JPH06509889A

JPH06509889A - 光学的非線形ポリマー

Info

Publication number: JPH06509889A
Application number: JP6501987A
Authority: JP
Inventors: ヘル，ロルフ−ペーター; シャット，マルチン; シュミット，クラウス
Original assignee: エフ・ホフマン−ラ　ロシュ　アーゲー
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1994-11-02
Also published as: WO1994000797A1; EP0600064A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光学的非線形ポリマー本発明は、選択的に限定され、かつ任意に形成された領域、それれば対称中心を有する領域又はその他の光学的非線形特性を有する領域から分離している領域、を有するポリマー層の製造のためのポリマーに関する。

大きな非局在π−電子系を有するポリマー材料は、無機材料においてよりも大きな非線形光学係数を持つことができる。

さらに、有機の非線形ポリマー材料の特性は容易に変えることができ、従って、機械的及び化学的安定性、光学的吸収などのような第二の特性は、非線形性にマイナスの影響を与えることなく調節することができる。

大きな二次非線形性を有する有機ポリマー材料の薄膜は、光学的通信、レーザー技術、電気光学などの分野での適用に大きな可能性を有している。

これらの材料の非線形性の理由はπ−電子系の分極率に基づいており、原子若しくは分子の置換又は再−配向に基づいていない。結果として、超短応答時間を有する構成要素はそれらの材料によるものと理解することができる。

前述の分野に適切な材料の製造は、長年の熱心な研究の主題であり、例えば以下の刊ｊテ物に記載されている：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ＮｏｎＬｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃｓ；　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ：ＡＣ３５ｙｎ＋ｐ、Ｓｅｒ、Ｎｏ、４５５（１９９１）。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　５ＰＩＥ　Ｖｏｌ、１１４７ｆ１９８９）、Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２゜ｎ１ｏ−活性の発色団（ｎ　１　ｏ−非線形光学素子：　ｎｏｎ−Ｌｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃ）が組み込まれるか又は側鎖にｎｌｏ分子を有するかの側鎖−ポリマーは、これらの用途に特に重要である。本願記載の目的のために、コポリマー及びホモポリマーは側鎖−ポリマーであることも理解されるべきである。適当に選択された、このクラスの代表的な材料は高電界中でガラス温度を超えて加熱することで双極的に配向させることができ、そしてこのようにして得た非−中心対称配向は電界中でガラス温度Ｔ１未満に冷却することにより保持されることは知られている。このような固定された分極ガラスは大きなχ１゛１　−感受率を有するｎ１ｏ−材料である（　Ｋ、　Ｄ、　Ｓｉｎｇｅｒら、Ａｐｐｌ、　Ｉ”ｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　４９．１９８６）。

これらの材料の工業的用途への基本的な障害は、一方においてポリマーへのｎｌｏ発色団の相溶性が限定されていることであり、他方において双極配向の長期安定性の不足である。ポリマ系−のガラス温度以下でさえ緩和が起こり、それは導入された非−中心対称配向ｉＭ造を破壊することが見出されている。

ポリマーの改質により双極配向の安定性を増大させるために異なる方法が用いられる。例えば、緩和過程はガラス温度とのへだたりにより遅くなるので、可能なかぎり高いガラス温度を有するポリマーを選択する方法がある。他の方法は、線状ポリマーに代えて網目状ポリマーを用いることである。

実質的に、より良好な、長期安定かつ温度安定なｎｌｏポリマーは、若干（２〜４）の反応性置換基、それはエポキシド系の架橋員として働く、を有するｎｌｏ発色団を用いて達成される（Ｍ、　Ｅｉｃｈ。

Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　６６、３２４１．１９８９）。これらのエポキシド類において、架橋反応は電界の影響下に起こり、そして双極配向は化学的に固定されるので、電界を切った後に残留する部分的双極配向された網目に導く。

複合体構成要素中のｎ１ｏ−活性ポリマー網目の工業的用途のために、それらの単純で明確な構造的特性が基本的に重要である。

これまでに知られた方法においては、架橋は熱的にもたらされるので、それは全体の層を含み、従って所定の領域に限定することはできない。

構成化は構成された分極電極を導入することによりのみ可能である。しかしながら、このことは一連の欠点に関連している。分極領域の範囲は電極の周囲に迷走電界を生じさせることにより不可避的に拡散する。このことは、分極及び非−分極領域から周期的構造についての多くの用途、例えば帯状導波管には許容されない。さらに、殆どの用途のためには、電極層はさらなる工程でめんどうにも再び除去されねばならない。

一方において、選択的構成化はモノマーのみならずｎｌｏ発色団が光−架橋し得る基を有するポリマーの場合に可能であり、その結果、この場合においては、モノマーとｎｌｏ発色団との限定された相溶性が、それらの発色団の濃度を決定する。

本発明は、今、安定なｎ　１．　ｏ−活性ポリマー、並びにそのようなポリマーを製造するための材料、即ち前述の欠点をもはや持たないか、又はより少ない程度で持つ材料を提供する。

本発明は一般式■ Ｍヮ、Ｍｌ、及びＭｅは、ホモ−及びコポリマーのモノマー単位を表し；ｘ、ｙ及びＺは、コポリマーのモル分率を示し、それぞれの場合に、Ｏ＜ｘ≦ｌ、Ｏ≦ｙ＜］及びＯ≦ｚ＜１であり；Ｓ、、Ｓｂ及びＳｅは、スペーサ単位を表し：Ｆは、３００ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収を有するｎ１ｏ−活性発色団を意味し。

Ｚ、及びＺゎは、光化学的に二量体し得る分子単位を表し；ｎは、４〜ｌ　００００００の大きさであり、そしてＳは、ｌ、２又は３である）で示され、ｎ１ｏ −活性発色団類（Ｆ　）はスペーサ（Ｓ、）を介してモノマー単位（Ｍ、）に結合し、それ自身は、さらにまたスペーサを介して、ポリマーの光化学的架橋に働く光化学的に二量体し得る基（ｚ８）の１又はそれ以上を有することを特徴とするｎ１ｏ−活性ポリマーに関する。

このようにして、一方においてモノマー単位を介してポリマー鎖への、他方において三量化単位を介して網目へのｎ１ｏ−活性発色団の結合は、いくつかの利点をもたらす。ｎ１ｏ−活性発色団の濃度は、ポリマー中で実際的な非限定的方法で変えることができ、そして網目中で分子の両端での発色団の結合は移動の効果的な抑制をもたらし、それはｎ１ｏ−活性ポリマー層の長期安定性を保証している。

ホモポリマー又はコポリマー生成のためのモノマー単位Ｍ、、Ｍｌ、及びＭｃは、本発明の範囲において、ポリマー化学において一般的である構造を有する。そのようなモノマー単位は、例えばアクリラート、メタクリラート、クロロアクリラート、フェニルアクリラート、アクリルオキシフェニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロロアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル類、スチレン誘導体類、ビニルエステル類、マレイン酸誘導体類、フマル酸誘導体類、シロキサン類、エポキシド類などである。アクリラート、メタクリラート、クロロアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロロアクリルアミド、スチレン誘導体類、シロキサン類などが好適なモノマー単位である。

“コポリマー゛の用語においては、ランダムばかりでな（交互コポリマーであることが理解されるべきである。ランダムコポリマーは好適に用いられる。ホモポリマーは線状及び環状ポリマー、例えば環状ポリシロキサン類を含む。

スペーサ単位Ｓ、及びＳ５は、ｎ１ｏ−活性発色団（Ｆ）とモノマー単位（〜Ｌ）を、及び二量体し得る単位（Ｚｂ）とモノマー単位（Ｍゎ）を、それぞれ結合する。スペーサーＳ、、はｎ１ｏ−活性発色団（Ｆ）と二量体し得る単位（Ｚｌ）を結合し、それによりｎ１ｏ−活性発色団（Ｆ）は１又はそれ以上の二重化し得る単位（２，）及び相当する１又はそれ以上のスペーサ（Ｓｃ）を持つことができる。

そのようなスペーサ単位はそれ自体公知である。本願の例において、゛°スペーサ単位”ｓ、、ｓ、及びＳｃの用語は、例えば炭素原子１〜１０個、好適には１〜４個を有するｎ−アルキレン、炭素原子３〜８個を有するシクロ−アルキル、又はフェニレン（それらは−ＣＮ、−Ｎ０２若しくはハロゲンで置換されていることができる）、又はカーボナート、エステル基、エーテル基など、又はそのよう基の組み合わせを意味する。スペーサ単位ＳＲ又はＳｅはｎ１ｏ−活性発色団中に組み込まれることもできる。

好適なスペーサ単位（Ｓ、、Ｓｌ、及びＳｅ）はメチレン、１．２−エチレン、ｌ、３−プロピレン、１．４−ブチレン、シクロ−ブタン−１，３−ジイル、シクロ−ペンタン−１，２−ジイル、シクロ−ペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１．２−フェニレン、１．３−フェニレン、１．４−フェニレン、エチレンオキシカルボニル、エチレンカルボキシルなどである。

ｎ　ｌ　ｏ−活性発色団（Ｆ）に組み入れられている、即ち化合物（Ｆ）の部分を形成するスペーサ単位の例は、例えばピペリジン、ピロリジン又はインドールである。

（Ｆ）で示されるｎ１ｏ−活性発色団は、光の可視領域で吸収し、そして光−化学開架（高条件で安定であるどのような化合物であることもできる。一般式ＩＩの３００ｎｍ〜７００ｎｍの領域で吸収を持つｎ１ｏ−活性発色団（Ｆ）は、本発明の範囲において好適である。

式ＩＩにおいて、Ｃ１は、電子受容体を表し、Ｃ６は、電子供与体を表し、Ａｒ、及びＡ　ｒ　ｂは、フェニレン、ピリミジン、ピリジン、ナフチル、イミダゾール、オキサゾール、デアゾール、ベンゾキサゾール又はベンゾチアゾールを表し；Ａ　ｒ　ｅは、フェニレン、ピリミジン、ピリジン、ナフチル、ｌ−ベンザジン、２−ベンザジン、１．２−ベンゾジアジン、２．３−ベンゾジアジン、１．３ −ベンゾジアジン、１．４−ベンゾジアジン、１，２，３．４−テトラヒドロ− １−ベンザジン、インドール又はジヒドロインドールを表し：ｍ及びｒは１．２又は３を表し、ｐ及びｑは０又は１を表す。

式Ｉｆの化合物は一般式ＩＩ−Ａのアニリン誘導体類、一般式ＩＩ−Ｂのジアゾ誘導体類又は一般式ＩＩ−Ｃのビス−ジアゾ誘導体類である。

式ＩＩの化合物は、常に少な（とも１個の電子受容体（Ｃ１）及び少な（とも１個の電子供与体（Ｃ６）を含み、それぞれの場合に。

共役芳香系により互いに分離されている。

式ＩＴの化合物において、電子受容体（Ｃ，）は、例えば−Ｎｏ２．−Ｃｌ、− Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨｏｌ−ＣＯＣＨ，、アルキルスルホナート、アルキルスルホン、アリールスルホナート、アリールスルボン、Ｎ−ジアリールスルホンアミド、Ｎ−ジアルキルスルボンアミド、Ｎ−アルキルスルホンアミド、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）　２．−Ｃ（ＣＮ）”Ｃ（ＣＮ）ｚ又は−Ｃ（ＣＨ，）＝Ｃ（ＣＮ）　２などの基であることができる。

電子供与体（Ｃ０）は、本発明の範囲において、ジアルキルアミン、環状アルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、アルコキシ基又はチオアルキル基などを表す。好適な電子供与基の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルフェニルアミン、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ピペリジン又はピロリジンである。

電子供’ｉｆｋ　（Ｃａ　）は、共役芳香系に縮合されることもでき；例えばｌ＼１−ｅがインドール、ジヒドロインドール又は１，２．３゜４−テトラヒドロ −１−ベンザインを意味する場合がそれである。

前述したように、式ＩＩの化合物は、それぞれの場合にスペーサＳ、を介して１又はそれ以上の二世化し得る単位（Ｍ−）と、及びｌ又はそれ以上のスペーサ（Ｓｃ）介して１又はそれ以上の二重化し得る垣位（Ｚｌ）と結合している。それらのスペーサ（Ｓ、又はＳｅ）は環Ａ　ｒ　ｍ　＋　ｂ若しくは。の一つが、又は供与体若しくは受容体に結合することができる。しかしながら、それらは供与体又は受容体基の部分を形成することもできる。結合された供与−スペーサ基は、例えばピペリジン、ピロリジン、アルコキシ基類なとであることができる。結合された供与−スペーサ基の例は、アルキルスルホント、Ｎ−ジフェニルスルホンアミド、Ｎ−ジアルキルスルホンアミドなどである。

ここで述べる化合物は、前述の、一般式ＩＩ−Ａ−ＩＩ−Ｃのｎ１ｏ−活性発色団をさらに詳細に説明し、好適なものを強調するためのものであるがいがなる意味でも限定するものではない。

一般式ＩＩ−Ａのアニリン誘導体類の例は、Ｒ’４１、−Ｎｏ２．−ＣＩ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨｏ。

−ＣＯＣＨ，、アルキルスルホナート、アルキルスルホン、アリールスルホナート、アリールスルボン、Ｎ−ジアリールスルホンアミド、Ｎ−ジアルキルスルボンアミド、Ｎ−アルキルアリールスルホンノ′ミド、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）、、− Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）。

又は−Ｃ（ＣＩ□）＝Ｃ（ＣＮ）　２を表し：Ｒ２は、炭素原子１〜４個のアルキル、アリール又はさらなるＳｅ基を表し；ＲＩＩ＠は、ジアルキルアミン、シクロアミン、アルキルアリールアミン又はジアリールアミンを表し、そしてＳ、及びＳＣはアルキレン又は−〇〇〇アルキレンを表す。

スペーサ基Ｓ、及びＳｅは、場合により式ＩＩ−１〜ｌｌ−４で交換されていることができ、即ちｎ１ｏ−活性発色団（Ｆ）は供与体側で又は受容体側でモノマーＭ、と結合されることができる。化合物ｌｌ−２及びＩＩ−３において、スペーサ基（Ｓ、又はＳ、、）はモノマー（Ｍ、）又は三量化単位（Ｚ、）に直接結合されている供与体の部分を形成する。

式ｌｌ−５〜ｌｌ−１，９の化合物は、好適な一般式１１−Ｂのジアゾ化ここにおいて、Ｒ’　、Ｒ２，Ｓ、及びＳ、は、上記と同義であり；Ｒ″はアルコキシ、チオアルキル、ジアルキルアミン、シクロアミン、アルキルアリールアミン又はジアリールアミンを表し；Ｒ４は水素、ハロゲン、−Ｎｏ、、−ＣＮ又はアルキルを表し、Ｒ６及びＲ６は水素、ハロゲン、−Ｎｏ□又は−ＣＮを表し；そして＝は単結合又は二重結合を表す。

下記一般式の化合物は好適な式ＩＩ−Ｃのビス−ジアゾ化合物の例である。

び：は上記と同義である。

同様に、式１１−５〜ＩＩ−３２において、スペーサ基（Ｓ、及びＳＣ目よ、場合により交換されていることができ、従ってｎ１ｏ−活性発色団（Ｆ）は供与体側又は受容体側がのどちらがでモノマー（Ｍ４）と結合されることができる。

式ＩＩ−ｌ〜ＩＩ−３２がら明らかなように、電子供与体又は電子受容体は遊離官能基であることができるが、又はスペーサＳ、又はＳｏの一つと結合されていることができる。Ｊ離供与体基を有するｎ１ｏ−活性発色団の例は、式ＩＩ−４、ｌｌ−８、Ｉｌ−１３、ｌｌ−１６〜ＩＩ−１９、ＩＩ−２３、ＩＩ−２６及びＩＩ−２９〜ＩＩ−３２の化合物である。

スペーサの一つで結合された供与体基を有するｎ１ｏ−活性発色団の例は、前述の、一般式ＩＩ−１、ＩＩ−Ｅｙ、Ｉｌ−９〜ＩＩ−１２，１１−１５、ＩＩ− ２０、ＩＩ−２４、ＩＩ−２５及びＩＩ−２８の化合物である。　環Ａｒｃ上に縮合環式供与体基を有するｎ１ｏ−活性発色団の例は一般式ｌｌ−９，ＩＩ−１０、ＩＩ−１５，ＩＩ−２４、ＩＩ−２５及びＩＩ−２８の化合物である。

遊離の受容体基を有するｎ１ｏ−活性発色団の例は、一般式ｌｌ−１〜ＩＩ−１０及びＩＩ−１３〜ＩＩ−３２の化合物である。

一般式ＩＩ−１１及びＩＩ−１２の化合物は、スペーサが受容体基に結合されている化合物を例示している。

一般式１１−２、Ｔｌ−３、Ｉｌ−６、Ｉｌ−７、ＩＩ−１４、ｌｌ−２１゜ＩＩ−２２及びｌｌ−２７の化合物は、スペーサが供与体基の部分を形成する化合物の例である。

三量化単位Ｚ、及びＺｂは、光化学［２＋２］環状付加を生ずることができる分子単位であり、それはポリマーの架橋、従ってその安定化に導く。しかしながら、この三量化単位は、重合条件下で鎖に結合しないか、又は非常にわずかにしか結合しない。このような三量化単位は、本願発明の範囲において、例えば一般式ＩＩＩ及びＩＶの化合物である。

式ＩＩＩ及びＩＶにおいて、ｆｆ１Ａは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン又はフランを表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ９はＨ、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルコキシカルボニル、アルキル−ＣＯＯ、カルボキシル、−ＣＮ、ハロゲン若しくは−Ｎ　Ｏ２を表すか、又はＲ７とＲ８若しくはＲ８とＲ９は、−緒になって、−Ｏ（ＣＨ２）　Ｉ　Ｏ−を表すこともできる：１はｌ又は２を表し；ＲＩＯはヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシカルボニル、フェニル−Ｃ００−アルコキシを表し：０は１又２を表す；それによりスペーサ単位Ｓ５及びＳｅのそれぞれへの結合は残基Ｒ’、Ｒ８，Ｒ ”、Ｒ１０を介して行なわれることができる。

式ＩＩＩ及びＩＶを有する化合物において、°°アルキル°゛の用語は、炭素原子数１〜１０個の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、好適には炭素原子数１〜４個の直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルを意味する。

式ＩＩＩ及びＩＶにおいて、°“アルコキシ”及び°゛アルキルカルボニル°° 用語は、それぞれ、アルキル残基が上記のものであるエーテル及びエステルを意味する。そのような残基は、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル又はブチルオキシカルボニルである。

式ＩＩＩ及び工ｖを有する化合物において、°°アリール°°の用語は非置換、又はハロゲン、−Ｎｏ、、−ＣＮ、アルキル若しく【′！、アルコキシで置換された、フェニル又はナフチルを表す。

ケイ皮酸及び一般式ＩＩＩのカルコン誘導体類並びに式ＩＶのツマ１ノン誘導体類は、ポリマーの光化学的架橋に特に適切である。そのような好適な三量化単位は、例えば（式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’及びＲＩＯは上記と同義であり、そしてＲ１１は−ＯＨ、アルコキシ又はハロゲンを表す）で示される化合物である。

式Ｉのポリマーはそれらが簡単な方法で得られることが特徴である。そのモノマーは、それぞれの成分、即ち式ＩＩＩ又はＩＶの三量化単位、スペーサ（それぞれ、Ｓ、、Ｓｂ及びＳｅ）、ｎ１ｏ−活性発色団ＩＩ及び重合し得る単位（Ｍ、又はＭｂ）から構成される。次いで、ポリマーの生成は、それ自体公知の方法で行なうことができる。重合は例えば熱的に、光化学的に、又は酸化−還元反応によりラジカルを生成することができるラジカル開始剤の存在で酸素を排除して溶融又は溶液中で行なうことができる。反応は温度範囲一１０℃〜１２０℃、好適には２０℃〜１００℃で行なうことができる。　選択的に限定された領域を有するポリマー層の製造のために、得られたポリマー材料の／８液が調製され、それを回転被覆装置（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）中で電極で被覆さオ］た担体上で遠心作用に付し、その結果０．５〜５μｍ厚さの均質層を得る。続いて、ｎ１ｏ−活性発色団は、例えばいわゆるコロナ−ポーリング（Ｃｏｒｏｎａ−Ｐｏｌｉｎｇ　）装置を用いて高電界の下で双極的に調整することができる。同時に、架橋されるべき領域は、例えば高圧水銀ランプ、ゼノンランプ又はパルス紫外レーザーに暴露することができる。暴露期間はそれぞれのランプの能力により、数秒から数時間で変えることができる。しかしながら、架橋は架橋反応に適切な放射線のみを通すフィルターを用いて均質層を照射することで行なうこともできる。　式Ｉのポリマーの製造に特に好適なモノマー（Ｍ、　− ３，−Ｆ−６Ｌ、−Ｚ、）の例は、下記に記載されている。

好適なモノマーは以下のものである：Ｉ　Ｚ　３１　Ｂ　ｎ４　Ｂ　ｆＪル　ｕ　１２　。

好適な式１のポリマーの例は以下のものである二以下の例は本発明をさらに詳細に説明するものである。

ｎ１ｏ−活性発色団（Ｆ）及びｎ１ｏ−コポリマーのための方法実施例ＩＡ）コモノマー１　（Ｍ、−３，−Ｆ−３ｅ−Ｚ、）５−　（４−（Ｎ−［Ｅ］　−（２−（３−（４−クロロフェニル）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ− メチルアミン）−［Ｅ］　−フェニルアゾ）−２−ニトロ安息香酸３．５ｇ、２ −ヒドロキシエチルメタクリラート０．９２ｍ１．４−トルエンスルホン酸−水和塩０．０６６ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．１９３ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶解した。ジシクロへキシルカルボジイミド１７ｇのテトラヒドロフラン１０ｍ１／Ｗ液を、この溶液に室温で撹拌しながら１０分間で滴下により加えた。混合物を室温で３．５時間撹拌し、濾過し、濃縮し、ジクロロメタン２００ｍ１で希釈した。この溶液を５％酢酸１００ｍ１、続いて水１００ｍ１づつで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。残留物をシリカゲル−ジエチルエーテルによるクロマトグラフィーに付し、暗赤色結晶として、５−（４−（Ｎ　（Ｅ］　（２（３−ルアミノ）−［Ｅ］−フェニルアゾ） −２−ニトロ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル３．８ｇを得た。融点９０．８〜９２．８℃。’）−、、、、（０，７７２ｍｇ／　１００ｍｌ、ＣＨ２Ｃｌ２．ｄ＝１ｃｍ）：　２８４ｒ＋ｍ（ｅ＝３３５００）、４７２ｎｍ（ε＝２８０００）。

出発物質として用いた５−（４−（Ｎ−［Ｅ］　−（２−（３−（４−クロロフェニル）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチルアミノ）−［Ｅ］−フェニルアゾ）−２−ニトロ安息香酸は以下のように製造した。

ａ）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン２６．７５ｇ、トランス−４−クロロケイ皮酸３３゜９２ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．２２７ｇをジクロロメタン１５０ｍ１中に導入した。ジシクロへキシルカルボジイミド３７．９５ｇのジクロロメタン１００ｎ＋１溶液を、この溶液に室温で撹拌しながら３０分間で滴下により加えた。混合物を室温で２０時間撹拌し、濾過し、５％酢酸１００ｍ１、続いて水１５０ｍ１づつで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。残留物をシリカゲル−エタノールによるクロマトグラフィーに付し、白色結晶として、［Ｅ］　−Ｎ−（２−（３−（４−クロロフェニル）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチルアニリン４９．８ｇを得た。融点５８，３〜５８．５℃。

ｂ）５−アミノ−２−ニトロ安息香酸９．１ｇを３．５Ｎ塩酸１２０ｍ１中で処理し、室温で３０分撹拌した。その後、混合物を−５℃〜−８℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム４．０２ｇの水１５ｍ１溶液を、反応混合物の温度が＋２°Ｃを超えないような方法で滴下により加えた。混合物を０°Ｃでさらに３０分撹拌し、続いて７５％水性へキサフルオロリン酸溶液９１Ｔｌｌで２回処理した。−５° Ｃ〜０℃で３０分撹拌した後に、生成した沈殿物を濾別し、氷冷した５％水性へキサフルオロリン酸／８？ｆｆ１６０ｍ１、続いて氷冷したジエチルエーテル１２０ｍ１で洗浄した。室温、真空で乾燥した後に、帯黄色−白色結晶どして、５ −ジアゾニウムヘキサフルオロホスファト−２−ニトロ安息香酸１１．９ｇを得た。

ｃ）５−ジアゾニウムへキサフルオロホスファト−２−二トロ安息香酸４．７ｇを、メタノールと水の混合物（容量５　：　３）４００ｍｌに０℃で溶解した。

［Ｅ］　−Ｎ−（２−（３−（４−クロロフェニル）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチルアニリン３．７ｇのテトラヒドロフラン２５ｍ１？８Ｍを、Ｏ ℃〜５℃で３０分間で滴下により加久た。混合物をＯ℃〜５℃でさらに２．５時間撹拌した。

沈殿生成物を濾別し、氷冷したメタノール３０ｍ１で洗浄した。

ｉ−プロパツール３００ｍ１から再結晶の後に、真空乾燥して、暗赤色結晶の５ −　（４−（ｔｊ−［Ｅ］　−（２−（３−（４−クロロフェニル）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチルアミノ）−［Ｅ］−フェニルアゾ）−２−二トロ安息香酸４．６７ｇを得た。

融点１７２２〜１７３２°Ｃ０Ｂ）コモノマー２　（ＭＩ、−５ｈ−Ｚｌ、）トランス−４−メトキシケイ皮酸４９．９５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリラート３２．５ｇ及び４−ジメヂルアミノビリジン０．３４ｇをジクロロメタン２５０ｍ１に導入した。ジシクロへキシルカルボジイミド５７．９ｇのジクロロメタン１５０ｍ１溶液を室温で１５分間で滴下により加えた。混合物を室温でさらに２８時間攪拌した。続いて、沈殿したＮ、Ｎ’　−ジシクロヘキシル尿素を濾別し、ジクロロメタン５０ｍ１で洸浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。

合せたジクロロメタンン容液を５％酢酸２００ｍ１、続いて水２５０ｍ１づつで３回洗浄した。溶媒を除去した後に、残留物を一６０℃でエタノールから再結晶した。白色結晶として、２−メタクリルオキシオキシエチル［Ｅ］　−（３−（４−メトキシフェニル）アクリラート６５．１ｇを得た。融点３５〜３６℃。

Ｃ）コモノマー１とコモノマー２からのコポリマー５−　（４−（Ｎ−［Ｅ］　 −（２−（３−（４−クロロフェニル）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチルアミノ）−［Ｅ］　−フェニルアゾ）−２−ニトロ安息香酸　２−メタクリロイルオキシエチルエステル１ｇ、２−メタクリロイルオキシオキシエチル［Ｅ］　−（３−（４−メトキシフェニル）アクリラート４．２１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．０１３２ｇをテトラヒドロフラン３２ｍ１ｋ：溶解した。

アルゴンの弱い流れを１０分間溶液に通して反応容器を機密に封じた。溶液を６０℃に２４時間加熱した。

その後に、反応容器を開封し、（ｇ液を撹拌しながらテトラヒドロフラン１０ｎ＋１で希釈した。続いて、この希釈した溶液をジエチルエーテル８００ｍ１に室温で撹拌しながら滴下により加えた。分離したポリマーを濾別し、乾燥し、ジクロロメタン４０ｍ１に溶解し、そしてこの溶液をジエチルエーテル８００ｍ１に滴下により加えた。この手順を２回くり返した。濾別し、真空下５０℃で乾燥した後に、コポリ　［１−［２−［５−［（Ｅ）　−４−［２−［（Ｅ）　−３− （４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エチルーメチル−アミノ〕 −フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］− １−メチル−エチレン／１−　［２−［（Ｅ）−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］　（１：９）３．６５ｇを得た。このポリマーはＴ、＝７７℃でのガラス段階を有した。

え１．。、（０，６５３ｍｇ／　１００ｍ１．ＣＨ，Ｃ１２，ｄ＝１　ｃｍ）：３０７．７ｈｍ（ｌｏｇ　Ｉｏ／Ｉ＝０．４１８）　、　４７５ｎｍ（１ｏｇ１．／Ｉ＝００５）。

以下のコポリマーを同様に製造した：Ｄ）コポリ　［１−［２−［５−［（Ｅ）−４−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エチルーメチル−アミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］（１：９）；ガラス段階Ｔ　ｚ　＝　８４℃；λ１．。、（１，１３７ｍｇ／１００ｍ１、ＣＨ２Ｃ１ｚ　、ｄ＝、１　ｃｍ）：　２８３．４ｈｍ（ｌｏｇＩｏ／Ｉ　＝０．７１３）、４７２．２ｈｍ（（１ｏｇ１．／Ｉ＝０．０５７）。

Ｅ）コポリ［１−［２−［ｓ−［（Ｅ）−４−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エチルーメチル−アミノ］−フェニルアゾ］−２−クロローペンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メヂルーエチレン／１−　［２−［（Ｅ）−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ１−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］（１：４）ニガラス段階Ｔ、＝７９℃：ん、、、　、（０，７ｆ３０ｍｇ／　１００ｍｌ、ＣＨ２Ｃ１２、ｄ＝１　ｃｍ）＋　２９５．３ｎｍ（ｌｏｇｌｏ／Ｉ　＝０、４５１）　、　４２５．６ｎｍ　（ｌｏｇＩ。／Ｉ　＝０．１３０）。

Ｆ）コポリ　［１−［２−［５−［（Ｅ）−４−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エチルーメヂルーアミノ］−フェニルアゾ］−２−プロモーベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル１−１−メチル−エチレン／１−［２−［（Ｅ）−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ１−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］（１：４）ニガラス段階Ｔ、＝７９℃；λ、−，（０，６１３ｍｇ／　１００ｍｌ、ＣＨｚ　Ｃ１ｚ　、ｄ＝１ｃｍ）　：　２９５．　５ｎｍ（１ｏｇＩｏ／Ｉ　＝０．３３５）、４２７．３ｎｍ（（ｌｏｇｉｏ／Ｉ＝０．１０３）。

Ｇ）コポリ［１−［２−［５−［（Ｅ）　−４−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エチルーメチル−アミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メヂルーエチレン／１−［２−［（Ｅ）−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシ力ルポニルコ−１−メヂルーエチレン］（１：５：４）；ガラス段階Ｔ、＝７９℃；え、、、　、（０，７３３ｍｇ７１００ｍｌ、ＣＨｚ　Ｃ１２、ｄ＝１ｃｍ）：　２８６．７ｎｍ（１ｏｇｌｏ＃　＝０．４６５）、４７７．２ｎｍ（（１ｏｇｌｏ／Ｉ＝０．０５５）。

実施例２Ａ）コモノマー３　（Ｍ、−３，−Ｆ−３ｅ−Ｚ、）４−　（２−（Ｎ−エチル −Ｎ−４−（３−ヒドロキシ−カルボニル）−４−ニトロ−［Ｅ］−フェニルアゾ）−フェニル−アミノ）−アセトキシ）−［Ｅ］−ケイ皮酸　メチルエステル２．２５ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリラート０．７ｇのピリジン１０ｍ１９容液に、撹拌しながらジシクロへキシルカルボジイミド１．．０４ｇを室温で加えた。混合物を室温でさらに６時間撹拌し、続しＡでジクロロメタン５０ｍ１で希釈した。沈殿したＮ、Ｎ“　−ジシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液をジクロロメタン１００ｍ１でさらに希釈し、５％酢酸５０ｍ１、続いて水１００ｍ１づつで３回洗浄した。この溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後に、残留物をエタノール８０ｍ１及びテトラヒドロフラン２ｍｌの混合物から再結晶した。真空で乾燥した後に、暗赤色結晶として、４−　（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−（３−メタクリロイルオキシエチルオキシ−カルボニル）−４−ニトロ−［Ｅ］−フェニルアゾ）−フェニル−アミノ）−アセトキシ）−［Ｅ］− ケイ皮酸　メチルエステル１５４ｇを得た。融点１１７〜］、２６．５℃。え７．８゜（ＣＨＩ　Ｃ１２）：　２７８．５ｎｍ（ｅ＝３５０００）、４５５ｎｍ（ε＝２９６００）。

出発物質として用いた４−（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−（３−ヒドロキシ−カルボニル）−４−二トロー［Ｅ］−フェニルアゾ）−フェニル−アミノ）−アセトキシ）−［Ｅ］−ケイ皮酸　メチルエステルは以下のように製造した。

ａ）２−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ酢酸Ｌｏｇ、［Ｅ］−４−ヒドロキシケイ皮酸　メチルエステル９．４７ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０７ｇをジクロロメタンとテトラヒドロフランの混合物（容ｆｉ７　：　２）　９０ｍｌ中に溶解した。ジシクロへキシルカルボジイミド１１．５＋、ｇのジクロロメタン５０ｍ１溶液を、室温で撹拌しながら１０分間でこの溶液に滴下により加えた。混合物を室温で１８時間撹拌し、続いて沈殿したＮ、Ｎ’　−ジシクロヘキシル尿素を濾別した。このｌ８液をジクロロメタン１５０ｍ１で希釈し、５％酢酸１００ｍ１、続いて水１００ｍＬづつで３回洗浄した。

硫酸ナトリウムで乾燥し、ｌ８媒を濃縮した後に、残留物をｎ−ヘキサン１００ｍ１とトルエン２０ｍ１の混合物から再結晶した。無色結晶として、［Ｅ］　− ４−（２−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−アミノアセトキシ）ケイ皮酸　メチルエステル１３．１ｇを得た。融点５８．５〜５９．５℃。

ｂ）５−ジアゾニウム−へキサフルオロホスファト−２−ニトロ安息香酸３．３９ｇをメタノールと水の混合物（容量５：３）３００ｍｌに０℃で溶解した。［Ｅ］　−４−（２−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−アミノアセトキシ）ケイ皮酸　メ　チルニス　チル２．８７ｇのテトラヒドロフラン２５ｍ１ｉ？？Ｉを０〜５ ℃で３０分間で滴下により加えた。この混合物を０〜５℃でさらに３時間撹拌した。沈殿した生成物を濾別し、水冷メタノール３０ｍ１で洗浄した。

ｉ−プロパツール２４０ｍ１から再結晶の後に、赤色結晶として、４−　（２− （Ｎ−エヂルーＮ−４−（３−ヒドロキシ−カルボニル−４−ニトロ−［Ｅ］− フェニルアゾ）−フェニル−アミノ）−アセトキシ）　−［Ｅ］−ケイ皮酸　メチルエステル３．９ｇを得た。融点１６５〜１６９．５℃。

Ｂ）コモノマー４（Ｍｂ−ＺＩ、）メタクリル酸５．３ｇ、［Ｅ］　−４−ヒドロキシケイ皮酸　メチルエステル１０．５ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０８ｇをジクロロメタンとテトラヒドロフランの混合物（容量７．５＝１）１７０ｍｌに溶解した。この／８液に、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎｏ−エチルカルボジイミド塩酸塩１２．４３ｇを１０部に分けて室温で導入した。混合物を室温でさらに６時間撹拌し、続いて、ジクロロメタン１５０ｍ１で希釈した。溶液を水３００’ｍｌづつで３回洗浄し、その後に硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を留去した後に、残留物をエタノール２００ｍ１から再結晶した。真空下に乾燥して、［Ｅ］　−４−メタクリロイルオキシケイ皮酸　メチルエステル１０．３４ｇを得た。融点７８〜８０℃。

Ｃ）コモノマー３とコモノマー４からのコポリマー［Ｅ］　−４−メタクリロイルオキシケイ皮酸　メチルエステル２．７８ｇ及び４−　（２−（Ｎ−エチル− Ｎ−４−（３−（（２−メタクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル）−４ −ニトロ−［Ｅ］−フェニルアゾ）−フェニル−アミノ）−アセトキシ）−［Ｅ］−ケイ皮安息香酸　メチルエステル０．８０７ｇを、実施例１Ｃ）と同様に重合し、処理した。コポリ［１−［２−［５−［（Ｅ）−［４−エチル−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシカルボニルーメチル］ −アミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１−　［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシカルボニルコ−１−メチル−エチレン］　（１：９）２．２６ｇを得た。このポリマーはＴ、＝１４０℃でのガラス段階を有した。

λ−−−　、（０、６３９ｍｇ／１００ｍ１、ＣＨ２Ｃ１ｚ　）＋　２７６．９ｎｍ（ｌｏｇ　Ｉｏ／Ｉ＝０、５２７）　、　４６１ｎｍ（ｌｏｇｌｏ／Ｉ＝０．０５４）。

以下のコポリマーを同様に製造した：Ｄ）コポリ［１−［２−［５−［（Ｅ）−４−エチル−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシカルボニルメチル］−アミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ１−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１−　［２−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フエノキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］（１：９）ニガラス段階Ｔ、＝９３℃；ん□１゜−（０，６４７ｍｇ／１００ｍ１、ＣＨ２Ｃｌ２）：　２９１．２ｎｍ（ｌｏｇｌ、ＺＩ　＝０．４３８）、４６３．６ｎｍ　（ｌｏｇＩｏ／Ｉ　＝０．０４９）。

Ｅ）コポリ［１−［２−［５−［（Ｅ）−４−エチル−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシーカルボニルメチル］−アミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１− メチル−エチレン／１−　［２−［４−［（Ｅ）−２−メトキシ−カルボニル− ビニル］−フェノキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］　（１：４）；ガラス段階Ｔヨ＝９２℃；ん０．８゜（０，６２８ｍｇ／、１００ｍｌ、ＣＨ２Ｃｌ−）：　２９０．４ｎｍ（１ｏｇ１．ＺＩ　＝０．　３５９）　、４５６．　５ｎｍ（（ｌｏｇＩ。／Ｉ＝０．０８８）。

実施例３Ａ）コモノマー５　ＣＭ、−３，−Ｆ　（Ｓ、−Ｚヮ）２）５−　（４−（Ｎ、Ｎ−ビス−［Ｅ］　−（２−（３−フェニルアクリロイルオキシ）エチル））− ［Ｅ］−フェニルアゾ）−２−ニド四安息香酸２．７４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリラート１．１２ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇをジクロロメタン９０ｍ１に溶解した。ジシクロへキシルカルボジイミド０．９８ｇのジクロロメタン４０ｍ１溶液を室温で撹拌しながら滴下により加えた。混合物を室温でさらに１４時間撹拌し、濾過した。

この′ａ液を、５％酢酸５０ｍ１、続いて水５０ｍ１づつで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。残留物をシリカゲル−ジエチルエーテルによるクロマトグラフィーに付し、暗赤色結晶として、５−　（４−（Ｎ、Ｎ− ビス−［Ｅ］　−（２−（３−フェニルアクリロイルオキシ）エチル））−［Ｅ］−フェニルアゾ）−２−二トロ安息香酸　２−メタクロイルオキシエチルエステル２．０４ｇを得た。融点１０４〜１０６℃。λ□８゜（０、９７５ｍｇ／　１００ｍ１．エタノール）：２７６ｒ＋ｍ（５８４６０）、４６３ｎｍ（２９６００）。

出発物質として用いた５−（４−（Ｎ、Ｎ−ビス−［Ｅ］−（２−（３−フェニルアクリロイルオキシ）エチル））−［Ｅ］　−フェニルアゾ）−２−ニトロ安息香酸は以下のように製造した。

ａ）Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン１８．１２ｇ、トランス−ケイ皮酸３１．１１ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．３１ｇをジエチルエーテル２５０ｍ１に導入した。ジシクロへキシルカルボジイミド４７．６６ｇのジエチルエーテル２５０ｍ１溶液を、室温で撹拌しながら３０分間でこの溶液に滴下により加えた。混合物を室温で３時間撹拌し、濾過し、５％酢酸１５０ｍ１、続いて水２００ｍ１づつで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を濃縮した。真空下に乾燥した後に、無色粘ちょう油状物として、Ｎ、Ｎ−ビス− ［Ｅ］　−（２−（３−フェニルアクリロイルオキシ）エチル）−アニリン３１．９ｇを得た。

ｂ）５−ジアゾニウム−へキサフルオロホスファト−２−二トロ安息香酸４．８８ｇをジエチルエーテル４０ｍ１にＯ”Ｃで溶解した。

Ｎ、Ｎ−ビス−［Ｅ］　−（２−（３−フェニルアクリロイルオキシ）エチル） −アニリン６．３６ｇのジエチルエーテルエーテル６０ｍ１溶液を０〜５℃で３０分間で滴下により加えた。この混合物を０〜５℃で１時間、室温でさらに撹拌し、続いて０℃に冷却した。沈殿した生成物を濾別し、水冷メタノール３０ｍ１で洗浄した。

ｉ−プロパツール３００ｍ１から再結晶し、真空下に乾燥した後に、暗赤色結晶として、５−　（４−（Ｎ、Ｎ−ビス［Ｅ］　−（２−（３−フェニルアクリロイルオキシ）エチル））−［Ｅ］−フェニルアゾ）−２−二トロ安息香酸３．７５ｇを得た。融点１５０〜１５６℃。

Ｂ）コモノマー６　（Ｍよ−３，、−Ｚｂ）トランス−ケイ皮酸２９．１７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリラート２５ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇをジクロロメタン２３０ｍ１に、８解した。この、・８液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド分間で滴下により加えた。混合物を室温でさらに２０時間攪拌した。続いて、沈殿したＮ，Ｎ’　−ジシクロヘキシル尿素を濾別し、ジクロロメタン５０ｍｌで洗浄した。合せたジクロロメタン／８液を５％酢酸２００ｍｌ、続いて水２５０ｍｌづつで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥腰濾過し、濃縮した。残留物を真空下に乾燥して、無色液体として、２−メタクロイルオキシエチル［Ｅ］−３− フェニルアクリラート３１．５ｇを得た。

Ｃ）コモノマー５とコモノマー６からのコポリマー５−　（４−　（Ｎ．Ｎ−ビス−［Ｅ］　−　（２−　（３−フェニルアクリロイルオキシ）エチル））−　［Ｅ］−フェニルアゾ）−２−ニトロ安息香酸　２−メタクロイルオキシエチルエステル１．７２５ｇ、２−メタクロイルオキシエチル［Ｅ］　−３−フェニルアクリラート５　４１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．０３７９ｇを、テトラヒドロフラン４６ｍｌに溶解した。アルゴンの弱い流れをこの溶液に１０分間通し、続いて反応容器を気密に封じた。この？８　’ｔ（ｌを６０℃に２４時間加熱した。その後に反応容器を開封し、溶液を撹拌しながらテトラヒドロフラン１５ｍｌで希釈した。続いて、希釈した溶液をジエチルエーテル８００ｍ１に室温で攪拌しながら滴下により加えた。分離したポリマーを濾別し、乾燥し、ジクロロメタン５０ｍ１に溶解し、この溶液をジエチルエーテル８００ｍ１に滴下により加えた。この手順を二回繰り返した。濾別し、真空下に５０℃で乾燥した後に、コポリ［１−［２−［５−［（Ｅ）−４−［ビス−［２−［（Ｅ）−３− フェニル−アクリロイルオキシ］−エチル］−アミノ］−フェニルアゾ］−２− ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１−　［２−［（Ｅ）−３−フェニル−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］　（１：９）５．７ｇを得た。このポリマーはＴ、＝６４℃でのガラス段階を有した。

以下のコポリマーを同様に製造した：Ｄ）コポリ［１−［２−［５−［（Ｅ）−４−［ビス−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エチル］−アミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１−　［２−［（Ｅ）−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］（１：９）：λｍａｘ　、（０，５６０ｍｇ／　１００ｍｌ。

ＣＨ２Ｃ１２）：　２９７．２ｎｍ（ｌｏｇＩｏ／Ｉ　＝Ｑ、３７０）、４６５、３ｎｍ（１，ｏｇＩｏ／Ｉ　＝０．０４２）。

Ｅ）コポリ［１−［２−［５−［（Ｅ）−４−［ビス−［２−［（Ｅ）−３−（４−メトキシフェニル）−アクリロイルオキシ］−エチル］−アミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ−ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１−　［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］（１：９）；ガラス段階Ｔ、＝８３℃；ん、、、、、（０，５８５ｍｇ／１００ｍ１、ＣＨ，Ｃ１２）：　２８４．６ｎｍ（１ｏｇＩｏ／Ｉ　＝０．４０９）、４７６．６ｎｍ　（ＬｏｇＩ。／Ｉ　＝０．０４４）。

実施例４Ａ）コモノマー７　ＣＭ、−３，−Ｆ−３ｃ−Ｚ、）５−　［（Ｅ）−４−［Ｎ −［（Ｅ）−２−（２−メチル−アク１ノロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルアミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ安麿香酸０．５０６ｇ、（Ｅ）−３− （４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸　メチルエステル０．２６３ｇ及びｐ −トルエンスルポン酸０．０１５ｇを無水ピリジン７　ｍＨこ溶解し、０℃に冷却した。ジシクロへキシルカルボジイミド０．３０３ｇのビレッジ５ｍｌ溶液を、この混合物に徐々に滴下により加えた。混合物を０℃でさらに２４時間撹拌した。室温に暖めた後に沈殿したジシクロヘキシル尿素を濾別し、ジクロロメタンで数回洗浄した。合せた濾液を濃縮乾固し、残留物をシリカゲル−エーテルとヘキサンの混合物（１９：１）によるクロマトグラフィーに付した。溶出液から溶媒を留去し、真空下で乾燥して、褐色粉末として、５−［（Ｅ）　−４−［Ｎ− ［（Ｅ）−２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルーアミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ安息香酸（Ｅ）−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェニルエステル０．５２１ｇを得た。え□、、ｌ。

（ＣＨ，Ｃｌ２）：　２８０．８ｎｍ（ｃ＝３６０２０）、４８３．４ｎｍ（ε ＝３２１８４）。

出発物質として用いた５−［（Ｅ）　−４−［Ｎ−［（Ｅ）、−２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルアミノ］−フェニルアゾ）− ２−二トロ安息香酸は以下のように製造した。

ａ）Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−アニリン２８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ及びメタクリル酸１７ｇをジクロロメタン２００ｍ１に溶解した。ジシクロへキシルカルボジイミド４１ｇのジクロロメタン４０ｍ１溶液を、０ ℃で撹拌しながら４時間でこの溶液に滴下により加えた。混合物を室温でさらに１８時間撹拌した。続いて混合物を濃縮乾固し、残留物をシリカゲル−ヘキサン／エーテル（７／３）によるクロマトグラフィーに付した。黄色油状物として、Ｎ−［２−（Ｅ）−（２−メチルーアクリ口イルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルアニリン３９．４ｇを得た。マススペクトル分析：Ｍ”＝＝２１９゜ｂ）５−ジアゾニウム−へキサフルオロホスファト−２−ニトロ安息香酸９ｇをメタノールと水の混合物（容量５　：　３）４００ｍｌに０℃で溶解した。Ｎ− ［２−（Ｅ）−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチル−アニリン１０ｇのメタノール３０ｍ１溶液を０〜５℃で３０分間で滴下により加えた。沈殿した生成物を濾別し、水冷メタノール３０ｍ１で洗浄した。シリカゲル− エーテル／酢酸エチル（９９：ｌ）によるクロマトグラフィー付し、真空下で乾燥した後に、赤色結晶として、５−　［（Ｅ）−４−［Ｎ−［（Ｅ）−２−（２ −メチル−アクリロイルオキシ）−二チル］−Ｎ−メチルーアミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ安息香酸９．４ｇを得た。融点１５１〜１５２．９℃。λＩＲＩＩＩ＋　。

（ＣＨ２Ｃ１２）＋　２８０．４ｎｍ（ｃ＝１１４１４）、４７２．２ｎｍ（ε ＝２９３４２）。

Ｂ）コモノマー８　（Ｍｂ−３ゎ−Ｚゎ）３−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−アクリル酸　メチルエステル６ｇ、ジシクロへキシルカルボジイミド５．９５ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．３７ｇの無水テトラヒドロフラン８０ｍ１ｇ液を２００ｍ１容量のスルホン化フラスコに導入した。この溶液に、メタクリル酸２．５６ｇのテトラヒドロフラン１０ｍ１溶液を徐／１に滴下により加えた。反応混合物を室温で一夜撹拌した。続いて、沈殿したジシクロヘキシル尿素を濾別した。溶液を留去により乾固し、残留物をエーテルにとり、５％酢酸２００ｍ１で３回、水２００ｍ１で３回洗浄した。エーテルを真空下で留去し、生成物をシクロヘキサンから再結晶した。シリカゲル上で、エーテルと石油エーテルの混合物（１：１）の溶離液により精製して、白色結晶として、（Ｅ）−３−［４−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−工トキシ］− フェニル］−アクリル駿メチルエステル４．３ｇを得た。融点８１〜８１．７℃ 。

λ−−−　−（Ｃ）Ｌ−Ｃ１２）：　３０６．５ｎｍ（Ｅ＝２３６７４）。

出発物質として用いた３−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−アクリル酸　メチルエステルは以下のようにして製造した。

（Ｅ）−４−ヒドロキシケイ皮酸　メチルエステル３０ｇ、炭酸カリウム２９ｇ及びヨウ化カリの少量（スパチュラの先の量）をジメチルホルムアミド２００ｍ１に導入し、８０〜８５℃に加熱した。この混合物に２−クロロエタノール１４．９１ｇを５分以内で滴下により加えた。この反応混合物を８０〜８５℃で３日間撹拌した。溶媒を留去した後に、ｉ−プロパツールから再結晶した。真空下で乾燥して、奇談黄色結晶として３−　［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−アクリル酸　メチルエステル１６．０５ｇを得た。

Ｃ）コモノマー７とコモノマー８からのコポリマー５−　［（Ｅ）−４−［Ｎ− ［（Ｅ）−２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルーアミノ］−フェニルアゾ］−２−ニトロ安息香酸　（Ｅ）−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェニルエステル０．４８０ｇ、（Ｅ）−３−［４−［２− （２−メチル−アクリロイルオキシ）−エトキシ］−フェニル］−アクリル酸　メチルエステル２．１９ｇを、実施例１ｃ）と同様に重合し、処理した。赤色のコポリ［１−［２−［メチル−４−［（Ｅ）−３−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシカルボニル］−４−ニトロ−フェニルアゾ］−フェニルーアミノ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／１− 　［２−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシ］− エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］　（１：９）２．ｌ１ｇを得た。このポリマーはＴ、＝９４℃でのガラス段階を有した。ん、、、　、（０，６９７ｍｇ／　１００ｍｌ、ＣＨ−Ｃ１＝　）＋　２９０．９ｎｍ（ｌｏｇｌ、／Ｉ　＝０．４８５）、４８１．８ｎｍ（１ｏｇＩｏ／１　＝０．０６０）。

以下のコポリマーを同様に製造した：Ｄ）コポリ［１−［２−［メチル−４−［（Ｅ）　−３−［２−［４−［（Ｅ） −２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシ］−エトキシ−カルボニル］ −４−ニトロ−フェニルアゾ］−フェニル−アミノコ−エトキシカルボニル］− １−メチル−エチレン／１−　［２−［４−［（Ｅ）−２−メトキシ−カルボニル−ビニル〕−フェノキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチルーエチＥ）コポリ［１−［１−［４−［（Ｅ）−３−［２−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシ］−エトキシ−カルボニル］−４−ニトロ−フェニルアゾ］−フェニル］−ピペリジンー４−イル−オキシカルボニル］−１− メチル−エチレン／１−　［２−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル一二Ｆ）コポリ［１ −［２−［メチル−４−［（Ｅ）−３−［２−［４−［（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシ］−エトキシ−カルボニル］−４−ニトロ−フェニルアゾ］−フェニル−アミノコ−エトキシ−カルボニル］−１−メチル−エチレン／１−　［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチルーエチＬ／：／］　（１：　９）、）、、、、、（０，７１０／ｌｏｏｍｌ、ＣＨ２Ｃｌ　−）　：　２８４．　４ｎｍ　（１ｏｇＩ。／Ｉ　＝０．４８５）、４７４、５ｎｍ（ｌｏｇｌｏ／Ｉ　＝Ｑ、　０５９）。

Ｇ）コポリ［１−［２−［メチル−４−［（Ｅ）−３−［２−［４−［（Ｅ）− ２−メトキシカルボニル−ビニル］−フェノキシ］−エトキシ−カルボニル］− ４−ニトローフェニルアゾ］−フェニルーアミノ］−エトキシ−カルボニル］− １−メチル−エチレン／１−　［２−［（Ｅ）−３−（４−ニトロ−フェニル） −アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル１−１−メチル−エチレン］（１：９）、え□−，（０，６７６ｍｇ／　１００ｍｌ、ＣＨ−Ｃ１，）　＋　３００．０ｎｍ（ｌｏｇＩｏ／Ｉ　＝０．３９７）　、４７５、　３ｎｍ　（ｌｏｇＩｏ／Ｉ　＝０．　０５２）。

実施例５Ａ）コモノマー９　（Ｍ、−３，−Ｆ−５ｃ−Ｚ、）４−Ｎ−メチル−アミノ安息香酸　（２−メチル−アクリロイルオキシ）エチルエステル０．７６ｇ　、　４−　［（Ｅ）　−４−［Ｎ　−［２［（Ｅ）−：３−　（４−クロロ−フェニル）アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルーアミノ］フェニルアゾコーフェニルスルホニルクロリド１．５ｇ及びピリジン９．５ｍｌのアセトン５０ｍ１の溶液を１６時間還流下に煮沸した。続いて、反応混合物を濃縮して、乾固した。残留物をシリカゲル−酢酸エチル／ヘキサン（３／７）によるクロマトグラフィーに付し、檀赤色結晶として、４−［（Ｅ）−４−［Ｎ−［２−［（Ｅ）− ３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルーアミノ］フェニルアゾ］−フェニル−Ｎ−メチル−スルホンアミド安息香酸（２−メチル−アクリロイルオキシ）エチルエステル０．９６ｇを得た。え−−− 、（０，６８５ｍｇ／　１００ｍ１．ＣＨ２Ｃ１−）：２７８ｎｍ（ε＝３２９６５）、４３８ｎｍ（ε＝２０５６２）。

出発物質として用いた４−Ｎ−メチル−アミノ安息香酸　（２−メチル−アクリロイルオキシ）エチルエステルは以下のように製造した。

４−Ｎ−メチル−アミノ安息香酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリラート４．３ｇ、ジシクロへキシルカルボジイミド６．８ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを０℃でジクロロメタン５０ｍ１に溶解し、撹拌しながら室温まで一夜で徐々に暖めた。続いて、沈殿したＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素を濾別し、ジクロロメタンで洗浄した。合せたジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下に留去した後に、残留物をシリカゲル−トルエン／アセトン（９５１５）によるクロマトグラフィーに付した。白色結晶として、４− Ｎ−メチル−アミノ安息香酸　（２−メチル−アクリロイルオキシ）エチルエステル５ｇを得た。

出発物質として用いた４−［（Ｅ）−４−［Ｎ−［２［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルーアミノ］フェニルアゾ］−フェニルスルホニルクロリドは以下のようにして製造した。

ａ）　Ｎ　−［２［（Ｅ）　−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチル−アニリン５．６ｇのメチレンクロリド１０ｍ１溶液を、０℃に冷却した４−ジアゾベンゼンスルホン酸５ｇをメタノール３００ｍ１と水７０ｍ１の混合溶媒に溶解した／８液に滴下により加えた。この反応混合物を一夜撹拌した。水酸化ナトリウム２ｇを蒸留水１０ｍ１に溶解した溶液を添加した後に、さらに撹拌した。沈殿した生成物を吸引濾過により濾別した。真空下に乾燥して、側登色のナトリウム塩として、４−　［（Ｅ）−４−［Ｎ−［２［（Ｅ）　−３−（４−クロロ−フェニル）アクリロイルオキシ）−エチル］ −Ｎ−メチルーアミノ］−フェニルアゾ］−フェニルスルホン酸６．３ｇを得た。

ｂ）ナトリウム　４−　［（Ｅ）−４−［Ｎ−［２［（Ｅ）−３−（４−クロロ −フェニル）−アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルーアミノ］フェニルアゾ］−フェニルスルホナート２ｇ、五塩化リン２．２ｇ及びアセチルクロリド１０ｍ１の混合物を１２時間還流下に者沸した。続いて、このン容液を真空下に濃縮し、乾固した。残留物を酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後に、橙色の４−　［（Ｅ）−４−［Ｎ−［２［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ −メチルーアミノ］−フェニルアゾ］−フェニルスルホニルクロリド１．３ｇを得た。

Ｂ）コモノマー９とコモノマー２からのコポリマー［Ｅ］　−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリル酸　（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル０．６５２ｇ。

４−　［（Ｅ）−４−［Ｎ−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）− アクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチルーアミノ］−フェニルアゾ］−フェニル−Ｎ−メチル−スルホンアミド安息香酸　（２−メチル−アクリロイルオキシ）エチルエステル０．５５８ｇを、実施例ＩＣ）と同様に重合し、処理した。檀赤色のコポリ　［１−［２−［４−［４−［（Ｅ）−４−［Ｎ−［２−［（Ｅ）−３−（４−クロロ−フェニル）−アクリロイルオキシ］−エチル］−Ｎ− メチル−アミノ］−フェニルアゾ］−フェニル−Ｎ−メチル−スルホンアミド１ −ベンゾイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン／ｌ−［２−［（Ｅ）−３−（４−メトキシフェニル）−アクリロイルオキシ］−エトキシカルボニル］−１−メチル−エチレン］　（１：４）ｏ、７４ｇを得た。

このポリマーはＴ、＝８８°Ｃでのガラス段階を有した。え□え。

（０，６８５ｍｇ／ｌ　００ｍ１、ＣＨ，Ｃ１ａ　）：　２９５．５ｎｍ（ＩｏｇＩ０／Ｉ　＝０．　４０８）　、４３９．　５ｎｍ（ｌｏｇｌｏ／Ｉ　＝０．１０３）。

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上記式中、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｃは、ホモー及びコポリマーのモノマー単位を表し；ｘ、ｙ及びｚは、コポリマーのモル分率を示し、それぞれの場合に、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１及び０≦ｚ＜１であり：Ｓａ、Ｓｂ及びＳｃはスペーサ単位を表し；Ｆは、３００ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収を有するｎｌｏ−活性発色団を意味し；Ｚａ及びＺｂは、光化学的に二量化し得る分子単位を表し；ｎは、４〜１００００００の大きさであり；そしてｓは、１、２又は３である）で示されるポリマーであって、ｎｌｏ−活性発色団類（Ｆ）は、スペーサ（Ｓａ）を介してモノマー単位（Ｍａ）に結合し、それ自身は、さらにまたスペーサを介して、ポリマーの光化学的架橋に働く光化学的に二量化し得る基（Ｚａ）の１又はそれ以上を有することを特徴とするポリマー。
２．ｎｌｏ−活性発色団が、一般式ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、Ｃａは、電子受容体を表し、Ｃｂは、電子供与体を表し、Ａｒａ及びＡｒｂはフェニレン、ピリミジン、ピリジン、ナフチル、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾキサゾール又はベンゾチアゾールを表し；Ａｒｃは、フェニレン、ピリミジン、ビリジン、ナフチル、１−ベンザジン、２ −ベンザジン、１，２−ベンゾジアジン、２，３−ベンゾジアジン、１，３−ベンゾジアジン、１，４−ベンゾジアジン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１− ベンザジン、インドール又はジヒドロインドールを表し；ｍ及びｒは、１，２又は３を表し、ｐ及びｑは０又は１を表す）で示される特許請求の範囲１記載のポリマー。
３．二量化し得る基（Ｚａ及びＺｂ）が、一般式ＩＩＩ又はＩＶ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ又は▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ（上記式中、環Ａは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン又はフランを表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はＨ、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルコキシカルボニル、アルキル−ＣＯＯ、カルボキシル、−ＣＮ、ハロゲン若しくは−ＮＯ２を表すか、又はＲ７とＲ８若しくはＲ８とＲ９は、一緒になって、 −Ｏ（ＣＨ２），Ｏ−を表すこともできる；１は１又は２を表し；Ｒ１０は、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシカルボニル、フェニル−ＣＯＯ−アルコキシを表し；０は１又２を表す）で示される特許請求の範囲１記載のポリマー。
４．０が１である特許請求の範囲３記載のポリマー。
５．選択的に限定され、そして任意に形成された領域（その領域は中心対称構造を有する領域又は他の光学的非線形特性を有する領域から分離されている領域）に光学的非線形特性を有するポリマーを製造するための特許請求の範囲１〜４いずれか１項記載のポリマーの使用。
６．特許請求の範囲１記載の式Ｉのｎｌｏポリマーを製造する方法であって、初めにモノマー単位（それぞれ、Ｍａ及びＺｂ）とスペーサ単位（それぞれ、Ｓａ、Ｓｂ及びＳｃ）、場合によりｎｌｏ−活性発色団（Ｆ）と二量化し得る基（それぞれ、Ｚａ及びＺｂ）とを反応させて、次いでこのようにして得たモノマーを一般式Ｉのポリマーに重合させることを特徴とする方法。