176

    (식 중, 왼쪽의 파선은 L에의 결합을 나타내고, 오른쪽의 파선은 A에의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자에의 결합을 나타내고,
    Z1, Z2 및 Z3는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)으로 치환할 수 있고,
    A1 및 A2는, 각각 독립하여
    (a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
    (c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
    p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타내지만, p 및 q의 적어도 하나는 1이다)
    으로 표시되는 폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서,
    R1이 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    R2은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    또한 일반식(Ⅰ)에 있어서, Sp가 일반식(Ⅳc)
    Figure 112013118209087-pct00177

    (식 중, Z1, Z2, Z3 및 A2는 일반식(Ⅳa)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되고, A7가
    1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 3개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어 있음), 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
    p는 1을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내지만, q가 2를 나타낼 경우에, 복수 존재하는 A2 및 Z3는 동일해도 달라도 됨)
    를 나타내는 폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)에 있어서,
    R1이 직쇄상 혹은 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    R2은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 하나 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    또한 일반식(Ⅰ)에 있어서, Sp가 일반식(Ⅳb)
    Figure 112013118209087-pct00178

    (식 중, Z1, Z2, Z3, A2, p 및 q는 일반식(Ⅳa)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되고, A8가
    트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨), 및 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨)이며, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 됨)
    를 나타내는 폴리머.
  9. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ)에 있어서, L이 일반식(Ⅲ-1)∼(Ⅲ-17)
    Figure 112013118209087-pct00179

    (식 중, 파선은 Sp에의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타내는 폴리머.
  10. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ)에 있어서, X 및 Y가 수소 원자를 나타내는 폴리머.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(Ⅳa), (Ⅳb) 또는 (Ⅳc) 중에서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z3는 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 하나의 기를 나타내고, 상기 어느 하나의 기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, q가 1을 나타내는 폴리머.
  12. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ)에 있어서, L이, 하기 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-2), (Ⅲ-6), (Ⅲ-7) 또는 (Ⅲ-13)으로 표시되는 폴리머.
    Figure 112017122589313-pct00190
  13. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ)에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는 폴리머.
  14. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는 폴리머.
  15. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ)에 있어서, L이, 하기 일반식(Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ-2)으로 표시되는 폴리머.
    Figure 112017122589313-pct00191
  16. 제7항에 있어서,
    일반식(Ⅳc)에 있어서, A7는 2,6-나프틸렌기를 나타내고, 상기 2,6-나프틸렌기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 폴리머.
  17. 제1항에 있어서,
    광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위가, 하기 일반식(Q)
    Figure 112013118209087-pct00180

    (식 중, 파선은 폴리머 주쇄에의 결합을 나타내고, Sa 및 Saa는 각각 달라도 되는 스페이서 단위를 나타내고, P는 광화학적으로 이성화 가능하며, 또한 광화학적으로 가교되지 않는 부위를 나타내고, Va는 측쇄 말단을 나타냄),
    으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리머.
  18. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(QP)
    Figure 112013118209087-pct00181

    (식 중, Sp, A, X, Y, Z 및 r은 일반식(Ⅰ)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타내고, Sa, P, Saa 및 Va는 일반식(Q)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타내고, Ma, Mb 및 Md는 각각 달라도 되는 폴리머의 모노머 단위를 나타내고, x, y 및 w는 코폴리머의 몰분율을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도 0<x≤1 또한 0<y≤1 또한 0≤w<1이며, n은 4∼1000000을 나타내고, Ma, Mb 및 Md의 나열은 식과 동일해도 달라도 되고, Ma, Mb 및 Md의 모노머 단위는 각각 독립하여 1종류이어도 2종류 이상의 다른 단위로 이루어져 있어도 됨)
    으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리머.
  19. 제18항에 있어서,
    일반식(QP)에 있어서, Ma 및 Mb이, 일반식(QⅢ-A-1)∼(QⅢ-A-17)
    Figure 112013118209087-pct00182

    (식 중, 파선은 Sa 또는 Sp에의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 됨)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는 폴리머.
  20. 제18항에 있어서,
    일반식(QP)에 있어서, Md이, 일반식(QⅢ-1)∼(QⅢ-17)
    Figure 112013118209087-pct00183

    (식 중, 파선은 수소 원자 또는 1가(價)의 유기기에의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 됨)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는 폴리머.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    Sa 및 Saa가, 하기 일반식(Ⅵ)
    Figure 112016060395600-pct00184

    (식 중, 파선은 폴리머 주쇄, 혹은, Ma, P 또는 Va에의 결합을 나타내고;
    Z11, Z12 및 Z13는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)으로 치환할 수 있고,
    A11 및 A12는, 각각 독립하여
    (a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
    (c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
    p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타냄)
    으로 표시되는 폴리머.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    Va가, 하기 일반식(Ⅶ)
    Figure 112016060395600-pct00185

    (식 중, 파선은 Saa에의 결합을 나타내고;
    Z4, Z5, Z6 및 Z7는, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타냄), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 하나 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)으로 치환할 수 있고,
    A3, A4, A5 및 A6는, 각각 독립하여
    (a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 됨),
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 됨), 및
    (c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
    r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
    R12은 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 하나의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는 각각 독립하여 -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 됨)
    으로 표시되는 폴리머.
  23. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    P가, 하기 일반식(Ⅷ)
    Figure 112017122589313-pct00186

    (식 중, 파선은 Sa 및 Saa에의 결합을 나타내고;
    A21, A22, A23, A24 및 A25는, 각각 독립적으로 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-피리딜렌기, 2,5-피리미딜렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, -NR21R22에 의하여, 또는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기 알킬 잔기에 의하여 1치환 또는 다치환되어 있고, 알킬 잔기는 비치환이거나, 불소에 의하여 1치환 또는 다치환되고, 여기에서 비인접 CH2기 중의 하나 이상이 독립하여 Q에 의하여 치환될 수 있고, 여기에서 Q는, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-를 나타내고, R, R21 및 R22은, 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고;
    p1, q1, r1, s1 및 t1은, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내지만, 0 < q1+r1+s1+t1을 나타냄)
    으로 표시되는 폴리머.
  24. 제20항에 있어서,
    일반식(QⅢ-1)∼(QⅢ-17)에 있어서, 1가의 유기기가 일반식(QⅣ)
    Figure 112017122589313-pct00187

    (식 중, 파선은 Md에의 결합을 나타내고, Sa는 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 구조를 나타내고, Va는 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 구조를 나타냄)으로 표시되는 폴리머.
  25. 제1항에 기재된 폴리머를 사용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
  26. 제25항에 기재된 액정 배향층을 사용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자.
  27. 제1항에 기재된 폴리머를 사용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
  28. 제27항에 기재된 액정 배향층을 사용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자.
  29. 중합성 액정 조성물의 중합체에 의해 구성되는 광학 이방체에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를, 제1항에 기재된 폴리머를 사용하여 배향시킨 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
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