JPH09501959A - 特に光学的および非線形光学的用途のための架橋性ポリマー、これを用いた材料または素子、および該ポリマーを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、光学および非線形光学に使用するための、少なくとも１の発色団を含む架橋性ポリマーであって、その少なくとも２つの末端に、重合およびポリマー骨格の調製に主に使用された基の化学タイプと異なる化学タイプの反応性末端基を少なくとも１つ有することを特徴とする架橋性ポリマーに関する。反応性末端基は、少なくとも１のＣＣ、ＣＮ、ＣＳ、ＳＳもしくはＮＳ二重結合および／または三重結合、および／またはエポキシ基および／またはチオール基またはこれら基の誘導体を含み、重合基は、以下の基、すなわちウレタン、エステル、アミド、イミド、エーテル、炭素−炭素、スルフィド、シランおよびシロキサンの少なくとも１つから選ばれ、ウレタンおよびエステル基が特に好ましい。用途は光学および光電子材料およびデバイスである。

Description

【発明の詳細な説明】 特に光学的および非線形光学的用途のための架橋性ポリマー、これを用いた材 料または素子、および該ポリマーを製造するための方法 技術分野 本発明の分野は、光学および非線形光学（ＮＬＯ）に使用され得る材料のそれ である。 本発明は、とりわけ光学および／または非線形光学に活性のポリマーまたはコ ポリマーの性質の新規有機化合物に関する。 より正確には、本発明は、発色性化合物を含むオリゴマー、コ−オリゴマー、 ポリマーおよびコポリマー（以下、共通の名称であるポリマーと表示することと する）に関する。 従来の技術 本発明が関する光学ポリマーのもう一つの特徴は、架橋して、場合に応じて例 えば光学素子を製造するためにフィルムに変換され得る多かれ少なかれ堅牢なお よび／または不溶性の材料を与える能力である。 これらのマクロ分子が光学的に線形の材料および／または光学的に非線形の材 料の如く挙動するということは、、これらの光学および光電子用途に利用される 。 巨視的な規模では、これら材料の光学的に線形または光学的に非線形の挙動は 、感受性によって決定される。 上記感受性は、電磁場Ｅによって誘起される材料の偏光性または分極性（pola rizability）に直接関係し、以下の基本的関係： ｐ＝ｐ₀ ＋ _χ ¹Ｅ ＋ _χ ²ＥＥ ＋ _χ ³ＥＥＥ＋… （ここで、 ＰおよびＰ₀は、それぞれ電磁場の存在下および不存在下における偏光また は分極（polarization）であり、 Ｅは、電磁場であり、 _χ ¹は、線形感受性（linear susceptibility）であり、 _χ ²および_χ ³は、材料の非線形感受性である） により支配される。 係数_χ ¹は、材料の線形的光学挙動を反映する。 フィルター、偏光子および導波管は、ポリマーをその線形的光学挙動似ついて 利用する部品の例である。 係数_χ ²および_χ ³は、それぞれ、一次非線形材料および二次非線形材料の非線 形光学における活性を反映する。 非線形光学に活性の材料は、一般に、モデュレータ、指向性結合器、光学フリ ップフロップ、光導電性フィルム等を含むタイプの活性部品に一般に使用される 。 発色団は、光の電磁場とのその相互作用が所望の光学的効果を生じさせるいか なる構造的単位をも意味するものとして理解されなければならない。 この効果は、共鳴または非共鳴波長で生じ得る。 非線形光学におけるこれら発色団の活性は、その超偏光ま たは分極性により与えられる。 後者は、以下の基本的関係： μ＝μ₀ ＋ αＦ ＋ βＦＦ ＋ γＦＦＦ ＋… （ここで、 μおよびμ₀は、それぞれ、電磁場の存在下または不存在下における双極子 モーメントであり、 Ｆは、局所的電磁場であり、 αおよびβは、偏光または分極（polarization）性および超偏光または分極 （polarization）性の係数である） によって分子の双極子モーメントに直接関係づけられる。 係数αは、発色性分子の偏光または分極 （polarization）の係数であり、線形的光学におけるその活性を反映する。 係数βおよびγは、それぞれ、超偏光または分極（polarization）性の一次お よび二次係数である。 光学および非線形的光学（ＮＬＯ）ポリマーについての本明細書のよりよい理 解のために、線形および非線形導波管は、基板上にたとえばスピン塗布技術によ り順次他の上に被着されたポリマーのいくつかの層からなることが指摘されるべ きである。 最も高い屈折率を有する中間の層は、ガイド材料を構成する。高屈折率のこの 層における光の横方向の閉じ込めは、例えば成形、イオン腐食または光ブリーチ のような当業者に知られている技術を用いて、その中のガイドをトレースするこ とにより行われる。これら技術うち最後に掲げたものは、ガイド中間層が感光性 屈折率を有することを要求するものであるが、当業者に好まれている。 このことすべては、使用されるポリマーが、好ましくは光ブリーチにより調節 可能で制御される吸収および屈折率を有し、経時的におよび温度に対して安定で あることを仮定している。 光学および光電子導波路の製造のためのポリマーの使用についてのさらなる詳 細および説明が、Ｍ．デッカー（DEKKER）、ニューヨーク（１９９２）により刊 行されたＬ．Ａ．ホーナク（HORNACK）による研究「ポリマーズ・フォー・ライ トウェーブ・アンド・インテグレーテッド・オプティックス」あるいはＣ．Ｃ． テン（TENG）による論文Appl．Phys．Lett.，60（13），1538，（1992）に当た ることによって得ることができる。 さらに、非ゼロまたはより高次の１次非線形感受性を有することと等価であり 、従って電気光学的モデュレータータイプの光電子部品に使用することができる ものである、ＮＬＯにおいて活性であるためには、超偏光または分極（polariza tion）性発色団はマトリックス中において中心対称的に配向されなければならな いことが知られている。 これは、一般に、高電場下でガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度でフィルムを 偏光または分極（polarization）させることによって行われる。このプロセスに より誘起される配向は、印加された電場による冷却により凍結される。 得られた配向フィルムは、その平衡状態にはなく、配向が失われる傾向にあり 、光電子部品の寿命を制限する。 貯蔵中または金属層の半田づけもしくは被着を含む工程中にフィルムは加温さ れ得るので、発色団の配向の熱安定性はポリマーの決定的な特性である。 これらの理論的な疑問に対するのさらなる詳細については、Ｄ．Ｓ．ケムラ（ CHEMLA）およびＪ．ジス（ZYSS）による研究「ノン−リニアー・オプティカル・ プロパティーズ・オブ・オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリスタルズ 」、アカデミック・プレス、１９８７または上記Ｌ．Ａ．ホーナクによる研究を 参照することができる。 かくして、光学および光学的に非線形のポリマーは、それらが線形光学および 光電子学における用途に使用され得るためには、４つのタイプの要件（規格）を 満足する必要がある。 １°−ポリマーは、以下の機能的性質を持たなければならない。 −好ましくは光ブリーチによって、完全に制御され調節可能な吸収および屈 折率（導波路）、 −高い１次および２次非線形感受性。 ２°−これら機能的性質は、合成の過激で精密な変更をともなうことなく広範な 個々の用途に調節し得るものでなければならない。 ３°−これら機能的性質は、当該材料が十分に長い寿命を持つことを確保するよ うに経時的に一定であり温度に対して安定なものでなければならない。有利には 、光学的に非線形の ポリマーは、とりわけ、光電子部品の製造のためのプロセスにおいて遭遇する最 も高い温度で双極子の配向の良好な安定性を持たなければならない。 ４°−ポリマーは、光電子部品が当該技術分野で知られている標準的な方法によ り容易に製造することができるようにさせる加工性を持たなければならない。 これらの加工性は、特に、 −薄層に被着した後の不溶性、 −１の層におけるポリマーの他の隣接層との良好な接着性、 −簡単で信頼できるプロセスによる容易で再現性のある偏光または分極（ polarization） である。 これらの全ての要件１ないし４を満足させるという無益な試みで数多くのマク ロ分子構造が提案されている。 光学の分野で使用されるポリマーの分野において言及し得る一例は、Ｔ．クボ カワらによる論文（アプライド・オプティックス、１９８０、１９、３１２４） に記載されているポリカーボネートである。これらポリマーは、透明であるが、 可溶性であり、熱安定性が不十分であるため、電子部品のインターコネクション にはさほど好適なものではない。 それぞれリューター（REUTER）らによる刊行物（アプライド・オプティックス −１９８８、２７、４５６５）およびＫ．Ｋ．チャクラボルティらによる刊行物 （ＳＰＩＥ、１３８９巻、Int．Conf．Adv.イン・インターコネクション・ アンド・パッケージング−１９９０、５５９）に記載され、デュポン・ドゥ・ヌ ムールズによりＰＩ ２５ ６６という名称の下で、およびチバ−ガイギにより 「プロビミド」（PROBIMIDE）という名称の下で販売されているタイプのポリイ ミドは、硬化後には不溶性であるが、それらの屈折率を精密に調節できないとい う特徴を有する。さらに、これらポリマーは、光ブリーチには適性に乏しい。 光学的に非線形のポリマーの分野で言及し得る一例は、Ｃ．イエ（YE）らによ る論文「マクロモレキュールズ」、２０、２２−２３、１９８７、および米コッ ク特許第４，７５０，７３０号であり、これには超分極性分子の共有グラフト化 によるＮＬＯ用に機能化されたポリマーのファミリーが記載されている。 特許出願ＥＰ０３６３２３７には、主鎖に超分極性基を直接共有グラフト化さ せることにより機能化されたポリウレタンのファミリーが記載されている。これ らポリマーは、多かれ少なかれ、正しい機能特性を有する。使用されるマトリッ クスは、近赤外において良好な透明性を有する。しかしながら、これらの材料の ガラス転移温度がそれぞれ１３０および１４５℃であるため、これらの機能特性 の経時的安定性は、不適切である。 特許出願ＦＲ２６３０７４４には、コモノマーがそれぞれ懸垂側鎖を有するポ リアクリレートコポリマーが開示されている。コモノマーの１つについて、この 懸垂側鎖は発色性機能性基を有し、他のコモノマーについては、懸垂側鎖の機能 性基は架橋性である。側鎖におけるこれら２種の機能性基の共存は、各基（バル ク）の表現を妨害する。加えて、これらのコポリマーのガラス転移温度は低すぎ る。最後に、これらコポリマーは、特に上記企画の要件４を満足しない。事実、 発色性および／または架橋性コモノマーの性質に対する最もわずかな修飾も反応 性を変化させ、それ故合成を失敗させる。 特許出願ＷＯ９１／０３００１および特許出願ＥＰ０４７８４８０は、それぞ れ、満足し得る不溶性および機能性の満足し得る安定性を持つように思われるポ リイミドおよびビスマレイミド熱架橋構造を提案している。 それにもかかわらず、これらのポリマーは製造が特に困難である。事実、それ らの分極は、好ましくはそれらのガラス転移温度に近い温度で行わなければなら ない。後者は、負荷された分極温度とともに増大するという不利点を有し、従っ て分極温度および分極場を経時的に変化させる複雑な分極プロトコールを用いる 必要がある。 この加工上の不利点とは別に、これらの架橋ポリマーはクラックが発生し得る 。ある種の用途については、単一モード（monomode）シリカ繊維との部品の接続 を容易にするためにポリマー層は比較的厚い（５ないし７ミクロン）ことが有用 であることが知られている。そのような厚さでは、上記特許の架橋ポリマーは冷 却するとクラックが発生することが時折見受けられる。 従って、問題の技術分野では、一方では満足し得るレベルであってしかも安定 な光学および／または非線形光学におけ る物性を有し、他方では接着性があり成形後不溶性である良好な機械強度の架橋 生成物に転化し得る光学ポリマーはない。 この技術的環境において、本発明の主要目的の１つは、光学および／または光 電子デバイスの製造に原料として使用し得、とりわけおよび同時に、上記要件１ ないし４に相当するすべての固有の性質を有する新規な光学ポリマーを提供する ことにある。 この目的および他の目的を達成するために、本出願人は、完全に驚くべきこと にしかも予期し得ないことに、特に光学および非線形光学に使用し得、そのポリ マー鎖の末端が重合およびポリマー骨格の調整に主として使用されるものとは異 なるタイプの反応性基により官能化された新規ファミリーの架橋性ポリマーを提 供することに成功した。 発明の記述 従って、本発明は、光学および非線形光学に使用するための架橋性ポリマーで あって、少なくとも１つの発色団を含み、その末端の少なくとも２つにおいて、 重合およびポリマー骨格の調整に主として使用されるものとは異なる化学タイプ の少なくとも１つの反応性末端基を有することによって特徴づけられる架橋性ポ リマーに関する。 これらの新規ポリマーは、テレケリック（telechelic）ということができ、上 記規格を完全に満足する。事実、このクラスの光学的および／または光学的に非 線形のポリマーは、架橋ネットワークの利点と熱可塑性系の利点とを同時に備え る。 これらポリマーは、架橋系の以下の性質を保持する。 −誘電性強度、 −機能性の経時的および温度的安定性、 −不溶性。 これらポリマーは、熱可塑系の以下の性質を有する。 −機能性（屈折率、吸収、非線形感受性）の精密な調節の可能性、 −良好な加工性（分極、層間接着性）、 −良好なクラック耐性。 ポリマー骨格の末端の単純な官能化が好適なレベルの架橋を達成するために十 分な数の反応性基を持ち、同時に上記性質１ないし４を当該材料に持たせること を可能とすることを先見的に示唆するものは何もないので、これらの結果は驚く べきものである。 本発明によれば、表現「反応性末端基」とは、１またはそれ以上の結合、好ま しくは共有結合を発生し得、当該ポリマー骨格を同じタイプの他のポリマー骨格 から特になり得る他の化学種と結合させることを可能とするいずれもの化学基を 指す。 より正確には、末端反応性とは、ここでは、これらポリマーの予期される光学 的性質に悪影響を及ぼすことなく光学ポリマーの凝集的（cohesive）ネットワー クを形成するような架橋の質（aptitude）を意味するものと解釈される。 本発明を実施するための好ましい形態において、各反応性末端基は、少なくと も１のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｓ もしくはＮ−Ｓ二重結合および／または三重結合、および／またはエポキシおよ びまたはチオール基もしくは該基の誘導体を包含する。 有利には、本発明による反応性末端基は、以下の式を有する。 （ここで、 Ｙ’は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣｌであり、 基Ｒは、独立に、水素原子、または場合により置換されていることのある低分 子量（Ｃ₁ないしＣ₆）アルキルもしくはアルキリデン基であり、 Ｒ’は、独立に、場合により置換されていることのあるＣ₁〜Ｃ₆アシル基また は場合に応じて置換されていることのあるおよび／または非置換のＣ₁ないしＣ₆ ）アシリデン基であり、 ＲおよびＲ’は、有利には、互いに結合して５ないし７員の複素環を形成する 。 択される。 （ここで、Ｙ’は上記定義の通りである） 実施に当たっては、反応性末端基は、たとえば以下の基のリストから選ばれる 。すなわち、マレイミド、ナジミド（nadimide）、アクリル、メタクリル、アク リルアミド、ビニル、スチリル、アリル、シリル、シアネート、イソシアネート 、チオシアネート、シアナミド、ニトリル、エポキシ、アセチレン等、およびそ れらの誘導体である。 ポリマー骨格中の主要（predominant）重合基と異なる限り、反応性末端基は 当該ポリマーの各末端で同じであっても異なっていてもよい。ここで主要または 主としてとは、モルパーセントについていうものと理解されるものである。事実 、架橋特性を選定された用途に適合させる（たとえば、２段階の架橋）ために、 ２つの異なる架橋性基を有することは価値のあることである。 定量的観点から、本発明により、モル比数 は、有利には、０．００４ないし０．５、好ましくは、０．００４ないし０．４ 、さらに好ましくは、０．０４ないし０．２であることを決定することが可能で あった。 ポリマー骨格に関する限り、これな種々の構造、すなわち、線状、分枝、アル ボレッセント（arborescent）、「アラクノイド」（arachnoid）等を有し得る。 このポリマー骨格は、有利には、以下の基、すなわち、ウレタン、エステル、 アミド、エーテル、炭素−炭素、イミド、スルフィド、シランおよびシロキサン の少なくとも１つから選ばれる重合基を包含する。ウレタンおよびエステル基が 特に好ましい。 本発明によるコポリマーを得るために、上記重合基のいくつかを組合わせるこ とはまったく可能である。 これら光学ポリマーの発色段は、２つの重合基を有するモノマーもしくは構造 を介して、または１またはそれ以上の結合性ブリッジによりポリマー骨格に結合 された懸垂（ペンダント）基を介して導入することができる。 Ｈ．Ｅ．カツ（KATZ）、Ｃ．Ｗ．ダーク（DIRK）、Ｋ．Ｄ．シンガー（SINGER ）、Ｔ．Ｅ．ソーン（SOHN）による論文Mol．Cryst．Liq．Cryst．inc．non li n．opt（１９８８）、１５７、５２５、および以下の番号、すなわち８８−０５ ２１４、８８−１２０２８、８８−１２０７９、８８−１２０８０、８９−０２ ２７１、８９−０４２３２、８９−０５８７０、８９−１０６９６、８９−１０ １９７、８９−００３７７、９０−００５７５、９０−０２３３６、９０−０５ ４２０を有するフランス特許出願に定義され例示されているとおりのＮＬＯにお いて活性のいずれもの有機基であり得る。 特にフランス特許出願２６６７３１５に記載されている以下の一般式、すなわ ちＥ−Ｚ₁−Ｘ＝Ｙ−Ｚ₂−Ｎで示される発色団、およびジアゾタイプ、スチルベ ンタイプ（米国特許第４，７５７，１３０号参照）またはアルキンタイプ（米国 特許第４，６０３，１８７号参照）の発色団を言及することができる。 最後に、発色団は、アゾベンゼンまたはスチルベン単位またはその誘導体、あ るいはポリエン単位から選ぶことができる。この単位の最後のファミリーにおい て、以下の式の化合物が特に好ましい。 本発明の有利な態様によれば、ポリマーは１０００〜５００，０００Ｄ、好ま しくは１０００ないし１００，０００Ｄさらに好ましくは１０００ないし５０， ０００Ｄの分子量を有する。 本発明は、さらに、上記構造を有し、架橋された形態で提供されるポリマーに 関する。 架橋ポリマーは、異なるポリマー鎖の反応性末端基からなるブリッジ、および 、適切なら、少なくとも２つの反応性末端基を結合する架橋性補助剤により生成 するブリッジを含む。 架橋性補助剤としては、以下のものを例示することができ る。 −エチレングリコールジアクリレート、 −エチレングリコールジメタクリレート、 −エチレングリコールシアノアクリレート、 −エチレングリコールビス（４−マレイミドベンゾエート）、 −エチレングリコールビス（ナジミドベンゾエート）、 −エチレングリコールビス（ベンゾシクロブテン−１−カルボキシレート）、 −エチレンジアクリルアミド、 −ジビニルベンゼン、 −フェニルジイソシアネート、 −フェニレンジイソチオシアネート、 −ポリビニルシラン、 −Ｎ−ビニルピロリジノン、 −４，４’−ジアミノジフェニルメタン、 −４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン等。 本発明のポリマーを合成する第１の形態において、所定の反応性末端基を有す る停止剤を使用する。この停止剤は、反応性末端基によりモノ官能化された発色 性もしくは非発色性モノマーである。ポリマー骨格を形成することを意図された 重合基にたいして化学量論量未満の量において、この停止剤は重合反応中種々の 時間で加えることができる（方法Ａ）。 本発明のポリマーを合成する第２の形態において、第１の工程は、発色団を含 んでいても含んでいなくてもよいモノマ ーからポリマー骨格を製造することであり、次に該末端基を有する（コ）モノマ ーを経由することなくポリマー骨格の末端の少なくとも２つに少なくとも１つの 反応性末端基をグラフトさせることを直接行う（方法Ｂ）。 合成のこれらの両形態において、後の段階で発色団をポリマー骨格に結合する ことも場合に応じて可能である。 工業的用途の可能性 本発明の架橋性ポリマーは、成形し（フィルム）、ついて導波路または光電子 デバイスたとえばスイッチ、モデュレータ、指向性カプラーおよびフリップ−フ ロップのような光学デバイスにおける使用のために架橋される。光学における屈 折率の調節可能性およびＮＬＯにおける高くかつ安定な活性は、とりわけ、本発 明のポリマーの本質的な利点である。 さらに、本発明のポリマーは、架橋ネットワークの利点（誘電強度、機能性の 経時的および温度的安定性、不溶性）および熱可塑性ポリマーの利点（機能性の 精密な調節可能性、加工の容易性、クラック発生の少なさ）を併せ持つ。 本発明の他の大きな利点は、それらが有する３グループの少なくとも１つに属 する特性： １°−機能性、 ２°−これら機能性の安定性、 ３°−これら機能性の調節可能性、 ４°−加工性 の少なくとも１つの独立の調整の可能性から生じる。 かくして、予定の用途について、例えば必要な官能基を導 入することによって、透明性またはＴｇを変更することが可能であり、ウレタン 基（例１６）をエステル重合基で置換すること（例１７）は、ポリマーの他の性 能に悪影響を及ぼすことなく１３２０ｎｍおよび１５５０ｎｍでの透明性を改善 する。 発明を実施するための最良の形態 本発明の実施および変形の詳細は、指摘のみの以下に示す例からより明らかと なろう。 例 慣習により、以下例えばポリウレタン／マレイミドと表示されるテレケリック ポリマーは、その骨格がポリウレタンであり、その末端がマレイミドタイプの反 応性末端であるポリマーである。 テレケリックポリマーの合成のために使用される一官能化発色団の合成 例１：発色団１ ディスパースレッド１７（VILMAX）（ＤＲ１７）２５．１ｇを乾燥ジクロロメ タン４００ｍｌ中に溶解し、この溶液を氷浴により冷却する。マレイミドベンゾ イルクロライド１９ｇおよび予めシーブ上で乾燥したピリジン７ｇを加える。こ の溶液をゆっくりと室温まで戻し、数時間撹拌する。この溶液をろ過し、生成物 をメタノール中で析出させる。目的とする一置換生成物をエタノールによる洗浄 および数回の再結晶により精製した。 例２：発色団２ ディスパースレッド（VILMAX）（ＤＲ１）３ｍｍｏｌ（０．９４２ｇ）を乾燥 ジクロロメタン８０ｍｌ中に溶解する。この溶液を冷却し、アクリロイルクロラ イド４ｍｍｏｌ（０．３６２ｇ）および化学量論量の乾燥ピリジンを滴下する。 この溶液を撹拌し、その混合物を室温に戻す。反応が完了したら、混合物をろ過 し、生成物をエーテル中で析出させる。 ついで、これをすすぎ、乾燥した後、再結晶化させる。 例３：発色団３ ３ｍｍｏｌ（０．９４２ｇ）のＤＲ１７をジクロロメタンに溶解する。この溶 液を氷浴中で冷却し、アクリロイルクロライド３ｍｍｏｌ（０．２７０ｇ）およ び化学量論量のビリジンを滴下する。この溶液を数時間撹拌する。生成物をメタ ノール中で析出させ、乾燥し、数回再結晶化させる。 例４：発色団４ ３ｍｍｏｌ（０．９４２ｇ）のＤＲ１７をジクロロメタンに溶解する。この溶 液を氷浴中で冷却し、４−ビニルベンゾイルクロライド３ｍｍｏｌ（０．２７０ ｇ）および化学量論量のピリジンを滴下する。この溶液を数時間撹拌する。生成 物を析出させ、乾燥し、数回再結晶化させる。 例５：発色団５ １０ｍｍｏｌの以下に示す化合物ａをアセトンに溶解する。ついで、ファイフ ァらにより記述された手法（「マクロモレキュールズ」，２５，６２８９，１９ ９２）に従い、１０ｍｍｏｌのＢｒＣＮおよび化学量論量のトリエチルアミンを 加える。 析出およびアセトン／ヘプタン混合物からの再結晶の後に、６．５ｍｍｏｌの 以下に示す発色団５を得る。 例６：マレイミド停止ポリウレタンの合成。方法Ａ。 １．５４グラム（４．４８ｍｍｏｌ）の発色団ＤＲ１７を５０ｍｌの三つ口フ ラスコに入れ、１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素下に導入す る。この溶液を６０℃に熱し、やや過剰のトリルジイソシアネート（５ｍｍｏｌ 、０．８７ｇ）を加える。合成の６時間後、０．２７５ｇの発色団１（０．５２ ｍｍｏｌ）を加える。この溶液を一晩撹拌する。翌日、ポリマーをメタノール中 で析出させ、その粉末を真空下で乾燥した後、シクロヘキサン中での再析出のた めにＴＨＦ中に再溶解した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィ ー（ＧＰＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）および差動走査型熱量測定（differential scanning calorimetry）（ＤＳＣ）により、得られたポリマーの構造が確認さ れている。 ３≦ｎ≦８。 ＤＭＡＣ中の溶液からスピンコートにより得たフィルムを研究する。可溶性ポ リマーフィルムのＴｇは９６℃である。１８０℃での４時間の熱処理後、フィル ムは不溶性であり、そのＴｇは１７８℃である。 例７：マレイミド末端ポリウレタンの合成 方法Ｂ １．５４グラムのＤＲ１７（４．４８ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの三つ口フラス コ内に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素雰囲気下に 導入する。溶液を６０℃に加熱し、０．８ｍｏｌ当量のトリルジイソシアネート （３．５９ｍｍｏｌ，０．６５ｇ）を添加する。 ４時間の合成後、マレイミドベンゾイルクロリド（０．８ｍｍｏｌ）及び化学 量論量のピリジンを添加する。溶液を室温に置き、１夜撹拌する。翌日、ポリマ ーをメタノール中で沈殿させ、粉体を真空下に乾燥し、次いで、ＴＨＦ中に再溶 解させ、シクロヘキサン中での再沈殿に供する。 ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡ及びＤＳＣによる分析で、得られたポリマーの構造を 確認する。構造は、例６のポリマーのそれと同一である。 このポリマー（マレイミド末端ポリウレタン）は、使用のための多くの条件： 容易な分極化サイクルを与える安定なＴｇ、不溶性、高い配向安定性、１３２０ ｎｍにおける透過性、合成の容易性を満たす。 ポリマー骨格の合成に関係する発色団を容易に交換する可能性が、以下の例（ ８から１６）に説明されている。 方法Ｂは、これら異なる生成物に用いられた。 例８：スチルベンタイプ誘導体を有するマレイミド末端ポリウレタンの合成 ４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノ）−４’−ニト ロスチルベン（ＤＨＡＮＳ）の合成は、特許 WO 91/03001及び特許US 4 757 130に記載されている。１．５グラムのＤＨＡＮＳ（４．４８ｍｍｏｌ）を５ ０ｍｌの三つ口フラスコ内に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ Ｃ）を窒素雰囲気下に導入する。溶液を６０℃に加熱し、０．８ｍｏｌ当量のト リルジイソシアネート（３．５９ｍｍｏｌ，０．６５ｇ）を添加する。４時間の 合成の後、マレイミドベンゾイルクロリド（０．８ｍｍｏｌ）及び化学量論量の ピリジンを添加する。溶液を室温に置き、一夜撹拌する。翌日、ポリマーをプロ パノール中で沈殿させ、粉体を真空下に乾燥し、次いで、ＴＨＦに再溶解させ、 エーテル中の再沈殿に供する。 ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡ及びＤＳＣによる分析で、得られたポリマーの構造を 確認する。その構造を以下に示す。 このポリマーの溶液は、スピンコーティングによりフイルムに転換し得る。得 られたフイルムは、１０３℃のＴｇを有 する。１８０℃で４時間熱処理した後、フイルムは不溶性になり、そのＴｇは１ ８３℃である。 例９：４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−ｐ−ジエタノール−アミノス チリル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ−ＯＨ）を有するポリウレタン／マレイミドの合 成 ＤＣＭ−ＯＨは、その合成がJ．BOURSONらにより論文Optics Communication ，72（6），367，1989に記載されているレーザー染料である。これら著者は、以 下に示すこの分子 に関連するＮＬＯ特性を言及していない。 例えば、官能化（functionalization）により、ポリウレタンを合成すること を可能にする。４．４８ｍｍｏｌのＤＣＭ−ＯＨを、５０ｍｌの反応器内に導入 し、１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素雰囲気下に導入する。 溶液を６０℃に加熱し、０．８ｍｏｌ当量のトリルジイソシアネート（３．５９ ｍｍｏｌ，０．６５ｇ）を添加する。４時間の合成の後、マレイミドベンゾイル クロリド（０．８ｍｍｏｌ）及び化学量論量のピリジンを添加する。溶液を室温 に置き、一夜撹拌する。翌日、ポリマーをエタノール中で沈殿させ、橙色の粉体 を真空下に乾燥し、次いで、ＴＨＦ中 に再溶解させ、エタノール中での再沈殿に供する。 ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ及びＴＧＡにより、ポリマーの構造を確認する。その 構造を以下に示す。 ＤＭＡＣ中の溶液からスピンコーティングにより得られたフイルムを架橋させ る。架橋前の溶解性ポリマーフイルムのＴｇは、９０℃である。１８０℃におけ る４時間の熱処理後、フイルムは不溶性になり、そのＴｇは、１７５℃である。 例１０：３−ジシアノメチレン−５，５−ジメチル−１−（ｐ−ジエタノール アミノスチリル）シクロヘキセンを有するコポリウレタン／マレイミドの合成 上記染料の合成は、非線形光学用ポリマーに関する特許US 4 985 528に記 載されている。この染料の式は以下のとおり。 テレケリックコポリマーは、例６に記載された合成に基づき得ることができる 。４．４８ｍｍｏｌの３−ジシアノメチレン−５，５−ジメチル−１−（ｐ−ジ エタノールアミノスチリル）シクロヘキセン及び２．０２ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジ ヒドロキシエチルメタトルイジンを２５０ｍｌの反応器内に導入し、１０ｍｌの ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素雰囲気下に導入する。溶液を６０℃に 加熱し、０．８ｍｏｌ当量のトリルジイソシアネート（５．２ｍｍｏｌ）を添加 する。４時間の合成の後、マレイミドベンゾイルクロリド（０．８ｍｍｏｌ）及 び化学量論量のピリジンを添加する。溶液を室温に置き、一夜撹拌する。翌日、 ポリマーをエタノール中で沈殿させ、赤紫色の粉体を真空下に乾燥し、次いで、 アセトン中に再溶解させ、エーテル中での再沈殿に供する。 ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ及びＴＧＡにより、ポリマーの構造を確認する。その 構造を以下に示す。 ＤＭＡＣ中の溶液からスピンコーティングにより得られたフイルムを架橋させ る。架橋前の溶解性ポリマーフイルムのＴｇは、１１５℃である。１８０℃にお ける４時間の熱処理後、フイルムは不溶性になり、そのＴｇは、１８５℃である 。 例１１：ピリジニウムタイプ発色団を有するポリウレタン／マレイミドの合成 このタイプの発色団は、非線形光学における特性を有するポリマー中の活性分 子として既に用いられている。この活性分子の特性及び合成の記載は、MARDER S.R.らによる論文、Science，245，p．626，1989に見いだすことができる。テレ ケリックポリマーは、上述の方法に従うことにより得られる。すなわち、４．５ ｍｍｏｌのこの活性分子を１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）内に窒 素雰囲気下に導入する。溶液を６０℃に加熱し、０．８ｍｏｌ当量のトリルジイ ソシアネート（３．６ｍｏｌ）を添加する。次 いで、合成を４時間進行させ、その後、反応媒質にマレイミドベンゾイルクロリ ド（０．８ｍｍｏｌ）及び化学量論量のピリジンを添加する。溶液を室温に置き 、一夜撹拌する。翌日、ポリマーをメタノール中で沈殿させ、橙色の粉体を真空 下に乾燥し、次いで、アセトン中に再溶解させ、エーテル中での再沈殿に供する 。 ＤＭＡＣ中の溶液からスピンコーティングにより得られたフイルムを架橋させ る。架橋前の溶解性ポリマーフイルムのＴｇは、８５℃である。１８０℃におけ る４時間の熱処理後、フイルムは不溶性になり、そのＴｇは、１６５℃である。 例１２：アクリル末端ポリウレタンの合成 １．５４グラムの発色団ＤＲ１７（４．４８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの三つ口フ ラスコ内に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素雰囲気 下に導入する。溶液を６０℃に加熱し、わずかに不足したトリルジイソシアネー ト（４ｍｍｏｌ，０．６９ｇ）を添加する。６時間の合成後、０．４５ｇのアク リロイルクロリド（０．５ｍｍｏｌ）及び化学量論量のピリジンを添加する。溶 液を室温で、２、３時間撹拌し、次いで、ポリマーをメタノール中で沈殿させる 。粉体を真空下に乾燥し、次いで、ＴＨＦ中に再溶解させ、ヘプタン中での再沈 殿に供する。 注：方法Ａは、発色団３を用いることを念頭におき得る。 ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡ及びＤＳＣによる分析で、得られたポリマーの構造を 確認する。その構造を以下に示す。 スピンコーティングにより得られたフィルムを１８０℃で４時間の熱架橋に供 する。Ｔｇは、架橋前は１１３℃であり、架橋後は１４７℃である。マット（ma tt）の外観であるフイルムは、不溶性である。 例１３：アクリルアミド末端ポリウレタンの合成 １．５４グラムの発色団ＤＲ１７（４．４８ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの三つ口 フラスコ内に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素雰囲 気下に導入する。溶液を６０℃に加熱し、わずかに過剰のトリルジイソシアネー ト（５ｍｍｏｌ，０．８７ｇ）を添加する。６時間の合成後、０．０３７ｇのア クリルアミド（０．５２ｍｍｏｌ）を添加する。溶液を室温で１時間撹拌する。 ポリマーをメタノール中で沈殿させ、真空下に乾燥し、次いで、ＴＨＦ中に再溶 解させ、シクロヘキサン中での再沈殿に供する。 ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡ及びＤＳＣによる分析で、得られ たポリマーの構造を確認する。その構造を以下に示す。 例１４：スチリル末端ポリウレタンの合成 １．５４グラムの発色団ＤＲ１７（４．４８ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの三つ口 フラスコ内に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素雰囲 気下に導入する。溶液を６０℃に加熱し、わずかに不足したトリルジイソシアネ ート（４ｍｍｏｌ，０．６９ｇ）を添加する。６時間の合成後、０．２５０ｇの 発色団４（０．５ｍｍｏｌ）を添加する。溶液を室温で、２、３時間撹拌し、次 いで、ポリマーをメタノールで沈殿させる。それを真空下に乾燥し、次いで、Ｔ ＨＦ中に再溶解させ、ヘプタン中での再沈殿に供する。 ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡ及びＤＳＣによる分析で、得られたポリマーの構造を 確認する。その構造を以下に示す。 例１５：シアネート末端ポリウレタンの合成 このポリマーを、例１２、方法Ｂの方法に従い合成する。すなわち、出発材料 は、１０ｍｌの無水ＤＭＡＣ中に溶解した１．５４ｇのＤＲ１７である。この溶 液を６０℃に加熱し、０．９３０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＴＤＩを添加する。４ 時間の合成の後、０．２ｍｏｌ当量の発色団５を添加する。合成を２、３時間継 続し、次いで、溶液を放置し、室温まで戻す。ポリマーをアセトン中で沈殿させ る。沈殿を濯ぎ、次いで、真空下に乾燥する。分光法分析により、ポリマーの構 造を確認する。 例１６：例１０で用いられた発色団を有するマレイミド末端ポリウレタンの合 成 例１０で用いた発色団５．３ｍｍｏｌ、１，５−ナフチルジイソシアネート６ ．３２ｍｍｏｌ、及びＤＭＡＣ８ｍｌを１００ｍｌの反応器内に導入する。溶液 を６０℃に加熱し、 窒素雰囲気下に撹拌する。３０分後、２．１ｍｍｏｌの４−マレイミドフェノー ルを添加し、次いで、混合物を３時間撹拌する。ポリマーをメタノール中の沈殿 により回収し、次いで、１５時間５０℃で真空下に乾燥する。 架橋前の溶解性ポリマーのＴｇは、１５５℃である。２２０℃における熱処理 １時間の後、ポリマーは、ＤＭＡＣ中で不溶性になり、そのＴｇは、１９２℃で ある。 例１７：マレイミド末端ポリエステルの合成 １．５４グラムのＤＲ１７（４．４８ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの三つ口フラス コに導入する。１０ｍｌの無水ＤＭＡＣを窒素雰囲気下に添加し、６０℃に加熱 し、二塩化テレフタロイルとイソフタル酸との等モル混合物、すなわちそれぞれ １．７８ｍｍｏｌを、制御された動作のシリンジにより添加する。この添加前に 、ＤＭＡＣ溶液に化学量論量のピリジンを添加する。６時間の合成の後、１８０ ｍｇのマレイミドベンゾイルクロリド、２０ｍｇのマレイミド安息香酸２０ｍｇ 、 及び６５μｌのピリジンを添加する。混合物を室温で１夜撹拌する。翌朝、溶液 をメタノール中で沈殿に供する。 ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＤＳＣ及びＴＧＡによる分析で、ポリマーの性質及び構造を 確認する。その構造を以下に示す。 ＤＭＡＣ中の２７重量％溶液からスピンコーティングにより得られたフィルム を調べる。溶解性ポリマーフィルムのＴｇは１２５℃である。１８０℃で４時間 熱処理した後、フイルムは不溶性であり、そのＴｇは１３５℃である。 例１８：発色団１を用いるポリエステル／マレイミドの合成（方法Ａ） 例６、方法Ａのポリウレタンの合成用に記載された方法に従う。得られたポリ エステルは、上記例のそれと全ての面において匹敵する。 例１９：マレイミド末端ポリアクリレート（方法Ｂ） 上記のポリマーは、その合成が上述された染料を用いて得られる。５ｍｍｏｌ の発色団２（１．９１ｇ）、１ｍｍｏｌの発色団３（０．４ｇ）及び２ｍｍｏｌ のメチルアクリレート（０．１３ｇ）を、窒素雰囲気下の新たに希釈されたジオ キサン１００ｍｌ中に溶解する。５重量％のＡＩＢＮ（０．１５０ｇ）を添加し 、溶液を８０℃に加熱する。２、３時間後、更なる１％ＡＩＢＮを添加し、重合 を進行させる。６時間後、ＧＰＣにより、重合が完了したことが示される。次い で、１．５ｍｍｏｌ（０．３３２ｇ）のマレイミドベンゾイルクロリド及び化学 量論量のピリジンを添加する。合成温度を４０℃に下げ、撹拌を一夜継続する。 翌日、ポリマーをヘプタン中で沈殿させ、洗浄し、そして真空下で乾燥する。 ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲ及びＤＳＣによる分析で、得られたポリマーの構造を確 認する。その構造を以下に示す。 ＤＭＡＣ中の２７重量％溶液からスピンコーティングにより得られたフィルム を調べる。溶解性ポリマーフィルムのＴ ｇは７５℃である。１６０℃で４時間熱処理した後、フィルムは不溶性であり、 そのＴｇは１２０℃である。 例２０：マレイミド末端ポリカーボネートの合成（方法Ｂ） 発色団ＤＲ１７（４．４８ｍｍｏｌ）１．５４グラムを２５０ｍｌの三つ口フ ラスコ内に導入し、８ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素雰囲気下 に導入する。溶液を６０℃に加熱し、ＤＭＡＣ２ｍｌ中のわずかな化学量論的に 不足したトリホスゲン（４．０ｍｍｏｌ）溶液を、制御された動作のシリンジに より添加する。６時間の合成の後、０．４５ｇのマレイミドベンゾイルクロリド （０．５ｍｍｏｌ）及び化学量論量のピリジンを添加する。溶液を室温で２、３ 時間撹拌し、次いで、ポリマーをメタノール中で沈殿させる。粉体を真空下に乾 燥し、次いで、ＴＨＦに再溶解させ、ヘプタン中での再沈殿に供する。 ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡ及びＤＳＣによる分析で、得られたポリマーの構造を 確認する。その構造を以下に示す。 例２１：ポリシロキサン／マレイミドの合成（方法Ｂ） 上記ポリマーは、特許US 4 230 898に記載された方法に基づき合成される 。３−ブロモプロペン及びＮ−エチルアミノ−４’−シアノビフェニルからの（ Ｎ−エチル−Ｎ−２−エンプロピル）アミノ−４’−シアノビフェニルの合成は 、当業者に既知である。ポリマーは、２段階で合成される。まず初めに、発色団 を、トルエン／１，２−ジクロロエタン混合物中のシラノール末端ポリメチル− ハイドロゲン−シロキサン（silanol−terminated polymethyl−hydrigen−silo xane）の溶液と、５重量％の触媒（クロロ白金酸）と共に２４時間９５℃で反応 させる。次いで、溶液をアセトン中で沈殿させ、沈殿をエタノール中で濯ぐ。部 分的に官能化されたポリシロキサンをＴＨＦ中に再溶解させ、その後、過剰のマ レイミドベンゾイルクロリドを添加する。反応を室温で一夜進行させる。翌日、 ポリマーをメタノール中の沈殿により回収し、次いで、真空下に乾燥する。ＮＬ Ｏペンダント基を有するマレイミド末端ポリシロキサンを回収する。 ポリマーのＴｇは１５℃である。１２０℃で２時間及び１６０℃で２時間の熱 処理の後、このポリマーのフィルムは不溶化し、８５℃付近のＴｇを有する。 例２２：ポリウレタン／マレイミドテレケリック分枝ポリマー（方法Ｂ） 極めてわずかの割合の多官能性（トリ−、テトラ−又はペ ンタ官能性）のもをのから、全ての重合コモノマーを反応させてテレケリック分 枝ポリマーを製造する。これにより、重合反応が正常に進行するところである開 始分枝点（incipient branching point）が与えられる。以下の例を示すこと ができる。２ｇのＤＲ１７（５．８５ｍｍｏｌ）を１２ｍｌの無水ＤＭＡＣに窒 素雰囲気下に溶解させる。溶液を６０℃に加熱し、次いで、０．５ｍｌの以下に 示すヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマーのＤＭＡＣ溶液を同時 に添加する（この体積は、０．２５ｍｍｏｌイソシアネート基の添加に相当する ）。この溶液を６０℃で１時間撹拌し、次いで、４．５ｍｍｏｌのＴＤＩ（すな わち、７８０ｍｇ）を制御された動作のシリンジをにより添加する。溶液を６０ ℃で８時間放置する。温度が低下している間に、１．８ｍｍｏｌのマレイミドベ ンゾイッククロリド及び化学量論量のピリジンを添加する。この溶液を一夜撹拌 する。翌日、これをメタノール中で沈殿させる。ポリマーを真空下に乾燥する。 分光学分析により、意図したポリウレタン／マレイミド分枝構造を確認する。 例２３：ポリウレタン／マレイミド−アクリル（方法Ｂ）の合成 １．５４ｇの発色団ＤＲ１７（４．４８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの三つ口フラス コ内に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を窒素雰囲気下に 導入する。溶液を６０℃に加熱し、わずかな不足のトリルジイソシアネート（４ ｍｍｏｌ、０．６９ｇ）を添加する。 ６時間の合成の後、０．２５ｇのアクリロイルクロリド（０．２５ｍｍｏｌ） 、０．２５ｍｍｏｌのマレイミドベンゾイッククロリド及び化学量論量のピリジ ンを添加する。溶液を室温で２、３時間撹拌し、次いで、ポリマーをメタノール 中で沈殿させる。粉体を真空下に乾燥し、次いで、ＴＨＦ中に再溶解させ、ヘプ タン中の沈殿に供する。統計学的に、両末端においてマレイミド又はアクリルで 終わるポリマーがマイナーな割合で、マレイミド−アクリルで終わるポリマーが 大部分の割合で得られる。 例２４：テレケリックポリマーのフイルム形成、配向、及び架橋：ポリウレタ ン／マレイミドの例 例６のポリマーを窒素雰囲下のジメチルアセトアミドに溶解する（２０重量％ 濃度）。得られた溶液を０．２μフィルター上でろ過し、次いで、約２００オン グストロームの層厚の金により被覆されたガラス基質（コーニング７０５９）上 のプレートコーティング技術（１０００ｒｐｍ）によりフイルムに転換する。こ れにより、約３μのフイルムが得られる。このフイルムを、窒素雰囲気下に５０ ℃で５時間予備乾燥し、次いで、真空下に１５０℃で１６時間乾燥する。２番目 の金の層（２００オングストローム）をフイルムの上面の上に蒸着させ、第二の 分極電極が構成される。 次いで、金属化されたフイルムを、窒素雰囲気下で、温度を±０．１℃に制御 された光学チャンバ内に導入する。フィ ルムを架橋させるため、光学チャンバの温度を２００℃に上昇させ、１時間この 値で維持する。架橋後のＴｇは、１８５℃である。 次いで、フイルムを１９０℃に加熱し、１５０ボルトのｄ．ｃ．分極電位Ｖｐ を３０分間適用する。次いで、試料を室温に冷却し、分極電位を維持する。次い で、フイルムの電気光学係数ｒ₁₃及びｒ₃₃を光学チャンバ内でファブリー−ペロ 定する。この技術は、R．MEYRUEIXらによる、Nonlinear Optics、vol．1，p．2 01-211，（1991）又はC.A. ELDRINGらによる、Journal of Applied Physics 、vol．69（6），p．3676-3686，（1991）に詳細に記載されている。測定の結果 、ｒ₁₃＝１．８ｐｍ／Ｖ及びｒ₃₃＝６．５ｐｍ／Ｖが得られる。 実験を、数個の資料を用いて、分極場の異なった値で繰り返す。結果を以下の 表に示す。分極場は、全て不溶性で、割れず、基質に完全に接着する（同じ特徴 が、別の基質上に形成された非分極化及び非金属化フイルムについて見られる） 。 これら電気光学係数の安定性は優れており、ｒ₃₃の減少 は、２０℃及び１００℃でさえも測定し得ない。 １７時間後には、ｒ₃₃は１３５℃で−８％、また１５５℃で−５０％だけ減少 する。 例２５：テレケリックポリマーのフイルム形成、配向、及び架橋；ポリウレタ ン／マレイミドの例 例１０のポリマーをフイルムに転換し、例２４で詳細に述べた方法により乾燥 し、分極化を２００℃の光学チャンバ内で行なう。測定された電気光学（ＥＯ） 係数は、以下の通りである。 ポリマーは、以下の特徴も有す。 １−数種の熱処理後、Ｔｇは安定である。 ２−フイルムは、完全に基質に接着する。 ３−フイルムは、不溶性である。 ４−電気光学係数の安定性は、先の例で述べたそれに匹敵する。 例２６：テレケリックポリマーの形成、配向、及び特徴づけ：ポリウレタン／ シアネートの例 例１５のポリマーをフイルムに転換し、例２４で詳細に述 べた方法により乾燥する。フイルムへの分極化を１８７℃で行なう。得られたＥ Ｏ係数は、以下の通り。 特徴づけされたフイルムは、先の例の特徴に匹敵する特徴（アニーリング後Ｔ ｇが安定、フイルムが不溶性、割れない、基質に接着する等）を有する。 電気光学係数の安定性は、顕著である。すなわち、ｒ₁₃が１７時間後にわずか １０％減少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 69/00 ＮＲＢ 9286−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 69/00 ＮＲＢ 73/00 ＮＴＢ 9285−4Ｊ 73/00 ＮＴＢ 73/10 ＮＴＦ 9285−4Ｊ 73/10 ＮＴＦ 75/02 ＮＴＷ 7446−4Ｊ 75/02 ＮＴＷ 77/04 ＮＵＡ 7729−4Ｊ 77/04 ＮＵＡ Ｇ０２Ｂ 1/04 9219−2Ｈ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ 7625−2Ｋ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ (72)発明者 メイリュイクス、レミ フランス国、69009 リヨン、リュ・エク トール・ベルリオズ 42 (72)発明者 ルコント、ジャン − ピエール フランス国、69007 リヨン、リュ・デ ュ・リュトナン・コロネル・ジラール 45 (72)発明者 ディケンス、マイケル フランス国、69005 リヨン、リュ・デ・ フォセ ― ドゥ ― トリオン ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．光学および非線形光学に使用するための、少なくとも１の発色団を含む架橋 性ポリマーであって、その少なくとも２の末端に、重合およびポリマー骨格の調 製に主に使用された基の化学タイプと異なる化学タイプの反応性末端基を少なく とも１つ有することを特徴とする架橋性ポリマー。 ２．反応性末端基が、少なくとも１のＣＣ、ＣＮ、ＣＳ、ＳＳもしくはＮＳ二重 結合および／または三重結合、および／またはエポキシ基および／またはチオー ル基またはこれら基の誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載のポリマー。 ３．反応性末端基が、以下の式： （ここで、 Ｙ’は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣｌであり、 基Ｒは、独立に、水素原子、または場合により置換されていることのある低 分子量（Ｃ₁ないしＣ₆）アルキルもしくはアルキリデン基であり、 Ｒ’は、独立に、場合により置換されていることのある Ｃ₁〜Ｃ₆アシル基または場合に応じて置換されていることのあるおよび／または 非置換のＣ₁〜Ｃ₆アシリデン基であり、 ＲおよびＲ’は、好ましくは、互いに結合して５ないし となるように選ばれる）を有することを特徴とする請求項１記載のポリマー。 ４．反応性末端基が、以下の基のリスト、すなわち、マレイミド、ナジミド（na dimide）、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、ビニル、スチリル、アリル 、シリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、シアナミド、ニトリ ル、エポキシ、アセチレン等、およびそれらの誘導体から選ばれる請求項１また は２記載のポリマー。 ５．モル比数：反応性末端基／ポリマー骨格の基本的重合基が、０．００４ない し０．５、好ましくは、０．００４ないし０．４、さらに好ましくは、０．０４ ないし０．２であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のポ リマー。 ６．ポリマー骨格が、以下の基、すなわちウレタン、エステル、アミド、エーテ ル、炭素−炭素、イミド、スルフィド、シランおよびシロキサンの少なくとも１ つから選ばれ、ウレタンおよびエステル基が特に好ましい重合基を包含すること を特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリマー。 ７．発色団が、アゾベンゼン、スチルベンおよびブリッジされたスチルベン単位 から選ばれることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のポリマー 。 ８．分子量が、１０００〜５００，０００Ｄ、好ましくは１０００ないし１００ ，０００Ｄ、さらに好ましくは１０００ないし５０，０００Ｄであることを特徴 とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のポリマー。 ９．架橋された形態にあることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記 載のポリマー。 １０．ポリマーの反応性末端基と反応し得る化合物から選ばれる架橋性補助剤に より形成されたブリッジを包含することを特徴とする請求項９記載のポリマー。 １１．特に請求項１ないし８のいずれか１項記載のポリマーを製造するための方 法であって、 反応性末端基によりモノ官能化された発色団を調製し、 この発色団を少なくとも２つの重合基を有する同種または異種の発色団と反 応させる ことを特徴とする方法。 １２．特に請求項１ないし８のいずれか１項記載のポリマー を製造するための方法であって、 官能化された発色団を含むか含まないモノマーからポリマー骨格を調製し、 該ポリマー骨格の末端の少なくとも２つに少なくとも１つの反応性末端基を グラフトさせ、 場合に応じて、ポリマー骨格に発色団を結合する ことを特徴とする方法。 １３．請求項１ないし１０のいずれか１項記載のポリマーを含有することを特徴 とする材料。 １４．請求項１３記載の材料で形成されたことを特徴とする光学デバイス。