TWI523936B - 共聚物、以及由其硬化物所構成之液晶配向層 - Google Patents

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Description

共聚物、以及由其硬化物所構成之液晶配向層
本發明關於聚合物、液晶配向層、液晶顯示元件及光學各向異性體。更詳細地，關於液晶顯示元件、前述液晶顯示元件中的液晶配向層、用於製造前述液晶配向層之聚合物，以及適用於液晶顯示元件的光學補償等中使用的光學各向異性薄膜之光學各向異性體。
本案係以在2011年6月30日分別在日本申請的特願2011-146556號、特願2011-146637號及特願2011-146638號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
使液晶配向用的配向層(Alignment layer)，係為了保持液晶的排列秩序，展現以液晶分子所具有的折射率各向異性為基礎之光學特性而重要者，為構成液晶顯示元件用的必要之構成構件。於液晶顯示元件中，液晶的配向由於對其顯示特性造成大的影響，而檢討各種的方式，可大致分類為垂直配向型與水平配向型這兩種。
使用垂直配向型的液晶層之液晶顯示裝置(亦稱為VA模式液晶顯示裝置)，由於高對比等優異的顯示特性，而廣泛使用於顯示器。然而，其視野角特性未必能說是充分，為了改善而檢討各式各樣的手法。作為視野角特性的改善方法，在一個畫素中形成各自配向方向不同的複數之液晶鑄域(導入配向分割構造)的多域垂直配向方式(MVA方式)係一般化。於MVA方式中，為了形成配向分割構造，必須控制液晶分子的傾斜配向。作為其 手法，使用在電極設置狹縫(開口部)或肋條(突起構造)之方法。然而，若使用狹縫或肋條，則與以往的TN模式中藉由使用的2片配向膜(Alignment film)來夾持液晶分子而規定預傾方向之方法不同，由於狹縫或肋條為線狀，對於液晶分子的配向管制力係在畫素內變成不均一，故在響應速度有發生分布之問題。
再者，由於設有狹縫或肋條之區域的透光率降低，亦有顯示亮度降低之問題。
作為控制傾斜配向的另一方法，有揭示預先在液晶中混入因光或熱而可聚合的單體，在藉由電壓施加而使液晶分子傾斜的狀態下使單體聚合，記憶液晶分子的傾斜方向之聚合物配向支持(PSA；Polymer Sustained Alignment)技術(參照專利文獻1)。此方法係可解決設有狹縫或肋條的方法中之響應速度的分布或透光率的降低之問題。然而，於此方法中，有因在液晶材料中混入單體而造成特性的變化、製程控制的困難性、殘存單體的不良影響等之問題點。
為了避免此等問題，對於VA模式液晶顯示裝置，較佳為亦藉由配向膜來控制傾斜配向而形成配向分割構造。作為對垂直配向膜賦予控制傾斜配向之力的方法，有摩擦法。於此方法中，將由聚醯亞胺等所成的配向膜塗布於基板上，更且藉由摩擦布來摩擦配向膜而進行配向方向及預傾角之控制。然而，於摩擦法中，形成精密的配向分割構造者係困難，有因摩擦所致的靜電或雜質成分的發生之問題。
另一方面，作為使用水平配向型的液晶層之液晶顯示裝置之一個，可舉出IPS(In Plane Switching)模式液晶顯示裝置。IPS模式液晶顯示裝置係對比或色調等的視野角依賴性小，由於其優異的顯示特性，廣泛使用於顯示器。於IPS模式中，為了減低黑顯示中的視野角依賴性及色再現性，要求在電極表面為1度以下的低預傾角。於達成水平配向時，作為一般的配向方法，亦使用摩擦法。然而，若藉由聚醯亞胺配向膜的摩擦處理來進行水平配向處理，則給予液晶分子的預傾角會超過1度，有顯示特性降低之問題。
基於如此的問題，在垂直配向型及水平配向型的任一配向方式中，為了提高顯示特性，使用配向膜的配向方向及預傾角之控制亦重要。作為藉由配向膜來控制傾斜配向之方法，除了藉由摩擦處理者，還有光配向法(參照專利文獻2)。於光配向法中，藉由使光的照射圖案變化，可容易形成精密的配向分割構造，而且與摩擦處理比較下，由於對於配向膜可施予非接觸的處理，不易發生靜電或雜質，可期待解決上述問題，提高顯示特性。
作為可形成上述液晶顯示元件用的光配向層之材料，已知如偶氮苯衍生物之具有光化學地可異構化之部位的化合物(參照專利文獻3)，桂皮酸衍生物、香豆素衍生物及查耳酮衍生物等之具有光化學地可交聯之部位的化合物(參照專利文獻4、5及6)，及聚醯亞胺衍生物等之發生各向異性的光分解之化合物等。
然而，於使用此等化合物的光配向法中，與通常的 利用配向膜之情況比較下，有電壓保持率(VHR)降低等之問題。又，起因於殘留電荷所造成的殘留電壓(RDC)高，有容易發生燒灼等之問題。
因此，展現控制液晶的傾斜配向之性能，而且於主動矩陣驅動中亦可使用的可靠性等之諸特性係必要，要求滿足此等的液晶用光配向層。
如此地，要求液晶的配向及預傾角之控制優異，更且具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層。又，要求液晶的配向及預傾角之控制優異，更且具有高的電壓保持率(VHR)，同時殘留電壓低，不易發生燒灼之液晶配向層。
又，光配向法由於量產性優異，亦可適應於大型基板，而被期待實用化。
作為可形成上述液晶顯示元件用或光學各向異性體用之光配向層的材料，已知如偶氮苯衍生物之具有光化學地可異構化之部位的化合物(參照專利文獻3)。在使用光配向層上，作為重要的特性，以那一程度的照射量之具有各向異性的光是否進行再配向(以下稱為感度)係重要，使用具有偶氮基的化合物之光配向層，係在感度之點優異，以500mJ/cm2左右的低照射量顯示液晶配向能力。
然而，使用具有偶氮基的化合物之光配向層，由於是低分子化合物，故在液晶胞製造階段中，會被洗淨步驟所洗掉，發生被密封劑等的黏著構件所侵入等之問題。又、於光學各向異性體之製造中，在製造如重複光 配向層與聚合性液晶層之積層而層疊的光學各向異性體時，具有在光配向層上塗布聚合性液晶組成物溶液之步驟，或在聚合性液晶層上塗布光配向膜用組成物溶液之步驟，由於此等塗布溶液中所使用的溶劑等，會侵入已經作成後的液晶配向層或聚合性液晶層，膜剝落，或得不到均勻的光學特性。
又，作為可形成光配向層的材料，已知桂皮酸衍生物、香豆素衍生物、查耳酮衍生物等之具有光化學地可交聯之部位的化合物或聚醯亞胺衍生物等之發生各向異性的光分解之化合物(參照專利文獻4、6及7)。然而，由桂皮酸衍生物等之具有光化學地可交聯之部位的化合物所構成之光配向層，由於在感度之點，具有偶氮基的化合物係差，故在光配向之際需要具有強力的各向異性之光照射，裝置變龐大，實用化不容易。
另一方面，已揭示具有偶氮基當作具有光化學地可異構化部位之骨架，具有具桂皮酸骨架的骨架當作具光化學地可交聯部位的骨架之高分子化合物(參照專利文獻8)。然而，於前述引用文獻中，使用前述高分子化合物作為光學的非線形聚合物，沒有作為光學各向異性體使用之有關的暗示，具體地關於如何使用，具有如何特性者係不明。
如以上，要求高感度且不被溶劑等所浸蝕之光配向層用材料之開發。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-149647號公報
[專利文獻2]專利第2682771號
[專利文獻3]特開平5-232473號公報
[專利文獻4]特開平6-287453號公報
[專利文獻5]特開平9-118717號公報
[專利文獻6]特表2002-517605號公報
[專利文獻7]特開平10-310613號公報
[專利文獻8]特表平6-509889號公報
本發明之問題在於提供液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)，同時具有以少的紫外線照射量可控制配向之液晶配向性，不被溶劑等所浸蝕之液晶配向層，以及用於前述液晶配向層之聚合物。又，提供塗布性優異之液晶配向層，以及用於前述液晶配向層之聚合物。再者，提供使用前述液晶配向層之液晶顯示元件，以及使用前述聚合物之光學各向異性體。
本發明者們為了解決上述問題，專心致力地檢討各式各樣的材料，結果發現藉由將特定的具有桂皮酸衍生物構造之聚合物(polymer)塗布於基板上，進行硬化，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)，同時塗布性優異，具有以少的紫外線照射量可控制配向之液晶配向性，不被溶劑等所浸蝕之液晶配向層，終於完成本發明。
本發明提供以下的聚合物。即，一種聚合物，其具有：(a)光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位，及(b)光化學地可交聯之部位；其特徵為：前述聚合物含有通式(I)所示的構造， (式中，L表示聚合性基，Sp表示間隔單位，A表示選自由(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基(2,5-thiophenylene)、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，r表示0、1或2，當r表示2時，複數存在的A可相同或相異，X及Y各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20的烷基，前述烷基中的氫原子係可被氟原 子取代，1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代，Z表示通式(IIa)或(IIb) (式中，虛線表示對Z所鍵結的碳原子之鍵，R1及R2各自獨立地表示氫原子或直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基，R1及R2中的1個-CH2-基或2個以上的非鄰接-CH2-基係可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，R1及R2中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，R1及R2中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代))。
於本說明書中，所謂前述「(a)光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位」，就是意味對於該部位照射光時，發生順式-反式異構化反應等之異構化反應，或在該部位中大體上不同時地發生形成2+2環化反應等之形成新鍵結的反應之部位。
於本說明書中，所謂前述「(b)光化學地可交聯之部位」，就是意味對於該部位照射光時，可發生2+2環化反應等之形成新鍵結的反應之部位。
本發明的第二態樣係垂直配向模式液晶顯示元件用的液晶配向層，其使用本發明的聚合物。
本發明的第三態樣係垂直配向模式液晶顯示元件， 其使用採用本發明的聚合物之液晶配向層。
本發明的第四態樣係水平配向模式液晶顯示元件用的液晶配向層，其使用本發明的聚合物。
本發明的第五態樣係水平配向模式液晶顯示元件，其使用採用本發明的聚合物之液晶配向層。
本發明的第六態樣係光學各向異性體，其係由使用本發明的聚合物之聚合性液晶組成物的聚合物所構成之光學各向異性體，其特徵為：使用本發明的聚合物來使前述聚合性液晶組成物中的聚合性液晶分子配向。
藉由使用本發明的聚合物(polymer)，可以少的偏光照射量，高效率地賦予配向性，製造液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層。又，可製造除了上述特徵，還有塗布性優異之液晶配向層，及/或具有殘留電壓低的特徵之液晶配向層。
本發明的液晶配向層，由於具有高的電壓保持率(VHR)，同時液晶的配向及預傾角的控制優異，不易受到溶劑等所浸蝕，故可有效率地製作能顯示優異顯示品位及可靠性之液晶顯示元件及液晶顯示裝置。又，本發明的光學各向異性體係適用於製造在光學補償等可使用之光學各向異性薄膜。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明的較佳例。
(聚合物之態樣)
本發明的聚合物係具有(a)光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位及(b)光化學地可交聯之部位之聚合物，其特徵為前述聚合物含有通式(I)所示的構造。
通式(I)中，Sp係鍵結於A與L(上述式中未圖示)，L表示聚合性基，Sp表示間隔單位，A表示選自由(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，r表示0、1或2，當r表示2時，複數存在的A可相同或相異，X及Y各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20的烷基，前述烷基中的氫原子係可被氟原子取代，1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代， Z表示通式(IIa)或(IIb)， 通式(IIa)或(IIb)中，虛線表示對Z所鍵結的碳原子之鍵，R1及R2各自獨立地表示氫原子或直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基，R1及R2中的1個-CH2-基或2個以上的非鄰接-CH2-基係可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，R1及R2中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，R1及R2中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)。
<關於Z>
於通式(IIa)或(IIb)中，較佳為：R1表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(前述烷基中的1個-CH2-基或2個以上的非鄰接-CH2-基係被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代，前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，R2表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可非取代或被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)。
於通式(IIa)或(IIb)中，亦較佳為： R1表示通式(IIc) (式中，虛線表示對氧原子或氮原子之鍵，W1表示亞甲基(前述亞甲基的氫原子係可非取代或被碳原子數1至5的烷基取代)、-CO-O-或-CO-NH-，R3表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R4表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至20的烷基(前述烷基中的1個-CH2-基或2以上的非鄰接-CH2-基係被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代，前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基的氫原子係可非取代或被氟原子或氯原子取代)。
於通式(IIa)或(IIb)中，亦較佳為：R1表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(前述烷基中的1個-CH2-基或2以上的非鄰接-CH2-基係被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，R2表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可非取代或被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)。
於通式(IIa)或(IIb)中，亦較佳為： R1表示通式(IId)~(IIg) (式中，虛線表示對氧原子或氮原子之鍵、W2表示單鍵、-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-，R7表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R8表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至20的烷基(前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可非取代或被氟原子或氯原子取代)，R5表示碳數1~20的烷基，前述烷基中的氫原子係可被氟原子取代)，R6表示碳數1~20的烷基(前述烷基中的1個-CH2-基或2以上的非鄰接-CH2-基係被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可被氟原子或氯原子取代)。
於通式(IIa)或(IIb)中，亦較佳為：R1表示氫原子或直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)， R2表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可非取代或被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)。又，此時於通式(I)中，亦較佳為Sp表示後述的通式(IVc)。
於通式(IIa)或(IIb)中，亦較佳為：R1表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，R2表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(前述烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，前述烷基中的氫原子係可非取代或被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)。又，此時於通式(I)中，亦較佳為Sp表示後述的通式(IVb)。
R2所示之碳數1~20的烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環員數3至8的環烷基。
於本說明書及發明申請專利範圍中，所謂前述「2個以上的非鄰接CH2基」，就是意味「不互相鄰接的2個以上之CH2基」。
<關於A>
於通式(I)、(IIa)或(IIb)中，為了改善本發明的液晶配向層之液晶配向性，A較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5- 二基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明的聚合物之溶解性，A較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-硫伸苯基或2,5-伸呋喃基。
另外，為了減少使本發明的液晶配向層中之液晶配向所需要的光照射量，A較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基或1,4-伸苯基。
還有，於本發明的液晶配向層中，為了進行在更長波長的光配向，A較佳為嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基，X及Y較佳為氟原子、氯原子或氰基。
又，為了改善本發明的液晶配向層之電壓保持率，X及Y較佳為氫原子，W較佳為單鍵或-CH2-，R2較佳為碳數1~12的烷基，1個CH2基係被-CH=CH-或-C≡C-取代。
另外，為了減少本發明的液晶配向層中之殘留電荷，W較佳為-CO-O-或-CO-NH-，R2較佳為碳數1~6的烷基，1個CH2基係可被-CH=CH-或-C≡C-取代。
於本發明的通式(I)所示之聚合物中，A更佳為一個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基。
藉由使用前述化合物，塗布性良好，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層以及使用前述組成物之顯示元件。
<關於X及Y>
於本發明的通式(I)所示之聚合物中，X及Y較佳為 氫原子。可提高使用前述聚合物的本發明之液晶配向層的電壓保持率。
<關於Sp>
於通式(I)中，Sp較佳為下述通式(IVa)所示之構造。
通式(IVa)中，左邊的虛線表示對L之鍵，右邊的虛線表示對A之鍵或對X所鍵結的碳原子之鍵，Z1、Z2及Z3各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，此等取代基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基)取代，A1及A2各自獨立地表示選自由(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各 自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，p及q各自獨立地表示0或1)。
通式(IVa)中，亦較佳為：左邊的虛線表示對聚合物主鏈之鍵，右邊的虛線表示對A之鍵或對X所鍵結的碳原子之鍵，Z1、Z2及Z3各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，此等取代基中非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫原子或碳原子數1至5的烷基)取代，A1及A2各自獨立地表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基中的任一基，前述任一基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代，p及q各自獨立地表示0或1。
表示Sp的通式(IVa)，亦較佳為以下的通式(IVb)。
(式中，Z1、Z2、Z3、A2、p及q表示與通式(IVa)中者相同的定義)，A8係反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接 的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)及1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個-CH=係可被置換成-N=)，此等係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代)。
Sp較佳為以下的通式(IVc)。
(式中，，Z1、Z2、Z3及A2表示與通式(IVa)中者相同的定義)，A7表示選自由1,4-伸苯基(此基中存在的3個以上之-CH=係可被置換成-N=)、1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，此等係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，p表示1，q表示1或2，當q為2時，複數存在的A2及Z3可相同或相異)。
通式(IVc)中，較佳為A7表示2,6-伸萘基，前述2,6-伸萘基中的一個以上之氫原子係被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVa)中，Z1、Z2及Z3各自獨立地較佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20，非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-，R表示氫、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、 -COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-。
通式(IVa)中，Z1、Z2及Z3各自獨立地更佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20，非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-。
通式(IVa)中，Z1、Z2及Z3各自獨立地特佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20，非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-。
此處，所謂前述「非鄰接的CH2基之1個以上」，就是意味「不互相鄰接的1個以上之CH2基」。
通式(IVa)中，q較佳為1。
通式(IVa)中，p較佳為0。
於通式(IVa)中，A1及A2各自獨立地較佳為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基中的任一基。此等基的氫原子係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。於通式(IVa)中，A1及A2各自獨立地更佳為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基中的任一基。此等基的氫原子係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVa)中，A1及A2各自獨立地特佳為反式-1,4- 伸環己基、2,6-伸萘基或1,4-伸苯基中的任一基。此等基的氫原子係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVa)、(IVb)及(IVc)中，最佳為A2表示1,4-伸苯基，此基的氫原子係無取代或一個以上的氫原子被氟原子、甲基或甲氧基取代。前述1,4-伸苯基的氫原子係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、甲基或甲氧基取代。
為了改善本發明的液晶配向層之液晶配向性，於通式(IVa)中，Z1、Z2及Z3各自獨立地較佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~8，非鄰接的CH2基之1個或2個係獨立表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，A1及A2各自獨立地較佳為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明的液晶配向層之配向的熱安定性，於通式(IVa)中，Z1、Z2及Z3各自獨立地較佳為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-，A1及A2各自獨立地較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。
另外，為了改善本發明的聚合物之溶解性，Z1、Z2及Z3各自獨立地較佳為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、 -OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-，A1及A2各自獨立地較佳為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基。
於通式(IVa)、(IVb)及(IVc)中，亦較佳為A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基中的任一基，前述任一基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代，Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-中的任一基，前述任一基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，q表示1。
作為通式(IVa)所示的Sp，例如較佳為以下的化學式(Sp-a-1)~化學式(Sp-ah1-8)所示者。此等化學式中，左邊的虛線表示對聚合物主鏈之鍵，右邊的虛線表示對A之鍵或對X所鍵結的碳原子之鍵。
可按照需要來選擇，但於此等之中，更佳為化學式(Sp-a-6)~(Sp-a-16)、化學式(Sp-b-3)~(Sp-b-10)、化學式(Sp-c-3)-(Sp-c-10)、化學式(Sp-d-3)~(Sp-d-12)、化學式(Sp-k-4)~(Sp-k-7)、化學式(Sp-l-13)~(Sp-l-17)、化學式(Sp-o-3)~(Sp-o-14)、化學式(Sp-p-2)~(Sp-p-13)、化學式(Sp-s-1)~(Sp-s-8)、化學式(Sp-t-1)~(Sp-t-8)、化學式(Sp-y-1)~(Sp-y-9)及化學式(Sp-aa-1)~(Sp-aa-9)所示者。
本發明的較佳聚合物係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基中的任一基，前述任一基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代，Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-中的任一基，前述任一基中非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，q表示1之聚合物。
藉由使用前述聚合物，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層 以及使用前述液晶配向層之液晶顯示元件。
<關於L>
通式(I)中，L較佳表示選自由通式(III-1)~(III-17) (式中，虛線表示對Sp之鍵，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基)所組成之群組中的任一取代基)。
L較佳為以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)表示。L更佳為以通式(III-1)或(III-2)表示。
<關於光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位，及含有此部分之聚合物>
於本發明的聚合物中，光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位，較佳為含有下述通式(Q)所示的構造。
(式中，虛線表示對聚合物主鏈之鍵，Sa及Saa各自表示可相異的間隔單位，P表示光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位，Va表示側鏈末端)。
又，本發明的聚合物較佳為含有下述通式(QP)所示的構成單位。
(式中，Sp、A、X、Y、Z及r表示與通式(I)中者相同的定義，Sa、P、Saa及Va表示與通式(Q)中者相同的定義，Ma、Mb及Md各自表示可相異之聚合物的單體單位，x、y及w表示共聚物的莫耳分率，於任一情況下皆0<x≦1且0<y≦1及0≦w<1，n表示4~1000000，Ma、Mb及Md的排列係可與式相同或相異，Ma、Mb及Md的單體單位各自獨立地可由1種類或2種類以上的不同單位所構成)
本發明的聚合物係可較宜地使用在水平配向模式或垂直配向模式之液晶顯示元件用的液晶配向層之形成，或光學各向異性體用的液晶配向層之形成。又，所得之液晶配向層係可較宜地使用於水平配向模式或垂直配向模式之液晶顯示元件。
於可光配向的液晶配向層所含有的聚合物中，作為光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位，較佳為具有偶氮基者。
較佳為於通式(QP)中，Ma及Mb各自獨立地具有由式(QIII-A-1)~(QIII-A-17) (式中，虛線表示對Sa或Sp之鍵，R獨立地表示氫原子或碳原子數1至5的烷基，各自的構造中之任意的氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)所組成之群組中選出的任一基之化合物。較佳為式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-3)、(QIII-A-4)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)、(QIII-A-9)、(QIII-A-10)、(QIII-A-11)、(QIII-A-13)、(QIII-A-16)或(QIII-A-17)，更佳為式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-3)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)、(QIII-A-13)、(QIII-A-16)或(QIII-A-17)，特佳為式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-3)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)或(QIII-A-13)。
為了改善聚合物的溶解性，較佳為式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-3)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)、(QIII-A-14)、(QIII-A-16)或(QIII-A-17)，其中特佳為式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)或(QIII-A-17)。又，為了改善聚 合速度，較佳為式(QIII-A-3)、(QIII-A-8)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)、(QIII-A-13)、(QIII-A-14)、(QIII-A-15)、(QIII-A-16)或(QIII-A-17)，其中更佳為式(QIII-A-3)、(QIII-A-8)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)或(QIII-A-17)。又，為了窄化聚合物的分子量分布，較佳為式(QIII-A-2)、(QIII-A-10)、(QIII-A-11)或(QIII-A-12)。又，為了改善配向的安定性，較佳為式(QIII-A-2)、(QIII-A-4)、(QIII-A-5)、(QIII-A-7)、(QIII-A-9)、(QIII-A-13)、(QIII-A-14)或(QIII-A-15)。又，為了改善對基板的密接性，較佳為式(QIII-A-1)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)、(QIII-A-9)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)、(QIII-A-13)或(QIII-A-17)，其中特佳為式(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)或(QIII-A-13)。
於通式(Q)或(QP)中，作為Ma或Mb，例如可使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸衍生物類、矽氧烷類、環氧化物類、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、2-氯丙烯醯氧基、2-苯基丙烯醯氧基、2-苯氧基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、2-氯甲基丙烯醯胺基、2-苯基丙烯醯胺基、乙烯氧基、苯乙烯基、乙烯氧基羰基、馬來醯亞胺基、馬來酸酯類、富馬酸酯類、矽氧烷類、乙烯基或環氧基。
於通式(QP)中，Md各自獨立地較佳表示式(QIII-1)~(QIII-17) (式中，虛線表示對氫原子或一價有機基之鍵，R獨立地表示氫原子或碳原子數1至5的烷基，各自的構造中之任意的氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
於通式(QIII-1)~(QIII-17)中，一價的有機基亦較佳為以通式(QIV)表示，----Sa-Va (QIV)(式中，虛線表示對Md之鍵，Sa表示通式(VI)所示的構造，Va表示通式(VII)所示的構造)。
於通式(Q)或(QP)中，Sa及Saa較佳為下述通式(VI)所示的構造。
(式中，虛線表示聚合物主鏈或對Ma、P或Va之鍵；Z11、Z12及Z13各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u 表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，此等取代基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基)取代，A11及A12各自獨立地表示選自由(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，p及q各自獨立地表示0或1)。
於上述通式(VI)中，虛線表示聚合物主鏈或對Ma、P或Va之鍵；Z11、Z12及Z13各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，u表示1~20，此處烷基的非鄰接CH2基之內的1個以上係獨立可被Q取代，此處 Q表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，R獨立地表示氫原子或碳原子數1至5的烷基；A11及A12各自獨立地表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-吡啶基、2,5-嘧啶基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或1個以上氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代；p及q可表示0或1。
Z11、Z12及Z13各自獨立地較佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~12，非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-取代，R表示氫、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-。較佳為A11及A12各自獨立地表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。Z11、Z12及Z13各自獨立地更佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~10，非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-CH=CH-或-C≡C-取代，R表示氫、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C ≡C-。更佳為A11及A12各自獨立地表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。Z11、Z12及Z13各自獨立地特佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~6，非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-。特佳為A11及A12各自獨立地表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、甲基或甲氧基取代。
為了改善液晶配向性，通式(VI)中的Z11、Z12及Z13各自獨立地較佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~6，非鄰接的CH2基之1個以上係獨立表示-O-、-CO-O-、-O-，表示1~8，非鄰接的CH2基之1個或2個係獨立地可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-。A11及A12各自獨立地較佳為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基或1,4-伸苯基。
又、為了改善配向的熱安定性，Z11、Z12及Z13各自獨立地較佳為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-。A11及A12各自獨立地較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。
另外，為了改善聚合物的溶解性，Z11、Z12及Z13各自獨立地較佳為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-。A11及A12各自獨立地較佳為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基。
通式(VI)中包含許多的化合物，具體地特佳為以下的式(S-a-1)~式(S-ad-9)所示之化合物。
於此等之中，更佳為式(S-a-6)~(S-a-16)、式(S-b-3)~(S-b-10)、式(S-c-3)~(S-c-10)、式(S-d-3)~(S-d-12)、式(S-k-4)~(S-k-7)、式(S-l-13)~(S-l-17)、式(S-o-3)~(S-o-14)、式(S-p-2)~(S-p-13)、式(S-s-1)~(S-s-8)、式(S-t-1)~(S-t-8)、式(S-y-1)~(S-y-9)及式(S-aa-1)~(S-aa-9)所示的化合物。
於通式(Q)或(QP)中，Va較佳為下述通式(VII)所示的構造， (式中，虛線表示對Saa之鍵； Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，此等取代基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基)取代，A3、A4、A5及A6各自獨立地表示選自由(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，r1、s1、t1及u1各自獨立地表示0或1，R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數1~20的烷基，前述烷基中的氫原子係可被氟原子取代，1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
於通式(VII)中，虛線表示對Saa之鍵； Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，u表示1~20，此處烷基的非鄰接CH2基之內的1個以上係獨立地可被Q取代，此處Q表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，R係獨立地表示氫原子或碳原子數1至5的烷基；A3、A4、A5及A6各自獨立地表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-吡啶基、2,5-嘧啶基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或1個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代；r1、s1、t1及u1表示0或1；R12亦較佳表示氫、氟、氯、氰基或碳數1~20的烷基(適宜地可被氟取代，而且適宜地1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立地較佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~12，非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-取代，R獨立地表示氫、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-。較佳為A3、A4、A5及A6各自獨立地表示反式-1,4-伸環己基、 2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
r1、s1、t1及u1較佳係r1+s1+t+u為0以上3以下，R2較佳為氫、氟、氯、氰基或碳數1~18的烷基(前述烷基中的1個CH2基或2以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)所示的構造。
為了改善液晶配向性，Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立地較佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~8，非鄰接的CH2基之1個或2個係獨立地可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-。A3、A4、A5及A6各自獨立地較佳為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基或1,4-伸苯基。
又，為了改善配向的熱安定性，Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立地較佳為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-。A3、A4、A5及A6各自獨立地較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。又，為了改善聚合物的溶解性，Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立地較佳為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-。A3、A4、A5及A6各自獨立地較佳為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基。
又，為了賦予80度以上的預傾角，Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立地較佳為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-及-C≡C-。A3、A4、A5及A6各自獨立地較佳為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基及1,4-伸苯基，R12較佳為碳數1至10的烷基、烷氧基、氟、三氟甲基及三氟甲氧基。
通式(VII)中包含許多的化合物，具體地特佳為以下的式(VII-a-1)~式(VII-q-10)所示之化合物。
此等之中，更佳為式(VII-a-1)~(VII-a-15)、式(VII-b-11)~(VII-b-15)、式(VII-c-1)~(VII-c-11)、式(VII-d-10)~(VII-d-15)、式(VII-f-1)~(VII-f-10)、式(VII-g-1)~(VII-g-10)、式(VII-h-1)~(VII-h-10)、式(VII-j-1)~(VII-j-9)、式(VII-l-1)~(VII-l-11)或式(VII-m-1)~(VII-m-11)。
於通式(Q)或(QP)中，P較佳為下述通式(VIII)所示的構造， (式中，虛線表示對Sa及Saa之鍵；A21、A22、A23、A24及A25各自獨立地表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-吡啶基、2,5-嘧啶基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4- 伸苯基，此等係可無取代或被氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基、硝基、-NR21R22或被具有1~10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基所1個取代或多取代，烷基殘基係可非取代，或被氟所1個取代或多取代，此處非鄰接CH2基之內的1個以上係獨立地可被Q取代，此處Q表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，R、R21及R22獨立地表示氫原子或碳原子數1至5的烷基；p1、q1、r1、s1及t1各自獨立地表示0或1，但表示0<q1+r1+s1+t1)。
較佳為A21、A22、A23、A24及A25各自獨立地表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基、甲氧基取代。更佳為A21、A22、A23、A24及A25各自獨立地表示2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基、甲氧基取代。q1+r1+s1+t1更佳為1以上2以下。特佳為A21、A22、A23、A24及A25各自獨立地表示2,6-伸萘基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基、甲氧基取代。p1及q1+r1+s1+t1特佳為1。
為了改善液晶配向性，A21、A22、A23、A24及A25各自獨立地較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基。又，為了改善聚合物的溶解性，A21、A22、A23、 A24及A25各自獨立地較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-硫伸苯基或2,5-伸呋喃基。另外，為了減少使液晶配向所需要的光照射量，A21、A22、A23、A24及A25較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基或1,4-伸苯基，q1+r1+s1+t1較佳為1至2。又，為了進行在更長波長的光配向，A21、A22、A23、A24及A25較佳為嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基，q1+r1+s1+t1較佳為1至3。
通式(VIII)中包成許多的化合物，但具體地較佳為以下的式(P-a-1)~式(P-e-7)所示之構造。
於此等之中，更佳為式(P-a-1)~(P-a-9)、式(P-b-1)~(P-b-8)、式(P-c-1)或式(P-e-5)所示的化合物。
於本發明的聚合物中，所謂(a)光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位、(b)光化學可交聯的部位，就是可接枝聚合或共聚合。
(第一至第三實施態樣之聚合物)
以下說明本發明的聚合物之較佳例的第一至第三實施態樣之聚合物。再者，尤其當沒有說明時，Sp、A、X、Y、Z、r等係援用上述說明。較佳例對於下述聚合物之例來說，亦同樣地較佳。
(第一實施態樣之聚合物)
本發明的第一實施態樣之聚合物，係具有(a)光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位及(b)光化學可交聯之部位的聚合物，前述聚合物含有通式(I)所示的構造。
通式(I)中，虛線表示對聚合物主鏈之鍵，Sp表示間隔單位，A各自獨立地表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡 啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。r表示0、1或2。X及Y各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20的烷基，前述烷基中的氫原子係可被氟原子取代，1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代。Z係以通式(IIa)或(IIb)表示。
通式(IIa)或(IIb)中，虛線表示對Z所鍵結的碳原子之鍵。R1表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至20的烷基或環員數3至8的環烷基，前述烷基的氫原子係可非取代或被氟原子或氯原子取代，前述環烷基的氫原子係可非取代或被碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、氟原子或氯原子取代。W表示單鍵、-CH2-、=CH-、-CO-O-或-CO-NH-。R2表示碳數1~20的烷基，前述烷基中的1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，更且前述烷基中的氫原子可被氟原子取代。R3表示氫原子或碳原子數1~5的烷基。
R2所示之碳數1~20的烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環員數3至8的環烷基。
於本說明書及發明申請專利範圍中，所謂前述「2個以上的非鄰接CH2基」，就是意味「不互相鄰接的2個以上之CH2基」。
於通式(I)、(IIa)或(IIb)中，為了改善本發明的液晶配向層之液晶配向性，A較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明的第一實施態樣之聚合物的溶解性，A較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-硫伸苯基或2,5-伸呋喃基。
另外，為了減少使本發明的液晶配向層中之液晶配向所需要的光照射量，A較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基或1,4-伸苯基。
還有，於本發明的液晶配向層中，為了進行在更長波長的光配向，A較佳為嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基，X及Y較佳為氟原子、氯原子或氰基。
又，為了改善本發明的液晶配向層之電壓保持率，X及Y較佳為氫原子，W較佳為單鍵或-CH2-，R2係碳數1~12的烷基，較佳為1個CH2基被-CH=CH-或-C≡C-取代。
另外，為了減少本發明的液晶配向層中之殘留電荷，W較佳為-CO-O-或-CO-NH-，R2係碳數1~6的烷基，較佳為1個CH2基被-CH=CH-或-C≡C-取代。
於本發明的第一實施態樣之通式(I)所示的聚合物中，X及Y較佳為氫原子。可提高使用前述聚合物的本發明之液晶配向層的電壓保持率。
於本發明的第一實施態樣之通式(I)所示的聚合物中，A較佳為一個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基。
藉由使用前述化合物，塗布性良好，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層以及使用前述組成物之顯示元件。
本發明的第一實施態樣之較佳聚合物，係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基中的任一基，前述任一基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代，Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-中的任一基，前述任一基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，q表示1之聚合物。
藉由使用前述聚合物，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層以及使用前述液晶配向層之液晶顯示元件。
本發明的第一實施態樣之較佳聚合物，係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A2表示一個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4- 伸苯基之聚合物。
藉由使用前述聚合物，可得到具有液晶的配向及預傾角之控制優異，顯示高的電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層以及使用前述液晶配向層之液晶顯示元件。
(第二實施態樣之聚合物)
本發明的第二實施態樣之聚合物係具有(a)光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位及(b)光化學地可交聯之部位的聚合物，前述聚合物含有通式(I)所示的構造。
通式(I)中，虛線表示對聚合物主鏈之鍵，Sp表示間隔單位，A各自獨立地表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。X及Y各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20的烷基，前述烷基中的氫原子係可被氟原子取代。前述烷基中的1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代。Z係以通式(IIa)或(IIb)表示，r表示1或2。
-----O-R2 (Ⅱa)
通式(IIa)或(IIb)中，虛線表示對Z所鍵結的碳原子之鍵。
R1表示可經由氫原子、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至20的烷基或以前述烷基作為連結基之環員數3至8的環烷基，前述烷基的氫原子係可非取代或被氟原子或氯原子取代，前述環烷基的氫原子係可非取代或被碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、氟原子或氯原子取代。
R2表示可經由直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至20的烷基或以前述烷基作為連結基之環員數3至8的環烷基，前述烷基的氫原子係可非取代或被氟原子或氯原子取代，前述環烷基的氫原子係可非取代或被碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、氟原子或氯原子取代。
R1所示之碳數1~20的烷基，較佳為可經由直鏈狀或支鏈狀的烷基或以前述烷基作為連結基之環員數3至8的環烷基。
R2所示之碳數1~20的烷基，較佳為可經由直鏈狀或支鏈狀的烷基或以前述烷基作為連結基之環員數3至8的環烷基。
於本說明書及發明申請專利範圍中，所謂前述「2 個以上的非鄰接CH2基」，就是意味「不互相鄰接的2個以上之CH2基」。
於通式(I)、(IIa)或(IIb)中，為了改善本發明的液晶配向層之液晶配向性，A較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明的第二實施態樣之聚合物的溶解性，A較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-硫伸苯基或2,5-伸呋喃基。
另外，為了減少使本發明的液晶配向層中之液晶配向所需要的光照射量，A較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基或1,4-伸苯基。
還有，於本發明的液晶配向層中，為了進行在更長波長的光配向，A較佳為嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基，X及Y較佳為氟原子、氯原子或氰基。
又，為了改善本發明的液晶配向層之電壓保持率，X及Y較佳為氫原子，R2較佳為碳數1~12的直鏈狀或環狀烷基。
另外，為了減少本發明的液晶配向層中之殘留電荷，R2較佳為碳數1~6的直鏈狀或環狀烷基。
於本發明的第二實施態樣之通式(I)所示的聚合物中，X及Y較佳為氫原子。可提高使用前述聚合物的本發明之液晶配向層的電壓保持率。
於本發明的第二實施態樣之通式(I)所示的聚合物中，A更佳為一個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、 甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基。
藉由使用前述化合物，塗布性良好，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層以及使用前述組成物之顯示元件。
於通式(I)中，Sp較佳為上述通式(IVa)所示的構造。
於通式(IVa)中，A1較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-硫伸苯基中的任一基。A2較佳為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基中的任一基。此等基的氫原子係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVa)中，A1更佳為1,4-伸萘基或2,6-伸萘基中的任一基，A2更佳為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基中的任一基。此等基的氫原子係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVa)中，A1特佳為2,6-伸萘基，A2特佳為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基或1,4-伸苯基中的任一基。此等基的氫原子係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、甲基或甲氧基取代。
於本發明的液晶配向層之製造時，從可以少的偏光照射量來高效率地賦予配向性來看，通式(IVa)中，A1較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基，尤佳為1,4-伸萘基或2,6-伸萘基，更佳為2,6-伸萘基。
於本發明的液晶配向層之製造時，從可以少的偏光 照射量來高效率地賦予配向性來看，通式(IVa)中，A2較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或1,4-伸苯基，尤佳為2,6-伸萘基或1,4-伸苯基，更佳為1,4-伸苯基。前述1,4-伸苯基的氫原子若為無取代或一個以上的氫原子被氟原子、甲基或甲氧基取代，則由於可以更少的偏光照射量來賦予配向性而較佳。
為了改善本發明的液晶配向層中之液晶配向性，通式(IVa)中，Z1、Z2及Z3各自獨立地較佳為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~8，非鄰接的CH2基之1個或2個係獨立地可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-。A1較佳為1,4-伸萘基或2,6-伸萘基中的任一基。A2較佳為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明的液晶配向層之配向的熱安定性，通式(IVa)中，Z1、Z2及Z3各自獨立地較佳為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-。A1較佳為2,6-伸萘基。A2較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。
另外，為了改善本發明的第二實施態樣之聚合物的溶解性，Z1、Z2及Z3各自獨立地較佳為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-。A1較佳為2,6-伸萘基。A2較佳為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6- 伸萘基或2,5-伸呋喃基。
作為通式(IVa)所示的Sp，例如於第一實施態樣中，以化學式(Sp-a-1)~化學式(Sp-ah-8)表示者，係於第二實施態樣中亦同樣地較佳。再者，較佳為以下顯示的化學式(Sp-ae-1)~化學式(Sp-ah-8)所示者。
此等之中，更佳為化學式(Sp-a-6)~(Sp-a-16)、化學式(Sp-b-3)~(Sp-b-10)、化學式(Sp-c-3)~(Sp-c-10)、化學式(Sp-d-3)~(Sp-d-12)、化學式(Sp-k-4)~(Sp-k-7)、化學式(Sp-l-13)~(Sp-l-17)、化學式(Sp-o-3)~(Sp-o-14)、化學式(Sp-p-2)~(Sp-p-13)、化學式(Sp-s-1)~(Sp-s-8)、化學式(Sp-t-1)~(Sp-t-8)、化學式(Sp-y-1)~(Sp-y-9)、化學式(Sp-aa-1)~(Sp-aa-9)、化學式(Sp-ae-1)~(Sp-ae-9)、化學式(Sp-af-1)~(Sp-af-8)、化學式(Sp-ag-1)~(Sp-ag-9)及化學式(Sp-ah-1)~(Sp-ah-8)所示者。
本發明的較佳化合物，係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A1表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基中的任一基，前述任一基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代，Z2表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-中的任一基，前述任一基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，p表示1之化合物。
藉由使用前述化合物，於液晶配向層的製造時，可以少的偏光照射量來高效率地賦予配向性，可得到液晶 的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層以及使用前述組成物之顯示元件。
本發明的更佳化合物，係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A1表示一個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸萘基或2,6-伸萘基之化合物。
藉由使用前述化合物，於液晶配向層的製造時，可以少的偏光照射量來高效率地賦予配向性，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層以及使用前述組成物之顯示元件。
本發明的第二實施態樣之較佳聚合物，係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基中的任一基，前述任一基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代，Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-中的任一基，前述任一基中非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，q表示1之聚合物。
藉由使用前述聚合物，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層以及使用前述液晶配向層之液晶顯示元件。
本發明的第二實施態樣之較佳聚合物，係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A2表示一個以上的 氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基之聚合物。
藉由使用前述聚合物，可得到具有液晶的配向及預傾角的控制優異，顯示高的電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層以及使用前述液晶配向層之液晶顯示元件。
(第三實施態樣之聚合物)
本發明的第三實施態樣之聚合物，係具有(a)光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位及(b)光化學地可交聯之部位的聚合物，前述聚合物含有通式(I)所示的構造。
通式(I)中，虛線表示對聚合物主鏈之鍵，Sp表示間隔單位，A各自獨立地表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。此等係可無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。X及Y各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20的烷基，前述烷基中的氫原子係可被氟原子取代，1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代。Z係以通式(IIa)或(IIb)表示。
通式(IIa)或(IIb)中，虛線表示對Z所鍵結的碳原子之鍵。R1表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至20的烷基或環員數3至8的環烷基，前述烷基的氫原子係可非取代或被氟原子或氯原子取代，前述環烷基的氫原子係可非取代或被碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、氟原子或氯原子取代。W表示-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-。R2表示碳數1~20的烷基，前述烷基中的氫原子係可被氟原子取代，前述烷基中的1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-及/或-NCH3-取代。
R2所示之碳數1~20的烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環員數3至8的環烷基。
本發明的第三實施態樣之較佳聚合物，係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基中的任一基，前述任一基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-中的任一基，前述任一基中非鄰接的CH2基之1個以上係獨立地可被-O-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，q表示1之聚合物。
藉由使用前述聚合物，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)之液晶配向層以及使用前述液晶配向層之液晶顯示元件。
本發明的第三實施態樣之較佳聚合物，係具有通式(IVa)所示的Sp，前述通式(IVa)中，A2表示一個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基之聚合物。
藉由使用前述聚合物，可得到液晶的配向及預傾角的控制優異，具有顯示高的電壓保持率(VHR)之效果的液晶配向層以及使用前述液晶配向層之液晶顯示元件。
[本發明的聚合物之調製]
以下說明本發明的聚合物之調製。
本發明的聚合物中之(a)含有構成光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位的化合物之組成物(以下稱為「單體組成物(a)」)與(b)構成光化學地可交聯之部位的化合物之組成物(以下稱為「單體組成物(b)」)的混合比例，係相對於聚合物中的光化學地可交聯之部位100倍莫耳而言，聚合物中的光化學地可異構化之部位較佳為0.1~30倍莫耳。又，相對於聚合物中的光化學地可交聯之部位100倍莫耳而言，聚合物中的光化學地可異構化之部位更佳為2~10倍莫耳。又，此等化合物較佳為液晶性化合物。
於調製本發明的聚合物時，可配合聚合官能基的聚 合樣式，任意地使用聚合引發劑，聚合引發劑之例係高分子的合成與反應(高分子學會編，共立出版)等中所習知。
作為自由基聚合中的熱聚合引發劑，可舉出偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物、過氧化苯甲醯等之過氧化物當作例子。
作為光聚合引發劑，可舉出二苯基酮、米蚩酮、呫噸酮、噻噸酮等的芳香族酮化合物、2-乙基蒽醌等的醌化合物、苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等的苯乙酮化合物、苯偶醯、甲基苯甲醯基甲酸酯等的二酮化合物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等的醯基肟酯化合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物化合物、四甲基秋蘭姆、二硫胺甲酸酯等的硫化合物、過氧化苯甲醯等的有機化氧化物、偶氮雙異丁腈等的氮化合物當作例子。又，作為陽離子聚合中的熱聚合引發劑，可舉出芳香族鋶鹽化合物等。另外，作為光聚合引發劑，可舉出有機鋶鹽化合物、碘鎓鹽化合物、鏻化合物等。
前述聚合引發劑的添加量，較佳為佔單體組成物(a)與單體組成物(b)之混合物中的0.1~10質量%，尤佳為0.1~6質量%，更佳為0.1~3質量%。又，如聚矽氧烷化合物，藉由對聚合物主鏈之加成反應，亦可合成目的之聚合物。
本發明的聚合物係預先在玻璃製、不銹鋼製等的反 應容器中進行聚合反應後，將所生成的聚合物予以精製而得。聚合反應亦可將原料的單體溶解於溶劑中而進行，作為較佳的溶劑之例，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、2-丁酮、丙酮、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基-吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等，而且亦可併用二種類以上的有機溶劑。
又，本發明的聚合物亦可使單體組成物(a)與單體組成物(b)溶解於溶劑中，塗布於基板上，乾燥去除溶劑後，藉由加熱或光照射進行聚合反應而得。
[液晶配向層之形成方法]
藉由對本發明的聚合物進行光照射，可賦予對液晶分子的配向控制能力及賦予配向對熱及光的安定性。於本發中，可提供使用本發明的聚合物之水平配向或垂直配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層，以及含有前述層之水平配向或垂直配向模式液晶顯示元件。作為由本發明的前述聚合物所得之液晶配向層的形成方法之例，可舉出使前述聚合物溶解於溶劑中，塗布於基板上後，對塗膜照射光，以使展現配向控制能力而成為液晶配向層之方法。為了溶解聚合物而使用之溶劑，較佳為溶解本發明的聚合物及任意地使用之其它的成分，不與此等反應者。例如，可舉出1,1,2-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、丁氧基乙醇、γ-丁內酯、乙二醇、聚乙二醇單甲基醚、丙二醇、2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、苯氧基 乙醇、四氫呋喃、二甲亞碸、甲基異丁基酮及環己酮等，亦可併用二種類以上的有機溶劑。
又，作為本發明的液晶配向層之形成方法之例，亦可舉出將使單體組成物(a)與單體組成物(b)溶解於溶劑中而得之溶液，塗布在基板上後，加熱其塗膜或對其塗膜照射光而將聚合物聚合，對此聚合物照射光而展現配向控制能力，成為液晶配向層之方法。
作為為了使前述單體組成物溶解而使用之溶劑，可使用與為了溶解前述聚合物而使用之溶劑同樣的溶劑。又，亦可藉由光照射同時進行聚合物之調製與配向控制能力之展現，另外亦可藉由加熱與光照射之併用、波長不同的2種類以上之光之併用等的方法，分開地進行聚合物之調製與配向控制能力之展現。再者，於前述液晶配向層的形成方法之任一情況中，亦可藉由在預先形成有配向層的基板上更製造光配向層，對基板賦予本發明的聚合物所致的配向方向及配向角度之控制能力。
作為前述基板之材料，例如可舉出玻璃、矽、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯及三乙醯纖維素等。
使用液晶顯示元件時，於此等基板上，亦可設置由Cr、Al、In2O3-SnO2所成之ITO膜或由SnO2所成之NESA膜等的電極層，於此等電極層的圖案化中，使用光蝕刻法或在形成電極層時採用光罩之方法等。再者，於前述基板上，亦可形成彩色濾光層等。
作為將含有本發明的聚合物之溶液塗布於基板上之 方法，例如可舉出旋塗、口模式塗布、凹版塗布、膠版印刷、噴墨印刷等之方法。
塗布時的溶液之固體成分濃度較佳為0.5~10重量%。作為在基板上塗布溶液之方法，更佳為考慮黏性、揮發性等，由此範圍中選擇。
又，將溶液塗布於基板上後，較佳為藉由加熱前述塗布面以去除溶劑。乾燥條件較佳在50~300℃中，更佳為在80~200℃中，較佳為2~200分鐘，更佳為2~100分鐘。
另外，使用本發明中的前述單體組成物(a)及前述單體組成物(b)時，亦可藉由上述加熱步驟進行熱聚合，在基板上調製聚合物。此時，較佳為預先在單體組成物(a)或單體組成物(b)中含有聚合引發劑。或者，於藉由上述加熱步驟去除溶劑後，亦可照射非偏光，藉由光聚合來調製聚合物，另外亦可併用熱聚合與光聚合。
於基板上藉由熱聚合來調製本發明的聚合物時，加熱溫度只要是聚合能充分地進行，則沒有特別的限制。一般為50~250℃左右，更佳為70~200℃左右。又，於組成物中亦可添加或不添加聚合引發劑。
於基板上藉由光聚合來調製本發明的聚合物時，在光照射中較佳為使用非偏光的紫外線。
又，較佳為在前述組成物中預先含有聚合引發劑。
非偏光的紫外線之照射能量較佳為20mJ/cm2~8J/cm2，更佳為40mJ/cm2~5J/cm2。
非偏光的紫外線之照度較佳為10~1000mW/cm2，更 佳為20~500mW/cm2。
作為非偏光的紫外線之照射波長，較佳為在250~450nm具有波峰者。
其次，於由前述方法所形成的前述塗膜，藉由自塗膜面法線方向的直線偏光照射、來自傾斜方向的非偏光或直線偏光照射，進行光異構化反應及光交聯反應，可展現配向控制能力，另外亦可組合此等的照射方法。為了賦予所欲的預傾角，較佳為來自傾斜方向的直線偏光照射。再者，於本發明中，所謂之來自傾斜方向的照射，就是光的照射方向與基板面所成之角度為1度以上89度以下之情況。作為垂直配向用的液晶配向層使用時，一般地預傾角較佳為70~89.8°。又，作為水平配向用的液晶配向層使用時，一般地預傾角較佳為0~20°。
照射於前述塗膜之光，例如可使用含有150nm~800nm的波長之光的紫外線及可見光線，特佳為270nm至450nm的紫外線。
作為光源，例如可舉出氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈等。對於來自此等的光源之光，藉由使用偏光濾光片或偏光稜鏡而得到直線偏光。又，由如此的光源所得之紫外光及可見光，係可使用干渉濾光片或濾色片等來限制所照射的波長範圍。
又，光的照射能量較佳為15mJ/cm2~500mJ/cm2，更佳為20mJ/cm2~300mJ/cm2。光的照度較佳為2~500mW/cm2，更佳為5~300mW/cm2。
所形成的液晶配向層之膜厚較佳為10~250nm左 右，更佳為10~100nm左右。
本發明中，所謂的光軸，就是在液晶顯示元件或光學各向異性體中，折射率成為一定，即使將未偏光的光入射，也不發生雙折射，正常光線與異常光線係一致，或偏移成為最小之方向。
本發明中，所謂的配向，就在液晶顯示元件的液晶胞中之液晶分子，或形成光學各向異性體的聚合性液晶分子朝向一定方向時的方向，於棒狀的液晶分子時，係分子長軸的取向，於圓盤狀的液晶分子時，係對於圓盤面的法線方向。
本發明中，所謂的預傾角，就是液晶分子或聚合性液晶分子的配向方向與基板面所成的角度。
本發明中，所謂的聚合性液晶，就是顯示液晶相，而且含有可聚合的化學構造之化合物。
本發明中，所謂的水平(homogeneous)配向，就是預傾角成為0度以上20度以下之配向。
本發明中，所謂的垂直(homeotropic)配向，就是預傾角成為70度以上90度以下之配向。光軸對基板面所成的角與預傾角係可一致或不一致。
[液晶顯示元件之製造方法]
使用上述方法所形成之液晶配向層，例如以下般，可製造在一對基板間夾持液晶組成物之液晶胞及使用此的液晶顯示元件。
準備兩片形成有本發明的上述液晶配向層之基板，在此兩片基板間配置，可製造液晶胞。又，亦可僅在兩 片基板中的一片上形成上述液晶配向層。
作為液晶胞之製造方法，例如可舉出以下的方法。首先，以各自的液晶配向層呈相向的方式，配置兩片基板，在2片基板之間保持一定的間隙(晶胞間隙)之狀態下，使用密封劑來貼合周邊部，在基板表面及密封劑所區劃的晶胞間隙內注入填充液晶後，封閉注入孔，而可製造液晶胞。
又，液晶胞亦可藉由稱為ODF(One Drop Fill)方式之手法來製造。作為程序，例如在形成有液晶配向層的基板上之指定位置，例如塗布紫外光硬化性的密封劑，更且在液晶配向層上滴下液晶後，以液晶配向層呈相向的方式，貼合另一片基板，接著對基板的全面照射紫外光以將密封劑硬化，而可製造液晶胞。
於藉由任一方法來製造液晶胞時，宜在將所使用的液晶加熱到取得各向同性相之溫度為止後，藉由徐徐冷卻至室溫為止，而去除注入時的流動配向。
作為前述密封劑，例如可使用環氧樹脂等。
又，為了將前述晶胞間隙保持固定，於貼合2片基板之前，可使用矽凝膠、氧化鋁、丙烯酸樹脂等的珠作為間隔物。此等間隔物係可散佈在配向膜塗膜上，也可在與密封劑混合後，貼合兩片基板。
作為前述液晶，例如可使用向列型液晶。於垂直配向型液晶胞時，較佳為具有負的介電各向異性者。於水平配向型液晶胞時，較佳為具有正的介電各向異性者。作為所使用的液晶，例如可舉出二氰基苯系液晶、嗒 系液晶、希夫鹼(Schiff Base)系液晶、氧化偶氮系液晶、萘系液晶、聯苯系液晶及苯基環己烷系液晶等。
藉由在如此製造的上述液晶胞之外側表面，貼合偏光板，可得到液晶顯示元件。
作為偏光板之例，可舉出由邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收碘後之「H膜」所成之偏光板，或以醋酸纖維素保護膜夾持H膜之偏光板等。
[光學各向異性體之製造方法]
使用上述方法所形成之液晶配向層，例如以下般，可製造光學各向異性體，其適用於液晶顯示元件之光學補償等中使用之光學各向異性薄膜。即，於本發明中，於由聚合性液晶組成物的聚合物所構成之光學各向異性體中，可提供使用本發明的聚合物使前述聚合性液晶組成物中的聚合性液晶分子配向之光學各向異性體。
將聚合性液晶組成物塗布於液晶配向層上，以製造光學各向異性體時，可利用桿塗、旋塗、輥塗、凹版塗布、噴塗、口模式塗布、帽蓋塗布、浸塗法等之習知慣用的塗布法。此時，為了提高塗布性，亦可在聚合性液晶組成物中添加習知慣用的有機溶劑。此時，於將聚合性液晶組成物塗布於液晶配向層上後，進行自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等而去除有機溶劑。
為了使用本發明的液晶配向層來得到光學各向異性體，在前述記載的液晶配向層上塗布聚合性液晶組成物，在經配向的狀態下使聚合。
於本發明中，作為使聚合性液晶組成物聚合之方 法，可舉出對聚合性液晶組成物照射活性能量線之方法或熱聚合法等。
聚合性液晶組成物的聚合操作，當為照射活性能量線的方法時，從操作簡便來看，較佳為照射紫外線等的光而進行光聚合之方法。
聚合性液晶組成物的聚合操作，當為光聚合時，係可與藉由光聚合來形成前述液晶配向層時同樣地進行。
對於聚合性液晶組成物的紫外線照射強度，較佳為1W/m2~10kW/m2之範圍，特佳為5W/m2~2kW/m2之範圍。
加熱所致的聚合性液晶組成物之聚合，較佳為在聚合性液晶組成物顯示液晶相的溫度或比其低溫下進行，尤其當使用因加熱而放出自由基的熱聚合引發劑時，較佳為使用其裂解溫度在上述溫度範圍內者。
又，亦可併用前述熱聚合引發劑與光聚合引發劑。
加熱溫度亦取決於聚合性液晶組成物之自液晶相到各向同性相之轉移溫度，但較佳為在比因熱而誘發不均質的聚合之溫度還低的溫度下進行，較佳為20℃~300℃，更佳為30℃~200℃，特佳為30℃~120℃。又，例如當聚合性基為(甲基)丙烯醯氧基時，較佳為在比90℃還低的溫度下進行。
本發明中光學各向異性體的光軸係可藉由光配向層來控制預傾角而調節，但為了使光軸對基板面所成的角度成為0度至45度，預傾角較佳為0度至45度，另外為了使光軸對基板面所成的角度成為45度至90度，預傾角較佳為45度至90度。
作為液晶配向層與光學各向異性體之製造步驟，例如可舉出以下的方法。
作為第一步驟，在基板上形成由前述聚合物所成之膜。作為第二步驟，照射具有各向異性的光，對由前述聚合物所成之膜賦予配向控制能力，形成液晶配向層。作為第三步驟，在前述液晶配向層上形成聚合性液晶組成物膜。作為第四步驟，使聚合性液晶組成物膜聚合而形成光學各向異性體。此時，於第四步驟中，在液晶配向層內同時進行聚合反應或交聯反應。於前述製造步驟中，由於對由前述聚合物所成之膜直接照射光，可得到液晶配向能力更高之液晶配向層。
又，作為另一製造方法，可舉出以下的方法。
作為第一步驟，在基板上形成由前述聚合物所成之膜。作為第二步驟，在由前述聚合物所成之膜上形成聚合性液晶組成物膜。作為第三步驟，照射具有各向異性的光，對由前述聚合物所成之膜賦予配向控制能力，形成液晶配向層。作為第四步驟，使聚合性液晶組成物膜聚合而形成光學各向異性體。此時，亦可藉由光照射等來同時進行第三步驟與第四步驟，於前述製造步驟中可削減步驟數目。
視情況而定，亦可將光學各向異性體以數層積層。此時，若重複複數的前述步驟，則可形成光學各向異性體的積層體。可在前述液晶配向上形成前述光學各向異性體後，更在光學各向異性體上積層液晶配向與光學各向異性體，也可在前述液晶配向上形成前述光學各向異 性體後，更積層光學各向異性體。如此所得之具有複數的光學異構物層之光學各向異性體，係可使用於同時進行液晶顯示元件的液晶層與偏光板之光學補償，或同時進行液晶顯示元件的液晶層之光學補償與亮度提高，或同時進行液晶顯示元件的偏光板之光學補償與亮度提高等之用途。
使用光罩，僅對特定的部分藉由紫外線照射使聚合後，施加電場、磁場或溫度等而使前述未聚合部分的配向狀態發生變化，然後使前述未聚合部分聚合，則亦可得到具有不同配向方向的複數區域之光學各向異性體。
又，使用光罩，僅對特定的部分藉由紫外線照射使聚合時，預先對未聚合狀態的前述單體組成物(a)及前述單體組成物(b)施加電場、磁場或溫度等以管制配向，保持該狀態，自光罩上照射光而使聚合，亦可得到具有不同配向方向的複數區域之光學各向異性體。
為了所得之光學各向異性體的耐溶劑特性或耐熱性之安定化，亦可將光學各向異性體加熱熟化處理。此時，較佳為在前述聚合性液晶組成物膜的玻璃轉移點以上進行加熱。通常，較佳為50~300℃，更佳為80~240℃，特佳為100~220℃。
由以上步驟所得之光學各向異性體，係可自基板剝離光學各向異性體層，以單體使用作為光學各向異性體，也可不自基板剝離，而照原樣使用作為光學各向異性體。特別地，由於不易污染其它構件，可適用作為被積層基板使用，或在貼合於其它基板而使用時。
[聚合性液晶組成物之調製]
本發明在製造光學各向異性體時使用的聚合性液晶組成物，係單獨或在與其它液晶化合物的組成物中顯示液晶性之含有聚合性液晶的液晶組成物。例如，可舉出如Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編輯，Wiley-VCH公司發行，1998年)、季刊化學總論No.22，液晶的化學(日本化學會編，1994年)，或特開平7-294735號公報、特開平8-3111號公報、特開平8-29618號公報、特開平11-80090號公報、特開平11-148079號公報、特開2000-178233號公報、特開2002-308831號公報、特開2002-145830號公報中記載，具有1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等之構造複數連繋之稱為液晶原(mesogen)的剛直部位，與(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧基之聚合性官能基的棒狀聚合性液晶化合物，或如特開2004-2373號公報、特開2004-99446號公報中記載的具有馬來醯亞胺基之棒狀聚合性液晶化合物，或如特開2004-149522號公報中記載的具有丙烯基醚基之棒狀重號性液晶化合物，或例如Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編輯，Wiley-VCH公司發行，1998年)、季刊化學總論No.22、液晶的化學(日本化學會編，1994年)或特開平07-146409號公報中記載之碟狀聚合性化合物。其中，具有聚合性基的棒狀液晶化合物，係容易製作含有液晶溫度範圍為室溫左右的低溫者而較佳。
作為前述聚合性液晶組成物中使用的溶劑，並沒有特別的限定，可使用前述化合物顯示良好的溶解性之溶劑。例如，可舉出甲苯、二甲苯、等的芳香族系烴、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等的酯系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑，四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、茴香醚等的醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺系溶劑，γ-丁內酯、氯苯等。此等係可單獨使用，也可混合2種類以上使用。又，亦可添加添加劑。
前述聚合性液晶組成物視需要亦可添加不具有聚合性基的液晶化合物。然而，添加量若過多，則液晶化合物自所得之光學各向異性體溶出，有污染積層構件之虞，而且光學各向異性體的耐熱性有降低之虞，故在添加時，相對於聚合性液晶化合物全量而言，較佳為30質量%以下更佳為15質量%以下，特佳為5質量%以下。
前述聚合性液晶組成物亦可添加具有聚合性基但不是聚合性液晶化合物之化合物。作為如此的化合物，通常只要是在此技術領域中被視為聚合性單體或聚合性寡聚物者，則沒有特別的限制而可使用。添加時，相對於本發明的聚合性液晶組成物而言，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。
前述聚合性液晶組成物亦可添加具有光學活性的化合物，即對掌(chiral)化合物。前述對掌化合物係其本身未必要顯示液晶相，而且可具有或不具有聚合性基。又，對掌化合物的螺旋方向，係可按照聚合物的使用用途來 適宜選擇。
具體地，例如可舉出具有膽固醇基作為對掌基之壬酸膽固醇酯、硬脂酸膽固醇酯、具有2-甲基丁基作為對掌基之PHD公司製的「CB-15」、「C-15」、MERCK公司製的「S-1082」、CHISSO公司製的「CM-19」、「CM-20」、「CM」、具有1-甲基庚基作為對掌基之MERCK公司製的「S-811」、CHISSO公司製的「CM-21」、「CM-22」等。
添加對掌化合物時，雖然取決於前述聚合性液晶組成物的聚合物之用途，但較佳為添加使所得之聚合物的厚度(d)除以聚合物中的螺旋間距(P)之值(d/P)成為0.1~100之範圍的量，更佳成為0.1~20之範圍的量。
於前述聚合性液晶組成物中，為了提高保存安定性，亦可添加安定劑。作為安定劑，例如、氫醌、氫醌單烷基醚類、第三丁基兒茶酚類、焦棓酚類、硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類等。添加時，相對於本發明的聚合性液晶組成物而言，較佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
將由本發明的前述聚合物及前述聚合性液晶組成物所得之光學各向異性體，例如利用於偏光薄膜或配向膜的原料或印刷油墨及塗料、保護膜等之用途時，在本發明所使用的聚合性液晶組成物中，按照其目的，亦可添加金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、界面活性劑、均平劑、搖變劑、凝膠化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等之金屬氧化物等。
【實施例】
以下，舉例來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等所限定。化合物的構造係藉由核磁共振光譜(NMR)、質譜(MS)等來確認。再者，只要沒有特別預先指明，則「份」及「%」係以質量為基準。
(形成及評價第一實施態樣的聚合物之實施例) (偶氮苯衍生物(P-1)之合成)
使8.44g 4-羥基偶氮苯及27.9g碳酸銫溶解於110mL二甲亞碸中，在室溫下攪拌1小時。於此反應溶液中滴下9.94g丙烯酸6-氯己酯，在85℃攪拌4小時。將此反應溶液冷卻至室溫為止，添加150mL水，在5℃攪拌30分鐘。過濾所析出的固體，以甲醇洗淨。使所收集的固體溶於150ml二氯甲烷中，添加硫酸鈉以使乾燥。去除硫酸鈉，減壓餾去溶劑而將體積減少至40ml左右，添加80ml己烷。使用管柱層析術(氧化鋁/矽凝膠，己烷/二氯甲烷=2：1)來精製，減壓餾去溶劑，再結晶而得到白色結晶(P-1)(9.67g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.47-1.54(m,4H),1.71-1.74(m,2H),1.82-1.86(m,2H),4.04(t,J=6.4Hz,2H),4.18(t,J=6.6Hz,2H),5.82(dd,J=1.6Hz,10.4Hz,1 H),6.13(dd,J=10.4Hz,17.4Hz,1H),6.41(dd,J=1.2Hz,17.2Hz,1H),7.00(d,J=9.2Hz,2H),7.43-7.52(m,3H),7.87-7.93(d+d,J=7.2Hz,9.2Hz,2H)，EI-MS：352[M+]
依照習知文獻(Journal of Materials Chemistry,Vol.19(2009),60-62)中記載的程序，合成化合物(P-2)。
藉由與特表平6-509889號公報之實施例中記載的程序同樣之方法，合成化合物(P-3)~(P-6)。
(桂皮酸衍生物Cinv-1之合成)
使11.5g 4-羥基苯甲醛、20.0g甲基丙烯酸-6-氯己酯及62g碳酸銫溶解於150ml二甲亞碸中，在60℃攪拌3小時。將此反應溶液冷卻至室溫為止，添加600ml水及300ml二氯甲烷。分離有機相，更以150ml二氯甲烷來萃取水相2次。收集有機相，以10%鹽酸、飽和小蘇打水、飽和食鹽水洗淨後，添加硫酸鈉以使乾燥。去除硫 酸鈉，使用管柱層析術(氧化鋁/矽凝膠、二氯甲烷)來精製，減壓餾去溶劑而得到白色固體之4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲醛(23g)。
其次，使20.0g所得之4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲醛懸浮於300ml乙腈中，滴下已溶解在120ml水中的10g磷酸二氫鈉二水合物。對此懸浮液，添加15ml 30%過氧化氫後，滴下已溶解在100ml水中的13g亞氯酸鈉，在45℃攪拌3小時。對反應溶液，滴下350ml水，在10℃攪拌1小時。過濾分離固體，溶於120ml THF中，以飽和食鹽水洗淨後，添加硫酸鈉以使乾燥。去除硫酸鈉，減壓餾去溶劑後，滴下已冰冷的340ml己烷，過濾分離固體而得到4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸(22g)之白色固體。
使21.5g 4-羥基-3-甲氧基桂皮酸、80g 2-丙-1-醇、0.5g丙基膦酸酐(trimer)及0.03g對甲氧基苯酚(MEHQ)溶解於200ml甲苯中，在135℃加熱24小時。將此反應溶液冷卻至室溫，餾去甲苯後，使用管柱層析術(氧化鋁/矽凝膠、二氯甲烷)來精製，減壓餾去溶劑而得到黃色液體之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-丙烯酯(20.3g)。
其次，使17g所得之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-丙烯酯、24.5g 4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸、0.9g 4,4-二甲基胺基吡啶溶解於350ml二氯甲烷中，在氮氣環境下冷卻至3℃。滴下經30ml二氯甲烷稀釋之11g二異丙基碳化二亞胺，在室溫攪拌8小時。過濾反應溶液以去除固體後，以10%鹽酸、飽和食鹽水洗淨，添加硫酸鈉以使 乾燥。去除硫酸鈉，使用管柱層析術(氧化鋁/矽凝膠、己烷/二氯甲烷)來精製，減壓餾去溶劑而得到白色固體之Cinv-1(22g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.41-1.59(m,4H),1.72(tt,2H),1.84(tt,2H),1.95(s,3H),3.85(s,3H),4.05(t,J=6.4Hz,2H),4.17(t,J=6.4Hz,2H),4.73(d,J=5.6Hz,2H),5.29(d,J=10.4Hz,1H),5.39(d,J1=8.4Hz,J2=1.0Hz,1H),5.55(s,1H),5.96-6.05(m,1H),6.10(s,1H),6.44(d,J=16Hz,1H),6.97(d,J=8.8Hz,2H),7.16(s+d+d,3H),7.70(d,J=16Hz,1H),8.14(d,J=8.8Hz,2H)，EI-MS：522[M+]
(桂皮酸衍生物Cinv-2之合成)
使21.5g 4-羥基-3-甲氧基桂皮酸、88g 2-丁烯-1-醇、0.5g丙基膦酸酐(trimer)及0.03g對甲氧基苯酚(MEHQ)溶解於200ml甲苯中，在135℃加熱24小時。將此反應溶液冷卻至室溫，餾去甲苯後，使用管柱層析術(氧化鋁/矽凝膠、二氯甲烷)來精製，減壓餾去溶劑而 得到黃色液體之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-丁烯酯(21.6g)。
其次，使17.8g所得之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-丁烯酯、24.5g 4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸、1.1g 4,4-二甲基胺基吡啶溶解於350ml二氯甲烷中，在氮氣環境下冷卻至3℃。滴下經30ml二氯甲烷稀釋之11g二異丙基碳化二亞胺，在室溫攪拌8小時。過濾反應溶液以去除固體後，以10%鹽酸、飽和食鹽水洗淨，添加硫酸鈉以使乾燥。去除硫酸鈉，使用管柱層析術(氧化鋁/矽凝膠、己烷/二氯甲烷)來精製，減壓餾去溶劑而得到白色固體之Cinv-2(26g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.41-1.59(m,4H),1.67-1.79(d+tt,5H),1.84(tt,2H),1.95(s,3H),3.84(s,3H),4.05(t,J=6.4Hz,2H),4.17(t,J=6.4Hz,2H),4.65(d,J=6.8Hz,2H),5.56(s,1H),5.62-5.71(m,1H),5.79-5.88(m,1H),6.10(s,1H),6.42(d,J=16Hz,1H),6.97(d,J=8.8Hz,2H),7.16(s+d+d,3H),7.70(d,J=16Hz,1H),8.15(d,J=8.8Hz,2H)，EI-MS：536[M+]
(化合物Cinv-3~Cinv-12之合成)
除了改變材料以外，藉由同樣的方法，合成以下的化合物Cinv-3~Cinv-12。
(共聚合用單體之合成)
使9.01g馬來醯亞胺醋酸丁酯、0.33g氧化二丁錫(IV)及9.14g十四醇溶解於40ml甲苯中，邊加熱回流邊攪拌15小時。
將此反應溶液冷卻至室溫為止，添加100ml甲苯，依飽和小蘇打水、飽和食鹽水之順序進行分液洗淨。於此溶液中添加硫酸鈉以使乾燥。去除硫酸鈉，減壓餾去溶劑而將體積減少至50ml左右，添加40ml己烷及20ml二氯甲烷。使用管柱層析術(氧化鋁/矽凝膠、己烷/二氯甲烷=2：1)來精製，減壓餾去溶劑，以甲醇進行再沈澱，而得到白色結晶之(V-1)(7.95g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：0.88(t,J=6.8Hz,3H),1.15-1.40(m,22H),1.61-1.66(tt,2H),4.14(t,J=6.6Hz,2H),4.15(s,2H),6.79(s,2H)，EI-MS：351[M+]
購入丙烯酸十八酯(V-2)(東京化成工業公司製)而使用。
購入N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺(V-3)(東京化成工業公司製)而使用。
依照習知文獻(Farmaco.Edizione Scientifica Vol.22(1967)190,590-598)中記載的程序，合成化合物(V-4)。
(共聚物(ACv-1)之調製) (實施例1)
使0.34份(0.5mmol)式(P-1)所示之化合物及9.66(9.5mmol)式(Cinv-1)所示的化合物溶解於10份乙基甲基酮中而成為溶液1，於此溶液1中添加0.01份偶氮雙異丁腈(AIBN)，在氮氣環境下加熱回流2日，得到溶液2。其次，在60份甲醇中滴下攪拌溶液2，過濾所析出的固體。使所得之固體溶解於5份四氫呋喃(THF)中，在120份已冰冷的己烷中滴下攪拌，過濾所析出的固體。使所得之固體溶解於5份THF中，在已冰冷的120份甲醇中滴下攪拌，過濾所析出的固體。使所得之固體溶解於THF後，藉由真空乾燥，得到共聚物(ACv-1)。
(共聚物(ACv-2)~(ACv-7)之調製)
與共聚物(ACv-1)同樣地，得到共聚物(ACv-2)~(ACv-7)。各共聚物的組成係如表1及表2中所 示。
再者，將(ACv-2)~(ACv-7)當作(實施例2)~(實施例7)。
(共聚物(ACvV-1)~(ACvV-7)之調製)
與共聚物(ACv-1)同樣地，得到聚合物(ACvV-1)~(ACvV-7)。各共聚物的組成係如表3及表4中所示。再者，將(ACvV-1)~(ACvV-7)當作(實施例8)~(實施例14)。
(配向層及液晶顯示元件之製作) (實施例15)
使共聚物(ACv-1)以0.8%溶解於環戊酮中，在室溫攪拌10分鐘。接著，使用旋塗機，將其溶液，以2000rpm、30秒，塗布於基材之玻璃板上，在100℃乾燥3分鐘後，目視觀察表面，結果聚合物均勻地塗布在玻璃板上，形成平滑的膜。
其次，在超高壓水銀燈上隔著波長截止濾光片、帶通濾光片及偏光濾光片，自相對於所塗布的玻璃板基材而言傾斜45度之方向，照射可見紫外光(波長365nm， 照射強度：10mW/cm2)的直線偏光且平行光。照射量為100mJ/cm2。
使用上述方法所製作的塗布玻璃板，製作液晶胞。將板與板之間隔固定在10μm，將兩片玻璃板在反平行的方向中貼合。接著，在恰好超過透明點(Tc=84.4℃)的溫度，將介電常數各向異性為負的下述組成之向列液晶混合物填充於晶胞後，冷卻至室溫為止。在此液晶胞之上和下放置偏光板，在下方放置背光，若使液晶胞旋轉90度則透光率變化，出現清晰的明暗，由於沒有見到異常疇域及配向不均，確認液晶整整齊齊地配向。藉由結晶旋轉法來光學地計測晶胞內的液晶之傾斜角，結果預傾角為1度。對此液晶胞，以60微秒的施加時間、167毫秒的時間間隔來施加5V的電壓後，藉由東陽Technical公司製的「VHR-AMP01」，在23℃測定自施加解除起167毫秒後之電壓保持率，結果電壓保持率(VHR)為99.2%。
以下，與桂皮酸聚合物(ACv-1)同樣地，關於(ACv-2)~(ACv-7)及(ACvV-1)~(ACvV-7)，亦製作配向層，製作液晶胞，測定塗布性‧直線偏光照射量‧液晶配向性‧預傾角‧VHR，合併結果顯示於表5及表6中。
再者，將與(ACv-1)~(ACv-7)有關的實施例當作(實施例15)~(實施例21)，將與(ACvV-1)~(ACvV-7)有關的實施例當作(實施例22)~(實施例28)。
關於塗布性，觀察在玻璃板上塗布聚合物而形成之膜，均勻塗布而得到平滑的膜時為○(良)，在塗布面有1處缺損‧不均等時為△(可)，有2處以上時為×(不可)。
關於液晶配向性，觀察有無液晶胞的異常疇域及配向不均，0處時為○(良)，2處以下時為△(可)，3處以上時為×(不可)。
關於預傾角，藉由結晶旋轉法來光學地計測，80度以上小於90度時為V，0度以上小於15度時為P。
關於VHR，98%以上時為○(良)，95%以上小於98%時為△(可)，95%以下時為×(不可)。
由以上的結果可知，藉由將本發明的桂皮酸衍生物聚合而得之桂皮酸聚合物，可得塗布性良好，直線偏光照射量少就夠了，液晶配向性優異，預傾的控制優異，顯示高的電壓保持率之配向層。
(比較例1)
為了比較，合成桂皮酸衍生物(D-2)。
藉由與實施例1同樣的方法，調製共聚物(AC-1)、(ACV-1)、(ACV-2)及(Cv-1)。各共聚物的組成係如表7中所示。
再者，將(AC-1)當作(比較例1)，將(ACV-1)當作(比較例2)，將(ACV-2)當作(比較例3)，將(Cv-1)當作(比較例4)。
又，藉由與實施例15同樣的方法來製作配向層，進行各種測定，表8中顯示結果。
再者，將與(AC-1)有關的比較例當作(比較例5)，將與(ACV-1)有關的比較例當作(比較例6)，將與(ACV-2) 有關的比較例當作(比較例7)，將與(Cv-1)有關的比較例當作(比較例8)
因此，知道藉由本發明，可得到具有直線偏光照射量少就夠了，液晶的配向及預傾角的控制優異，顯示高的電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層以及使用前述組成物之顯示元件。
(聚合性液晶組成物(LC-1)之調製)
使15份式(m)所示的化合物、15份式(n)所示的化合物溶解於70份二甲苯後，添加1.2份Irgacure 907(CIBA Specialty Chemicals公司製)、0.3份式(p)所示的丙烯酸共聚物，得到溶液。藉由0.45μm的薄膜過濾器來過濾所得之溶液，得到聚合性液晶組成物(LC-1)。
(聚合性液晶組成物(LC-2)之調製)
使43份式(m)所示的化合物、式(n)所示的化合物43份及式(q)所示的化合物14份溶解於70份丙二醇單甲基醚乙酸酯後，添加2份Irgacure 651(CIBA Specialty Chemicals公司製)，得到溶液。藉由0.45μm的薄膜過濾器來過濾所得之溶液，得到聚合性液晶組成物(LC-2)。
(配向性之評價方法)
光學各向異性體之配向性係藉由外觀目視及偏光顯 微鏡觀察，以5等級來評價。
A：得到目視均勻的配向，以偏光顯微鏡觀察亦完全沒有缺陷
B：得到目視均勻的配向，但以偏光顯微鏡觀察的配向面積為90~100%
C：目視為得不到A、B程度的配向，但以偏光顯微鏡觀察的配向面積為60~90%
D：目視為接近無配向，但以偏光顯微鏡觀察的配向面積為40~60%
E：目視為無配向，以偏光顯微鏡觀察的配向面積亦40%以下
(塗布性之評價)
關於塗布性，觀察在玻璃板上塗布聚合物而形成之膜，均勻塗布得到平滑的膜時為○(良)，在塗布面有1處缺損‧不均等時為△(可)，有2處以上時為×(不可)。
(配向層之調製及光學各向異性體之調製) (實施例29)
使共聚物(ACv-1)以0.5%溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，在室溫攪拌10分鐘。其次，使用旋塗機，將其溶液塗布在基材的玻璃板上，在100℃乾燥30分鐘。
其次，在超高壓水銀燈上隔著波長截止濾光片、帶通濾光片及偏光濾光片，自相對於所塗布的玻璃板基材而言傾斜45度之方向，照射可見紫外光(波長365nm，照射強度：20mW/cm2)的直線偏光且平行光。照射量為90mJ/cm2。
藉由旋塗機在所得之配向層上塗布聚合性液晶組成物(LC-1)，在80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射1J/cm2的紫外線，以使(LC-1)聚合，得到光學各向異性體。
結果，配向性為A，以90mJ/cm2之少的照射量可得到良好的配向。光學各向異性體的耐溶劑‧耐藥品性之評價結果為B。觀察配向方向，結果為水平配向。
又，可知本發明的光學各向異性體係耐溶劑‧耐藥品性高，而且本發明的光學各向異性體係在製造時以極少的紫外線照射量，可賦予配向性及可控制配向方向。
(實施例30至43)
代替共聚物(ACv-1)，使用共聚物(ACv-2)~(ACv-7)、(ACvV-1)~(ACvV-7)，與實施例29同樣地，製作實施例30至43的光學各向異性體，檢討塗布性、配向方向、液晶配向性，合併結果顯示於表9中。
(比較例9至12)
為了比較，以表7中所示的比例分別調製可光配向的液晶配向層用組成物(AC-1)、(ACV-1)、(ACV-2)及(Cv-1)。使用此等可光配向的液晶配向層用組成物，與實施例29同樣地，製作比較例9至12的光學各向異性體，檢討塗布性、配向方向、液晶配向性，合併結果顯示於表10中。
由以上的結果可知，實施例29至43的光學各向異性體亦耐溶劑‧耐藥品性高，光學各向異性體係在製造時以極少的紫外線照射量，可賦予配向性及可控制配向方向。
(形成第二實施態樣的聚合物之實施例)
藉由與形成第一實施態樣的聚合物而評價的上述實施例同樣之方法，得到偶氮苯衍生物(P-1)、化合物(P-3)~(P-7)。
(桂皮酸衍生物CinNp-1之合成)
甲基=3-(4-(6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)萘-2-羰氧基)苯基羰氧基-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯之合成
6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘甲酸之合成
將6-氯己基-2-甲基丙烯酸酯(77.2g)、6-羥基-2-萘甲醛(50.0g)、碳酸鉀(60.0g)懸浮於二甲基甲醯胺(150ml)中，在95℃攪拌8小時。冷卻至25℃，添加10%鹽酸。以甲苯萃取2次。合併有機相，以飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾去溶劑而得到褐色液體。藉由管柱層析術進行精製，得到6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘甲醛(118.7g)之黃色液體。
使6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘甲醛(118.7g)、2-甲基-2-丁烯(91.5g)及磷酸二氫鈉(67.9g)懸 浮於第三丁醇(750ml)與水(204ml)中，將使亞氯酸鈉(49.2g)溶解於水(172ml)而調製的溶液在25℃滴下。在25℃攪拌8小時。然後，在5℃攪拌1小時，濾取所析出的固體。藉由再沈澱來精製固體，得到6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘甲酸(83.8g)之黃色粉末。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.46-1.62(m,4H),1.75(dt,J=7.0Hz,J=14.6Hz,2H),1.89(dt,J=6.9Hz,J=14.6Hz,2H),1.94(s,3H),4.11(t,J=6.5Hz,2H),4.18(t,J=6.6Hz,2H),5.55(s,1H),6.10(s,1H),7.16(bs,1H),7.22(dd,J=2.4Hz,J=8.8Hz,1H),7.77(d,J=8.8Hz,1H),7.87(d,J=9.0Hz,1H),8.08(dd,J=1.7Hz,J=8.5Hz,1H),8.63(s,1H)
甲基-3-(4-(4-羥基苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯之合成
使乙基-4-(3,4,5,6-四氫吡喃-2-基氧基)苯甲酸(10.0g)溶解於二甲氧基乙烷(60ml)中，在25℃添加5%氫氧化鉀水溶液(65.0g)。在60℃攪拌2小時後，添加甲苯，分離有機相與水相。1M硫酸氫鈉水溶液中和水相，濾取所析出的固體。將固體在減壓下乾燥，得到4-(3,4,5,6-四氫吡喃-2-基氧基)苯甲酸(8.88g)之無色粉末。
使4-(3,4,5,6-四氫吡喃-2-基氧基)苯甲酸(7.33g)與甲基-4-羥基-3-甲氧基桂皮酸酯(6.87g)、4-二甲基胺基吡啶(DMAP,0.20g)懸浮於二氯甲烷(48ml)中，在25℃滴下二異丙基碳化二亞胺(DIC,5.41g)。在25℃攪拌2小時後，減壓餾去溶劑。添加甲醇(50ml)，濾取所析出的固 體。藉由管柱層析術與再沈澱來精製，得到甲基-3-(4-(4-(3,4,5,6-四氫吡喃-2-基氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯(13.8g)之無色粉末。
使甲基-3-(4-(4-(3,4,5,6-四氫吡喃-2-基氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯(6.9g)溶解於二氯甲烷(35ml)與甲醇(35ml)中，在25℃添加30%鹽酸(0.35ml)。在25℃攪拌8小時，添加5%碳酸氫鈉水溶液以中和。分離取得有機相，以二氯甲烷萃取水相。合併有機相，以飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鈉來乾燥。減壓餾去溶劑，得到微褐色固體。以己烷洗淨固體，得到甲基-3-(4-(4-羥基苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯(5.24g)之微褐色粉末。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：3.82(s,3H),3.84(s,3H),5.60(bs,1H),6.42(d,J=16.1Hz,1H),6.92(d,J=8.5Hz,2H),7.15(d,J=12.0Hz,1H),7.17(s,2H),7.68(d,J=15.9Hz,1H),8.13(d,J=8.5Hz,2H)
甲基=3-(4-(6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)萘-2-羰氧基)苯基羰氧基-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯之合成
使甲基=3-(4-(4-羥基苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯(5.0g)與6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘甲酸(5.43g)、DMAP(0.092g)懸浮於二氯甲烷(50ml)中，在25℃滴下DIC(2.49g)。在25℃攪拌2小時後，減壓餾去溶劑。添加甲醇(50ml)，濾取所析出的固體。藉由管柱層析術與再結晶來精製，得到甲基=3-(4-(6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)萘-2-羰氧基)苯基羰氧基-3-甲氧基苯 基)丙烯酸酯之無色粉末(9.26g)。轉移溫度Cr141 Iso。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.46-1.64(m,4H),1.75(dt,J=7.0Hz,J=14.4Hz,2H),1.86-2.00(m,2H),1.95(s,3H),3.84(s,3H),3.86(s,3H),4.12(t,J=6.4Hz,2H),4.18(t,J=6.5Hz,2H),5.55(t,J=1.5Hz,1H),6.10(s,1H),6.42(d,J=16.1Hz,1H),7.05-7.28(m,5H),7.42(d,J=8.3Hz,2H),7.68(d,J=16.1Hz,1H),7.82(d,J=8.8Hz,1H),7.90(d,J=9.0Hz,1H),8.15(dd,J=1.7Hz,J=8.5Hz,1H),8.32(d,J=6.8Hz,2H),8.72(s,1H)
(化合物CinNp-2~CinNp-7之合成)
除了改變材料以外，藉由同樣的方法，合成以下的化合物CinNp-2~CinNp-7。
(共聚合用單體之合成)
藉由與第一實施態樣的實施例中所示者同樣之方法，準備共聚合用單體(V-1)~(V-4)。
(共聚物(ACnp-1)之調製)
除了代替(實施例44)9.66份的式(Cinv-1)所示之化合物，使用9.66份(9.5mmol)的式(CinNp-1)所示之化合物以外，使用與第一實施態樣之實施例的“共聚物(ACv-1)之調製”中記載的方法同樣之方法，得到共聚物(ACnp-1)。
(共聚物(ACnp-2)~(ACnp-7)之調製)
與共聚物(ACnp-1)同樣地得到共聚物(ACnp-2)~(ACnp-7)。各共聚物的組成係如表11及表12中所示。
再者，將(ACnp-2)~(ACnp-7)當作(實施例45)~(實施例50)。
(共聚物(ACnpV-1)~(ACnpV-7)之調製)
與共聚物(ACnp-1)同樣地，得到聚合物(ACnpV-1)~(ACnpV-7)。各共聚物的組成係如表13及表14中所示。
再者，將(ACnpV-1)~(ACnpV-7)當作(實施例51)~(實施例57)。
[表13]
(配向層及液晶顯示元件之製作) (實施例58)
使共聚物(ACnp-1)以0.8%溶解於環戊酮中，在室溫攪拌10分鐘。接著，使用旋塗機，將其溶液塗布於基材的玻璃板上，在100℃乾燥3分鐘後，目視觀察表面，結果聚合物均勻地塗布在玻璃板上，形成平滑的膜。
其次，在超高壓水銀燈上隔著波長截止濾光片、帶通濾光片及偏光濾光片，自相對於所塗布的玻璃板基材而言傾斜45度之方向，照射可見紫外光(波長365nm， 照射強度：10mW/cm2)的直線偏光且平行光。照射量為90mJ/cm2。
使用上述方法所製作的塗布玻璃板，製作液晶胞。將板與板之間隔固定在10μm，將兩片玻璃板在反平行的方向中貼合。接著，藉由與第一實施態樣所示者相同的方法進行評價。即，在恰好超過透明點(Tc=84.4℃)的溫度，將介電常數各向異性為負的下述組成之向列液晶混合物填充於晶胞後，冷卻至室溫為止。在此液晶胞之上和下放置偏光板，在下方放置背光，若使液晶胞旋轉90度則透光率變化，出現清晰的明暗，由於沒有見到異常疇域及配向不均，確認液晶整整齊齊地配向。藉由結晶旋轉法來光學地計測晶胞內的液晶之傾斜角，結果預傾角為0.8度。對此液晶胞，以60微秒的施加時間、167毫秒的時間間隔來施加5V的電壓後，藉由東陽Techmical公司製的「VHR-AMP01」，在23℃測定自施加解除起167毫秒後之電壓保持率，結果電壓保持率(VHR)為99.3%。
以下，與桂皮酸聚合物(ACnp-1)同樣地，關於(ACnp-2)~(ACnp-7)及(ACnpV-1)~(ACnpV-7)，亦製作配向層，製作液晶胞，測定直線偏光照射量‧液晶配向性‧預傾角‧VHR，合併結果顯示表15及表16中。
再者，將與(ACnp-1)~(ACnp-7)有關的實施例當作(實施例48)~(實施例64)，將與(ACnpV-1)~(ACnpV-7)有關的實施例當作(實施例65)~(實施例71)。
關於液晶配向性、預傾角及VHR之評價，使用與第一實施態樣之實施例相同的評價基準。
由以上的結果可知，藉由本發明的第二實施態樣之聚合物，可得到直線偏光照射量少就夠了，液晶配向性優異，預傾的控制優異，顯示高的電壓保持率之配向層。
(比較例13~16)
為了比較，與第一實施態樣之實施例所示的比較例 同樣地，合成桂皮酸衍生物(D-2)。
又，藉由與實施例44同樣的方法，以表17之比例，調製共聚物(AC-1)、(ACV-1)、(ACV-2)及(Cv-1’)。各共聚物之組成係如表17中所示。
再者，將(AC-1)當作(比較例13)，將(ACV-1)當作(比較例14)，將(ACV-2)當作(比較例15)，將(Cv-1’)當作(比較例16)。
尚且，表17的比較例13~16係與第一實施態樣之實施例中所顯示的比較例1~3相同。
又，藉由與實施例58同樣的方法，使用此等樣品來製作配向層，進行各種測定，表18中顯示結果。
再者，將與(AC-1)有關的比較例當作(比較例17)，將與(ACV-1)有關的比較例當作(比較例18)，將與(ACV-2)有關的比較例當作(比較例19)，將與(Cv-1’)有關的比較例當作(比較例20)。再者，表18的比較例17~19係與第一實施態樣的實施例之比較例5~7相同。
因此，知道藉由本發明，可得到具有直線偏光照射量少就夠了，液晶的配向及預傾角的控制優異，顯示高的電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層以及使用前述組成物之顯示元件。
(聚合性液晶組成物(LC-1)之調製)
藉由與第一實施態樣之實施例中所示的“聚合性液晶組成物(LC-1)之調製”同樣的方法，得到聚合性液晶組成物(LC-1)。
(聚合性液晶組成物(LC-2)之調製)
藉由與第一實施態樣之實施例中所示的“聚合性液晶組成物(LC-2)之調製”同樣的方法，得到聚合性液晶組成物(LC-2)。
(配向性之評價方法)
光學各向異性體的配向性，係藉由與第一實施態樣之實施例所使用的“配向性之評價方法”同樣的方法，進行評價。
(配向層之調製及光學各向異性體之調製) (實施例72)
結果，除了使用共聚物(ACnp-1)，照射量為80mJ/cm2以外，與第一實施態樣之實施例同樣地，得到光學各向異性體。
配向性為A，以80mJ/cm2之少的照射量可得到良好的配向。又，觀察配向方向，結果為水平配向，均勻地塗布而得到平滑的膜
可知本發明的光學各向異性體係在製造時以極少的紫外線照射量，可賦予配向性，而且配向方向的控制及平滑的膜面之製造係可能。
(實施例73至86)
代替共聚物(ACnp-1)，使用共聚物(ACnp-2)~(ACnp-7)、(ACnpV-1)~(ACnpV-7)，與實施例72同樣地，製作實施例73至86的光學各向異性體，檢討配向方向、膜面的平滑性、液晶配向性，合併結果顯示於表19中。
(比較例21至24)
為了比較，以表17中所示的比例分別調製可光配向的液晶配向層用組成物(AC-1)、(ACV-1)、(ACV-2)及(Cv-1’)。使用此等可光配向的液晶配向層用組成物，與實施例72同樣地，製作比較例21至24的光學各向異性體，檢討配向方向、膜面的平滑性、液晶配向性，合併結果顯示於表20中。再者，下述表之比較例21~23的光學各向異性體係與第一實施態樣的實施例之比較例9至11的光學各向異性體相同。
由以上的結果可知，實施例72至86的光學各向異性體，亦於製造時以極少的紫外線照射量可賦予配向性，以及配向方向的控制及平滑的膜面之製造係可能。
(形成第三實施態樣的聚合物之實施例)
藉由與形成第一實施態樣的聚合物而評價的實施例同樣之方法，得到偶氮苯衍生物(P-1)、化合物(P-3)~(P-7)。
(桂皮酸衍生物Cinn-1之合成)
藉由與第一實施態樣的實施例中記載之“桂皮酸衍生物Cinv-1之合成”所記載之方法同樣的方法，得到4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸(22g)之白色固體。
使30g 4-羥基-3-甲氧基桂皮酸、20g 2-甲氧基乙醇及3g對甲苯磺酸溶解於200ml環己烷及20ml二異丙基醚中，邊去除所生成的水邊加熱回流6小時。將此反應溶液冷卻至室溫為止，添加100ml醋酸乙酯，以飽和小蘇打水、水、飽和食鹽水洗淨後，添加硫酸鈉以使乾燥。去除硫酸鈉，減壓餾去溶劑而得到4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-甲氧基乙酯(30g)之白色固體。
其次，使15.1g所得之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-甲氧基乙酯、20.2g 4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸、0.9g 4,4-二甲基胺基吡啶溶解於300ml二氯甲烷中，在氮氣環境 下冷卻至3℃。滴下經100ml二氯甲烷稀釋之9.1g二異丙基碳化二亞胺，在室溫攪拌8小時。過濾反應溶液以去除固體後，以10%鹽酸、飽和食鹽水洗淨，添加硫酸鈉以使乾燥。去除硫酸鈉，使用管柱層析術(氧化鋁/矽凝膠、己烷/二氯甲烷)來精製，減壓餾去溶劑，使用甲醇進行再結晶，而得到Cinn-1(21.7g)之白色固體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.41-1.59(m,4H),1.73(tt,2H),1.84(tt,2H),1.94(s,3H),3.43(s,3H),3.68(t,J=4.6Hz,2H),3.84(s,3H),4.05(t,J=6.4Hz,2H),4.17(t,J=6.4Hz,2H),4.38(t,J=4.6Hz,2H),5.55(s,1H),6.10(s,1H),6.47(d,J=15.8Hz,1H),6.96(d,J=8.8Hz,2H),7.16(s+d+d,3H),7.70(d,J=15.8Hz,1H),8.14(d,J=8.8Hz,2H)，EI-MS：540[M+]
(化合物Cinn-3~Cinn-7之合成)
同樣地，合成以下的化合物Cinn-3~Cinn-7。
(共聚合用單體之合成)
藉由與第一實施態樣的實施例同樣之方法，準備共聚合用單體(V-1)~(V-4)。
(共聚物(ACe-1)之調製) (實施例87)
除了代替9.66份式(Cinv-1)所示之化合物，使用9.66份(9.5mmol)式(Cinn-1)所示之化合物以外，使用與第一實施態樣的實施例中之“共聚物(ACv-1)之調製”所記載的方法同樣之方法，得到共聚物(ACe-1)。
(共聚物(ACe-2)~(ACe-7)之調製)
與共聚物(ACe-1)同樣地，得到共聚物(ACe-2)~(ACe-7)。各共聚物之組成係如表21及表22中所示。
再者，將(ACe-2)~(ACe-7)當作(實施例88)~(實施例93)。
(共聚物(ACeV-1)~(ACeV-7)之調製)
與共聚物(ACe-1)同樣地，得到聚合物(ACeV-1)~(ACeV-7)。各共聚物之組成係如表23及表24中所示。
再者，將(ACeV-1)~(ACeV-7)當作(實施例94)~(實施例100)。
[表23]
(配向層及液晶顯示元件之製作) (實施例101)
使共聚物(ACe-1)以0.8%溶解於環戊酮中，在室溫攪拌10分鐘。接著，使用旋塗機，將其溶液塗布於基材的玻璃板上，在100℃乾燥3分鐘後，目視觀察表面，結果聚合物均勻地塗布在玻璃板上，形成平滑的膜。
其次，在超高壓水銀燈上隔著波長截止濾光片、帶通濾光片及偏光濾光片，自相對於所塗布的玻璃板基材而言傾斜45度之方向，照射可見紫外光(波長365nm，照射強度：10mW/cm2)的直線偏光且平行光。照射量為 100mJ/cm2。
使用上述方法所製作的塗布玻璃板，製作液晶胞。將板與板之間隔固定在10μm，將兩片玻璃板在反平行的方向中貼合。接著，藉由與第一實施態樣所示者相同的方法進行評價。即，在恰好超過透明點(Tc=84.4℃)的溫度，將介電常數各向異性為負的下述組成之向列液晶混合物填充於晶胞後，冷卻至室溫為止。在此液晶胞之上和下放置偏光板，在下方放置背光，若使液晶胞旋轉90度則透光率變化，出現清晰的明暗，由於沒有見到異常疇域及配向不均，確認液晶整整齊齊地配向。藉由結晶旋轉法來光學地計測晶胞內的液晶之傾斜角，結果預傾角為1度。對此液晶胞，以60微秒的施加時間、167毫秒的時間間隔來施加5V的電壓後，藉由東陽Technical公司製的「VHR-AMP01」，在23℃測定自施加解除起167毫秒後之電壓保持率，結果電壓保持率(VHR)為99.1%。
再者，對此液晶胞，在60℃施加重疊直流10V的電壓之60Hz/±10V的短形波，於短路1秒間後，在10分鐘後測定液晶胞內的殘留電壓(RDC)，結果為48mV。
以下，與桂皮酸聚合物(ACe-1)同樣地，關於(ACe-2)~(ACe-7)及(ACeV-1)~(ACeV-7)，亦製作配向層，製作液晶胞，測定直線偏光照射量‧液晶配向性‧預傾角‧VHR‧RDC，合併結果顯示表表25及表26中。
再者，將與(ACe-1)~(ACe-7)有關的實施例當作(實施例101)~(實施例107)，將與(ACeV-1)~(ACeV-7)有關的實施例當作(實施例108)~(實施例114)。
關於液晶配向性、預傾角、VHR，使用與第一實施態樣之實施例者相同的評價基準。關於RDC，低於50mV為○(良)，50mV以上150mV以下為△(可)，150mV以上為×(不可)。RDC為殘像特性(燒灼)之指標，此值大約 150mV以下時，殘像特性稱為良好，此值大約50mV以下時，殘像特性稱為特別優異。
由以上的結果可知，藉由本發明的第三實施態樣之聚合物，可得到直線偏光照射量少就夠了，液晶配向性優異，預傾的控制優異，顯示高的電壓保持率及低的殘留電壓之配向層。
(比較例25~28)
為了比較，與第一實施態樣之實施例所示的比較例同樣地，合成桂皮酸衍生物(D-2)。
又，藉由與實施例1同樣的方法，以表27之比例，調製共聚物(AC-1)、(ACV-1)、(ACV-2)及(Cv-1”)。各共聚物之組成係如表27中所示。
再者，將(AC-1)當作(比較例25)，將(ACV-1)當作(比較例26)，將(ACV-2)當作(比較例27)，將(Cv-1”)當作(比較例28)。
尚且，表27的比較例25~27係與第一實施態樣之實施例中所顯示的比較例1~3相同
又，藉由與實施例101同樣的方法，使用此等樣品來製作配向層，進行各種測定，表28中顯示結果。
再者，將與(AC-1)有關的比較例當作(比較例29)，將與(ACV-1)有關的比較例當作(比較例30)，將與(ACV-2)有關的比較例當作(比較例31)，將與(Cv-1”)有關的比較例當作(比較例32)。尚且，表18的比較例29~31係與第一實施態樣之實施例中所顯示的比較例5~7相同。
因此，知道藉由本發明，可得到具有直線偏光照射量少就夠了，液晶的配向及預傾角的控制優異，顯示高的電壓保持率(VHR)及低的殘留電壓等之效果的液晶配向層以及使用前述組成物之顯示元件。
(聚合性液晶組成物(LC-1)之調製)
藉由與第一實施態樣的實施例之“聚合性液晶組成物(LC-1)之調製”同樣的方法，得到聚合性液晶組成物(LC-1)。
(聚合性液晶組成物(LC-2)之調製)
藉由與第一實施態樣的實施例“聚合性液晶組成物(LC-2)之調製”同樣的方法，得到聚合性液晶組成物(LC-2)。
(配向性之評價方法)
光學各向異性體之配向性，係藉由與第一實施態樣之實施例的“配向性之評價方法”同樣的方法，進行評價。
(塗布性之評價)
關於塗布性，觀察在玻璃板上塗布聚合物而形成之膜，均勻塗布而得到平滑的膜時為○(良)，在塗布面有1處缺損‧不均等時為△(可)，有2處以上時為×(不可)。
(配向層之調製及光學各向異性體之調製) (實施例115)
除了使用共聚物(ACe-1)以外，藉由與第一實施態樣的實施例之“配向層之調製及光學各向異性體之調製”同樣的方法，得到光學各向異性體。
結果，配向性為A，以90mJ/cm2之少的照射量可得到良好的配向。光學各向異性體的耐溶劑‧耐藥品性之評價結果為B。觀察配向方向，結果為水平配向，均勻地塗布，得到平滑的膜。
又，可知本發明的光學各向異性體係在製造時以極少的紫外線照射量，可賦予配向性及可控制配向方向。
(實施例116至129)
代替共聚物(ACe-1)，使用共聚物(ACe-2)~(ACe-7)、(ACeV-1)~(ACeV-7)，與實施例115同樣地，製作實施例116至129的光學各向異性體，檢討塗布性、配向方向、液晶配向性，合併結果顯示於表29中。
(比較例33至36)
為了比較，以表27中所示的比例分別調製可光配向的液晶配向層用組成物(AC-1)、(ACV-1)、(ACV-2)及(Cv-1”)。使用此等光配向的液晶配向層用組成物，與實施例115同樣地，製作比較例33至36的光學各向異性體，檢討塗布性、配向方向、液晶配向性，合併結果顯示於表30中。再者，下述表的比較例33~36之光學各向異性體，係與第一實施態樣的實施例之比較例9至11的光學各向異性體相同。
由以上的結果可知，實施例115至129的光學各向異性體，亦於製造時以極少的紫外線照射量可賦予配向性及可控制配向方向。
[產業上之利用可能性]
本發明之聚合物，係可藉由少的照射量之光學地具有各向異性之光，製造配向層，可適用於液晶顯示元件及光學補償薄膜等的光學各向異性體之製造。再者，本發明的液晶配向層及光學各向異性體具有：具有以少的紫外線照射量可控制配向之液晶配向性，可得到任意的預傾角之優異特徵。
即，依照本發明，可提供液晶的配向及預傾角的控制優異，具有高的電壓保持率(VHR)，同時具以少的紫外線照射量可控制配向之液晶配向性，不被溶劑等所浸蝕之液晶配向層，用於前述液晶配向層之聚合物，使用前述液晶配向層之液晶顯示元件，以及使用前述聚合物之光學各向異性體。再者，依照本發明，亦可形成除了上述特徵，更且具有塗布性優異及/或殘留電壓低之特徵的聚合物。

Claims (28)

  1. 一種聚合物，其具有：(a)光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位，及(b)光化學地可交聯之部位；其特徵為：該聚合物含有通式(I)所示的構造， (式中，L表示聚合性基，Sp表示下述通式(IVa) (式中，左邊的虛線表示對L之鍵，右邊的虛線表示對A之鍵或對X所鍵結的碳原子之鍵，Z1、Z2及Z3各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，此等取代基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基)取代，A1及A2各自獨立地表示選自由 (a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基(2,5-thiophenylene)、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，p及q各自獨立地表示0或1，且p+q=1以上)，A表示選自由(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代， r表示1或2，當r表示2時，複數存在的A可相同或相異，X及Y各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20的烷基，該烷基中的氫原子係可被氟原子取代，1個CH2基或2個以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代，Z表示通式(IIa)或(IIb)----O-R1 (IIa)(式中，虛線表示對Z所鍵結的碳原子之鍵，R1及R2各自獨立地表示氫原子或直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基，R1及R2中的1個-CH2-基或2個以上的非鄰接-CH2-基係可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，R1及R2中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，R1及R2中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代))。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(IIa)或(IIb)中，R1表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(該烷基中的1個-CH2-基或2個以上的非鄰接-CH2-基係被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代，該烷基中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地係可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基 中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，R2表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(該烷基中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基中的氫原子係可非取代或被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(IIa)或(IIb)中，R1表示通式(IIc) (式中，虛線表示對氧原子或氮原子之鍵，W1表示亞甲基(該亞甲基的氫原子係可非取代或被碳原子數1至5的烷基取代)、-CO-O-或-CO-NH-，R3表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R4表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至20的烷基(該烷基中的1個-CH2-基或2個以上的非鄰接-CH2-基係被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代，該烷基中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基的氫原子係可非取代或被氟原子或氯原子取代)。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(IIa)或(IIb)中，R1表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(該 烷基中的1個-CH2-基或2個以上的非鄰接-CH2-基係被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，該烷基中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，R2表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(該烷基中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基中的氫原子係可非取代或被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(IIa)或(IIb)中，R1表示通式(IId)~(IIg) (式中，虛線表示對氧原子或氮原子之鍵，W2表示單鍵、-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-，R7表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R8表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至20的烷基(該烷基中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8環烷基取代，該烷基中的氫原子係可非取代或被氟原子或氯原子取代)， R5表示碳數1~20的烷基，該烷基中的氫原子係可被氟原子取代)，R6表示碳數1~20的烷基(該烷基中的1個-CH2-基或2個以上的非鄰接-CH2-基係被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，該烷基中的1個或2個以上的-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基中的氫原子係可被氟原子或氯原子取代)。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(IIa)或(IIb)中，R1表示氫原子或直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(該烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，R2表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(該烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基中的氫原子係可非取代或被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，而且於通式(I)中，Sp表示通式(IVc) (式中，Z1、Z2、Z3及A2表示與通式(IVa)者相同的定義)，A7表示選自由1,4-伸苯基(此基中存在的3個以上之-CH=係可被置換成-N=)、1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃 基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，此等係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，p表示1，q表示1或2，當q表示2時，複數存在的A2及Z3可相同或相異)。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(IIa)或(IIb)中，R1表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(該烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基中的氫原子係可被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，R2表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至30的烷基(該烷基中的1個或2個以上之-CH2-基各自獨立地可被環員數3至8的環烷基取代，該烷基中的氫原子係可非取代或被碳原子數1~20的烷基、氰基或鹵素原子取代)，而且於通式(I)中，Sp表示通式(IVb) (式中，Z1、Z2、Z3、A2、p及q表示與通式(IVa)中者相同的定義)，A8係反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)及1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個-CH=係可被置換 成-N=)，此等係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代)。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(I)中，L表示選自由通式(III-1)~(III-17) (式中，虛線表示對Sp之鍵，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基)所組成之群組中的任一取代基。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(I)中，X及Y表示氫原子。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(IVa)、(IVb)及(IVc)中，A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基中的任一基，該任一基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代，Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-中的任一基，該任一基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被 -O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，q表示1。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(I)中，L係以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13) 表示。
  12. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(I)中，A表示一個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基。
  13. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(IVa)、(IVb)及(IVc)中，A2表示一個以上的氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基。
  14. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中於通式(I)中，L係以通式(III-1)或(III-2) 表示。
  15. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中於通式(IVc)中，A7表示2,6-伸萘基，該2,6-伸萘基中的一個以上之氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
  16. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中光化學地可異構化且不光化學地交聯之部位，係含有下述通式(Q)所示的構造， ------Sa-P-Saa-Va (Q)(式中，虛線表示對聚合物主鏈之鍵，Sa及Saa各自表示可相異的間隔單位，P表示光化學地可異構化且不光學地交聯之部位，Va表示側鏈末端)。
  17. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其含有下述通式(QP)所示的構成單位， (式中，Sp、A、X、Y、Z及r表示與通式(I)中者相同的定義，Sa、P、Saa及Va表示與通式(Q)中者相同的定義，Ma、Mb及Md各自表示可相異之聚合物的單體單位，x、y及w表示共聚物的莫耳分率，於任一情況下皆0<x≦1且0<y≦1及0≦w<1，n表示4~1000000，Ma、Mb及Md的排列係可與式相同或相異，Ma、Mb及Md的單體單位各自獨立地可由1種類或2種類以上的不同單位所構成)。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚合物，其中於通式(QP)中，Ma及Mb表示選自由通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17) (式中，虛線表示對Sa或Sp之鍵，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基，各自的構造中之任意的氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)所組成之群組中的任一種以上。
  19. 如申請專利範圍第17項之聚合物，其中於通式(QP)中，Md表示選自由通式(QIII-1)~(QIII-17) (式中，虛線表示對氫原子或一價的有機基之鍵，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基，各自的構造中 之任意的氫原子係可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)所組成之群組中的任一種以上。
  20. 如申請專利範圍第16項之聚合物，其中於通式(Q)或(QP)中，Sa及Saa係以下述通式(VI)表示， (式中，虛線表示聚合物主鏈或對Ma、P或Va之鍵；Z11、Z12及Z13各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，此等取代基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基)取代，A11及A12各自獨立地表示選自由(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基 所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，p及q各自獨立地表示0或1)。
  21. 如申請專利範圍第16項之聚合物，其中於通式(Q)或(QP)中，Va係以下述通式(VII)表示， (式中，虛線表示對Saa之鍵；Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，此等取代基中非鄰接的CH2基之一個以上係獨立地可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5的烷基)取代，A3、A4、A5及A6各自獨立地表示選自由(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或不鄰接的2個以上之亞甲基係可被置換成-O-、-NH-或-S-)，(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=係可被置換成-N=)，及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基、1,4- 伸雙環(2.2.2)辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群組中的基，上述基(a)、基(b)或基(c)係可各自無取代或一個以上的氫原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，r1、s1、t1及u1各自獨立地表示0或1，R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數1~20的烷基，該烷基中的氫原子係可被氟原子取代，1個CH2基或2以上的非鄰接CH2基係可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
  22. 如申請專利範圍第16項之聚合物，其中於通式(Q)或(QP)中，P係以下述通式(VIII)表示， (式中，虛線表示對Sa及Saa之鍵；A21、A22、A23、A24及A25各自獨立的表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-吡啶基、2,5-嘧啶基、2,5-硫伸苯基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，此等係可無取代或被氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基、硝基、-NR21R22或被具有1~10個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基所1個取代或多取代，烷基殘基係可非取代，或被氟所1個取代或多取代，此處非鄰接CH2基之內的1個以上係獨立地可被Q取代，此處Q表示-O-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，R、R21及R22獨立地表示氫原子或碳原子數1至5的烷基；p1、q1、r1、s1及t1各自獨立地表示0或1，但表示0<q1+r1+s1+t1)。
  23. 如申請專利範圍第16至22項中任一項之聚合物，其中於通式(QIII-1)~(QIII-17)中，一價的有機基係以通式(QIV)表示，----Sa-Va (QIV)(式中，虛線表示對Md之鍵，Sa表示通式(VI)所示的構造，Va表示通式(VII)所示的構造)。
  24. 一種垂直配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層，其使用如申請專利範圍第1項之聚合物。
  25. 一種垂直配向模式液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第24項之液晶配向層。
  26. 一種水平配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層，其使用如申請專利範圍第1項之聚合物。
  27. 一種水平配向模式液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第26項之液晶配向層。
  28. 一種光學各向異性體，其係由聚合性液晶組成物的聚合物所構成之光學各向異性體，其特徵為：使用如申請專利範圍第1項之聚合物來使該聚合性液晶組成物中的聚合性液晶分子配向。
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