JPH0673124A - 非線形光学特性を有する化合物 - Google Patents

非線形光学特性を有する化合物

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JPH0673124A
JPH0673124A JP5120820A JP12082093A JPH0673124A JP H0673124 A JPH0673124 A JP H0673124A JP 5120820 A JP5120820 A JP 5120820A JP 12082093 A JP12082093 A JP 12082093A JP H0673124 A JPH0673124 A JP H0673124A
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JP
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polymer
hydrogen
formula
alkyl
group
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JP5120820A
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Markus Ahlheim
マルクス・アールハイム
Friedrich Lehr
フリードリツヒ・レール
Beat Zysset
ベアト・ツイセツト
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Sandoz AG
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Sandoz AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】特に集積光学電気光学装置、光屈率装置、ホロ
グラフィー装置、周波数コンバーターに使用して効果的
な非線形光学特性を有する化合物を提供する。 【構成】ポリマー主鎖ａ）［以後、ポリマー主鎖ａ）と
定義する］及びその結合原子の鎖［以後、鎖ｄ）と定義
する］がエステル結合を含まないように構築されている
橋かけ部分［以後、橋かけ基ｃ）と定義する］によりこ
れに結合している少なくとも１個の発色団ｂ）［以後、
発色団ｂ）と定義する］からなる非-線形光学特性を有
するポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学特性を有す
るイミド、イソイミドまたはアミドと結合した発色団を
有する直鎖ポリマー製品、その製造法及び、特に、集積
光学電気光学（integrated optical electrooptical）
装置、光屈率（photorefractive）装置、またはホログ
ラフィー装置（例えば、モジュレータ、スイッチ、方向
性結合器、増幅器、導波路及びセンサ）並びに周波数コ
ンバーター（特に周波数倍増用）での使用に関する。
【０００２】
【詳細な説明】本発明により、ポリマー主鎖ａ）［以
後、ポリマー主鎖ａ）と定義する］及び、橋かけ部分
［以後、橋かけ基ｃ）と定義する］によりポリマー主鎖
ａ）に結合されており、その結合原子の鎖［以後、鎖
ｄ）と定義する］がエステル結合を含まないように構成
されている少なくとも１個の発色団（chromophore）
ｂ）［以後、発色団ｂ）と定義する］を含んでなる非線
形光学特性を有するポリマーを提供する。
【０００３】鎖ｄ）は、尿素基（-NH-CO-NH-）を含まな
いのが好ましい。
【０００４】鎖ｄ）がエステル-アミド基を含まないと
いう条件のもとで、橋かけ基ｃ）がアミド、イソイミド
またはイミド基を含むのが好ましい。
【０００５】橋かけ基ｃ）が、アミノ基は発色団に結合
しており、イミド基はポリマー鎖に結合しているアミノ
アルキルイミド基を含むのが好ましい。
【０００６】本発明のポリマーのガラス転移温度
（Ｔg）は、120〜250℃であるのが好ましく、135〜210
℃であるのがより好ましい。
【０００７】ポリマー主鎖ａ）を形成する基本ポリマー
［以後、基本ポリマーと定義する］は、縮合及び/また
は重合し得る１個以上の基を有するモノマー化合物から
誘導されたホモ、コ-またはターポリマーであるのが好
ましい。
【０００８】コポリマー形の場合、このようなモノマー
化合物は、式：
【０００９】
【化９】 ［式中、Ｒ10は、水素、塩素及びＣ1〜Ｃ6アルキルから
選択され；及びＲ10aは、水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6アルキ
ル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル
カルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ-メチル、Ｃ1〜
Ｃ5アルキルカルボニルオキシメチル、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルオキシ-カルボニル及び式ａ）〜ｆ）：
【００１０】
【化１０】 （式中、Ｒ11は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルである）
の基から選択され；各Ｒ12は、独立して水素またはメチ
ルであり；Ｒ13は、橋かけ基であり、好ましくは-Ｏ-、
-Ｓ-、-SO2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CO-、-[C(Ｒ14)
2]-または-[Ｓi(Ｒ14)2]-（式中、各Ｒ14は独立して水
素、メチル及びＣ4〜Ｃ6シクロアルキルから選択される
か、両方のＲ14基はオメガＣ 4〜Ｃ6シクロアルキレン基
を形成する）から選択され；Ｒ15は、-CH2-であり；各
Ｒ16及びＲ17は、独立して水素、-CH＝CH2-、-CH＝CHCH
3-、-C（CH3）＝CH2、-CHO若しくは-COCH3から選択され
るか；または両方のＲ16基が一緒に＝CH2若しくは＝CH-
CH3基を形成し、Ｒ17基は両方とも水素であるか；１個
のＲ16基と1個のＲ17基が式-CH2-CH=CH-若しくは-CO-O-
CO-の橋を形成し、もう１個のＲ16基ともう１個のＲ17
基が水素であり；Ｒ18は、ヒドロキシ、カルボキシ、ホ
ルミルまたは式：
【００１１】
【化１１】 （式中、Ｒ19は水素、メチル、エチル若しくはシアノで
あり；Ｒ20は水素、ヒドロキシ若しくはＣ1〜Ｃ4アルコ
キシである）の基であり；各Ｒ18aは、水素、フッ素ま
たは塩素であり；各Ｒ21は、独立してハロゲン、好まし
くは塩素若しくは臭素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
及びＲ22は、ビニルまたはアルキルである］のビニル化
合物（例えば、チオフェン、ジヒドロフラン、ジヒドロ
ピラン、シクロヘキセン、インドール及びＮ-アルキル
インドール化合物）と反応する脂肪族若しくは環状の無
水物またはイミド、例えば、無水マレイン酸、マレイン
酸イミド、無水メタクリル酸、無水イタコン酸または無
水シトラコン酸から選択されるのが好ましい。
【００１２】好ましい基本ポリマーは、 ｉ）脂肪族若しくは環状の無水物またはイミド、好まし
くは無水マレイン酸、マレイン酸イミド、無水メタクリ
ル酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸［以後、
成分ｉ）とする］と； ii）チオフェン、2,3-または3,4-ジヒドロフラン、2,3-
ジヒドロピラン、シクロヘキセン、インデン、インドー
ル、Ｎ-Ｃ1〜Ｃ4アルキルインドール及び上記定義の式
Ｉ〜Ｖの化合物から選択される化合物［以後、成分ii）
とする］との反応生成物であるのが好ましい。
【００１３】成分ｉ）が環状の無水物で、成分ii）が式
IIの化合物である場合（この場合、比は３:１〜１:１、
好ましくは２:１である）を除いては、成分ｉ）対成分i
i）の比は、10:１〜１:10であり、好ましくは１:１であ
る。
【００１４】ポリマー主鎖ａ）を形成するための基本ポ
リマーは公知であるか、または公知化合物から公知方法
により製造し得る。このような公知方法は、本明細書
中、参照として含まれる“Methoden der organischen C
hemie”中の“Polymerisationvon ungesattigten Polyc
arbonsauren und ihren Derivation”（G.Sackmann，Ho
uben-Weyl，第４版，Vol E 20/3，p1234）、欧州特許第
324,547号及び“Synthesis and polymerization of N-
（tert.butyloxycarbonyl）-maleimide and facile dep
rotection of polymer side chaining A-BOC groups in
Polymer"（1992vol.33，Nr.22，p4851-4856，Kwong-Du
k Ahnら）に記載されている。実施例１〜１５では、ど
のようにして基本ポリマーを製造し得るかを説明してい
る。この公知でない基本ポリマーは、上記記載と同様の
方法により、当業者により容易に製造し得る。
【００１５】基本ポリマーの酸誘導体（例えば、イミ
ド、イソイミドまたはアミドを形成するための無水物ま
たは酸クロリド）と反応し得る基を保持する非線形光学
特性を有する発色団ｂ）としては、式XI〜ＸＶ：
【００１６】
【化１２】 ［式中、Ｒ1は、水素、ハロゲン、カルボキシル、シア
ノまたはロダンであり；Ｒ2は、水素、ハロゲン、シア
ノ、カルボニルまたはニトロであり；Ｒ3は、水素、メ
チル、エチル、メトキシ、エトキシ、アミノ-Ｃ1〜Ｃ2
アルキルまたはＣ1〜Ｃ2アルキルカルボニルアミノであ
り；Ｒ3aは、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエ
トキシであり；Ｒ4は、水素、メトキシまたはエトキシ
であり；Ｒ4aは、水素、メトキシまたはエトキシであ
り；Ｒ5は、式-NH2-、-N（Ｒ8）-(CH2)n-NH2、
【００１７】
【化１３】 の基であり、Ｒ3がＣ1〜Ｃ2アルキルアミノであると
き、Ｒ5はさらにジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであっ
てもよく；Ｒ6は、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル
スルホニル、アミノスルホニル、ジシアノビニル、トリ
シアノビニル、式：-C（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝C（CN）2
-の基のジ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル）ビニル、-
CH＝CH-NO2、-CH＝C（CN）-CO-O-Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ま
たは、
【００１８】
【化１４】 であり；Ｒ7は、水素またはニトロであり；Ｒ8は、水
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジルまたはＣ1〜Ｃ2アルコ
キシカルボニルオキシ-Ｃ2〜Ｃ3アルキルであり；Ａ
1は、直接結合、-CH＝CH-、-N＝CH-または-CH＝N-であ
り；Ａ2は、-Ｓ-または-Ｏ-であり；Ｒ30は、式ａ）、
ｂ）またはｃ）：
【００１９】
【化１５】 （式中、Ｒ31は、トリシアノビニル、-NO2-、-CHO-、-C
H＝C（CN）2、-CH＝CH-NO2、-CH＝C（CN）-（COOＣ1〜
Ｃ4アルキル）2またはCH＝C（COOＣ1〜Ｃ4アルキル）2
であり；Ｒ32は、水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは
フェニルである）の基であり；Ｙ1は、ニトロ、ホルミ
ル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ2アルキルスルホニル、トリシアノ
ビニルまたはジシアノビニルであり；-Ｚ1＝は、-Ｎ
＝、＝CH-または＝Ｃ（NO2）-であり；-Ｚ2＝は、＝Ｎ
-、＝CH-または＝Ｃ（NO2）-であり；ｐは、０、１また
は２；及びｎは、０または１〜９である］がある。
【００２０】本明細書中、任意のハロゲンは、Ｃlまた
はＢrであるのが好ましく、Ｃlであるのがより好まし
い。
【００２１】Ｒ1は、Ｒ1'（但し、Ｒ1'は、水素、塩素
または臭素である）であるのが好ましい。
【００２２】Ｒ2は、Ｒ2'（但し、Ｒ2'は、水素、塩
素、臭素、シアノまたはニトロである）であるのが好ま
しい。
【００２３】Ｒ3は、Ｒ3'（但し、Ｒ3'は、水素、メチ
ルまたはＣ1〜Ｃ2アルキルカルボニルアミノである）で
あるのが好ましい。
【００２４】Ｒ3aは、Ｒ3a'（但し、Ｒ3a'は、水素また
はメチルである）であるのが好ましい。
【００２５】Ｒ4は、Ｒ4'（但し、Ｒ4'は、水素、メト
キシまたはエトキシである）であるのが好ましい。
【００２６】Ｒ4aは、水素であるのが好ましい。
【００２７】Ｒ5は、（N-Ｃ1〜Ｃ2アルキル-N-γ-アミ
ノ-Ｃ2〜Ｃ3-アルキレン）アミノ、（N-ベンジル-N-γ-
アミノプロピル）アミノまたはN-ピペラジルであるのが
好ましい。
【００２８】Ｒ6は、Ｒ6'（但し、Ｒ6'は、シアノ、ニ
トロ、ジシアノビニルまたはＣ1〜Ｃ2アルキルスルホニ
ルである）であるのが好ましい。
【００２９】Ｒ7はニトロであるのが好ましい。
【００３０】ｎは、ｎ'（但し、ｎ'は１、２または３で
ある）であるのが好ましく、ｎ"（但し、ｎ"は２または
３である）であるのがより好ましい。
【００３１】ｐはｐ'（但し、ｐ'は、０または１であ
り、より好ましくは０である）であるのが好ましい。
【００３２】Ａ2は、-Ｓ-であるのが好ましい。
【００３３】Ｒ30は、Ｒ30'（但し、Ｒ30'は、
【００３４】
【化１６】 である）のが好ましい。
【００３５】Ｒ31は、Ｒ31'［但し、Ｒ31'は、ジシアノ
ビニル、トリシアノビニル、ホルミルまたはジ（Ｃ1〜
Ｃ2アルコキシカルボニル）ビニルである］であるのが
好ましい。
【００３６】Ｒ32は、Ｒ32'（但し、Ｒ32'は、水素、メ
チル、塩素またはフェニルである）であるのが好まし
い。
【００３７】Ｙ1は、Ｙ1'（但し、Ｙ1'は、ニトロまた
はシアノである）であるのが好ましい。
【００３８】非線形光学特性を有する発色団は、公知で
あるか、公知方法により公知化合物から製造し得る。
【００３９】本発明の化合物は、１個以上の重合可能な
基及び/または縮合反応を実施し得る基を有するモノマ
ーと、１個以上の縮合または付加が可能な基を有する発
色団支持化合物（chromophre-bearing compound）とを
反応させることにより製造し得る。
【００４０】基本ポリマーのホモまたはコポリマー（場
合により、ターポリマ−）を製造するためのモノマー
は、１個または２個（好ましくは１個）の重合可能な基
と、発色団支持化合物と縮合し得る１個の基とを含んで
いるのが好ましい。このような化合物の例としては、脂
肪族及び環状の無水物及び場合によりアミドが挙げら
れ、コポリマーとして形成するのに使用するときには、
上記定義の成分ii）の生成物であるのが好ましい。
【００４１】上記記載のポリマーと反応するための発色
団支持化合物とは、塩の形（例えば、塩酸塩、ハイドロ
サルフェートまたは硫酸塩）であってもよく、保護アミ
ン基も含み得る、アミノ基を含む式XI〜ＸＶの化合物で
あるのが好ましい。これらの発色団支持化合物は、アミ
ドまたはイソアミドを形成し及び/または次いで、最終
的に環化してイミドを形成することにより、上記記載の
ポリマーａ）（または、ポリマーを形成するために使用
したモノマー）と縮合し得る基と反応する。
【００４２】縮合によりアミド、イソアミドまたはイミ
ドを形成し得る基本ポリマー（または、基本ポリマーを
形成するモノマー）中の基は、好ましくは機能性カルボ
ン酸誘導体、特に無水カルボン酸及び（やや好ましい）
カルボン酸ハロゲン化物であるのが好ましい。このよう
な反応を実施する反応条件は、当業者には公知である。
【００４３】基本ポリマーのホモポリマーは、縮合及び
/または重合に好適な種々の基を含むモノマーから製造
し得る。しかしながら、各モノマー中には、縮合し得る
基が１個と、重合し得る基が１個あるのが好ましい。ポ
リマー主鎖ａ）のホモポリマーは、無水アクリル酸、無
水メタクリル酸、無水シトラコン酸または無水イタコン
酸由来の残基を含むのが好ましい。
【００４４】以下の実施例の幾つかに於いては、アミノ
基を有する好適な発色団支持化合物（例えば、式XI〜Ｘ
Ｖの化合物）とポリマー結合環状カルボン酸無水物との
反応、次いで、環化剤（例えば、無水酢酸）を使用する
環化（水を除去することにより）について記載してい
る。他の方法としては、例えば、Tetrahedron Lett.3
2，3449（1991）（J.A.Mooreら）及び欧州特許第324547
号に記載されている。あるいは、遊離カルボン酸基を有
するアミド（例えば、イソイミド）は、“Polyimides c
ontaining oxyethylene units III．Isoimide Precurso
r to semicrystalline Polyamides”［Polymer Preprin
ts 26（1982）p.287-8（F.W.Harrisら）］に記載されて
いる。これらの生成物は、本発明の化合物をさらに公知
方法により反応させて本発明の化合物を製造し得る。
【００４５】発色団支持化合物は、第２級アミノ基、特
に遊離ピペラジル基を含むのが好ましい。これらによ
り、発色団基当たり１個の遊離カルボン酸基を有するア
ミノ酸ができる（以下の実施例118〜112、127及び128参
照）。
【００４６】本発明の非-線形光学特性を有するポリマ
ーは、ポリマー性環状無水カルボン酸と、発色団支持化
合物を含むイソシアネートとを反応させることによって
も製造し得る。このような方法は、J.Polymer Science,
Part A1，7（1969）p.2757（R.A.Meyersら）に記載のも
のと似ている。中間体の７員環の環構造も、本発明の一
部を形成する。
【００４７】本発明のポリマーは、発色団支持マレイン
酸イミド（無水マレイン酸及び、アミノ基を保持する発
色団由来）と、ビニル化合物（例えば、上記成分ii）と
のラジカル共重合によっても製造し得る。
【００４８】さらに、本発明の化合物は、ポリマーと結
合した環状のカルボン酸イミド（特に、マレイン酸イミ
ド）と、第１級ヒドロキシ基を含む発色団［例えば、An
gew.Chemie 103,1991,p 106-108（Ｉ Cabreraら）に記
載の“Mitsunobu”反応により］とを反応させることに
より製造し得る。
【００４９】ジシアノビニルまたはジシアノビニルエス
テル基を有する本発明のポリマーは、発色団支持ポリマ
ーと芳香族アルデヒド基（例えば、マロン酸ジニトリル
またはシアノマロン酸エステル）との反応により製造し
得る。このような方法は、“Organikum”，Organisch C
hemisches Grundpraktikum（第15版，VEB，DeutscherVe
rlag der Wissenschaften，Berlin 1977 p571）に記載
されている。
【００５０】本発明の化合物は、各繰り返しユニット
（recurring unit）が発色団ｂ）を持たないポリマーも
含み得る。
【００５１】しかしながら、動力学的に達成が困難であ
ろうとも、非-線形光学特性を有する発色団の数ができ
るだけ多いのが好ましい。重合前に重合可能なモノマー
と発色団が反応するのを除けば、通常、最大発色団含量
は約98%（実施例122で立証される）である。
【００５２】本発明のポリマーの基本ポリマー（発色団
を含まない）の分子量は、２×103〜5×106であり、１
×104〜３×105であるのがより好ましい。
【００５３】このような基本ポリマーの分子量は、当業
者に公知の方法により、例えば、開始剤濃度（例えば、
アゾイソブチロニトリル）、モノマー濃度及び/または
反応温度を制御することにより調節し得る。基本ポリマ
ーの分子量は、調節剤（例えば、メルカプタン）を使用
する公知方法によっても制御し得る。
【００５４】本発明のポリマーは、［例えば、モジュレ
ータ、電気光学スイッチとして使用するため、周波数を
変えるため（例えば、周波数倍増）の］非線形光学効果
を生み出すために、光学または電気光学部分に層を形成
するために、主に薄膜状で使用する。
【００５５】ポリマーは、溶媒中で非常に良好な溶解性
を示し、容易に加工可能（例えば、スピンコーティング
または浸漬コーティング）である。本発明のコポリマー
のガラス転移温度（Ｔg）は高く、電気光学及び非線形
光学効果のその高い非線形係数及びその長期安定性は、
特記すべきである。本発明のポリマーで作成したフィル
ムは、良好な導波（wave guiding）特性［殆ど、減衰
（damping）がない］を示す。
【００５６】同様の使用に対して公知化合物と比較する
と、本発明の化合物は、高分子量（５×106以下）、有
機溶媒中での良好な溶解性、良好な加工性及び比較的簡
単な合成という利点を有する。
【００５７】本発明の化合物は、特に、式IVの化合物か
ら誘導した基を含む化合物に関して、高い非線形性と、
高いガラス転移温度を有することは特記すべきである。
【００５８】さらに、本発明の１種以上のポリマーを使
用して作成したフィルムは、異なる波長のレーザ光用の
良好な導波特性を有する。特に、最上層と最下層が中間
層よりも低い遮断指数（breaking indices）を有し、最
上層と最下層のガラス転移温度Ｔgが中間層よりも高い
か少なくとも同じである、３層でできた導波管が好まし
い。
【００５９】本発明は、さらに、 ａ）非-線形光学（NLO）発色団を含まないか、少量（例
えば、１〜10%）のNLO発色団または非-NLO発色団を含む
上記定義のポリマーａ）の層である上部緩衝部、 ｂ）本発明のポリマーの層（10〜100%のNLOの発色団を
含む）である主要層；及び ｃ）NLO発色団を含まないか、少量（例えば、１〜10%）
のNLO発色団または非-NLO発色団を含むポリマーａ）の
層である底部緩衝部 からなる光学装置を提供する。
【００６０】非-非-線形光学発色団（非-NLO）発色団
は、式VI及びVII：
【００６１】
【化１７】 （式中、Ａ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記定義通りであ
り、各Ｒ40は、独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、
メチル及びメトキシから選択され、及び各Ｒ41は、独立
して、水素、塩素、臭素、アミノ、モノ-またはジＣ1〜
Ｃ4アルキルアミノＣ1〜Ｃ4アルコキシ及びヒドロキシ
から選択される）であるのが好ましい。
【００６２】実施例109〜114は、このような発色団につ
いて記載している。
【００６３】
【実施例】本発明を、以下の実施例によりさらに説明す
る。
【００６４】特記しない限り、総ての部は重量であり、
総ての温度は℃である。
【００６５】実施例１〜６は、ポリマー主鎖ａ）の製造
に関する。
【００６６】実施例７〜12は、成分ii）の多官能性化合
物の製造に関する。
【００６７】実施例17〜114は、発色団の製造に関す
る。
【００６８】実施例115〜204は、本発明のポリマーの製
造に関する。
【００６９】実施例205〜211は、応用例である。
【００７０】Ｔg＝ガラス転移温度。
【００７１】α）ポリマー鎖ａの製造実施例１ ポリ（スチレン コ 無水マレイン酸）を以下のように製
造した。スチレン10.4g（0.1mol）、無水マレイン酸9.8
g（0.1mol）、ベンゼン300ml及び過酸化ベンゾイル0.1g
（0.4mmol）を容器に添加し、室温で透明溶液が得られ
るまで撹拌した。撹拌時、混合物を沸騰するまで加熱し
た。コポリマーが得られ、１時間後、混合物を冷却し、
固体ポリマーを分離し、真空下で乾燥した。これは、
“Praktikum der Makromolekularen Organischen Chemi
e”（第２版，p220，D.Braun，H.Cherdron，W.Kern及び
Dr.A.Huthig Verlag，Heidelberg 1971）に記載の方法
である。この方法では、トルエン（70℃）またはベンゼ
ンを溶媒として使用し、アゾ-ビス-イソブチロニトリル
または過酸化ベンゾイルを開始剤として使用した。
【００７２】G.Sackmannの方法［Houben-Weyl，Methode
n der Organischen Chemie E20，Part3，第４版 p.124
3，H.bartel，J.Falbe（編集），G.Thieme Verlag］に
より非常に高分子量のポリ（スチレン-コ-無水マレイン
酸）が製造できた。
【００７３】実施例２ ポリ（エチレン コ 無水マレイン酸）を、G.Sackmannの
方法［Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie
E20，Part3，第４版 p.1242，H.Bartel，J.Falbe（編
集），G.Thieme Verlag］により製造した。トルエンを
溶媒として、アゾ-ビス-イソブチロニトリルを開始剤と
して使用した。
【００７４】上記と同様に、好適な反応体から、ポリ
（プロペン-コ-無水マレイン酸）及びポリ（イソブテン
-コ-無水マレイン酸）を製造し得る。同様に、ポリ（α
-メチルスチレン-コ-無水マレイン酸）及びポリ（ノル
ボルナジエン-コ-無水マレイン酸）を製造し得る。
【００７５】実施例３ ポリ（エチルビニルエーテル-コ-無水マレイン酸） トルエン200ml中、無水マレイン酸14.71g、エチルビニ
ルエーテル14.4ml及びアゾイソブチロニトリル123mgの
溶液に、窒素を５分間パージし、次いでこの溶液を60℃
で１時間撹拌した。反応中に沈澱したコポリマーを濾別
し、トルエン200mlで洗浄し、50℃/25トール（torr）で
乾燥した。
【００７６】実施例４ ポリ（フラン-コ-無水マレイン酸）を、J.Polym.Sci.，
Polym.Chem.Ed.，16，1527（1978）（N.G.Gaylord，M.M
artan，A.B.Deshpande）に記載の方法により製造した。
【００７７】本方法により、フランと無水マレイン酸か
ら得られたディールス-アルダー生成物を重合し得る。
無水マレイン酸とフランを、アゾイソブチロニトリルの
存在下で一緒に反応させる。生成物は無水ジエチルエー
テル中35℃で製造し、酢酸エチルから再結晶した。
【００７８】実施例５ ポリ（ジビニルスルホン-コ-無水マレイン酸）を、J.Ma
cromol.Sci.Chem.，A5，219（1971）（G.B.Butler）の
方法により製造した。
【００７９】実施例６ ポリ（無水メタクリル酸）を、J．Am．Chem．Soc.，8
0，5464（1958）（A.Crawshaw，G.B.Butler）の方法に
より製造した。
【００８０】実施例７ 式：
【００８１】
【化１８】 の化合物を、Makromol.Chem.189，119-127（1988）（W.
Hetizら）の方法により、ｍ-ブロモベンジルアルデヒド
とエチレンから製造した。この生成物の融点は、121℃/
28ミリバールであった。
【００８２】実施例８ 式：
【００８３】
【化１９】 の化合物を、ｍ-ブロモベンジルアルデヒドとマロン酸
からクナーベナーゲル反応により製造した。この方法
は、Autorenkollektive，Organikum Organisch-Chemisc
hes Praktikum，VEB Deutsches Verlag der Wissenscha
ften，Berlin 1977，p.572 Variante B.に記載されてい
る。融点は、180℃であった。
【００８４】実施例９ 式：
【００８５】
【化２０】 の化合物を以下の如く製造した。
【００８６】アセトニトリル280ml及びトリエチルアミ
ン220ml中のｍ-ブロモケイ皮酸63.7g、トリ-ｏ-トリル
ホスフィン1.75g及び酢酸パラジウム0.63gの反応混合物
をオートクレーブ中に入れ、窒素で２分パージし、室温
でエチレンで15バールに加圧した。２℃/分の加熱速度
で温度を125℃にし、この温度で20時間保持した。圧力
は35バールに上昇した。反応混合物を室温に放冷し、濾
過した生成物を濃塩酸165mlと氷水450mlの混合物に注い
だ。得られた茶色の混合物をジエチルエーテル400mlで
３回抽出し（１回の抽出毎に400ml）、混合したエーテ
ル相を濾過し、20%炭酸ナトリウム溶液300mlで２回抽出
した。水相を濃塩酸260mlと氷水500mlの混合物にゆっく
り添加した。得られた白色生成物を濾別し、室温で真空
下で乾燥した。融点は152〜155℃であった。
【００８７】実施例１０ 式：
【００８８】
【化２１】 の生成物を以下のようにして製造した。ｍ-ビニルケイ
皮酸（公知化合物）を塩化チオニルと反応させ、次い
で、公知方法（例えば、Autorenkollektive，Organikum
Organisch-Chemisches Praktikum，VEB Deutsches Ver
lag der Wissenschaften，Berlin 1977，p.505）により
メタノールでエステル化させることにより製造し得る。
Ｒf（キーゼルグール/トルエン）＝0.41．実施例１１ 式：
【００８９】
【化２２】 の化合物を以下のようにして製造した。ｍ-ビニル-α-
シアノ-ケイ皮酸メチルエステルは、“Autorenkollekti
ve，Organikum Organisch-Chemisches Praktikum，VEB
Deutsches Verlag der Wissenschaften，Berlin 1977，
p.572，VarianteＡ）の方法により、ｍ-ビニルベンズア
ルデヒドとシアノ酢酸メチルエステルからのクナーベナ
ーゲル反応により、以下のようにして製造し得る。ｍ-
ビニルベンズアルデヒド61g、シアノ酢酸メチルエステ
ル41ml、β-アニリン4.1g、ヒドロキノン0.5g及び氷酢
酸5.3mlの混合物を水蒸留装置（water distilation app
aratus）中のトルエン250mlと混合し、還流下、もう水
が除去できなくなるまで蒸発した（約1.5時間）。冷却
後、生成物を約４%の炭酸ナトリウム溶液350mlで３回、
次いで水400mlで１回抽出した。有機相を塩化メチレン4
00mlで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去
後、生成物をトルエン/ヘキサンから再結晶した。Ｒf
（キーゼルグール/トルエン）＝0.43． IR（KBr）:2225cm-1，m，CN；1724cm-1，s,メチルエス
テル；1608cm-1，C＝C．実施例１２ 式：
【００９０】
【化２３】 の化合物を以下のようにして製造した。N-アリル-2,3-
ジメチルマレイン酸アミドを、D.O.S.2,934,550（Ciba
Geigy）の方法により、2,3-ジメチル無水マレイン酸と
アリルアミンから製造した。沸点＝98℃/１ミリバー
ル．実施例１３ ポリ（無水マレイン酸-コ-アリル-2,3-ジメチルマレイ
ン酸イミド）を、トルエン40ml中のアリル-2,3-ジメチ
ルマレイン酸イミド30.79g、無水マレイン酸17.36g及び
アゾ-ビスイソブチロニトリル581mgの溶液から製造し
た。これに酸素を含まない窒素を５分間散布し、次いで
ガス-シールフラスコ中に70℃で24時間テンパリング（t
empering）した。反応混合物をテトラヒドロフラン120m
lで希釈し、メタノール1.9リットルによく撹拌しなが
ら、ゆっくりと滴下添加した。得られたコポリマーをガ
ラスフリットで濾過し、一定重量になるまで乾燥した。
【００９１】IR（KBr）：1701cm-1，ｓ，C＝Oマレイン
酸イミド；1784cm-1，ｓ，1860cm-1，ｗ，C＝O無水物． 元素分析Ｃ：58.2% Ｈ：5.2% Ｎ：5.3% Ｏ：31.3%．実施例１４ ポリ（無水マレイン酸-コ-ｍ-ビニル-α-シアノ-ケイ皮
酸メチルエステル）トルエン15ml中の、ｍ-ビニル-α-
シアノ-ケイ皮酸メチルエステル１g、無水マレイン酸46
0mg及びアゾ-ビス-イソブチロニトリル15.5mgの濾過溶
液に酸素を含まない窒素を３分間散布し、ガス-シール
したフラスコで60℃で17時間焼結（sinter）した。得ら
れたコポリマーをガラスフリットで濾過し、トルエンで
洗浄し、一定重量になるまで乾燥した。生成物のパラメ
ーター：U.V.（CH2Cl2）：302nm，シアノケイ皮酸メチ
ルエステル． IR（KBr）2225cm-1，ｗ，CN，1782，ｓ，1859cm-1，
ｗ，C＝O無水物；1733cm-1，C＝O．メチルエステル；16
10cm-1，ｍ，C＝C． 実施例１４と同様の方法で、好適な反応体から、ポリ
（ｍ-ビニルケイ皮酸メチルエステル-CO-無水マレイン
酸）を製造した。
【００９２】IR（KBr）：1781，s，1859cm-1，ｗ，C＝O
無水物；1717cm-1，C＝Oメチルエステル；1639cm-1，
ｍ，C＝C． ポリ（ｍ-ビニルケイ皮酸-コ-無水シトラコン酸）及び
ポリ（ｍ-ビニルケイ皮酸-コ-無水イタコン酸）を、実
施例１４と同様にして好適な反応体から製造した。
【００９３】実施例１５ ポリ（ｍ-ホルミルスチレン-コ-無水マレイン酸）を、
実施例１の方法と同様にして好適な反応体から製造し
た。生成物をジメチルホルムアミドに溶解し、メタノー
ルで沈澱させた。生成物は以下のパラメーターを有して
いた。
【００９４】IR（KBr）：1858cm-1，ｗ,1780cm-1，ｓ，
C＝O無水物；1699cm-1，s,CHO．実施例１６ ｐ-ヒドロキシスチレンを、D.O.S.2,248,525の実施例５
の方法により製造した。融点は69〜71℃であった。
【００９５】ポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン-コ-無水マ
レイン酸）を、好適な反応体から実施例１の方法と同様
にして製造した。使用した溶媒は、トルエン/アセトン
の１：１混合物であり、コポリマーはジエチルエーテル
で沈澱させた。
【００９６】生成物は、以下のパラメーターを有してい
た。
【００９７】IR（KBr）：3447cm-1，ｂ，OH，1856c
m-1，ｍ，1772cm-1，ｓ，C＝O無水物． 発色団の合成実施例１７ 4-ニトロ-4'-（N-エチル-N-β-アミノエチル）-1,1'-ア
ゾベンゼン塩酸塩を、以下のようにして製造した。
【００９８】 ａ）N-エチル-N-シアノメチルアニリンの合成 N-エチルアニリン1051g、ジメチルホルムアミド1060m
l、酸化マグネシウム206g及びヨウ化カリウム22.5gの混
合物を、10リットルのスルホン化容器中に入れた。これ
を100℃に加熱し、クロロアセトニトリル569mlを90分か
けて滴下添加した。これを120℃で２時間撹拌し、次い
で無水酢酸340mlを100℃で添加すると、茶色の溶液が得
られた。30分後、トルエン3200ml及び水3200mlを75℃で
添加し、冷却後、反応混合物を分液漏斗に注いだ。水相
を分離し、トルエン500mlで２回抽出した。混合した有
機相を水500mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで一晩乾燥
し、次いで溶媒をロータリーエバポレーターで除去し
た。茶色の油状生成物1485gを、そのままさらに使用し
た。
【００９９】ｂ）N-エチル-N-（β-アミノエチル）アニ
リンを以下のようにして合成した。
【０１００】イソプロパノール3000ml、液体アンモニア
350ml、N-エチル-N-シアノメチルアニリン742g並びにニ
ッケル触媒H1-50（BASF）74gの混合物を、90℃、圧力10
バールで2.5時間水和した。使用した水素は、190リット
ルであった。薄茶色の溶液が得られ、これをロータリー
エバポレーター中、50℃、500ミリバール（最初は500ミ
リバール、次いで20ミリバール）で濃縮した。薄茶色の
油状生成物730gが得られた。蒸留は96〜98℃、0.02ミリ
バールで実施した。生成物587g（理論量の84.1%）が無
色液体で得られた。
【０１０１】ｃ）4-ニトロアニリンでのカップリング 水1650ml、塩酸30%溶液528g及び4-ニトロアニリン（95.
5%）174gを、３リットルのスルホン化容器に入れ、室温
で２時間撹拌した。外から200gの氷で冷却して、反応混
合物を０℃に冷却した。33%亜硝酸ナトリウム溶液250ml
を撹拌しながら０〜５℃で２時間で添加した。過剰の亜
硝酸塩を、アミドスルホン酸を添加することにより分解
し、生成物をガラス漏斗G1で濾過した。
【０１０２】濾液を10リットルのスルホン化容器に０℃
で入れ、N-エチル-N-（β-アミノエチル）アニリン205.
3gと水300g（塩酸30%溶液を一緒に滴下添加してpH値１
とした）の溶液を０℃で添加した。これを０℃で２時間
撹拌し、次いで一晩かけて室温に暖めた。次いで水２リ
ットルを添加し、30%水酸化ナトリウムを添加してpHを
２にすると、密な沈澱が形成した。２時間撹拌後、生成
物をガラス漏斗G3で真空下濾過し、生成物を80℃で乾燥
すると、赤い染料500gが得られた。
【０１０３】この生成物を精製するために、これをジメ
チルホルムアミド200ml中で100℃に加熱して、未溶解部
分を濾別した。暖かい濾液をクロロホルム4000mlと反応
させて、生成物を結晶化させた。式：
【０１０４】
【化２４】 Ｒf値0.43の染料258g（塩酸塩の形）が得られた。POLYG
RAM SILG/UV 254（Machery-Nagel）のフィルムで薄層ク
ロマトグラフィーを実施した。溶媒は、トルエン50部、
エタノール20部、トリエチルアミン10部、ジオキサン10
部及び水2.5部の混合物であった。
【０１０５】実施例１８ ａ）2-クロロ-4-ニトロ-4'-（N-メチル-N-γ-アミノプ
ロピル）-1,1'-アゾベンゼンを以下のようにして製造し
た。
【０１０６】イソプロパノール4300ml、液体アンモニア
185ml、N-メチル-N-シアノエチル-アニリン494g及びニ
ッケル触媒H1-50（BASF）50gの混合物を、５リットルの
スチール製オートクレーブに入れた。混合物を90℃で２
時間、圧力５バールで水素化した。消費した水素は141
リットルであった。触媒を濾別した後、薄茶色溶液をロ
ータリーエバポレーター中、45℃、135ミリバールで濃
縮すると、薄茶色のオイル656.6gが得られた。83℃、0.
015ミリバールで蒸留すると、N-メチル-N-（-γ-アミノ
プロピル）アニリン（理論量の94.7%）479.4gが無色液
状で得られた。
【０１０７】 ｂ）2-クロロ-4-ニトロアニリンとのカップリング 95%硫酸170gを、1.5リットルのスルホン化フラスコ中の
氷水270mlに撹拌しながら滴下添加した。2-クロロ-4-ニ
トロアニリン96gを室温で添加し、約１時間撹拌した。
混合物を０℃に冷却し、33%亜硝酸ナトリウム溶液113g
を添加し、３時間撹拌した。続いて、過剰の亜硝酸塩を
アミドスルホン酸で分解した。
【０１０８】DMF200ml中のN-メチル-N-（γ-アミノプロ
ピル）-アニリン［上記ａ）より］89gを、０℃で3.5リ
ットルのスルホン化フラスコに入れた。黄茶色のジアゾ
ニウム塩の懸濁液を、ホースのついた圧縮ポンプを使用
して約１〜２時間かけて添加し、同時に30%水酸化ナト
リウム溶液を滴下添加することによりpH値1.5に保持
し、反応混合物の温度を０〜５℃に一定保持した。３時
間撹拌し、次いでpH値を約５に設定し、さらに２時間か
けて濾過して、生成物を約60〜80℃で真空下で乾燥する
と、赤い染料約178gが得られた。
【０１０９】この染料を、3.5リットルのスルホン化フ
ラスコ中のトルエン２リットルに３〜４回懸濁させ、２
時間還流下加熱し、次いで濾過することにより精製し
た。続いて生成物を室温でメタノール２リットルと10%
水酸化ナトリウム溶液200mlの混合物と撹拌し、次いで
濾過して、約60℃で真空下乾燥させた。式：
【０１１０】
【化２５】 の染料約149gが得られた。Ｒf値は0.31であった。薄層
クロマトグラフィーを実施例17と同様に実施した。
【０１１１】実施例１９〜５６ 式：
【０１１２】
【化２６】 ［式中、記号は表１の定義通りである］の化合物を、上
記実施例１７（アンモニウム塩形）または１８（遊離ア
ミン形）の方法と同様に好適な反応体から製造した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】 Ｒf値は、実施例１７の薄層クロマトグラフィー法と同
様にして測定すると、ａ）が得られた。使用した溶媒が
クロロホルム30部、メタノール10部であったことを除い
て同様にすると、結果ｂ）が得られた。
【０１１６】実施例５７〜７０ 式：
【０１１７】
【化２７】 ［式中、Ｒ3'は、実施例５７〜６０及び６３〜７０では
水素であり、実施例６１及び６２ではＲ3'は-CH3であ
り、他の記号は以下の表２の定義通りである］の化合物
を実施例１７または１８と同様の方法により好適な反応
体から製造した。
【０１１８】
【表４】 Ｒf値は、実施例１７の薄層クロマトグラフィー法によ
り測定した。
【０１１９】実施例７１ 5-ニトロ-2-ピペラジン-ピリミジンを以下のようにして
合成した。
【０１２０】水1000ml、チオ尿素5.47g、ピペラジン6.2
g及びニトロマロンアルデヒドのナトリウム塩（Organic
Synthesis,Coll,Vol IV p.844により製造）10gの混合
物を、2.5リットルのスルホン化容器中で70℃に加熱し
た。この温度で15分間撹拌した。混合物を冷却し、真空
下、結晶化が始まるまでロータリーエバポレーター中で
濃縮した。一晩放置し、濾過し、真空下で乾燥した。生
成物2.3gが得られた。POLYGRAM SILG/UV 254のフィルム
と、メチルエチルケトン30部、ジエチルアミン10部及び
25%アンモニア溶液12部の溶媒を使用して薄層クロマト
グラフィーで測定したＲf値は、0.69であった。
【０１２１】実施例７２〜７９ 式：
【０１２２】
【化２８】 ［式中、記号は以下の表３の定義通りである］の化合物
を公知方法により溶解性物質から製造した。Ｒf値は実
施例７１の方法により測定した。
【０１２３】
【表５】 実施例７９ａ 以下の化合物７９ａを、以下の（図式で示す）慣用方法
により製造した。
【０１２４】
【化２９】 実施例８０〜８４ 式：
【０１２５】
【化３０】 ［式中、記号は以下の表４の通りである］の化合物（即
ち、発色団）を、実施例１７または１８と同様の方法に
して好適な反応体から製造した。
【０１２６】
【表６】 Ｒf値は、実施例１７の薄層クロマトグラフィー法によ
り測定した。
【０１２７】実施例８５ スターラー、温度計及び外部冷却装置を備えた0.5リッ
トルのスルホン化容器に硫酸（98%）158gを入れた。2-
アミノ-4-クロロ-5-ジシアノビニル-チアゾール（2-ア
ミノ-4-クロロ-5-ホルミルチアゾールとマロン酸ジニト
リルから、DOS3108077号の実施例１０１ｃと同様にして
製造）31.5gを添加し、０〜５℃で30分十分に撹拌し
た。温度０〜３℃で、98%スルホン酸中のニトロシルス
ルホン酸40%溶液48gを１時間かけて滴下添加した。この
混合物を０〜３℃でさらに３時間撹拌した。
【０１２８】氷150gと98%スルホン酸17gを、スターラ
ー、温度計及び外部冷却装置を備えた2.5リットルのス
ルホン化容器に入れた。N-エチル-N-（γ-アミノプロピ
ル）-ｍ-トルイジン［N-エチル-N-（β-シアノエチル）
-ｍ-トルイジンから実施例１８の方法と同様にして合
成］29gを添加した。得られた溶液を０℃に冷却し、ア
ミドスルホン酸１〜２gを添加した。上記ジアゾニウム
塩溶液を１時間以上かけてポンプ注入し、氷500〜800g
と外部冷却装置により温度を０〜５℃に保持した。混合
物を撹拌しながら１〜２時間放置し、真空フィルタG3で
濾過した。残渣を水約４リットルに懸濁させ、30分撹拌
し、濾過して真空乾燥した。
【０１２９】生成物を精製するために、ジメチルホルム
アミド400mlと室温で反応させ、次いで不溶部分を濾別
し、クロロホルム2.5リットルに添加した。沈澱した染
料を濾別し、精製工程を繰り返した。最終的に生成物を
クロロホルム1000mlで洗浄し、真空下乾燥した。式：
【０１３０】
【化３１】 の化合物（アンモニウム塩の形）15gが得られた。Ｒf
値：0.14．実施例１７の薄層クロマトグラフィー法によ
り測定した。
【０１３１】実施例８６〜１００ 式：
【０１３２】
【化３２】 ［式中、記号は以下の表５の定義通りである］の化合物
を公知方法により好適な反応体から製造した。
【０１３３】
【表７】 実施例１０１〜１０８ 式：
【０１３４】
【化３３】 ［式中、記号は表６の定義通りである］の化合物を好適
な反応体から実施例８５と同様の方法により製造した。
【０１３５】
【表８】 実施例１０９〜１１３ａ 式：
【０１３６】
【化３４】 ［式中、記号は表７の定義通りである］の化合物を、標
準ジアゾ化及びカップリング方法により、公知化合物か
ら製造した。
【０１３７】
【表９】 実施例１１４ 式：
【０１３８】
【化３５】 の化合物を、2-スルホン酸誘導体を公知方法により脱ス
ルホン化することにより製造した。
【０１３９】実施例１１５ 実施例１のポリ（スチレン-コ-無水マレイン酸）と実施
例１８の発色団との反応． ジメチルホルムアミド50ml中の実施例１８の発色団2.01
gの濾過溶液を、ジメチルホルムアミド15ml中のポリ
（スチレン-コ-無水マレイン酸）1.17gの溶液に滴下添
加し、この溶液を室温で２時間撹拌した。調製液を濾過
し、メタノール650mlにゆっくりと滴下添加し、沈澱し
た生成物を濾過し、メタノールで洗浄し、50℃/33ミリ
バールで乾燥した。
【０１４０】上記記載の方法により、反応を溶媒として
ジメチルホルムアミド20ml中で実施した。沈澱前にポリ
マー溶液をさらにジメチルホルムアミド、N-メチルピロ
リドンまたはテトラヒドロフラン20mlで希釈した。
【０１４１】ポリマーの沈澱形成は、酢酸エチルエステ
ル中でも実施し得る。
【０１４２】実施例１１５の反応を溶媒としてN-メチル
ピロリドン中でも実施し得る。
【０１４３】実施例１１５の反応は、ジメチルホルムア
ミドまたはN-メチルピロリドン中のトリエチルアミン2.
5mlを添加して、染料のアンモニウム塩とも実施し得
る。
【０１４４】実施例１１５に記載の方法により、反応を
室温〜120℃でも実施し得る。
【０１４５】実施例１１６〜１１７ 式：
【０１４６】
【化３６】 ［式中、記号は表８の定義通りである］の繰り返しユニ
ットを有する化合物を、好適な反応体から実施例１１５
と同様の方法から製造した。
【０１４７】
【表１０】 ＊主鎖の繰り返しユニット100個当たりの発色団ユニッ
ト（以下の表も同様）実施例１１８〜１２６ 式：
【０１４８】
【化３７】 ［式中、Ｒ29は表９の定義通りである］の繰り返しユニ
ットを有する化合物を、公知化合物から実施例１１５と
同様の方法により製造した。
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】
【表１２】 実施例１２７〜１２８ 懸濁液中、実施例６で合成した不溶性のポリ（無水メタ
クリル酸）から出発するために、実施例１１５の方法を
変形して、式：
【０１５１】
【化３８】 ［式中、Ｒ30は、以下の表１０の定義通りである］の繰
り返しユニットを有する化合物を製造した。
【０１５２】
【表１３】 実施例１２９〜１３２ 式：
【０１５３】
【化３９】 ［式中、記号は以下の表１１の定義通りである］の繰り
返しユニットを有する化合物を、実施例１１５と同様の
方法により製造した。
【０１５４】
【表１４】 実施例１３３〜１３５ 式：
【０１５５】
【化４０】 ［式中、実施例１３３〜１３５の記号は、以下の表１２
の定義通りである］の同様の化合物を、好適な反応体か
ら製造した。
【０１５６】
【表１５】 実施例１３６ 実施例１１５のポリアミド酸の反応及びイミド形成のた
めの閉環。
【０１５７】実施例１１５の反応混合物に無水酢酸0.66
ml及び場合によりトリメチルクロロシランを添加した。
この混合物を120℃で２時間撹拌した。冷却後、溶液を
濾過し、メタノール700ml及び水70mlの混合物にゆっく
り滴下添加した。沈澱した生成物を濾過し、50℃/25ト
ールで乾燥した。
【０１５８】ポリマーは、無水酢酸の代わりにテトラヒ
ドロフラン中の塩化オキサリルでも製造し得る。
【０１５９】実施例１１５及び１３６に記載の方法によ
り、本反応は、トリメチルクロロシランとトリメチルア
ミンを染料に添加し、次いでこの混合物をポリマー溶液
に添加することによっても製造し得る。
【０１６０】実施例１３７〜１５９ 式：
【０１６１】
【化４１】 ［式中、記号は以下の表１３の定義通りである］の繰り
返しユニットを有する化合物を実施例１１５または実施
例１３６と同様の方法により、好適な反応体から製造し
た。
【０１６２】
【表１６】
【０１６３】
【表１７】 実施例１６０〜１７０ 式１６または１７：
【０１６４】
【化４２】 ［式中、記号及び式は、以下の表１４の定義通りであ
る］の繰り返しユニットを含む化合物を公知方法により
好適な反応体から製造した。
【０１６５】
【表１８】 実施例１７１〜１８１ 式１８：
【０１６６】
【化４３】 ［式中、記号は以下の表１５の定義通りである］の繰り
返しユニットを含む化合物を、好適な反応体から製造し
た。
【０１６７】
【表１９】
【０１６８】
【表２０】
【０１６９】
【表２１】
【０１７０】
【表２２】 実施例１８２〜１９４ 式：
【０１７１】
【化４４】 ［式中、記号は表１６の定義通りである］の繰り返しユ
ニットを含む化合物を、好適な反応体から実施例１１５
と同様の方法により製造した。
【０１７２】
【表２３】 実施例１９５〜２０１ 式２０〜２４：
【０１７３】
【化４５】
【０１７４】
【化４６】 ［式中、記号は表１７の定義通りである］の繰り返しユ
ニットを含む化合物を好適な反応体から製造した。
【０１７５】
【表２４】 実施例２０２〜２０３ 式２５：
【０１７６】
【化４７】 ［式中、記号は以下の表１８の定義通りである］の化合
物を、実施例１１５または１３６と同様の方法により、
好適な反応体から製造した。
【０１７７】
【表２５】 実施例２０４ 式２６：
【０１７８】
【化４８】 の繰り返しユニットを含む化合物を以下のようにして製
造した。
【０１７９】テトラシアノエチレン0.15gを、N-メチル
ピロリドン（N-methylpyrrolidene）５ml中の実施例１
７１のコポリマー0.42gの溶液に添加した。濃赤色反応
溶液を室温で５時間撹拌し、これをN-メチルピロリドン
２mlで希釈し、濾過し、酢酸エチルエステル200mlにゆ
っくり滴下添加した。沈澱したポリマーを濾過し、30
℃、25トールで乾燥させた。ＵＶ：λmax＝527ｎｍ（NM
P）応用実施例２０５ 実施例１４１のポリマー１gを、シクロヘキサノン8.1g
とN-メチルピロリドン0.9gの混合物９gに室温で４時間
かけて溶解した。粉末粒子を除去するために、溶液を平
均孔径0.2ミクロンのテフロンフィルタで濾過した。
【０１８０】サイズ50×50のガラスプレートを以下のよ
うにして洗浄した。超音波浴中濃厚石鹸溶液で約１時間
処理し、続いて蒸留水、アセトン及び再び蒸留水で洗浄
し、最終的に80℃で約12時間真空乾燥棚で乾燥した。
【０１８１】無塵雰囲気中、スピンコーティング装置中
で、上記記載のポリマー溶液をガラスプレートに2400re
vs/分で50秒で回転させた。最後に、これを70℃、150℃
及び170℃で約20時間乾燥させた。
【０１８２】良好な光学特性を有する均質なフィルムが
得られた。フィルム厚は、0.4〜0.5ミクロン（Alpha St
ep：Tencorで測定）であった。
【０１８３】フィルムを、約５キロボルトで30分、140
〜150℃でCorona Poling機械で分極化させた。
【０１８４】ポーリング（poling）方法を、例えば、M.
A.Mortazaviら［J.Opt.Soc.Am.B,6（4）741（1989）］
に記載の如く、1064nmでメーカーフリンジ（maker frin
ge）方法によりSHG測定装置により実施した。
【０１８５】最大SHG信号を得るために、活性化した電
界によりプレートを室温に冷却した。
【０１８６】以下の値の非-線形光学（NLO）係数が得ら
れた。d31＝360pm/Ｖ（1064nm，共鳴増加）。
【０１８７】応用実施例２０６〜２０９ 応用実施例２０５と同様に、表１９で定義したポリマー
を、厚さ0.4〜0.5ミクロンでスピンコーティングした。
最適ポーリング温度並びにｄ31は、表１９の記載通りで
ある。実施例２０９では、使用したガラスプレートは、
酸化錫インジウム（ITO）ガラス（26×75mm：Blazer）
であった。回転速度は3800revs/分で50秒。フィルム厚
は、1.6〜1.9μMであった。
【０１８８】
【表２６】 ＊＊実施例２０９では、ｄ３３である。
【０１８９】ポーリングすると、ポリマーファイバは、
良好な長期安定性を示した。
【０１９０】応用実施例２１０ 以下のポリマー溶液を作製した。
【０１９１】ａ）シクロヘキサノン3.6gとN-メチルピロ
リドン0.4gの混合物中の実施例１３８のポリマー１g
（ポリマーａ）。
【０１９２】ｂ）シクロヘキサノン5.4gとN-メチルピロ
リドン0.6gの混合物中の実施例１４６のポリマー２g
（ポリマーｂ）。
【０１９３】ｃ）シクロヘキサノン7.2gとN-メチルピロ
リドン0.8gの混合物中の実施例１のポリマー２g（ポリ
マーｃ）。
【０１９４】塵粒子を除去するために、溶液を平均孔径
0.2ミクロンのテフロンフィルタを通過させた。
【０１９５】ポリマー層の作製 ａ）シリコンウエハを大きさ20×20mmに切断し、実施例
２０５の様にガラスプレートの精製を実施した。無塵雰
囲気下で、ポリマーａ）を3800rev/分で50分かけてスピ
ンコーティング装置中、シリコンウエハに被覆した。続
いて層を乾燥棚で70℃、150℃及び170℃で乾燥させた。
ポリマーａ）の層の厚さは、1.65ミクロンであった。
【０１９６】ｂ）ポリマーｂ）の第２の層を、ポリマー
層ａ）の上に、上記の如く、3400rev/分で50秒間、スピ
ンコーティングして付着させて二重層を形成した。乾燥
を上記の如く実施した。二重層ａ）及びｂ）の厚さは、
4.45ミクロンであった。
【０１９７】ｃ）ポリマーｃ）をポリマーファイバａ）
及びｂ）の上に付着させた。ポリマーｃ）の第３のファ
イバを、5700rev/分で50秒間、上記の如くスピンコーテ
ィングすることにより二重ファイバａ）の上に付着させ
た。上記記載の如く乾燥を実施した。三層の厚さは、6.
45ミクロンであった。
【０１９８】２本の１cm間隔の平行溝を、シリコンウエ
ハにエッチングした。溝の一方に、波長1064nmのレーザ
ビームを付け、もう一方には、ＩＲカメラを付けて、光
が放出されるのを測定した。ポリマー層は、非常に優れ
た導波特性を示した。
【０１９９】実施例２１１ SPIE会報1337，215（1990）に記載の如く、電気光学装
置を、実施例２１０で製造した三層ポリマーファイバを
使用して作製した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリツヒ・レール ドイツ連邦共和国、7859・エフリンゲン・ キルヒエン、エグリンガーシユトラーセ・ 22 (72)発明者 ベアト・ツイセツト スイス国、4123・アルシユビル、バーゼル マトベク・209

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー主鎖ａ）［以後、ポリマー主鎖
    ａ）と定義する］及び、橋かけ部分［以後、橋かけ基
    ｃ）と定義する］によりポリマー主鎖ａ）に結合されて
    おり、その結合原子の鎖［以後、鎖ｄ）と定義する］が
    エステル結合を含まないように構成されている少なくと
    も１個の発色団ｂ）［以後、発色団ｂ）と定義する］を
    含んでなる非線形光学特性を有するポリマー。
  2. 【請求項２】 鎖ｄ）が尿素基（-NH-CO-NH-）を含まな
    いことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 鎖ｄ）がエステル-アミド基を含まない
    という条件のもとで、橋かけ基ｃ）がアミド、イソイミ
    ドまたはイミド基を含むことを特徴とする請求項１また
    は２に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 橋かけ基ｃ）が、アミノ基は発色団と結
    合しており、イミド基はポリマー鎖と結合しているアミ
    ノアルキルイミド基を含むことを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 ポリマーのガラス転移温度（Ｔg）が120
    〜250℃であり、より好ましくは135〜210℃であること
    を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ
    マー。
  6. 【請求項６】 ポリマー主鎖ａ）を形成するための基本
    ポリマー［以後、基本ポリマーと定義する］が、縮合及
    び/または重合し得る１個以上の基を有するモノマー化
    合物から誘導されたホモ、コ-またはターポリマーであ
    ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
    のポリマー。
  7. 【請求項７】 コポリマー形の場合、モノマー化合物
    が、式： 【化１】 ［式中、Ｒ10は、水素、塩素及びＣ1〜Ｃ6アルキルから
    選択され；及びＲ10aは、水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6アルキ
    ル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル
    カルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ-メチル、Ｃ1〜
    Ｃ5アルキルカルボニルオキシメチル、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
    ルオキシカルボニル及び式ａ）〜ｆ）： 【化２】 （式中、Ｒ11は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルである）
    の基から選択され；各Ｒ12は、独立して水素またはメチ
    ルであり；Ｒ13は、橋かけ基であり、好ましくは-Ｏ-、
    -Ｓ-、-SO2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CO-、-[C(Ｒ14)
    2]-または-[Ｓi(Ｒ14)2]-（式中、各Ｒ14は独立して水
    素、メチル及びＣ4〜Ｃ6シクロアルキルから選択される
    か、両方のＲ14基はオメガＣ4〜Ｃ6シクロアルキレン基
    を形成する）から選択され；Ｒ15は、-CH2-であり；各
    Ｒ16及びＲ17は、独立して水素、-CH＝CH2-、-CH＝CHCH
    3-、-C（CH3）＝CH2、-CHO若しくは-COCH3から選択され
    るか；または両方のＲ16基が一緒に、＝CH2若しくは＝C
    H-CH3基を形成し、Ｒ17基は両方とも水素であるか；１
    個のＲ16基と1個のＲ17基が式-CH2-CH=CH-若しくは-CO-
    O-CO-の橋を形成し、もう１個のＲ16基ともう１個のＲ
    17基が水素であり；Ｒ18は、ヒドロキシ、カルボキシ、
    ホルミルまたは式： 【化３】 （式中、Ｒ19は水素、メチル、エチル若しくはシアノで
    あり；Ｒ20は水素、ヒドロキシ若しくはＣ1〜Ｃ4アルコ
    キシである）の基であり；各Ｒ18aは、水素、フッ素ま
    たは塩素であり；各Ｒ21は、独立してハロゲン、好まし
    くは塩素若しくは臭素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
    及びＲ22は、ビニルまたはアルキルである］のビニル化
    合物（例えば、チオフェン、ジヒドロフラン、ジヒドロ
    ピラン、シクロヘキセン、インドール及びＮ-アルキル
    インドール化合物）と反応する脂肪族若しくは環状の無
    水物またはイミド、例えば、無水マレイン酸、マレイン
    酸イミド、無水メタクリル酸、無水イタコン酸または無
    水シトラコン酸から選択されることを特徴とする請求項
    ６に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 基本ポリマーが、 ｉ）脂肪族若しくは環状の無水物またはイミド、好まし
    くは無水マレイン酸、マレイン酸イミド、無水メタクリ
    ル酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸［以後、
    成分ｉ）とする］と； ii）チオフェン、2,3-または3,4-ジヒドロフラン、2,3-
    ジヒドロピラン、シクロヘキセン、インデン、インドー
    ル、N-Ｃ1〜Ｃ4アルキルインドール及び請求項７に定義
    した式Ｉ〜Ｖの化合物から選択される化合物［以後、成
    分ii）とする］との反応生成物であることを特徴とする
    請求項６に記載のポリマー。
  9. 【請求項９】 成分ｉ）が環状無水物であり、成分ii）
    が式IIの化合物である場合（この場合、比は３:１〜１:
    １である）を除いて、成分ｉ）対成分ii）の比が１:１
    〜１:10であることを特徴とする請求項５に記載のポリ
    マー。
  10. 【請求項１０】 発色団ｂ）が、式XI〜ＸＶ： 【化４】 ［式中、Ｒ1は、水素、ハロゲン、カルボキシル、シア
    ノまたはロダンであり；Ｒ2は、水素、ハロゲン、シア
    ノ、カルボニルまたはニトロであり；Ｒ3は、水素、メ
    チル、エチル、メトキシ、エトキシ、アミノ-Ｃ1〜Ｃ2
    アルキルまたはＣ1〜Ｃ2アルキルカルボニルアミノであ
    り；Ｒ3aは、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエ
    トキシであり；Ｒ4は、水素、メトキシまたはエトキシ
    であり；Ｒ4aは、水素、メトキシまたはエトキシであ
    り；Ｒ5は、式-NH2-、-N（Ｒ8）-(CH2)n-NH2、 【化５】 の基であり、Ｒ3がＣ1〜Ｃ2アルキルアミノであると
    き、Ｒ5はさらにジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであっ
    てもよく；Ｒ6は、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル
    スルホニル、アミノスルホニル、ジシアノビニル、トリ
    シアノビニル、式：-C（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝C（CN）2
    の基のジ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル）ビニル、-C
    H＝CH-NO2、-CH＝C（CN）-CO-O-Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ま
    たは 【化６】 であり；Ｒ7は、水素またはニトロであり；Ｒ8は、水
    素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジルまたはＣ1〜Ｃ2アルコ
    キシカルボニルオキシ-Ｃ2〜Ｃ3アルキルであり；Ａ
    1は、直接結合、-CH＝CH-、-N＝CH-または-CH＝N-であ
    り；Ａ2は、-Ｓ-または-Ｏ-であり；Ｒ30は、式ａ）、
    ｂ）またはｃ）： 【化７】 （式中、Ｒ31は、トリシアノビニル、-NO2-、-CHO-、-C
    H＝C（CN）2、-CH＝CH-NO2、-CH＝C（CN）-（COOＣ1〜
    Ｃ4アルキル）2またはCH＝C（COOＣ1〜Ｃ4アルキル）2
    であり；Ｒ32は、水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは
    フェニルである）の基であり；Ｙ1は、ニトロ、ホルミ
    ル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ2アルキルスルホニル、トリシアノ
    ビニルまたはジシアノビニルであり；-Ｚ1＝は、-Ｎ
    ＝、＝CH-または＝Ｃ（NO2）-であり；-Ｚ2＝は、＝Ｎ
    -、＝CH-または＝Ｃ（NO2）-であり；ｐは、０、１また
    は２；及びｎは、０または１〜９である］の非線形光学
    特性を有する発色団支持化合物から誘導されることを特
    徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマ
    ー。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のポリマーを含む異なる波長のレーザ光用導波管として
    作用し得る光学装置。
  12. 【請求項１２】 ａ）非線形光学（NLO）発色団を含ま
    ないか、少量のNLO発色団または非NLO発色団を含む上記
    定義のポリマーａ）の層である上部緩衝部、 ｂ）10〜100%のNLO発色団を含む請求項１〜１１のいず
    れか１項に記載のポリマー層である主要層；及び ｃ）NLO発色団を含まないか、少量（例えば、１〜10%）
    のNLO発色団または非NLO発色団を含むポリマーａ）の層
    である底部緩衝部からなる光学装置。
  13. 【請求項１３】 非-非-線形光学発色団（非-NLO発色
    団）が式VI及びVII： 【化８】 ［式中、Ａ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は請求項１０の定義通り
    であり；各Ｒ40は、独立して、水素、フッ素、塩素、臭
    素、メチル及びメトキシから選択され；及び各Ｒ41は、
    独立して、水素、塩素、臭素、アミノ、モノ-またはジ
    Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びヒド
    ロキシである］の化合物であることを特徴とする請求項
    １２に記載の装置。
  14. 【請求項１４】 実質的に、いずれか１つの実施例に係
    る本明細書中に記載されている非線形光学特性を有する
    ポリマー。
  15. 【請求項１５】 実質的に、いずれか１つの実施例に係
    る本明細書中に記載されている非線形光学特性を有する
    ポリマーを含む装置。
JP5120820A 1992-04-25 1993-04-23 非線形光学特性を有する化合物 Pending JPH0673124A (ja)

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