JP2980522B2 - 非線形光学において使用可能な架橋可能ポリマー材料およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学において使用可能な架橋可能ポリマー材料およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、光学信号テレコ
ミュニケーションおよび光学信号処理において使用され
る、非線形光学活性な材料に関する。たとえば、これら
の材料は、高周波発生、周波数変換、オプティカルメモ
リー、光変調器、オプティカルアンプリファイアーなど
に使用可能である。
ミュニケーションおよび光学信号処理において使用され
る、非線形光学活性な材料に関する。たとえば、これら
の材料は、高周波発生、周波数変換、オプティカルメモ
リー、光変調器、オプティカルアンプリファイアーなど
に使用可能である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】非線
形光学において使用可能な種々の材料のなかで、重合有
機材料が、ガリウムひ素およびニオブ酸リチウムなどの
無機材料と比較して、競合性能を有するものである。
形光学において使用可能な種々の材料のなかで、重合有
機材料が、ガリウムひ素およびニオブ酸リチウムなどの
無機材料と比較して、競合性能を有するものである。
【０００３】実際、単結晶の形態で使用しなければなら
ない無機材料と比較すると、有機材料によって、電子集
積回路においてすでにテストして試されている技術（特
にフォトリトグラフィー）による多層光集積回路を製造
することが可能となる。この結果、光学成分の製造コス
トが低減されるものである。
ない無機材料と比較すると、有機材料によって、電子集
積回路においてすでにテストして試されている技術（特
にフォトリトグラフィー）による多層光集積回路を製造
することが可能となる。この結果、光学成分の製造コス
トが低減されるものである。
【０００４】さらに、有機材料のハイブリッド化は、無
機材料と比較してより容易である。さらに、状態変化の
速度がより早いので、有機材料では、無機材料と比較す
ると、信号処理がより早くなるものである。
機材料と比較してより容易である。さらに、状態変化の
速度がより早いので、有機材料では、無機材料と比較す
ると、信号処理がより早くなるものである。
【０００５】また、これらの材料が、光変調器に使用さ
れる場合には、有機材料によって、制御電圧を下げ、波
長と制御電場の間の相互作用の長さを減らすことが可能
となり、これによって、使用が簡便になり、インフォー
メーションの流れがより多くなるものである。
れる場合には、有機材料によって、制御電圧を下げ、波
長と制御電場の間の相互作用の長さを減らすことが可能
となり、これによって、使用が簡便になり、インフォー
メーションの流れがより多くなるものである。
【０００６】非線形光学において使用可能なポリマー
は、一般的には、フィルム形態で使用される。これら
は、光学非線形側鎖基または発色基が結合した炭素骨格
からなるものである。この材料が非線形光学活性を示す
ためには、光学非線形側鎖基が、媒体に、非対称性を与
えるように方向性を持たせなければならない。
は、一般的には、フィルム形態で使用される。これら
は、光学非線形側鎖基または発色基が結合した炭素骨格
からなるものである。この材料が非線形光学活性を示す
ためには、光学非線形側鎖基が、媒体に、非対称性を与
えるように方向性を持たせなければならない。
【０００７】この方向性を持たせることは、材料を、ガ
ラス転移温度またはそれよりも少し上の範囲の温度にお
いて、加熱しながら、１００V／μmオーダー以上のフィ
ルム厚さにおいて、電圧をかけて、ポリマーフィルムに
対して垂直の分極電場を使用することによって達成され
る。この材料が、ガラス転移温度よりも低い温度にまで
冷却されても、光学非線形側鎖基は、電場による方向性
を維持している。しかしながら、少しずつ光学非線形側
鎖基は、時間とともにその方向性を失い、ガラス転移温
度が低ければ低いほど、より早く方向性を失うものであ
る。ガラス転移温度は非常に高いものではないので、ポ
リマー材料は、時間と共に不安定になる非線形光学特性
を有することになる。
ラス転移温度またはそれよりも少し上の範囲の温度にお
いて、加熱しながら、１００V／μmオーダー以上のフィ
ルム厚さにおいて、電圧をかけて、ポリマーフィルムに
対して垂直の分極電場を使用することによって達成され
る。この材料が、ガラス転移温度よりも低い温度にまで
冷却されても、光学非線形側鎖基は、電場による方向性
を維持している。しかしながら、少しずつ光学非線形側
鎖基は、時間とともにその方向性を失い、ガラス転移温
度が低ければ低いほど、より早く方向性を失うものであ
る。ガラス転移温度は非常に高いものではないので、ポ
リマー材料は、時間と共に不安定になる非線形光学特性
を有することになる。
【０００８】さらに、使用中、光学成分の温度が一般的
に上昇し、このことによってさらに、光学非線形側鎖基
の方向性緩和が促進される。この不安定性を解消するた
めに、化学結合によって方向性を持たせた後、光学非線
形側鎖基をブロックすることが試みられている。
に上昇し、このことによってさらに、光学非線形側鎖基
の方向性緩和が促進される。この不安定性を解消するた
めに、化学結合によって方向性を持たせた後、光学非線
形側鎖基をブロックすることが試みられている。
【０００９】重合中に電場の方向性を保持しつつ、重合
工程において光学非線形側鎖基をブロックすることが努
められている。しかしながら、ガラス転移温度領域にお
いて、重合性と光学非線形側鎖基の方向性の双方を、電
場効果下、同時に制御することは、特に、非常に困難で
ある。さらに、得られた光学非線形側鎖基濃度は、比較
的低いものである。さらに、文献：FR−A−２６３０７
４４は、 非線形光学において使用可能なポリマー材料
を開示しており、ここで、光学非線形側鎖基は、重合化
の後、光学非線形側鎖基を分極させるため、電場におい
て達成されるポリマーの架橋により方向性を保持するも
のである。しかしながら、架橋は、重合鎖の炭素骨格間
の結合によりえられ、光学非線形側鎖基に直接関係する
化学結合によってではない。したがって、光学非線形側
鎖基の移動性は、架橋によって妨げられるが、抑制され
るものではない。
工程において光学非線形側鎖基をブロックすることが努
められている。しかしながら、ガラス転移温度領域にお
いて、重合性と光学非線形側鎖基の方向性の双方を、電
場効果下、同時に制御することは、特に、非常に困難で
ある。さらに、得られた光学非線形側鎖基濃度は、比較
的低いものである。さらに、文献：FR−A−２６３０７
４４は、 非線形光学において使用可能なポリマー材料
を開示しており、ここで、光学非線形側鎖基は、重合化
の後、光学非線形側鎖基を分極させるため、電場におい
て達成されるポリマーの架橋により方向性を保持するも
のである。しかしながら、架橋は、重合鎖の炭素骨格間
の結合によりえられ、光学非線形側鎖基に直接関係する
化学結合によってではない。したがって、光学非線形側
鎖基の移動性は、架橋によって妨げられるが、抑制され
るものではない。
【００１０】マンダルらによる文献：B.K. Mandal et a
l., Makromol. Chem. Rapid Commun., 12, 63-68 (199
1) は、非線形光学活性である染料で、光架橋基を有す
るポリマーをドープすることを提案しており、これによ
って、ポリマーの光学非線形側鎖基を形成し、その２端
には同一の光架橋性基を有する。この架橋によって、光
学非線形側鎖基自身を、分極後架橋することによってブ
ロックすることが可能となるが、このシステムは、使用
するためには、効率良く利用しなければならないもので
ある。特に、得ることの可能な光学非線形側鎖基濃度
は、したがって非常に低い。S.ムラーは、非線形光学に
おいて使用可能なポリマーを開示しており、光学非線形
側鎖基は、電場による分極中に加熱することによって、
インターリンク可能である。しかしながら、得られる電
気光学係数は非常にひくいものであった。実際、仮説
（plausible hypothesis）によれば、光学非線形側鎖基
のアンカー反応は、効果的な方向性が行われる前に起こ
るものである。
l., Makromol. Chem. Rapid Commun., 12, 63-68 (199
1) は、非線形光学活性である染料で、光架橋基を有す
るポリマーをドープすることを提案しており、これによ
って、ポリマーの光学非線形側鎖基を形成し、その２端
には同一の光架橋性基を有する。この架橋によって、光
学非線形側鎖基自身を、分極後架橋することによってブ
ロックすることが可能となるが、このシステムは、使用
するためには、効率良く利用しなければならないもので
ある。特に、得ることの可能な光学非線形側鎖基濃度
は、したがって非常に低い。S.ムラーは、非線形光学に
おいて使用可能なポリマーを開示しており、光学非線形
側鎖基は、電場による分極中に加熱することによって、
インターリンク可能である。しかしながら、得られる電
気光学係数は非常にひくいものであった。実際、仮説
（plausible hypothesis）によれば、光学非線形側鎖基
のアンカー反応は、効果的な方向性が行われる前に起こ
るものである。
【００１１】セシル V. フランシスら（文献：Chem.
Mater.、1993、5、506−510）は、トロネートHDT（ト
リイソシアネート） とある末端にヒドロキシル基およ
び他の末端にアミン官能基を有する発色団との反応によ
り得られた、非線形光学において使用可能な材料を開示
している。この発色団は、トロネートHDTと混合され、
５０℃に加熱することによって、アミン官能基とトロネ
ートHDTのあるイソシアネート基とが反応し、フィルム
を形成可能なオリゴマーを与えるものである。このフィ
ルムは次いで、発色団の分極を行うために電場をかける
間、７５℃で加熱される。これによって、発色団のヒド
ロキシル基とトロネートHDTののこりのイソシアネート
基が反応して、フィルム材料の架橋を行うものである。
しかしながら得られた材料は、劣った電気光学係数を有
するものである。
Mater.、1993、5、506−510）は、トロネートHDT（ト
リイソシアネート） とある末端にヒドロキシル基およ
び他の末端にアミン官能基を有する発色団との反応によ
り得られた、非線形光学において使用可能な材料を開示
している。この発色団は、トロネートHDTと混合され、
５０℃に加熱することによって、アミン官能基とトロネ
ートHDTのあるイソシアネート基とが反応し、フィルム
を形成可能なオリゴマーを与えるものである。このフィ
ルムは次いで、発色団の分極を行うために電場をかける
間、７５℃で加熱される。これによって、発色団のヒド
ロキシル基とトロネートHDTののこりのイソシアネート
基が反応して、フィルム材料の架橋を行うものである。
しかしながら得られた材料は、劣った電気光学係数を有
するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】本発明の目的
は、特に、光学非線形側鎖基の十分な濃度を有する、非
線形光学において使用可能で、良好な非線形特性と高温
下における高い安定性を有するポリマーを得るために、
光学非線形側鎖基に方向性を与えた後、光学非線形側鎖
基を安定化させることである。本発明の主題は、非線形
光学活性で架橋可能な材料であって、この材料は、非線
形光学活性で、分極電場の効果において方向性を有する
ことが可能である、側鎖にグラフト化した発色団がある
ポリマーを含有し、前記発色団が、架橋によって発色団
の方向性を安定化するためのアンカー官能基を含有す
る、架橋可能な材料において、前記発色団が、以下の化
学式（I）に相当し：
は、特に、光学非線形側鎖基の十分な濃度を有する、非
線形光学において使用可能で、良好な非線形特性と高温
下における高い安定性を有するポリマーを得るために、
光学非線形側鎖基に方向性を与えた後、光学非線形側鎖
基を安定化させることである。本発明の主題は、非線形
光学活性で架橋可能な材料であって、この材料は、非線
形光学活性で、分極電場の効果において方向性を有する
ことが可能である、側鎖にグラフト化した発色団がある
ポリマーを含有し、前記発色団が、架橋によって発色団
の方向性を安定化するためのアンカー官能基を含有す
る、架橋可能な材料において、前記発色団が、以下の化
学式（I）に相当し：
【００１３】
【化１２】
【００１４】式中：Tは、ポリマーであり；Aは、−N
O2、−CN、または−C（CN）＝C（CN）2基であり；R
1は、水素原子またはメチルまたはエチル基であり；R2
は、CH2、C2H4、C3H6またはC4H8基であり、および：X＝
Y が、アゾ基であり（XおよびYが共に窒素原子であ
り）、Fが、水素原子であり、Gが、基−C（O）−O−Wま
たは基−C（O）−O−（CH2）n−O−W であり、nが、２
から６の整数であり、Wが、水素原子または二量体化基
であり、Gが、上記アンカー官能基を構成するか、また
は、X＝Yが、アゾメチン基であり（XがCH基であり、Yが
窒素原子であるか、Xが窒素原子であり、YがCH基であ
り）、F が、基−O−Wまたは−R3−O−Wであり、ここ
で、Wが、水素原子または二量体化基であり、R3が、基
−O−C（O）−R4−または基−O−R4−であり、ここで、
R4がC1からC6のアルキル基であり、Gが、水素原子であ
り、Fが、上記アンカー官能基を構成するか、または、X
＝Yが、アゾメチン基であり（XがCH基であり、Yが窒素
原子であるか、Xが窒素原子であり、YがCH基であり）、
Gが、基−O−Wまたは−R3−O−Wであり、ここで、W
が、水素原子または二量体化基であり、R3が、基−O−C
（O）−R4−または基−O−R4−であり、ここで、R4がC1
からC6のアルキル基であり、Fが、水素原子であり、G
が、上記アンカー官能基を構成するか、のいずれかであ
り、前記材料が、さらに、架橋中、発色団が有するアン
カー官能基にそれ自身結合可能な、少なくとも１つの相
補的なアンカー官能基を含有することを特徴とする、架
橋可能な材料である。
O2、−CN、または−C（CN）＝C（CN）2基であり；R
1は、水素原子またはメチルまたはエチル基であり；R2
は、CH2、C2H4、C3H6またはC4H8基であり、および：X＝
Y が、アゾ基であり（XおよびYが共に窒素原子であ
り）、Fが、水素原子であり、Gが、基−C（O）−O−Wま
たは基−C（O）−O−（CH2）n−O−W であり、nが、２
から６の整数であり、Wが、水素原子または二量体化基
であり、Gが、上記アンカー官能基を構成するか、また
は、X＝Yが、アゾメチン基であり（XがCH基であり、Yが
窒素原子であるか、Xが窒素原子であり、YがCH基であ
り）、F が、基−O−Wまたは−R3−O−Wであり、ここ
で、Wが、水素原子または二量体化基であり、R3が、基
−O−C（O）−R4−または基−O−R4−であり、ここで、
R4がC1からC6のアルキル基であり、Gが、水素原子であ
り、Fが、上記アンカー官能基を構成するか、または、X
＝Yが、アゾメチン基であり（XがCH基であり、Yが窒素
原子であるか、Xが窒素原子であり、YがCH基であり）、
Gが、基−O−Wまたは−R3−O−Wであり、ここで、W
が、水素原子または二量体化基であり、R3が、基−O−C
（O）−R4−または基−O−R4−であり、ここで、R4がC1
からC6のアルキル基であり、Fが、水素原子であり、G
が、上記アンカー官能基を構成するか、のいずれかであ
り、前記材料が、さらに、架橋中、発色団が有するアン
カー官能基にそれ自身結合可能な、少なくとも１つの相
補的なアンカー官能基を含有することを特徴とする、架
橋可能な材料である。
【００１５】発色団は、分極電場を用いて方向性づけら
れるものであり、これらは次いで、熱化学または光化学
架橋によって、方向性づけられた位置において、発色団
のアンカー官能基を相補的な官能基と結合させることに
よって、ブロックされるものである。得られたポリマー
材料は、優れた電気光学係数を有し、その光学特性は、
高温において非常に安定したものである。
れるものであり、これらは次いで、熱化学または光化学
架橋によって、方向性づけられた位置において、発色団
のアンカー官能基を相補的な官能基と結合させることに
よって、ブロックされるものである。得られたポリマー
材料は、優れた電気光学係数を有し、その光学特性は、
高温において非常に安定したものである。
【００１６】本発明の他の主題は、この架橋したポリマ
ー材料である。本発明の優位な実施態様によれば、X＝Y
が、 アゾメチン基であり、Fが、基−R3−O−Wであり、
ここで、R3が、基−O−R4である。本発明の他の優位な
実施態様によれば、X＝Yが、アゾメチン基であり、 G
が、基−R3−O−Wであり、ここで、R3が、基−O−C
（O）−R4である。発色団からなるポリマーユニット
は、アクリレートまたはメタクリレート系、またはスチ
レン系、α−ハロアクリレート系、ケトン系、またはビ
ニルエーテル系から選択される。特に、発色団からなる
ポリマーユニットは、以下の化学式のうちの１つを有
し、
ー材料である。本発明の優位な実施態様によれば、X＝Y
が、 アゾメチン基であり、Fが、基−R3−O−Wであり、
ここで、R3が、基−O−R4である。本発明の他の優位な
実施態様によれば、X＝Yが、アゾメチン基であり、 G
が、基−R3−O−Wであり、ここで、R3が、基−O−C
（O）−R4である。発色団からなるポリマーユニット
は、アクリレートまたはメタクリレート系、またはスチ
レン系、α−ハロアクリレート系、ケトン系、またはビ
ニルエーテル系から選択される。特に、発色団からなる
ポリマーユニットは、以下の化学式のうちの１つを有
し、
【００１７】
【化１３】
【００１８】ここで、Z1は、水素、フッ素、または塩素
原子またはメチル基であり、光学非線形側鎖基は発色団
を示す。このポリマーは、発色団からなるユニットの他
に、少なくとも１つの別のユニットを含有し、発色団か
らなるユニットが、ポリマーのユニットの１０と５０％
の間のモル比を示す。これらの別のユニットが、アクリ
レートまたはメタクリレート系から、スチレン系から、
ビニルエステル系から、ビニルエーテル系から、または
ビニルカーボネート系から選択される。
原子またはメチル基であり、光学非線形側鎖基は発色団
を示す。このポリマーは、発色団からなるユニットの他
に、少なくとも１つの別のユニットを含有し、発色団か
らなるユニットが、ポリマーのユニットの１０と５０％
の間のモル比を示す。これらの別のユニットが、アクリ
レートまたはメタクリレート系から、スチレン系から、
ビニルエステル系から、ビニルエーテル系から、または
ビニルカーボネート系から選択される。
【００１９】これらの別のユニットは、相補的アンカー
官能基からなる。さらに、これらの別のユニットは、材
料の光学特性を決定するために、発色団の濃度を調節
し、材料の熱化学特性を調節するのに役立つものであ
る。相補的アンカー官能基は、別の分子により有され、
発色団を有するポリマーと混合され、これらの別の分子
が、相補的アンカー官能基を含有する１つのユニットを
有する重合分子であるか、または、これらの別の分子が
各々、好ましくはC1からC10アリールまたはアルキル基
である、２つの相補的アンカー官能基を有する、好まし
くは同一の２つの相補的アンカー官能基を有する分子で
ある。
官能基からなる。さらに、これらの別のユニットは、材
料の光学特性を決定するために、発色団の濃度を調節
し、材料の熱化学特性を調節するのに役立つものであ
る。相補的アンカー官能基は、別の分子により有され、
発色団を有するポリマーと混合され、これらの別の分子
が、相補的アンカー官能基を含有する１つのユニットを
有する重合分子であるか、または、これらの別の分子が
各々、好ましくはC1からC10アリールまたはアルキル基
である、２つの相補的アンカー官能基を有する、好まし
くは同一の２つの相補的アンカー官能基を有する分子で
ある。
【００２０】本発明の第１実施態様によれば、Gは、発
色団のアンカー官能基を構成し、−COOH基であり、相補
的アンカー官能基が、イソシアネート、エポキシド、ヒ
ドロキシルまたは−SH基である。架橋反応は次いで、分
極電場をかける間中、加熱によって、誘発される。この
実施態様においては、ポリマーが、優位には、発色団を
含有するユニット以外に、少なくとも１つの、化学式
（III）：
色団のアンカー官能基を構成し、−COOH基であり、相補
的アンカー官能基が、イソシアネート、エポキシド、ヒ
ドロキシルまたは−SH基である。架橋反応は次いで、分
極電場をかける間中、加熱によって、誘発される。この
実施態様においては、ポリマーが、優位には、発色団を
含有するユニット以外に、少なくとも１つの、化学式
（III）：
【００２１】
【化１４】
【００２２】式中、Z3が、水素、フッ素、または塩素原
子またはメチル基であり、mが、１から６の整数であ
る、で表わされるユニットを含有する。本発明の第２実
施態様によれば、基FおよびGのいずれか１つが、アルコ
ール官能基を含有し、発色団のアンカー官能基を構成
し、相補的アンカー官能基が、イソシアネート、−COO
H、または酸クロリド基である。架橋反応は次いで、分
極電場をかける間中、加熱によって、誘発される。この
実施態様においては、ポリマーは、発色団を含有するユ
ニット以外に、少なくとも１つの、化学式（IV）：
子またはメチル基であり、mが、１から６の整数であ
る、で表わされるユニットを含有する。本発明の第２実
施態様によれば、基FおよびGのいずれか１つが、アルコ
ール官能基を含有し、発色団のアンカー官能基を構成
し、相補的アンカー官能基が、イソシアネート、−COO
H、または酸クロリド基である。架橋反応は次いで、分
極電場をかける間中、加熱によって、誘発される。この
実施態様においては、ポリマーは、発色団を含有するユ
ニット以外に、少なくとも１つの、化学式（IV）：
【００２３】
【化１５】
【００２４】で表わされるユニットを含有する。本発明
の第３実施態様によれば、Wが：
の第３実施態様によれば、Wが：
【００２５】
【化１６】
【００２６】式中、Z2は、水素、フッ素、または塩素原
子またはメチル基である、からなる群から選択された二
量体化基であり、相補的アンカー官能基もまた、Wと同
様の群から選択される群から選択された二量体化基であ
る。発色団が有するアンカー官能基の、および相補的ア
ンカー官能基の、二量体化基は、好ましくは同一であ
る。
子またはメチル基である、からなる群から選択された二
量体化基であり、相補的アンカー官能基もまた、Wと同
様の群から選択される群から選択された二量体化基であ
る。発色団が有するアンカー官能基の、および相補的ア
ンカー官能基の、二量体化基は、好ましくは同一であ
る。
【００２７】これらの種々の基Wとしては、 二量体化反
応は、分極電場をかけた直後に、日照をあてることによ
って、誘発される。しかしながら、 基−C（O）−C
（Z2）＝CH2の場合には、 反応は、分極電場を掛けなが
ら加熱することによって誘発可能である。この実施態様
においては、一般的に、発色団が有するアンカー官能基
が、相補的アンカー官能基の少なくともいくつかをな
し、架橋が、少なくとも部分的に、発色団間の二量体化
を効果的にするものである。この架橋は、発色団間の二
量体化により独占的に行うことが可能である。非線形光
学活性な材料を調製するために、好ましいルートは、以
下の化学式（VI）：
応は、分極電場をかけた直後に、日照をあてることによ
って、誘発される。しかしながら、 基−C（O）−C
（Z2）＝CH2の場合には、 反応は、分極電場を掛けなが
ら加熱することによって誘発可能である。この実施態様
においては、一般的に、発色団が有するアンカー官能基
が、相補的アンカー官能基の少なくともいくつかをな
し、架橋が、少なくとも部分的に、発色団間の二量体化
を効果的にするものである。この架橋は、発色団間の二
量体化により独占的に行うことが可能である。非線形光
学活性な材料を調製するために、好ましいルートは、以
下の化学式（VI）：
【００２８】
【化１７】
【００２９】式中：A、F、G、R1およびR2は、上記定義
したものと同様であり、Mは、アクリル、メタクリルお
よびスチレン基の系統群から選択される、で表わされる
モノマーを重合することからなる。本発明の他の主題
は、このモノマーである。特に、Mが、 基−C（O）−C
（Z1）＝CH2、Z1は、水素、フッ素、または塩素原子ま
たはメチル基、および、
したものと同様であり、Mは、アクリル、メタクリルお
よびスチレン基の系統群から選択される、で表わされる
モノマーを重合することからなる。本発明の他の主題
は、このモノマーである。特に、Mが、 基−C（O）−C
（Z1）＝CH2、Z1は、水素、フッ素、または塩素原子ま
たはメチル基、および、
【００３０】
【化１８】
【００３１】である。X＝Yが、アゾ基であり、化学式
（VI）のモノマーが以下の化合物：
（VI）のモノマーが以下の化合物：
【００３２】
【化１９】
【００３３】から、この化合物のジアゾニウム塩を得る
ために、化合物（VIII）のジアゾ化を行い、次いで、前
記ジアゾニウム塩と化合物（IX）をカップリングさせる
ことによって、モノマーを製造可能である。Mが、アク
リルまたはメタクリル基系から選択される基である
（すなわち、特にMが基−C（O）−C（Z1）＝CH2、Z
1は、上記と同様）場合、 化合物（IX）は、化合物：
ために、化合物（VIII）のジアゾ化を行い、次いで、前
記ジアゾニウム塩と化合物（IX）をカップリングさせる
ことによって、モノマーを製造可能である。Mが、アク
リルまたはメタクリル基系から選択される基である
（すなわち、特にMが基−C（O）−C（Z1）＝CH2、Z
1は、上記と同様）場合、 化合物（IX）は、化合物：
【００３４】
【化２０】
【００３５】および酸M−OHまたは酸クロライドとのエ
ステル化によって調製可能である。M がスチレン基であ
る場合、化合物（IX）は、フェーズトランスファー触媒
作用（PTC）で、化合物（X）とクロロメチルスチレンと
の反応により調製可能である。Gが、基−C（O）−O−
（CH2）n−OHである場合、この基の製造は、Br−（C
H2）n−OHでのカルボキシル基によるエステル化により
可能である。このエステル化は、モノマー（好ましく
は）またはポリマーまたは上記化合物（VIII）のいずれ
かにおいて行われる。
ステル化によって調製可能である。M がスチレン基であ
る場合、化合物（IX）は、フェーズトランスファー触媒
作用（PTC）で、化合物（X）とクロロメチルスチレンと
の反応により調製可能である。Gが、基−C（O）−O−
（CH2）n−OHである場合、この基の製造は、Br−（C
H2）n−OHでのカルボキシル基によるエステル化により
可能である。このエステル化は、モノマー（好ましく
は）またはポリマーまたは上記化合物（VIII）のいずれ
かにおいて行われる。
【００３６】Gが、基C（O）−O−Wであり、 および−O
−Wが二量体化カルボキシル基である場合、Gは、発色団
における基Gの位置に最初にある−COOH基と酸クロライ
ドCl−Wとの反応によって得られ、ここでは、Gの無水物
が得られるものである。Gが、基C（O）−O−（CH2）n−
O−Wであり、および−O−Wが二量体化カルボキシル基で
ある場合、基Gの製造は、化合物（XI）： Br−（CH2）n
−O−Wを得るべく、アルコール：Br−（CH2）n−OHと、
酸クロライドCl−Wとのエステル化を行い、次いで、化
合物（XI）と発色団における基G の位置に最初にあるカ
ルボキシル基とのエステル化を行うものである。
−Wが二量体化カルボキシル基である場合、Gは、発色団
における基Gの位置に最初にある−COOH基と酸クロライ
ドCl−Wとの反応によって得られ、ここでは、Gの無水物
が得られるものである。Gが、基C（O）−O−（CH2）n−
O−Wであり、および−O−Wが二量体化カルボキシル基で
ある場合、基Gの製造は、化合物（XI）： Br−（CH2）n
−O−Wを得るべく、アルコール：Br−（CH2）n−OHと、
酸クロライドCl−Wとのエステル化を行い、次いで、化
合物（XI）と発色団における基G の位置に最初にあるカ
ルボキシル基とのエステル化を行うものである。
【００３７】基G は、モノマー（好ましくは）またはポ
リマーまたは上記化合物（VIII）のいずれかにおいて形
成可能である。X＝Yがアゾメチン基である場合、モノマ
ーは、以下の３ルート（a）から（c）のうちのひとつに
よって得ることが可能である。 （a）
リマーまたは上記化合物（VIII）のいずれかにおいて形
成可能である。X＝Yがアゾメチン基である場合、モノマ
ーは、以下の３ルート（a）から（c）のうちのひとつに
よって得ることが可能である。 （a）
【００３８】
【化２１】
【００３９】または
【００４０】
【化２２】
【００４１】および
【００４２】
【化２３】
【００４３】の反応。 （b）
【００４４】
【化２４】
【００４５】または
【００４６】
【化２５】
【００４７】および
【００４８】
【化２６】
【００４９】の反応。 （c）
【００５０】
【化２７】
【００５１】または
【００５２】
【化２８】
【００５３】および
【００５４】
【化２９】
【００５５】の反応。ルート（b）および（c）におい
て、ジアミンは、−NO2の−NH2への還元により、アルキ
ル化パラ−ニトロアニリンから調製可能である。X＝Yが
アゾメチン基であり、−O−Wが二量体化カルボキシル基
である場合、Wのグラフト化は、酸クロライドCl−W と
発色団のヒドロキシル基との反応によって達成可能であ
る。
て、ジアミンは、−NO2の−NH2への還元により、アルキ
ル化パラ−ニトロアニリンから調製可能である。X＝Yが
アゾメチン基であり、−O−Wが二量体化カルボキシル基
である場合、Wのグラフト化は、酸クロライドCl−W と
発色団のヒドロキシル基との反応によって達成可能であ
る。
【００５６】本発明の他の主題は、本発明による材料の
１つを光学成分において使用することである。本発明に
よる材料は、非線形光学におけるすべての適用におい
て、特に変調器において使用可能である。さらに、これ
らは、特に架橋が光化学的である場合、光学リードオン
リーメモリーを製造するために、非線形において使用可
能である。実際、発色団を分極後、次いで、光線、特に
レーザー光線を用いて局部的にポリマー材料を架橋し、
次いでこの材料を加熱することによって架橋していない
ゾーンにおける分極を除去することが可能である。した
がって、平坦な支持体、たとえば光学ディスクにインフ
ォーメーションを入れることが可能となるものである。
本発明による特別な２つの実施態様を、図面と共に以下
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
１つを光学成分において使用することである。本発明に
よる材料は、非線形光学におけるすべての適用におい
て、特に変調器において使用可能である。さらに、これ
らは、特に架橋が光化学的である場合、光学リードオン
リーメモリーを製造するために、非線形において使用可
能である。実際、発色団を分極後、次いで、光線、特に
レーザー光線を用いて局部的にポリマー材料を架橋し、
次いでこの材料を加熱することによって架橋していない
ゾーンにおける分極を除去することが可能である。した
がって、平坦な支持体、たとえば光学ディスクにインフ
ォーメーションを入れることが可能となるものである。
本発明による特別な２つの実施態様を、図面と共に以下
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００５７】
【００５８】実施例１ １）２−（Ｎ−エチルアニリノ）エチル メタクリレー
トの合成 この合成は、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノールか
ら、以下の反応式に従って合成する。
トの合成 この合成は、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノールか
ら、以下の反応式に従って合成する。
【００５９】
【化３０】
【００６０】８．７ｇ（０．０５２７モル当量）の２−
（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、５．３３ｇ（０．
０５２７モル当量）のトリエチルアミン、２、３ｐｐｍ
のヒドロキノリン、および１５０ｃｍ3のクロロホルム
を、２５０ｃｍ3のコンデンサーおよび滴下ろうとを付
けた２口フラスコで、室温において混合する。６．０５
ｇ（０．０５７９モル当量）のメタクリロイル クロリ
ド（Ｃｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を滴下す
る。滴下終了後、この溶液を、４５℃で２４時間加熱す
る。この混合物の温度を、室温まで戻し、次いで１５０
ｃｍ3 の水で２回洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を除去する。アルコール−エステル混合物
を、シリカゲルクロマトグラフィーにふし、溶出液とし
て、ジクロロメタンを用いる。２−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）エチル メタクリレートが黄色のオイルとして、６
５％の収率で得られる。
（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、５．３３ｇ（０．
０５２７モル当量）のトリエチルアミン、２、３ｐｐｍ
のヒドロキノリン、および１５０ｃｍ3のクロロホルム
を、２５０ｃｍ3のコンデンサーおよび滴下ろうとを付
けた２口フラスコで、室温において混合する。６．０５
ｇ（０．０５７９モル当量）のメタクリロイル クロリ
ド（Ｃｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を滴下す
る。滴下終了後、この溶液を、４５℃で２４時間加熱す
る。この混合物の温度を、室温まで戻し、次いで１５０
ｃｍ3 の水で２回洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を除去する。アルコール−エステル混合物
を、シリカゲルクロマトグラフィーにふし、溶出液とし
て、ジクロロメタンを用いる。２−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）エチル メタクリレートが黄色のオイルとして、６
５％の収率で得られる。
【００６１】得られたプロダクトは、1ＨＮＭＲ、２０
０ＭＨｚ（溶媒：ＣＤ3ＣＯＣＤ3）によって分析され
た。 δ＝１．２ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ）；１．９５（３Ｈ、
ｓ）；３．４５（２Ｈ、ｑ）；３．７（２Ｈ、ｔ）；
４．３（２Ｈ、ｔ）；５．６（１Ｈ、ｄ）；６．１（１
Ｈ、ｓ）；６．６−６．８−７．２ｐｐｍ（５Ｈ、芳香
族プロトン）。
０ＭＨｚ（溶媒：ＣＤ3ＣＯＣＤ3）によって分析され
た。 δ＝１．２ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ）；１．９５（３Ｈ、
ｓ）；３．４５（２Ｈ、ｑ）；３．７（２Ｈ、ｔ）；
４．３（２Ｈ、ｔ）；５．６（１Ｈ、ｄ）；６．１（１
Ｈ、ｓ）；６．６−６．８−７．２ｐｐｍ（５Ｈ、芳香
族プロトン）。
【００６２】２）３−ニトロ−６−（４’−（Ｎ−（２
−メタクリロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ）ベンゼ
ンアゾ）安息香酸の合成 この合成はまず、以下の反応式に従った、３−ニトロア
ントラニル酸（メイブリッジ コーポレーション リミ
テッド、英国から入手可能）のジアゾ化のステップから
なる。
−メタクリロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ）ベンゼ
ンアゾ）安息香酸の合成 この合成はまず、以下の反応式に従った、３−ニトロア
ントラニル酸（メイブリッジ コーポレーション リミ
テッド、英国から入手可能）のジアゾ化のステップから
なる。
【００６３】
【化３１】
【００６４】このステップの次に、以下の反応式にした
がって、得られたジアゾニウム塩を２−（Ｎ−エチルア
ニリノ）エチル メタクリレートとカップリングする。
がって、得られたジアゾニウム塩を２−（Ｎ−エチルア
ニリノ）エチル メタクリレートとカップリングする。
【００６５】
【化３２】
【００６６】８５ｃｍ3 （０．０２５７モル当量）の
０．３Ｎ水酸化ナトリウム溶液、６ｇ（０．０２５７モ
ル当量）の３−ニトロアントラニル酸を、２５０ｃｍ3
の１口フラスコで混合する。この酸を溶解するために、
６０℃まで加熱する必要があり、必要に応じて、少量の
水を添加可能である。１１ｃｍ3 の１０Ｎ塩酸溶液
（０．１１モル当量）を次いで、メカニカルスターラー
で激しく撹拌しながら、滴下する。この溶液をゆっく
り、０℃と５℃の間の温度まで冷却し、次いで、激しく
撹拌しながら、５ｃｍ3 の水中の１．７７ｇ（０．０２
５７モル当量）の亜硝酸ナトリウムを滴下する。この混
合物を、５℃で２時間３０分間撹拌し、次いでブフナー
ろうとで濾過する。
０．３Ｎ水酸化ナトリウム溶液、６ｇ（０．０２５７モ
ル当量）の３−ニトロアントラニル酸を、２５０ｃｍ3
の１口フラスコで混合する。この酸を溶解するために、
６０℃まで加熱する必要があり、必要に応じて、少量の
水を添加可能である。１１ｃｍ3 の１０Ｎ塩酸溶液
（０．１１モル当量）を次いで、メカニカルスターラー
で激しく撹拌しながら、滴下する。この溶液をゆっく
り、０℃と５℃の間の温度まで冷却し、次いで、激しく
撹拌しながら、５ｃｍ3 の水中の１．７７ｇ（０．０２
５７モル当量）の亜硝酸ナトリウムを滴下する。この混
合物を、５℃で２時間３０分間撹拌し、次いでブフナー
ろうとで濾過する。
【００６７】濾液を次いで、室温で、２−（Ｎ−エチル
アニリノ）エチル メタクリレート（アルドリッチから
入手可能な２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノールのエ
ステル化により得られる）のエタノール（２０ｃｍ3）
溶液に滴下する。色がただちに、赤色になる。２、３分
後に沈殿が形成され、この混合物を、一昼夜撹拌し、次
いで、ブフナーろうとで濾過する。固体分を水で洗浄
し、次いでペンタンで洗浄する。シリカゲルの薄層クロ
マトグラフィーによれば、１つのプロダクトが形成され
たことを示すものである（溶出液、ジクロロメタン／エ
ーテル：９／１、形成されたプロダクト：Rf＝０．４
９、赤いスポット）。残存している少量のニトロアント
ラニル酸を除去するために、プロダクトを、シリカゲル
クロマトグラフィーにふし、溶出液としてジクロロメタ
ン／エーテル：９／１の混合溶液を用いて、精製する。
収率は、４９％である。プロダクトの融点は、１１５℃
である。
アニリノ）エチル メタクリレート（アルドリッチから
入手可能な２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノールのエ
ステル化により得られる）のエタノール（２０ｃｍ3）
溶液に滴下する。色がただちに、赤色になる。２、３分
後に沈殿が形成され、この混合物を、一昼夜撹拌し、次
いで、ブフナーろうとで濾過する。固体分を水で洗浄
し、次いでペンタンで洗浄する。シリカゲルの薄層クロ
マトグラフィーによれば、１つのプロダクトが形成され
たことを示すものである（溶出液、ジクロロメタン／エ
ーテル：９／１、形成されたプロダクト：Rf＝０．４
９、赤いスポット）。残存している少量のニトロアント
ラニル酸を除去するために、プロダクトを、シリカゲル
クロマトグラフィーにふし、溶出液としてジクロロメタ
ン／エーテル：９／１の混合溶液を用いて、精製する。
収率は、４９％である。プロダクトの融点は、１１５℃
である。
【００６８】得られたプロダクトは、プロトンＮＭＲ、
２００ＭＨｚ（溶媒：ＣＤＣ１3）によって分析され
た。 δ＝１．３ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ）；１．９ｐｐｍ（３Ｈ、
ｓ）；３．６ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ）；３．８ｐｐｍ（２
Ｈ、ｔ）；４．４ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）；５．６ｐｐｍ
（１Ｈ、ｄ）；６．１ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）；６．９−
９．１ｐｐｍ（７Ｈ、芳香族プロトン）。 ターシャリーアミンを有する芳香環の６．８ｐｐｍおよ
び７．７ｐｐｍにおけるシグナルのABシステムをみる
と、これは、この環におけるジアゾニウム塩の求電子置
換が、アミン官能基に関して４位に起きていることを示
している。
２００ＭＨｚ（溶媒：ＣＤＣ１3）によって分析され
た。 δ＝１．３ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ）；１．９ｐｐｍ（３Ｈ、
ｓ）；３．６ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ）；３．８ｐｐｍ（２
Ｈ、ｔ）；４．４ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）；５．６ｐｐｍ
（１Ｈ、ｄ）；６．１ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）；６．９−
９．１ｐｐｍ（７Ｈ、芳香族プロトン）。 ターシャリーアミンを有する芳香環の６．８ｐｐｍおよ
び７．７ｐｐｍにおけるシグナルのABシステムをみる
と、これは、この環におけるジアゾニウム塩の求電子置
換が、アミン官能基に関して４位に起きていることを示
している。
【００６９】３）架橋コポリマーの調製 このコポリマーは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
において、６０℃で、３６時間、開始剤として、ＡＩＢ
Ｎ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて、ラジカル
重合することにより、得られる。１．４０５ｇ（３．３
X１０-3モル当量） の３−ニトロ−６−（４’−（Ｎ−
（２−メタクリロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ）ベ
ンゼンアゾ）安息香酸、１．０９２５ｇ（７．７X１０
-3モル当量） のグリシジル メタクリレート、および
０．１８ｇ（１．１X１０-3モル当量） のＡＩＢＮを、
ジョイント付きチューブ中の２５mlのＴＨＦに添加す
る。
において、６０℃で、３６時間、開始剤として、ＡＩＢ
Ｎ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて、ラジカル
重合することにより、得られる。１．４０５ｇ（３．３
X１０-3モル当量） の３−ニトロ−６−（４’−（Ｎ−
（２−メタクリロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ）ベ
ンゼンアゾ）安息香酸、１．０９２５ｇ（７．７X１０
-3モル当量） のグリシジル メタクリレート、および
０．１８ｇ（１．１X１０-3モル当量） のＡＩＢＮを、
ジョイント付きチューブ中の２５mlのＴＨＦに添加す
る。
【００７０】半時間、窒素−真空脱気した後、このチュ
ーブを封止し、サーモスタットのバスに設置する。攪拌
は、マグネティックバーで行われる。重合時間が経過す
ると、反応混合物は、８００mlのメタノールにおいて沈
殿する。このコポリマーは、ジクロロメタンにおいて取
られ、ろ過後、２０mmHgにおいて４０℃で２４時間乾燥
する。１．９２gのコポリマーが回収され、これは７７
％の収率に相当する。PMMA標準で測定されたモル質量
は、Mw＝３４００およびMn＝１２５０である。1HNMRお
よび元素分析によって定められたコポリマーの組成は、
次のようである：得られたコポリマーは、光学非線形側
鎖基からなるユニット、２６％とグリシジルメタクリレ
ート ユニット、７４％（モル％）。ガラス転移温度
は、約７０℃である。
ーブを封止し、サーモスタットのバスに設置する。攪拌
は、マグネティックバーで行われる。重合時間が経過す
ると、反応混合物は、８００mlのメタノールにおいて沈
殿する。このコポリマーは、ジクロロメタンにおいて取
られ、ろ過後、２０mmHgにおいて４０℃で２４時間乾燥
する。１．９２gのコポリマーが回収され、これは７７
％の収率に相当する。PMMA標準で測定されたモル質量
は、Mw＝３４００およびMn＝１２５０である。1HNMRお
よび元素分析によって定められたコポリマーの組成は、
次のようである：得られたコポリマーは、光学非線形側
鎖基からなるユニット、２６％とグリシジルメタクリレ
ート ユニット、７４％（モル％）。ガラス転移温度
は、約７０℃である。
【００７１】４）電気光学特性および安定性 コポリマーフィルムは、プレートコーティング装置にお
いて、１．２から１．５μmのオーダーの厚さで、適当
なガラス基板上（たとえばBK７）で調製する。これらに
は、コロナ効果による垂直電場がかけられる。光学非線
形側鎖基に方向性を与えるための条件は、約１００℃、
コロナ電圧、５kV（電極とフィルムの距離は１cm）、
２、３分である。メーカーフリンジ（Maker fringes）
によって得られた電気光学係数d33は、５０pm／V（ピコ
メーター／ボルト）のオーダーであり、これは、優れた
値である。この温度では、光学非線形側鎖基は架橋しな
いので、このサンプルは不安定である。したがって、図
１（点線）にしめすように、電場をかけることなしに再
加熱すると、非線形光学効果により放射された第２調波
の強度は、フィルムが約９０℃を越えるやいなや、弱く
なるものである。
いて、１．２から１．５μmのオーダーの厚さで、適当
なガラス基板上（たとえばBK７）で調製する。これらに
は、コロナ効果による垂直電場がかけられる。光学非線
形側鎖基に方向性を与えるための条件は、約１００℃、
コロナ電圧、５kV（電極とフィルムの距離は１cm）、
２、３分である。メーカーフリンジ（Maker fringes）
によって得られた電気光学係数d33は、５０pm／V（ピコ
メーター／ボルト）のオーダーであり、これは、優れた
値である。この温度では、光学非線形側鎖基は架橋しな
いので、このサンプルは不安定である。したがって、図
１（点線）にしめすように、電場をかけることなしに再
加熱すると、非線形光学効果により放射された第２調波
の強度は、フィルムが約９０℃を越えるやいなや、弱く
なるものである。
【００７２】これに対して、もし、方向性を持たせた後
に、電場をかけたままで、１３０℃で３時間、アニーリ
ングすると、光学非線形側鎖基は方向性を保持したま
ま、架橋する。これによって、より安定となるものであ
る。したがって、図１（実線）に示すように、第２調波
の発生は、８５℃で１時間では１５％のみであるが、１
３０℃では３５％である。しかしながら、方向性は、架
橋によって減少し、これによって、双極が、常に分極電
場のそれであるとは限らない方向にそれ自身を配置する
ことになる。したがって、５０pm／Vから２０pm／Vま
で、１３０℃で１時間、架橋したすると、電気光学係数
d３３はパスし、これは満足な値である。
に、電場をかけたままで、１３０℃で３時間、アニーリ
ングすると、光学非線形側鎖基は方向性を保持したま
ま、架橋する。これによって、より安定となるものであ
る。したがって、図１（実線）に示すように、第２調波
の発生は、８５℃で１時間では１５％のみであるが、１
３０℃では３５％である。しかしながら、方向性は、架
橋によって減少し、これによって、双極が、常に分極電
場のそれであるとは限らない方向にそれ自身を配置する
ことになる。したがって、５０pm／Vから２０pm／Vま
で、１３０℃で１時間、架橋したすると、電気光学係数
d３３はパスし、これは満足な値である。
【００７３】５）吸収分光測定による、カルボキシルお
よびエポキシ基間の架橋証明 図２および３は、上記３）において得られたコポリマー
フィルムの吸収分光測定（ナノメーターでの波長機能と
しての光学密度ユニットにおける吸収）を示す。このフ
ィルムは、コーティング装置上において調製され、次い
で、そのガラス転移温度に近い温度でアニーリングする
ことによって、均一にする。発色団は次いで、ガラス転
移温度より少し上の温度において、コロナ電場によって
方向づけられ、次いで、この方向性が、コロナ電場下、
ガラス転移温度よりもはるかに上の温度で加熱しなが
ら、架橋することによって、固定される。図２および３
において、フィルムの吸収スペクトルが、アニーリング
ステップの最後において、方向性ステップの最後におい
て、および架橋ステップの最後において、以下の条件下
で、測定される。
よびエポキシ基間の架橋証明 図２および３は、上記３）において得られたコポリマー
フィルムの吸収分光測定（ナノメーターでの波長機能と
しての光学密度ユニットにおける吸収）を示す。このフ
ィルムは、コーティング装置上において調製され、次い
で、そのガラス転移温度に近い温度でアニーリングする
ことによって、均一にする。発色団は次いで、ガラス転
移温度より少し上の温度において、コロナ電場によって
方向づけられ、次いで、この方向性が、コロナ電場下、
ガラス転移温度よりもはるかに上の温度で加熱しなが
ら、架橋することによって、固定される。図２および３
において、フィルムの吸収スペクトルが、アニーリング
ステップの最後において、方向性ステップの最後におい
て、および架橋ステップの最後において、以下の条件下
で、測定される。
【００７４】図２： 曲線１：７５℃で１５分間のアニーリング後、 曲線２：９０℃で３０分間、フィルムから１cmのところ
で、８kVのコロナ電場における方向性付けの後、 曲線３：１４０℃で３０分間、次いで１６０℃で３０分
間、コロナ電場における架橋後、 図３： 曲線４：７０℃で４５分間のアニーリング後、 曲線５：８０℃で９０分間、フィルムから１cmのところ
で、８kVのコロナ電場における方向性付けの後、 曲線６：１３０℃で３０分間、コロナ電場における架橋
後。
で、８kVのコロナ電場における方向性付けの後、 曲線３：１４０℃で３０分間、次いで１６０℃で３０分
間、コロナ電場における架橋後、 図３： 曲線４：７０℃で４５分間のアニーリング後、 曲線５：８０℃で９０分間、フィルムから１cmのところ
で、８kVのコロナ電場における方向性付けの後、 曲線６：１３０℃で３０分間、コロナ電場における架橋
後。
【００７５】方向性ステップの後、フィルムの吸収が減
少し、これは、発色団が良好に方向づけられていること
を確かめるものである。さらに、フィルムの吸収ピーク
は、低波長にむかってシフトし、これは、カルボキシル
基がエポキシ基と反応したことを確かめるものである。
少し、これは、発色団が良好に方向づけられていること
を確かめるものである。さらに、フィルムの吸収ピーク
は、低波長にむかってシフトし、これは、カルボキシル
基がエポキシ基と反応したことを確かめるものである。
【００７６】実施例２：３−ニトロ−６−（４’−（N
−（２−メタクリロキシエチル）−N−エチルアミノ）
−ベンゼンアゾ）安息香酸への光二量体化基のグラフト
化 フリルアクリル酸（アルドリッチから入手可能）および
過剰の塩化チオニル、SOCl2 を、まず、フリルアクリル
酸クロライドを得るために、数時間、かん流して反応さ
せる。
−（２−メタクリロキシエチル）−N−エチルアミノ）
−ベンゼンアゾ）安息香酸への光二量体化基のグラフト
化 フリルアクリル酸（アルドリッチから入手可能）および
過剰の塩化チオニル、SOCl2 を、まず、フリルアクリル
酸クロライドを得るために、数時間、かん流して反応さ
せる。
【００７７】残存する塩化チオニルが、室温で２０Torr
で蒸留により除去され、次いで４９℃で０．９mbarにお
いて、フリルアクリル酸クロライドが蒸留される。得ら
れたフリルアクリル酸クロライドは、約８０％の収率
で、約９９％の純度である。フリルアクリル酸クロライ
ドは、四塩化炭素に溶解され、次いでブロモプロパノー
ルのピリジン溶液と、５０℃で、２４時間反応する。 フリルアクリル酸のブロモプロピルエステル：
で蒸留により除去され、次いで４９℃で０．９mbarにお
いて、フリルアクリル酸クロライドが蒸留される。得ら
れたフリルアクリル酸クロライドは、約８０％の収率
で、約９９％の純度である。フリルアクリル酸クロライ
ドは、四塩化炭素に溶解され、次いでブロモプロパノー
ルのピリジン溶液と、５０℃で、２４時間反応する。 フリルアクリル酸のブロモプロピルエステル：
【００７８】
【化３３】
【００７９】が、８５％の変換率で得られる。フリルア
クリル酸のブロモプロピルエステルは次いで、３−ニト
ロ−６−（４’−（N−（２−メタクリロキシエチル）
−N−エチルアミノ）ベンゼンアゾ）安息香酸と、 DBU
（１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−
セン、アルドリッチから入手可能）および DMF（ジメチ
ルホルムアミド）の存在下、反応させる。以下の化合物
が得られ、収率は３０％よりも大きいものである：
クリル酸のブロモプロピルエステルは次いで、３−ニト
ロ−６−（４’−（N−（２−メタクリロキシエチル）
−N−エチルアミノ）ベンゼンアゾ）安息香酸と、 DBU
（１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−
セン、アルドリッチから入手可能）および DMF（ジメチ
ルホルムアミド）の存在下、反応させる。以下の化合物
が得られ、収率は３０％よりも大きいものである：
【００８０】
【化３４】
【００８１】この化合物は、基：
【００８２】
【化３５】
【００８３】を有するコモノマーと重合可能であり、分
極電場によって発色団が方向性づけられた直後に、日照
をあてられる。
極電場によって発色団が方向性づけられた直後に、日照
をあてられる。
【図１】図１は、架橋有りおよび架橋無し（それぞれ、
連続腺および点線）の場合の、本発明による材料の第２
調波強度：I2ωの、分極直後の強度：I2ωmax（I2ω／I
2ωmax、％）に対する、温度（θ、℃）に関する図であ
る。
連続腺および点線）の場合の、本発明による材料の第２
調波強度：I2ωの、分極直後の強度：I2ωmax（I2ω／I
2ωmax、％）に対する、温度（θ、℃）に関する図であ
る。
【図２】図２は、分極前、架橋なしの分極後、および架
橋後の、本発明による材料の吸収スペクトルを示す図で
ある。
橋後の、本発明による材料の吸収スペクトルを示す図で
ある。
【図３】図３は、分極前、架橋なしの分極後、および架
橋後の、本発明による材料の吸収スペクトルを示す図で
ある。
橋後の、本発明による材料の吸収スペクトルを示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 299/00 299/00 Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 18/67 18/67 18/70 18/70 59/32 59/32 81/02 81/02 Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ (72)発明者 ジュリアンヌ・リアン フランス・94260・フレネ・ブールヴァ ール・パステュール・58 (72)発明者 アラン・ルソー フランス・34090・モンペリエ・リュ・ コント・ベルナール・８ (72)発明者 ベルナール・ブーティビン フランス・34000・モンペリエ・リュ・ アンセルム・マテュー・１ (56)参考文献 特表 平６−509889（ＪＰ，Ａ) 米国特許5227444（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 246/00 C08F 8/00 - 8/50 C08F 12/00 - 12/36 C08F 212/00 - 212/36 C08F 16/00 - 16/38 C08F 216/00 - 216/38 C08F 18/00 - 18/24 C08F 218/00 - 218/18 C08F 20/00 - 20/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 299/00 - 299/08 C08G 18/00 - 18/87 C08G 59/00 - 59/72 C08G 81/00 - 81/02 G02F 1/35 504
Claims (19)
- 【請求項１】 非線形光学活性で架橋可能な材料であっ
て、この材料は、非線形光学活性で、分極電場の効果に
おいて方向性を有することが可能である、側鎖にグラフ
ト化した発色団があるポリマーを含有し、前記発色団
が、電場による分極後、架橋によって発色団の方向性を
安定化するためのアンカー官能基を含有する、架橋可能
な材料において、 前記発色団が、以下の化学式（I）に相当し： 【化１】 式中：Tは、ポリマーであり； Aは、−NO2、−CN、または−C（CN）＝C（CN）2基であ
り； R1は、水素原子またはメチルまたはエチル基であり； R2は、CH2、C2H4、C3H6またはC4H8基であり、および： X＝Yが、アゾ基であり、Fが、水素原子であり、Gが、基
−C（O）−O−Wまたは基−C（O）−O−（CH2）n−O−W
であり、nが、２から６の整数であり、Wが、 水素原子または二量体化基であり、Gが、上記アンカー
官能基を構成するか、 または、X＝Yが、アゾメチン基であり、Fが、基−O−W
または−R3−O−Wであり、ここで、Wが、水素原子また
は二量体化基であり、R3が、基−O−C（O）−R4−また
は基−O−R4−であり、ここで、R4がC1からC6のアルキ
ル基であり、Gが、水素原子であり、Fが、上記アンカー
官能基を構成するか、 または、X＝Yが、アゾメチン基であり、Gが、基−O−W
または−R3−O−Wであり、ここで、Wが、水素原子また
は二量体化基であり、R3が、基−O−C（O）−R4−また
は基−O−R4−であり、ここで、R4がC1からC6のアルキ
ル基であり、Fが、水素原子であり、Gが、上記アンカー
官能基を構成するか、 のいずれかであり、 前記材料が、さらに、架橋中、発色団が有するアンカー
官能基にそれ自身結合可能な、少なくとも１つの相補的
なアンカー官能基を含有することを特徴とする、架橋可
能な材料。 - 【請求項２】 前記発色団が、アクリレート、メタクリ
レート、およびスチレンから選択されるポリマーユニッ
トに含有される、請求項１に記載の材料。 - 【請求項３】 前記発色団が、α−ハロアクリレート、
ケトン、およびビニルエーテルから選択されるポリマー
ユニットに含有される、請求項１または２に記載の材
料。 - 【請求項４】 前記ポリマーが、発色団を含有するユニ
ットの他に、別のユニットを含有し、発色団を含有する
ユニットが、ポリマーのユニットの１０と５０％の間の
モル比を示す、請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の材料。 - 【請求項５】 前記別のユニットが、アクリレートまた
はメタクリレート系から、スチレン系から、ビニルエス
テル系から、ビニルエーテル系から、またはビニルカー
ボネート系から選択される、請求項４に記載の材料。 - 【請求項６】 相補的アンカー官能基が、前記別のユニ
ットに含有されている、請求項４または５に記載の材
料。 - 【請求項７】 相補的アンカー官能基が、別の分子によ
り有され、発色団を有するポリマーと混合され、これら
の別の分子が、相補的アンカー官能基を含有するユニッ
トを有する重合分子である、請求項１ないし５のいずれ
か１項に記載の材料。 - 【請求項８】 相補的アンカー官能基が、別の分子によ
り有され、発色団を有するポリマーと混合され、これら
の別の分子が各々、C１からC１０アリールまたはアルキ
ル基にグラフト化した２つの同一な相補的アンカー官能
基を有し、各アンカー官能基が発色団のアンカー官能基
と反応可能である、請求項１ないし５のいずれか１項に
記載の材料。 - 【請求項９】 Gが、発色団のアンカー官能基を構成す
る−COOH基であり、相補的アンカー官能基が、イソシア
ネート、エポキシド、ヒドロキシルまたは−SH基であ
る、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の材料。 - 【請求項１０】 発色団が、化学式（II）： 【化２】 で表わされるポリマーのユニットに含有される、請求項
９に記載の材料。 - 【請求項１１】 ポリマーが、発色団を含有するユニッ
ト以外に、少なくとも１つの、化学式（III）： 【化３】 式中、Z3が、水素、フッ素、または塩素原子またはメチ
ル基であり、 mが、１から６の整数である、 で表わされるユニットを含有する、請求項９または１０
に記載の材料。 - 【請求項１２】 Z3が、メチル基であり、mが、１であ
る、請求項１１に記載の材料。 - 【請求項１３】 基FおよびGのいずれか１つが、アルコ
ール官能基を含有し、発色団のアンカー官能基を構成
し、相補的アンカー官能基が、イソシアネート、−COO
H、または酸クロリド基である、請求項１ないし８のい
ずれか１項に記載の材料。 - 【請求項１４】 ポリマーが、発色団を含有するユニッ
ト以外に、少なくとも１つの、化学式（IV）： 【化４】 で表わされるユニットを含有する、請求項１３に記載の
材料。 - 【請求項１５】 Wが： 【化５】 式中、Z2は、水素、フッ素、または塩素原子またはメチ
ル基である、 からなる群から選択された二量体化基であり、相補的ア
ンカー官能基もまた、Wと同様の群から選択される群か
ら選択された二量体化基である、請求項１ないし８のい
ずれか１項に記載の材料。 - 【請求項１６】 発色団が有するアンカー官能基の、お
よび相補的アンカー官能基の、二量体化基が、同一であ
る、請求項１５に記載の材料。 - 【請求項１７】 発色団が有するアンカー官能基が、相
補的アンカー官能基の少なくともいくつかを構成し、架
橋が、少なくとも部分的に、発色団間の二量体化を効果
的にする、請求項１６に記載の材料。 - 【請求項１８】 発色団を含有するユニットが、以下の
化学式（V）： 【化６】 で表わされる、請求項１５ないし１７のいずれか１項に
記載の材料。 - 【請求項１９】 非線形光学活性な架橋材料であって、
この材料は、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載
の材料を、その発色団を、電場分極後、架橋することに
より得られ、この架橋は、発色団が有するアンカー官能
基と相補的アンカー官能基との間の化学結合によって得
られる、架橋材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9310572A FR2709755B1 (fr) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | Matériau polymère réticulable, utilisable en optique non linéaire, et son procédé d'obtention. |
| FR9310572 | 1993-09-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165848A JPH07165848A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2980522B2 true JP2980522B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=9450585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6211527A Expired - Lifetime JP2980522B2 (ja) | 1993-09-06 | 1994-09-05 | 非線形光学において使用可能な架橋可能ポリマー材料およびその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0641808B1 (ja) |
| JP (1) | JP2980522B2 (ja) |
| DE (1) | DE69401791T2 (ja) |
| FR (1) | FR2709755B1 (ja) |
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| US5652297A (en) * | 1996-08-16 | 1997-07-29 | Hoechst Celanese Corporation | Aqueous antireflective coatings for photoresist compositions |
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| KR100445909B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2004-08-25 | 한국전자통신연구원 | 유기 단분자 색소 물질과 발색단을 포함하는 비선형 광학고분자 화합물 |
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| FR2930252B1 (fr) | 2008-04-18 | 2010-08-20 | Centre Nat Rech Scient | Polymeres thermo-reticulables par reaction de huisgen : application a la preparation des materiaux a proprietes electro-optiques stables |
| CN113831026B (zh) * | 2021-09-22 | 2022-06-24 | 同济大学 | 对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US5266651A (en) * | 1991-05-03 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinked poled polymers for nonlinear optic applications and method of making them |
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- 1993-09-06 FR FR9310572A patent/FR2709755B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-01 US US08/298,318 patent/US5496899A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 DE DE69401791T patent/DE69401791T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 EP EP94401961A patent/EP0641808B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-05 JP JP6211527A patent/JP2980522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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