ITRM930258A1 - Polimeri aventi proprieta' ottiche non lineari. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Polimeri aventi propriet? ottiche non lineari".
L'invenzione riguarda prodotti polimeri con propriet? ottiche non lineari, loro preparazione e loro impiego, in particolare per dispositivi ottici, di ottica integrata, elettroottici, fotoritrattari o olografici, come modulatori, interruttori, accoppiatori direzionali, amplificatori, guide d'onda e sensori, nonch? come trasformatori di frequenza, specialmente per la dublicazione di frequenza.
L'invenzione riguarda dunque dei polimeri aventi propriet? ottiche non lineari, caratterizzati dal fatto che comprendono dei cromofori fissati sulla catena polimera con un legame di tipo ammido, immido o iso-immido, il ponte tra la catena polimera (a) e il cromoforo (b) essendo costituito unicamente da atomi di carbonio e d'azoto e detto ponte contenendo soltanto un membro -CO- quando il legame ? di tipo ammido.
Preferibilmente, il ponte tra la catena polimera ed il comoforo non contiene un gruppo urea di formula
Il ponte tra la catena polimera e il cromoforo ? preferibilmente un resto amminoalchilimmido, il gruppo ammino essendo legato al cromoforo ed il gruppo immido essendo legato alla catena polimera.
La temperatura di transizione dello stato vetroso (Tg) d'un polimero secondo l'invenzione ? preferibilmente compresa tra 150 e 250?C, pi? preferibilmente tra 180 e 230?C.
Il polimero di base, cio? la catena polimera dove sono fissati i cromofori, ? preferibilmente un omo-, co- o ter-polimero derivato da composti monomeri aventi uno o pi? gruppi capaci di condensazione e/o di polimerizzazione. Tali composti monomeri sono in generale anidridi o immidi alifatiche o cicliche, per esempio l'anidride maleica, l'immide dell'acido maleico (maleimmide), l'anidride metacrilica, l'anidride itaconica o l'anidride citraconica che, se sotto forma di copolimeri, reagiscono con composti vinilici come il tiofene, il diidrofurano, il diidropirano, il cicloesene, l'indolo, gli N-alchilindoli e composti di formula
(I)
(II)
(III)
(IV)
in cui
R10 ? scelto tra l'idrogeno, il cloro e un gruppo alchile in Ci -C6 ,
R10 a ? scelto tra l'idrogeno, il cloro, un gruppo alchile in C1-C6, fenile, alcossi in C1 -C6 , (alchil in C1 -C6 ) -carbonilossi, alcossi in C1 -C5 -metile, (alchil in C1-C5)-carbonilossimetile , allilossicarbonile e un gruppo di formula a) a f)
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
in cui
R11 significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C1 -C6 ,
R12 significa ciascuno indipendentemente l'idrogeno o un gruppo metile,
R13 significa un gruppo formante ponte scelto tra -0-, -S-, -S02 -, -CH2 -0-, -CH2-0-CH2-, -CO-, -[C(R: 4 ) 2 ]- e -[Si(R14 )2]- dove ogni R14 ? scelto indipendentemente fera l'idrogeno, un gruppo metile e cicloalchile in C4 -C6 o ambedue i gruppi R14 formano un gruppo alchilene in
C4-C6 ,
R15 significa un gruppo -CH2-,
un R16 e un R17 significano l'idrogeno e l'altro R16 e l'altro R1 7 significano un legame diretto, o
R16 e R17 sono scelti ciascuno indipendentemente tra l'idrogeno e i gruppi -CH=CHa , -CH=CHCH3 ,-C(CH3 )=CH2 , -CHO e -COCH3 , ?
ambedue i R16 formano insieme un gruppo =CH2 o =CH-CH3 e ambedue i R17 significano l'idrogeno,
oppure un R16 e un R17 formano un ponte di formula -CH2 -CH=CH- o -CO-O-CO- e l'altro R16 e l'altro R1 7 significa l'idrogeno,
R18 significa un gruppo idrossi, carbossi, formile o un gruppo di formula
dove
R19 significa l'idrogeno o un gruppo metile, etile o ciano, e R20 significa l'idrogeno o un gruppo idrossi o alcossi in C1 -C4 ,
R18 a significa l'idrogeno, il fluoro o il cloro,
R21 significa ciascuno indipendentemente un alogeno, preferibilmente il cloro o il bromo, o un gruppo alchile in C1 ?C4 e
R2 2 significa un gruppo vinile o allile.
I polimeri di base preferiti sono i prodotti di reazione
i) di un'anidride o immide alifatica o ciclica, preferibilmente l'anidride maleica, la maleimmide, l'anidride metacrilica, l'anidride itaconica o l'anidride citraconica (denominato qui di seguito il componente i), con
ii) un composto scelto tra il tiofene, il 2,3- o 3,4-diidrofurano, il 2,3-diidropirano, il cicloesene, l'indene, l'indolo, gli N-alchil in C1 -C4 -indoli e un composto di formula I a V definito sopra (denominato qui di seguito il componente ii).
Il rapporto del componente i) al componente ii) ? preferibilmente di 1:1 a 1:10, preferibilmente di 1:1, eccetto quando il componente i) ? un'anidride ciclica e il componente ii) ? un composto di formula II; in questo caso il rapporto~? di 3:1 a 1:1, preferibilmente di 2:1.
I polimeri di base sono noti o possono venire preparati secondo procedimenti noti a partire da composti noti. Tali procedimenti noti sono quelli descritti nel brevetto europeo 324 547 e in "Synthesis and polirnerization of N-(tert.butyloxycarbonil )-maleimide and facile deprotection of polymer side chaining A-BOC groups", in Polymer, 1992 volume 33, no. 22, pagine 4851-4856, Kwong-Duk Ahn e coll., i contenuti di questi due riferimenti sono incorporati nella presente domanda a titolo di riferimento. Gli esempi 1-15 illustrano ugualmente la preparazione di polimeri di base. I polimeri di base che non sono noti possono facilmente venire preparati da uno specialista nella tecnica, secondo procedimenti analoghi a quelli sopra .
I cromofori con propriet? ottiche non lineari (per l'impiego nella reazione con i polimeri di base, preferibilmente con un derivato d'acido, per esempio l'anidride o il cloruro d'acido, per formare un legame di tipo immide, isoimmide o ammide), corrispondono alle formule XI-XV
(XI)
(XII)
(XIII)
(XIV) in cui
R1 significa l'idrogeno, un alogeno o un gruppo carbossi, ciano o solfociano,
R2 significa l'idrogeno, un alogeno o un gruppo ciano, carbossi o nitro,
R3 significa l'idrogeno o un gruppo metile, etile, metossi, etossi, amminoalchile in C1 -C2 o (alchil in C1 -C2 )-carbonilammino,
R3 a significa l'idrogeno o un gruppo metile, etile, metossi o etossi,
R4 significa l'idrogeno o un gruppo metossi o etossi,
R4 a significa l'idrogeno o un gruppo metossi o etossi,
R5 significa un gruppo di formula -NH2 , -N (R8 )-CH2 )?-NH2 ,
e quando R3 significa un gruppo ammino-alchile in C1-C2, R5 pu? significare in pi? un gruppo di{alchil in C1-C4 )-ammino,
R6 significa un gruppo ciano, nitro, alchilsolfonile in
C1 -C2 , amminosolfonile , dicianovinile , tricianovinile , di-(alcossi in C1-C4 carbonil )-vinile o un gruppo di formula -CH=CH-N02 , ?CH=C(CN)-C0-0?alchile in C1 -C4 , -C(alchil in Cx-C4 )=C(CN)2 O
R7 significa l'idrogeno o un gruppo nitro,
R8 significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C3 -C4 , benzile o (alchil in C1 -C2 -carbonilossi )-alchi le in C2 -C3 ,
A1 significa un legame diretto, -CH=CH-, -N=CH- o -CH=N- , A2 signi fica -S- o -0-,
R3 0 significa un grupo di formula a), b) o c)
R significa un gruppo tr icianovini le , -N02 , -CHO, -CH=C(CN)2, -CH=CH-N02 , -CH=C(CN )-(COO-alchile in C1 -C4 ), -CH=C{ COO-alchile in C1-C4)2 o -C(alchil in C1 -C4 )=C(CN )2 , R significa l'idrogeno, il cloro, un gruppo alchile in C3 -C4 o fenile,
Y1 significa un gruppo nitro, formile, ciano, alchi 1sol fonile in C1 -C2 , tricianovini le o dicianovini le ,
Z1 significa -N=, =CH- o =C(N02)-,
Z2 significa =N- , -CH- o =C(N02)-,
p significa 0, 1 o 2, e
n significa 0 o 1 a 9.
Qualsiasi alogeno in questa domanda significa preferibilmente Cl o Br, pi? preferibilmente Cl.
R1 significa preferibilmente R1', cio? l'idrogeno, il cloro o il bromo.
R2 significa preferibilmente R2 ', cio? l'idrogeno, il cloro, il bromo o un gruppo ciano o nitro.
R3 significa preferibilmente R3 ', cio? l'idrogeno, un gruppo metile o (alchil in C1 -C2 )-carbonilammino,
R3 a significa preferibilmente R3 a ', cio? l'idrogeno o un gruppo metile.
R4 significa preferibilmente R4 ', cio? l'idrogeno o un gruppo raetossi o etossi.
R4 a significa preferibilmente l'idrogeno.
R5 significa preferibilmente un gruppo (N-alchil in C1 -C2 -N-?-amminopropi1lammino, (N-benzil-N-y-amminopropil )-ammino o N-piperazile.
R6 significa preferibilmene R6 ', cio? un gruppo ciano, nitro, dicianovinile o alchilsolfonile in C1 -C2 .
R7 significa preferibilmente un gruppo nitro.
n significa preferibilmente n', cio? 1, 2 o 3, pi? preferibilmente n" , cio? 2 o 3.
p significa preferibilmente p', cio? 0 o 1, pi? preferibilmente 0.'
A2 significa preferibilmente -S-.
R30 significa preferibilmente R30 ', cio?
R31 significa preferibilmente R31 ', cio? un gruppo metile, dicianovinile , tricianovinile, formile o di(alcossiin C1 -C2 carbonil)-vinile.
R32 significa preferibilmente R32 ', cio? l'idrogeno, il cloro o un gruppo metile o fenile.
Y1 significa preferibilmente Y1 ', cio? un gruppo nitro o ciano.
I cromofori con propriet? ottiche non lineari sono noti o possono venire preparati a partire da composti noti, secondo procedementi noti.
I composti secondo l'invenzione possono venire preparati facendo reagire omopolimeri, copolimeri o terpolimeri ottenuti a partire da monomeri aventi uno o pi? gruppi capaci di polimerizzazione e/o di condensazione con dei cromofori aventi uno o pi? gruppi capaci di condensazione o di addizione .
I monomeri per preparare gli omopolimeri, i copolimeri o eventualmente i terpolimeri di base contengono preferibilmente uno o due (preferibilmente uno) gruppi capaci di polimerizzazione e un gruppo capace di condensazione con il cromoforo. Esempi di tali composti sono le anidridi ed eventualmente le ammidi alifatiche o cicliche summenionate che, quando vengono impiegate per formare un copolimero, sono preferibilmente i prodotti di reazione con i componenti ii) definiti sopra.
I cromofori per la reazione con i polimeri summenzionati, sono preferibilmente composti di formula XI a XV contenenti un gruppo ammino eventualmente sotto forma di sale -(per esempio di cloridrato, idrogenosolfato o solfato), un gruppo ammonio o un gruppo ammino protetto. Questi cromofori reagiscono con i gruppi del polimero capaci di condensazione (o del monomero impiegato per formare il polimero) formando un'ammide che pu? ciclizzarsi per formare in seguito un'isoimmide e/o un'immide.
I gruppi presenti nei polimeri di base (o nei monomeri che formano i polimeri di base) che possono formare un'ammide, isoimmide o immide per condensazione, sono preferibilmente derivati funzionali dell'acido carbossilico, specialmente anidridi e (meno preferibilmente) alogenuri dell'acido carbossilico. Le condizioni di reazione per effettuare tali reazioni sono note allo specialista.
Gli omopolimeri di base possono venire preparati da monomeri contenenti un numero di gruppi appropriati per la condensazione e/o polimerizzazione, preferibilmente un gruppo capace di condensazione ed un gruppo capace di polimerizzazione. Gli omopolimeri di base contengono preferibilmente resti dell'anidride acrilica, metacrilica, citraconica o itaconica.
Vi ? una descrizione, in alcuni degli esempi seguenti, della reazione di polimeri di anidridi cicliche con un cromoforo appropriato contenente un gruppo ammino (per esempio di formula XI a XV) seguita dalla ciclizzazione (eliminando acqua) con agenti di ciclizzazione (per esempio l'anidride acetica). Tali reazioni sono descritte per esempio in Tetrahedron Lett. 32, 3449 (1991) da J.A. Moore e coll, e nel brev?tto europeo 324547. A questo riguardo, sia le ammidi con gruppi carbossilici liberi, rispettivamente le isoimmidi (vedi F.W. Harris e coll., Polymer Preprints 26 (1985) pagine 287-288) che le immidi ottenute per reazione pi? spinta fanno parte dei composti secondo l'invenzione.
I cromofori preferiti sono quelli contenenti un gruppo ammino secondario, specialmente un gruppo piperazile terminale. Questi risultano in acidi-ammide (vedi esempi 118-112, 127 e 128 qui di seguito) aventi un gruppo carbossi libero per resto cromoforo.
I polimeri con propriet? ottiche non lineari secondo l'invenzione possono ugualmente venire preparati facendo reagire un polimero d'anidride ciclico con cromofori contenenti un gruppo isocianato. Tale procedimento ? analogo a quello descritto da R.A. Myers e coll, in J. Polymer Science, Part Al, 7 (1969), pagina 2757). Le strutture cicliche a 7 membri intermedie formano ugualmente parte della presente invenzione.
I polimeri secondo l'invenzione possono ugualmente venire preparati per copolimerizzazione radicolare della maleimmide portante un cromoforo (ottenuto a partire dall'anidride maleica e da un cromoforo portante un gruppo ammino) con un composto vinilico (per esempio un componente ii definito sopra ).
Inoltre, i composti secondo l'invenzione possono venire preparati per reazione d'un polimero d'immide ciclica d'un acido carbossilico (specialmente la maleimmide) con un cromoforo contenente un gruppo idrossi primario (per esempio secondo la reazione di "Mitsunobu" descritta in Angew. Chemie 103, (1991, pagine 106-108 da I. Cabrer? e coll.).
I polimeri secondo l'invenzione con un gruppo dicianovinile o estere dicianovinilico possono venire preparati per reazione d'un polimero portante il cromoforo contenente un gruppo aldeide aromatica, con il dinitrile dell'acido maionico o esteri dell'acido cianomalonico . Tali procedimenti sono descritti in "Organikum", Organisch Chemisches Grundpraktikum, 15? edizione, VEB, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlino, 1977, pagine 571 e seguenti.
I composti dell'invenzione comprendono ugualmente polimeri in cui non tutte le unit? ripetitive contengono un resto cromoforo. Tuttavia, ? preferito che il numero dei eromofori presenti con propriet? ottiche non lineari sia il pi? elevato possibile che ? tuttavia cineticamente difficile da raggiungere. Usualmente il tenore massimo in cromofori ? di circa il 98% (come lo mostra l'esempio 122) eccetto quando il cromoforo viene fatto reagire con il monomero polimerizzabi le prima della polimerizzazione.
Il peso molecolare dei polimeri di base (senza il cromoforo presente) ? compreso tra 2 x 10<3 >e 5 x 10<5>, pi? preferibilmente 3 x 10<4 >e 3 x 10<5 >.
Il peso molecolare di tali polimeri di base pu? venire regolato secondo procedimenti noti allo specialista, per esempio regolando la concentrazione in iniziatore di polimerizzazione (per esempio l'azoisobutirronitrile ), la concentrazione del monomero e/o la temperatura di reazione. Il peso molecolare dei polimeri di base pu? ugualmente venire controllato secondo procedimenti noti impiegando regolatori (per esempio un mercaptano).
I polimeri secondo l'invenzione vengono in primo luogo impiegati sotto forma di pellicole sottili, per la formazione di strati in parti ottiche o elettro-ottiche per produrre effetti ottici non lineari, per esempio per l'impiego come modulatori, interruttori elettro-ottici, per la trasformazione di frequenza (come dublicazione di frequenza).
I polimeri dell'invenzione mostrano una molto buona solubilit? in solventi e sono facilmente lavorabili (per esempio nel rivestimento a rotazione o per immersione). La temperatura di transizione dello stato vetroso (Tg) dei copolimeri secondo l'invenzione ? elevata, e loro stabilit? a lungo termine e loro elevati coefficienti non lineari per effetti elettro-ottici ed effetti ottici non lineari sono degni di rilievo. Le pellicole fatte con polimeri secondo l'invenzione mostrano buone propriet? di guida d'onda (con poca perdita ottica ).
In confronto a composti noti per simile impiego, i composti secondo l'invenzione presentano i vantaggi seguenti, elevato peso molecolare (fino a 5 x 10<6>), buona solubilit? in solventi organici, buona lavorabilit? ed una sintesi relativamente semplice, e soprattutto un'elevata temperatura di transizione dello stato vetroso con un coefficiente non lineare elevato e una stabilit? a lungo termine del coefficiente elevato, specialmente per composti contenenti gruppi derivati da composti di formula IV.
Inoltre, le pellicole preparate impiegando uno o pi? polimeri secondo l'invenzione hanno buone propriet? di guida d'onda per la luce laser a differente lunghezza d'onda. Di particolare preferenza sono le guide d'onda preparate di tre strati, in cui gli strati superiori e inferiori hanno indici di rifrazione pi? bassi di quelli dello strato medio e la temperatura di transizione dello stato vetroso Tg degli strati superiori e inferiori ? pi? grande o almeno la stessa come quella dello strato medio.
L'invenzione riguarda inoltre un dispositivo ottico comprendente
a) uno strato tampone superiore costituito da polimero di base come definito sopra contenente nessun cromoforo attivo in ottica non lineare (ONL), o contenente una quantit? minore (per esempio dall'l al 10%) di cromoforo ONL o contenente un cromoforo non attivo in ONL;
b) uno strato medio costituito da un polimero secondo l'invenzione (cio? contenente dal 10 al 100% di cromoforo attivo ONL ), e
c) uno strato tampone di fondo costituito da un polimero di base come definito sopra contenente nessun cromoforo attivo in ONL, o contenente una quantit? minore di cromoforo attivo in ONL (per esempio dall'l al 10%) o contenente un cromoforo non attivo in ONL.
I cromofori non attivi in ONL sono preferibilmente quelli di formula VI e VII
(VI)
(VII)
in cui A2 , R3 , R4 e R5 sono definiti sopra,
ogni R40 ? scelto indipendentemente tra l'idrogeno, il cloro, il fluoro, il bromo, un gruppo metile e metossi, e
ogni R41 ? scelto indipendentemente tra l'idrogeno, il cloro, il bromo, un gruppo ammino, mono- o di-(alchil in C1-C4 laminino, alcossi in C1 -C4 e idrossi.
Gli esempi 109-114 descrivono tali cromofori.
Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. In questi esempi, tutte le parti s'intendono in peso e tutte le temperature sono indicate in gradi Celsius, salvo indicazione contraria.
Gli esempi 1-6 riguardano la preparazione della catena polimera a);
Gli esempi 7-12 riguardano la preparazione dei composti multifunzionali del componente ii);
Gli esempi 17-114 riguardano la preparazione dei cromofori; Gli esempi 115-204 riguardano la preparazione dei polimeri secondo l'invenzione; e
Gli esempi 205-211 sono esempi di applicazione.
Tg = temperature di transizione dello stato vetroso.
Esempi
a) Preparazione delle catene polimere (a);
Esempio 1
Si prepara la poii-(stirene co anidride maleica) come segue. Si aggiungono ad un recipiente e si agitano a temperatura ambiente fino ad ottenere una soluzione limpida 10,4 g (0,1 moli) di stirene, 9,8 g (0,1 moli) di anidride maleica 300 mi di benzene e 0,1 g (0,4 millimoli) di perossido di benzoile. Sotto agitazione, si riscalda la miscela all'ebollizione. Si ottiene il copolimero. Dopo 1 ora si lascia raffreddare la miscela e si separa il polimero solido e lo si essicca sotto pressione ridotta. Questo ? il metodo descritto in "Praktikum der Makromolekularen Organischen Chemie", 2? edizione, pagina 220, da D. Braun, H. Cherdon e W. Kern, Dr. A. Hiithig Verlag, Heidelberg 1971. In questo metodo, si impiega toluene come solvente e azo-bis-isobutirronitrile come iniziatore.
Si pu? preparare una poli(stirene co anidride maleica) con peso molecolare estremamente elevato procedendo secondo il metodo di G. Sackmann descritto in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie E20, parte 3, 4?-edizione, pagine 1243 e seguenti, H. Bartei, J. Falbe (ed.) G. Thieme Verlag.
Esempio 2
Si prepara la poli-(etilene co anidride maleica) secondo il metodo di G. Sackmann in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, E20, parte 3, 4a-edizione, pagina 1242 e seguenti, descritto da H. Bartei, J. Falbe (Eds.), G. Thieme Verlag. Il toluene viene impiegato come solvente e l'azo-bisisobutirronitrile come iniziatore.
Procedendo in modo analogo a quello descritto sopra, e partendo dai reattivi appropriati, si possono preparare la poli(propilen-co-anidride maleica) e la poli(isobutilen-coanidride maleica). In modo analogo, si possono preparare la poli(a- metilenstirene-co-anidride maleica) e la poli(norbornadiene-co-anidride maleica).
Esempio 3
Poli-(etil-vinil-etere-co-anidride maleica)
Si sciacqua con azoto per 5 minuti una soluzione di 14,71 g di anidride maleica, 14,4 mi di etilviniletere e 123 mg di azoisobutirronitrile in 200 mi di toluene e la si agita in seguito per 1 ora a 60?. Si separa per filtrazione il copolimero che ? precipitato durante la reazione, lo si lava con 200 mi di toluene e lo si asciuga a 50?/25 torr.
Esempio 4
Si prepara la poli-(furan-co-anidride maleica) secondo il metodo descritto da N.G. Gaylord, M, Martan, A.B.
Deshpande in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.16, 1527 (1987).
Secondo questo procedimento, si pu? poiimerizzare il prodotto di Diels-alder ottenuto a partire dal furano e dall'anidride maleica.
Esempio 5
Si prepara la poli-(divinil-solfon-co-anidride maleica) secondo il metodo descritto da G.B: Butler in J. Macromol. Sci. Chem., A5, 219 (1971).
Esempio 6
Si prepare la poli-(anidride metacrilica) secondo il metodo descritto da A. Crawshaw, G.B. Butler in J. Am. Chem. Soc., 80, 5464 (1958).
Esempio 7
Si pu? preparare il composto di formula
secondo il procedimento descritto da W. Heitz e coll, in Makromol. Chem.189, 119-127 (1988) a partire da m-bromobenzi1-aldeide ed etilene. Il prodotto ha un punto di ebollizione di 121?/28 mbar.
Esempio 8
Si pu? preparare il composto di formula
secondo la reazione di Knoevenagel a partire da m-bromobenzaldeide e dall'acido maionico. Il metodo ? descritto in Autorenkollektiv, Organikum, Organisch-Chemisches Praktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlino 1977, pagina 572 variante B. Il punto di fusione ? di 180?C.
Esempio 9
Si pu? preparare il composto di formula
come segue.
Si introduce in un'autoclave e si cosparge per 2 minuti con azoto una miscela di reazione di 63,7 g di acido mbromocinnamico, 1,75 g di tri-o-tolilfosfina e 0,63 g di acetato di palladio in 280 mi di acetonitrile e 220 mi di trietilammina e poi si pressurizza a 15 bar di etilene a temperatura ambiente. Si porta la temperatura a 125?C riscaldando ad una velocit? di 2?C per minuti e si mantiene questa temperatura per 20 ore. La pressione aumenta a 35 bar. Si lascia raffreddare a temperatura ambiente la miscela di reazione e si versa il prodotto filtrato in una miscela di 165 mi di acido cloridrico concentrato e 450 mi di acqua ghiacciata. Si estrae la miscela bruna risultante 3 volte con 400 mi di etere dietilico (400 mi per estrazione) e si filtrano le fasi d'etere riunite e le si estragono con 2 volte ogni volta con 300 mi d'una soluzione al 20% di carbonato di sodio. Si aggiunge lentamente la fase acquosa ad una miscela di 260 mi di acido cloridrico concentrato e 500 mi di acqua ghiacciata. Si filtra il prodotto bianco risultante e lo si essicca sotto pressione ridotta a temperatura ambiente.
P.f.152-155?C.
Esempio 10
Si pu? preparare il prodotto di formula
per reazione dell'acido m-vinilcinnamico con cloruro di tionile seguita da un'esterificazione con metanolo secondo metodi noti (per esempio descritto in "Autorenkollektiv, Organikum, Organisch-Chemisches Praktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, pagine 505 e seguenti) Rf (gel di silice/toluene) = 0,41.
Esempio 11
Si pu? preparare il prodotto di formula
per reazione di Knoevenagel a partire dalla m-vinilbenzaldeide e dall'estere metilico dell'acido cianoacetico secondo il metodo descritto in "Autorenkollektiv, Organikum, Organisch-Chemisches Praktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, pagina 572, variante A).
In un separatore d'acqua si riscalda al riflusso una miscela di 61 g di m-vinilbenzaldeide, 41 mi di estere metilico dell'acido cianoacetico, 4,1 g di 0-anilina, 0,5 g di idrochinone e 5,3 mi di acido acetico glaciale in 250 mi di toluene finche nessuna acqua viene eliminata (circa 1,5 ore). Dopo raffreddamento, si estrae il prodotto 3 volte con ogni volta 350 mi d'una soluzione a circa il 4% di carbonato di sodio e una volta con 400 mi di acqua. Si diluisce la fase organica con 400 mi di cloruro di metilene e la si essicca su solfato di sodio. Dopo distillazione del solvente, si ricristallizza il prodotto nel toluene/esano Rf (gel di silice/toluene) -0,43.
IR (KBr): 2225 cm<-1 >, m, CN; 1724 cm<-1 >, s, estere metilico;
1608 cm<-1 >, s, C=C Esempio 12
Si pu? preparare il composto di formula
a partire dall'anidride 2,3-dimetilmaleica e dall'allilammina secondo il procedimento di D.O.S. 2,934550, p.e. = 98?/l mbar. Esempio 13
Poli(anidride maleica co-N-allil-2,3-dimetil-maleimmide)
Si fa gargogliare azoto esente da ossigeno per 5 minuti in una soluzione di 30,79 g di N-allil-2,3-dimetilmaleimmide, 17,36 g di anidride maleica e 581 rag di azo-bisisobutirronitrile in 40 mi di toluene e si mantiene la miscela per 24 ore a 70?C in un pallone tappato a tenuta stagna al gas. Si diluisce poi la miscela di reazione con 120 mi di tetraidrofurano e la si aggiunge lentamente, a goccia a goccia agitando bene, a 1,9 1 di metanolo. Si filtra su vetro fritto il copolimero risultante e lo si essicca fino ad un peso costante.
IR(KBr): 1701 cm<-1 >, s, C=0 maleinunide; 1784 cm<-1 >, s; 1860 cm-<1 >, w, C=0 anidride. Analisi elementare C: 58,2% H: 5,2% N:5,3% 0:31,3%.
Esempio 14
Poii(anidride maleica-co-m-vinil-a-ciano-cinnamato di metile)
Si fa gorgogliare azoto esente da ossigeno per 3 minuti in una soluzione filtrata di 1 g di estere metilico dell'acido m-vinil-a-ciano-cinnamico, 460 mg di anidride maleica e 15,5 mg di azo-bis-isobutirronitrile in 15 mi di toluene e la si mantiene per 17 ore a 60?C in un pallone sigillato a tenuta stagna al gas. Si filtra il copolimero risultante su vetro fritto, lo si lava con toluene e lo si essicca fino ad un peso costante. I parametri del prodotto sono: U.V. (CH2CHl2 ) : 302 nm, estere metilico dell'acido cianocinnamico. IR(KBr) 2225 cm<-1 >, w, CN; 1782, s, 1859 cm<-1 >, w, C=0 anidride; 1733 cm<-1 >, C=0 estere metilico; 1610 cm<-1 >, m, C=C.
Procedendo in modo analogo a quello dell'esempio 14 ed impiegando i reattivi appropriati, si pu? preparare il poli(m-vinilcinnamato di metile-co-anidride maleica).
IR(KBr): 1781,s,1859 cm<-1 >,w,C=0 anidride; 1717 cm<-1 >, C=0 estere metilico; 1639 cm<-1 >,m,C=C.
La poli(acido m-vinilcinnamico-co-anidride citraconica) e la poli(acido ra-vinilcinnamico-co-anidride itaconica) possono venire preparate da reattivi appropriati in modo analogo al metodo dell'esempio 14.
Esempio 15
La poli(m-formil-stirene-co-anidride maleica) pu? venire preparata da reattivi appropriati in modo analogo al metodo dell'esempio 1. Si scioglie il prodotto greggio nella dimetilformammide e lo si fa precipitare nel metanolo. Il prodotto ha i parametri seguenti.
IR(KBr): 1858 cm<- 1 >,w,1780 cm<-1 >,s,C=0 anidride; 1699 cm<-1 >,s,_ CHO
Esempio 16
Si prepara il p-idrossistirene secondo il metodo dell'esempio 5 della DOS.2,248,525. Il punto di fusione ? di 69-71?C.
Si prepara la poli(p-idrossistirene-co-anidride maleica) in modo analogo al metodo dell'esempio 1 a partire da reattivi appropriati. Il solvente impiegato ? una miscela 1:1 di toluene/acetone e il copalimero viene fatto precipitare nell'etere dietilico.
Il prodotto ha i parametri seguenti:
IR(KBr): 3447 cm<-1 >,b,OH;1856 cm<- 1 >,m,1772 cm<- 1 >,s,C=0 anidride. Preparazione dei cromofori
Esempio 17
Cloridrato di 4-nitro-4'-(N-etil-N-p-ammino-eti1)-1,1-azobenzene
a) N-etil-N-cianometilanilina
In un recipiente di solfonazione da 10 litri, si introducono 1051 g di N-etilani1ina, 1060 mi di dimetilformammide, 206 g di ossido di magnesio e 22,5 g di ioduro di potassio. Si riscalda il tutto a 100? e vi si aggiungono, a goccia a goccia nello spazio di 90 minuti, 569 mi di cloroacetonitrile. Si agita il tutto per 2 ore a 120? e poi si aggiungono a 100? 340 mi di anidride acetica, ci? che d? una soluzione bruna. Dopo 30 minuti, si aggiungono a 75? 3200 mi di toluene e 3200 mi di acqua e, dopo avere raffreddato la miscela di reazione, la si versa in un imbuto di decantazione. Si separa la fase acquosa e la si estrae 2 volte con ogni volta 500 mi di toluene. Si lavano 2 volte le fasi organiche riunite con ogni volta 500 mi di acqua, le si essiccano durante la notte su solfato di magnesio e si elimina poi il solvente con un evaporatore rotativo. Si ottengono 1485 g d'un prodotto sotto forma d'un olio bruno che pu? venire impiegato tale quale.
b) N-etil-N-((3-amminoetil)anilina In un'autoclave da 5 litri si introducono 3000 mi di isopropanolo, 350 mi di ammoniaca liquida, 742 g di N-etil-N-cianometilanilina nonch? 74 g d'un catalizzatore al nichel H-150, venduta dalla BASF e si idrogena la miscela per 2,5 ore a 90? e 10 bar di pressione. La quantit? d'idrogeno impiegata ? di 190 litri. Si ottiene una soluzione bruno chiaro che si concentra a 50? inizialmente a 500 mbar e in seguito a 20 mbar in un evaporatore rotativo. Si ottengono 730 g d'un olio bruno chiaro. Si effettua la distillazione a 96-98? a 0,02 mbar. Si ottengono 587 g (84,1% della teoria) del prodotto sotto forma d'un liquido incolore,
c) Copulazione con la 4-nitroanilina Si agitano per 2 ore a temperatura ambiente in un recipiente di solfonazione da 3 litri 1650 mi di acqua, 528 g d'una soluzione al 30% di acido cloridrico e 174 g di 4-nitroanilina (95,5%). Raffreddando dall'esterno e aggiungendo 200 g di ghiaccio, si raffredda la miscela di reazione a 0?. Si aggiungono 250 mi d'una soluzione al 33% di nitrito di sodio e si agita per 2 ore a 0-5?. Si distrugge poi il nitrito in eccesso per aggiunta di acido ammidosolfonico e si filtra il prodotto attraverso un imbuto di vetro fritto Gl.
Si introduce il filtrato a 0? in un recipiente di solfonazione da 10 litri e si aggiunge a goccia a goccia a 0? una soluzione preparata mescolando 205,3 g di N-etil-N-(?-amminoetil)anilina e 300 g di acqua con aggiunta a goccia a goccia di acido cloridrico al 30% fino ad ottenere un valore di pH di 1. Si agita il tutto per 2 ore a 0? e poi si riscalda durante la notte alla temperatura ambiente. Si aggiungono poi 2 litri di acqua e si regola il pH a 2 per l'aggiunta di idrossido di sodio al 30%, cio? che d? un precipitato denso. Dopo avere agitato per 2 ore, si centrifuga il prodotto con un filtro di vetro fritto G3, si essicca il prodotto a 80?, cio? che d? 500 g d'un colorante rosso.
Per purificare il prodotto, lo si riscalda a 100? in 200 mi di dimetilformammide e si separano per filtrazione le parti non sciolte. Si aggiungono al filtrato caldo 4000 mi di cloroformio e si lascia cristallizzare il prodotto. Si ottengono 258 g d'un colorante (sotto forma di cloridrato) di formula
Valore Rf 0,43.
Si effettua la cromatografia in strato sottile con pellicole di POLYGRAM SIL G/UV 254 (da Machery-Nage1). Il solvente ? una miscela di 50 parti di toluene, 20 parti di etanolo, 10 parti di trietilammina, 10 parti di diossano e 2,5 parti di acqua. Esempio 18
a) Preparazione del 2-cloro-4-nitro-4'-(N-meti1-N-y-amminopropil)-l,l'-azobenzene
Si introduce in un'autoclave d'acciaio da 5 litri una miscela di 4300 mi di isopropanolo, 185 mi di ammoniaca liquida, 494 g di N-metil-N-cianoetil-anilina e 50 g d'un catalizzatore al nichel Hl-50 della BASF. Si idrogena la miscela per 2 ore a 90?C e sotto 5 bar di pressione. Il consumo di idrogeno ? di 141 litri. Dopo avere eliminato il catalizzatore per filtrazione, si concentra la soluzione bruno chiaro in un evaporatore rotativo a 45? e sotto 135 mbar ottenendo 656,6 g d'un olio bruno chiaro. La distillazione a 83? e sotto 0,015 mbar d? 479,4 g (94,7% della teoria) di N-metil-N-(-y-amminopropil)anilina sotto forma d'un liquido incolore, b) Copulazione con la 2-cloro-4-nitroanilina Si aggiungono a goccia a goccia, sotto agitazione, 170 g di acido solforico al 95% a 270 mi di acqua ghiacciata in una pallone di solfonazione da 1,5 litri. Si aggiungono a temperatura ambiente 96 g di 2-cloro-4-nitroanilina e si agita per circa 1 ora. Si raffredda la miscela a 0?, si aggiungono 113 g d'una soluzione al 33% di nitrito di sodio e si agita per 3 ore. Si distrugge in seguito il nitrito in eccesso con acido ammidosolfonico.
Si introducono a 0? in un pallone di solfonazione da 3,5 litri 89 g di N-metil-N-(-y-amminopropil)-anilina (ottenuta nella parte a) sopra) in 200 mi di dimetilformammide. Si aggiunge nello spazio di circa 1-2 ore la sospensione del sale di diazonio bruno-giallo impiegando una pompa, aggiungendo simultaneamente goccia a goccia una soluzione al 30% di soda caustica per mantenere un valore di pH di 1,5 e la temperatura della miscela di reazione ad un valore costante di 0-5?. Si agita per 3 ore, poi si regola il valore di pH a circa 5, si filtra dopo 2 ore e si essicca il prodotto sotto pressione ridotta a circa 60-80?, ci? che d? eira 178 g d'un colorante rosso.
Si purifica il colorante mettendolo in sospensione 3-4 volte in circa 2 litri di toluene in un pallone di solfonazione da 3,5 litri, riscaldando al riflusso per 2 ore e poi filtrando. Si agita in seguito il prodotto a temperatura ambiente con una miscela di 2 litri di metanolo e 200 mi d'una soluzione al 10% d 'idrossido di sodio, lo si separa per filtrazione e lo si essicca sotto pressione ridotta a circa 60?, Si ottengono circa 149 g del colorante di formula
Valore Rf 0,31. La cromatografia in strato sottile pu? venire effettuata come nell'esempio 17.
Esempi 19-56
I composti di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 1 che segue possono venire preparati da reattivi appropriati in modo analogo al metodo dell'esempio 17 o 18 sopra.
TABELLA 1
I valori Rf sono misurati mediante il medesimo metodo di cro-matografia in strato sottile come nell'esempio 17 per dare i risultati a). I risultati b) sono ottenuti nel medesimo modo eccetto che il solvente impiegato ? 30 parti di cloroformio e 10 parti di metanolo.
Esempi 57-70
I composti di formula
in cui R3 ' significa l'idrogeno negli esempi 57-60 e 63-70 e ?CH3 negli esempi 61 e 62 e gli altri simboli sono come definiti nella tabella 2 che segue, possono venire preparati da reattivi appropriati secondo un metodo analogo a quello dell'esempio 17 o 18.
TABELLA 2
I valori Rf sono misurati secondo il metodo di cromatografia in strato sottile dell'esempio 17.
Esempio 71
La 5-nitro-2-piperazino-pirimidina viene preparata come segue:
In un recipiente di solfonazione da 2,5 litri si riscalda a 70? una miscela di 1000 mi di acqua, 5,47 g di tiourea, 6,2 g di piperazina e 10 g di sale sodico della nitromalonaldeide (preparata secondo Organic Synthesis, Coll. Volume IV, pagina 844) e la si agita per 15 minuti a questa temperatura. Si lascia raffreddare la miscela, la si concentra in un evaporatore rotativo sotto pressione ridotta finche la cristallizzazione abbia luogo. La si lascia riposare durante la notte, si filtra il prodotto e lo si essicca sotto pressione ridotta. Si ottengono 2,3 g di prodotto. Il valore Rf ? di 0,69 misurato per cromatografia in strato sottile con una pellicola POLYGRAM SIL G/UV 254 ed impiegando un solvente di 30 parti di metiletilchetone, 10 parti di dietilammina e 12 parti d'una soluzione al 25% di ammoniaca.
Esempi 72-79
I composti di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 3 che segue possono venire preparati da prodotti di partenza appropriati secondo metodi noti.
TABELLA 3
Esempio 79a
Il composto 79a qui di seguito pu? venire preparato secondo metodi usuali (mostrato schematicamente).
Esempi 80-84
I composti di formula
in cui i simboli sono indicati nella tabella 4 che segue, possono venire preparati da reattivi appropriati secondo un metodo analogo a quello dell'esempio 17 o 18.
TABELLA 4
I valori Rf sono misurati secondo il metodo di cromatografia in strato sottile dell'esempio 17.
Esempio 85
Si introducono in un recipiente di solfonazione da 0,5 litri, munito di agitatore, termometro e raffreddamento esterno, 158 g di acido solforico (al 98%). Si aggiungono sotto agitazione durante 30 minuti a 0-5? 31,5 g di 2-ammino-4-cloro-5-dicianovinil-tiazolo (preparato da 2-ammino-4-cloro-5-formil-tiazolo e da dinitrile dell'acido maionico in modo analogo all'esempio 101c) della DOS 31 08 077). Ad una temperatura di 0-3?, si aggiungono a goccia a goccia, nello spazio di 1 ora, 48 g d'una soluzione al 40 di acido nitrosilsolforico in acido solforico al 98%. Si agita in seguito la miscela per ancora 3 ore a 0-3?.
Si introducono in un recipiente di solfonazione da 2,5 litri, munito di agitatore, termometro e raffreddamento esterno, 150 g di ghiaccio e 17 g di acido solforico al 98%. Si aggiungono 29 g di N-etil-N-(-?-amminopropi1)-m-toluidina (preparata in modo analogo al metodo dell'esempio 18 da N-etil-N-((3-cianoetil)-m-toluidina). Si raffredda a 0? la soluzione ottenuta e si aggiungono 1-2 g di acido ammidosolfonico. Si pompa la soluzione del sale di diazonio sopra nello spazio di un'ora, mantenendo la temperatura a 0-5? per raffreddamento esterno e aggiunta di 500-800 g di ghiaccio. Si lascia riposare la miscela per 1-2 ore sotto agitazione e poi la si centriga su filtro a vetro fritto G3. Si mette in sospensione il residuo in circa 4 litri di acqua, lo si agita per 30 minuti, lo si filtra e lo si essicca sotto pressione ridotta.
Per purificare il prodotto, si aggiungono a temperatura ambiente 400 mi di dimetilformammide, si eliminano per filtrazione le parti insolubili e poi si aggiungono a 2,5 litri di cloroformio. Si separa per filtrazione il colorante che ? precipitato, e si ripete il procedimento di purificazione. Si lava finalmente il prodotto con 1000 mi di cloroformio e lo si essicca sotto pressione ridotta. Si ottengono 15 g d'un composto (sotto forma di sale d'ammonio) di formula
Valore Rf: 0,14.
Misurato secondo il metodo di cromatografia in strato sottile dell'esempio 17.
Esempi 86-100
I composti di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 5 che segue, possono venire preparati da reattivi appropriati secondo metodi noti.
TABELLA 5
Esempi 101-108
I composti di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 6, possono venire preparati secondo un metodo analogo a quello dell'esempio 85 da reattivi appropriati.
TABELLA 6
Esempi 109-113a
I composti di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 7 possono venire preparati da composti noti secondo procedimenti di diazotazione e copulazione standard.
TABELLA 7
Esempio 114
Il composto di formula
pu? venire preparato per desolfonazione secondo metodi noti del derivato 2-solfo corrispondente.
Esempio 115
Reazione della poli-(stirene-co-anidride maleica) dell'esempio 1 con il cromoforo dell'esempio 18
Si aggiunge a goccia a goccia una soluzione filtrata di 2,01 g del cromoforo dell'esempio 18 in 50 mi di dimetilformammide ad una soluzione di 1,17 g di poli(stirene-co-anidride maleica) in 15 ml di dimetilformammide e si agita la soluzione per 2 ore a temperatura ambiente. Si filtra la miscela di reazione e la si aggiunge lentamente, a goccia a goccia, a 650 mi di metanolo. Si separa per filtrazione il prodotto che ? precipitato, lo si lava con metanolo e lo si essicca a 50?/33 mbar.
Esempi 116-117
I composti aventi unit? ripetitive di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 8, possono venire preparati secondo un metodo analogo a quello dell'esempio 115, da reattivi appropriati.
TABELLA 8
Esempi 118-126
I composti aventi unit? ripetitive di formula
in cui R2 9 ? definito nella tabella 9, possono venire prepara-ti secondo un metodo analogo a quello dell'esempio 115, da composti noti.
TABELLA 9
Esempi 127-128 Procedendo come descritto nell'esempio 115 ed impiegando la poli(anidride metacrilica) insolubile preparata nell'esempio 6 che si mette in sospensione, si possono preparare i composti aventi unit? ripetitive di formula
dove R3o ? definito nella tabella 10 che segue.
TABELLA 10
Esempi 129-132
I composti aventi unit? ripetitive di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 11 che segue, possono venire preparati secondo un procedimento analogo a quello delll'esempio 115.
TABELLA 11
Esempi 133-135
Si possono preparare composti simili di formule Formula 12
Formula 13
Formula 14
in cui i simboli sono definiti nella tabella 12 che segue, a partire da reattivi appropriati.
TABELLA 12
Esempio 136
Riduzione della poli(ammide-acido) dell'esempio 115 e ciclizzazione per formare l'immide.
Alla miscela di reazione dell'esempio 115, si aggiungono 0,66 mi di anidride acetica e si agita questa miscela per 2 ore a 120?. Dopo avere raffreddato, si filtra la soluzione e la si aggiunge a goccia a goccia ad una miscela di 700 mi di metanolo e 70 mi di acqua. Si filtra il prodotto che ? precipitato e lo si essicca a 50?/25 torr.
Esempi 137-159
I composti aventi unit? ripetitive di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 13, possono venire preparati da reattivi appropriati secondo un metodo analogo a quello dell'esempio 115.
TABELLA 13
Esempi 160-170
I composti contenenti unit? ripetitive di formula 16 o 17
Formula 16
Formula 17
in cui i simboli sono definiti nella tabella 14 che segue, possono venire preparati da reattivi appropriati secondo metodi noti.
TABELLA 14
Esempi 171-181
I composti contenenti unit? ripetitive di formula 18
in cui i simboli sono definiti nella tabella 15 che segue, possono venire preparati da reattivi appropriati.
TABELLA 15
Esempi 182-194 I composti contenenti unit? ripetitive di formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 16, possono venire preparati in modo analogo al metodo dell'esempio 115, da reattivi appropriati.
TABELLA 16
Esempi 195-201
I composti contenenti unit? ripetitive di formula 20 a 24
Formula 20
Formula
in cui i simboli sono definiti nella tabella 17, possono venire preparati da reattivi appropriati.
TABELLA 17
Esempi 202-203
I composti di formula 25
in cui i simboli sono definiti nella tabella 18 che segue, possono venire preparati da reattivi appropriati secondo un metodo analogo a quello degli esempi 115 o 136.
TABELLA 18
Esempio 204
Il composto contenente unit? ripetitive di formula 26
pu? venire preparato come segue:
Ad una soluzione di 0,42 g del copolimero dell'esempio 171 in 5 mi di N-metilpirrolidone, si aggiungono 0,15 g di tetracianoetilene. Si agita per 5 ore a temperatura ambiente la soluzione di reazione rossa scura, la si diluisce poi con 2 mi di N-metilpirrolidinone, la si filtra e la si aggiunge a goccia a goccia a 200 mi di estere etilico dell'acido acetico. Si filtra il copolimero che ? precipitato e lo si essicca a 30? e sotto 25 torr.
UV: ?massimo=527 nm (NMP)
Esempio di applicazione 205 Si scioglie nello spazio di 4 ore e a temperatura ambiente 1 g del polimero dell'esempio 141 in 9 g d'una miscela di 8,1 g di cicloesanone e 0,9 g di N-metilpirrolidone. Per eliminare le particelle di polvere, si filtra la soluzione attraverso un filtro di teflon avente una dimensione media dei pori di 0,2 ??.
Si pulisce una lastra di vetro avente una dimensione di 50 x 50 mm come segue: la si tratta agli ultrasuoni per circa 1 ora in una soluzione concentrata di un detergente, la si lava successivamente con acqua distillata, con acetone e di nuovo con acqua distillata e la si asciuga finalmente in un essiccatoio sotto vuoto per circa 12 ore a 80?.
In un'atmosfera esente da polvere, si applica per 50 secondi la soluzione polimera sulla lastra di vetro con un apparecchio di rivestimento a rotazione alla velocit? di 2400 giri/minuto. Si essicca finalmente questa lastra ogni volta per circa 20 ore a 70?, 150? e 170?.
Si ottiene una pellicola omogenea con buone propriet? ottiche. Lo spessore della pellicola ? di 0,4-0,5 um (misurato su un Alpha Step dalla ditta Tencor, Rungis, France).
Si polarizza per 30 minuti la pellicola in una macchina Corona Poling a 140-150? e sotto una tensione di circa 5 kVolt.
Si controlla la polarizzazione mediante misurazioni del SHG (Second Harmonic Generation) secondo il metodo "Maker fringe" a 1064 nm come descritto per esempio da M.A. Mortazavi e coll, in J.Opt.Soc.Am.B,6(4) 723-741 (1989).
Dopo avere raggiunto i segnali massimi SHG, si raffreddano le lastre alla temperatura ambiente mantenendo l'applicazione d'un campo elettrico.
Si ottengono i valori seguenti del coefficiente di ottica non lineare (ONL): d 31=360 pm/V (1064 nm, aumento della risonanza).
Esempi di applicazione 206-209
Procedendo in modo analogo a quello dell'esempio di applicazione 205, i polimeri definiti nella tabella 19 possono venire applicati per rivestimento a rotazione ad uno spessore di 0,4-0,5 um. La temperatura di orientazione ottimale nonch? i valori d 31 sono indicati nella tabella 19. Nell'esempio 209, si impiega una lastra di vetro ricoperta di ossido di indio stagno (ITO) di 26 x 75 mm della societ? Balzer.
TABELLA 19
Le pellicole polimere allo stato orientato mostrano buona stabilit? per un lungo tempo.
Esempio di applicazione 210
Si preparano le seguenti soluzioni polimere: a) 1 g del polimero dell'esempio 138 in una miscela di 3,6 g di cicloesanone e 0,4 g di N-metilpirrolidone (polimero a) b) 2 g del polimero dell'esempio 146 in una miscela di 5,4 g di cicloesanone e 0,6 g di N-metilpirrolidone (polimero b) c) 2 g del polimero dell'esempio 1 in una miscela di 7,2 g di cicloesanone e 0,8 g di N-metilpirrolidone (polimero c)
Per eliminare le particelle di polvere, si fanno passare le soluzioni attraverso un filtro di teflon avente una dimensione media dei pori di 0,2 um.
Preparazione dei strati polimeri
a) Si taglia uno strato di silicio alla dimensione di 20 x 20 mm e si effettua la purificazione come descritto nell'esempio 205 (per le lastre di vetro). Sotto un'atmosfera esente da polvere, si applica per 50 secondi il polimero a) sullo strato di silicone con un apparecchio di rivestimento a rotazione a 3800 giri/minuto per 50 secondi. Si essicca in seguito lo strato in un essiccatoio per periodi di 20 ore alle temperature seguenti 70?, 150? e 170?. Lo spessore dello strato di polimero a) ? di 1,65 um.
b) Si deposita un secondo strato di polimero b) sulla superficie dello strato di polimero a) procedendo come descritto sopra, a 3400 giri/minuto per 50 secondi. Si effettua l'asciugamento come indicato sopra. Lo spessore del doppio strato a) e b) ? di 4,45 um. c) Si deposita un terzo strato di polimero c) sul doppio strato a) e b), procedendo come descritto sopra a 5700 giri/minuto per 50 secondi. Si effettua l'asciugamento come descritto sopra. Lo spessore dei tre strati ? di 6,45 um.
Sul substrato di silicio cosi rivestito, si incidono due scanalature parallele a 1 cm di distanza. Una delle scanalature ? accoppiata nello strato medio b) ad un fascio laser avente una lunghezza d'onda di 1064 nm, e l'altra scanalutura con una camera IR ed un monitor per rivelare la luce emessa. I sistemi polimeri a 3 strati mostrano eccellenti propriet? di guide d'onda.
Esempio 211
Dei dispositivi elettro-ottici come descritti in SPIE Froceeding 1337, 215 (1990) possono venire preparati impiegando il sistema a tre strati polimeri preparato nell'esempio 210.
Claims (14)
- R i v e n d i c a z i o n i 1) Un polimero avente propriet? ottiche non lineari, caratterizzato dal fatto che comprende dei cromofori fissati sulla catena polimera con un legame di tipo ammido, immido o iso-immido, il ponte tra la catena polimera (a) e il cromoforo (b) essendo costituito unicamente da atomi di carbonio e d'azoto e detto ponte contenendo soltanto un membro -CO- quando il legame ? di tipo ammido.
- 2) Un polimero secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il polimero di base formante la catena polimera (a) ? un omopolimero, copolimero o terpolimero deri- . vato da composti monomeri aventi uno pi? gruppi capaci di condensazione e/o di polimerizzazione.
- 3) Un polimero secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il composto monomero ? un'anidride o immide alifatica o ciclica.
- 4) Un polimero secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che l'anidride o l'immide alifatica o ciclica ? l'anidride maleica, la maleimmide, l'anidride metacrilica, l'anidride itaconica o l'anidride citraconica.
- 5) Un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 a 4, caratterizzato dal fatto che il polimero di base ? un omopolimero dell'anidride maleica, acrilica, metacrilica, citraconica o itaconica.
- 6) Un polimero secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il polimero di base ? un copolimero i) di un'anidride o immide alifatica o ciclica scelta tra l'anidride maleica, la maleimmide, l'anidride metacrilica, l'anidride itaconica o l'anidride citraconica, con ii) un composto vinilico scelto tra il tiofene, il 2,3- o 3,4-diidrofurano, il 2,3-diidropirano, il cicloesene, l'indolo, gli N-alchilindoli e i composti di formula (I) (V) in cui R10 ? scelto tra l'idrogeno, il cloro e un gruppo alchile in C1-Ce, R10 a ? scelto tra l'idrogeno, il cloro, un gruppo alchile in C1-C6 , fenile, alcossi in C1 -C6 , (alchil in C1-C6 )-carbonilossi, alcossi in C1-C5-metile, (alchil in C1-C5 )-carbonilossimetile, allilossicarbonile e un gruppo di formula a) a f)in cui R11 significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C1-C6 , R12 significa ciascuno indipendentemente l'idrogeno o un gruppo metile, R13 significa un gruppo formante ponte scelto tra -0-, -S-, -S02-, -CH2-0-, -CH2-0-CH2-, -CO-, -[C(R14 )2 ]- e -[Si(R14 )2 ]- dove ogni R14 ? scelto indipendentemente tra l'idrogeno, un gruppo metile e cicloalchile in C4-C6 o ambedue i gruppi R14 formano un gruppo alchilene in C4-C6 , R15 significa un gruppo -CH2-, un R16 e un R17 significano l'idrogeno e l'altro R16 e l'altro R17 significano un legame diretto, o R16 e R17 sono scelti ciascuno indipendentemente tra l'idrogeno, e i gruppi -CH=CH2 , -CH=CHCH3 , -C(CH3 )=CH2 , -CHO ? -COCH3, o ambedue i R16 formano insieme un gruppo =CH2 o =CH-CH3 e ambedue i Rn significano l'idrogeno, oppure un R16 e un R1 7 formano un ponte di formula -CH2-CH=CH- O -CO-O-CO- e l'altro R1 6 e l'altro R17 significano l'idrogeno, R18 significa un gruppo idrossi, carbossi, formile o un gruppo di formuladove R19 significa l'idrogeno o un gruppo metile, etile o ciano, e R20 significa l'idrogeno o un gruppo idrossi o alcossi in C1 -C4 , R18 a significa l'idrogeno, il fluoro o il cloro, R2 1 significa ciascuno indipendentemente un alogeno o un gruppo alchile in C1-C4 e R2 2 significa un gruppo vinile o allile.
- 7) Un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, caratterizzato dal fatto che i cromofori fissati sulla catena polimera sono composti di formula XI a XV(XIV) (XV) m cui R1 significa l'idrogeno, un alogeno o un gruppo carbossi, ciano o solfociano, R2 significa l'idrogeno, un alogeno o un gruppo ciano, carbossi o nitro, R3 significa l'idrogeno o un gruppo metile, etile, metossi, etossi, amminoalchile in C1-C2 o (alchil in C1-C2 )-carbonilaminino, R3 a significa l'idrogeno o un gruppo metile, etile, metossi o etossi, R4 significa l'idrogeno o un gruppo metossi o etossi, R4 a significa l'idrogeno o un gruppo metossi o etossi, R5 significa un gruppo di formula ?NH2 , -N{R8 )?CH2 )n?NH2 ,e quando R3 significa un gruppo ammino-alchile in C1-C2 , R5 pu? significare in pi? un gruppo di(alchil in C3-C4 ) ammino, R6 significa un gruppo ciano, nitro, alchilsolfonile in C1-C2 , amrainosolfonile, dicianovinile, tricianovinile, di(alcossi in C1-C4 carbonil)-vinile o un gruppo di formula -CH=CH-N02 , -CH=C(CN)?CO-O-alchile in C1-C4 , -C(alchil in C1-C4 )=C(CN)2 Osignifica l'idrogeno o un gruppo nitro, R8 significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C1-C4 , benzile o (alchil in C1-C2-carbonilossi)-alchile in C2-C3 , ?1 significa un legame diretto, -CH=CH-, -N=CH- o -CH=N-, A2 significa -S- o -0-, R30 significa un grupo di formula a), b) o c) a) b) doveR3 1 significa un gruppo tricianovinile, -N02 , -CHO, -CH=C(CN)2 , -CH?CH-N02 , -CH=C(CN)-(COO-alchile in C1-C4 ), -CH=C(COO-alchile in C1-C4 )2 o -C(alchil in C1-C4 )=C(CN)2 , R32 significa l'idrogeno, il cloro, un gruppo alchile in C1-C4 o fenile, Y1 significa un gruppo nitro, formile, ciano, alchilsolfonile in C1-C2 , tricianovinile o dicianovinile, Z1 significa -N=, =CH- o -C(N02 )-, Z2 significa =N-, =CH- o =C(N02 )-, p significa 0, 1 o 2, e n significa 0 o 1 a 9.
- 8) Un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, caratterizzato dal fatto che la temperatura di transizione dello stato vetroso ? di 150 a 250?C.
- 9) L'impiego d'un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8, per produrre un effetto ottico non lineare in un dispositivo ottico o elettro-ottico.
- 10) L'impiego d'un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8, per la preparazione di pellicole polimere aventi propriet? ottiche non lineari, costituite da uno o pi? strati polimeri.
- 11) Un dispositivo ottico, di ottica integrata, elettro-ottico, fotorifrattario o olografico, contenente un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8.
- 12) Un dispositivo ottico guida d'onda per luce laser di differenti lunghezze d'onda, contenente un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8.
- 13) Un dipositivo ottico comprendente un sistema a tre strati costituiti da a) uno strato tampone superiore costituito da un polimero di base come definito in una qualsiasi delle rivendicazioni 2 a 6 non contenente nessun cromoforo attivo in ottica non lineare (ONL), o contenente una quantit? minore di cromoforo attivo in ONL o contenente un cromoforo non attivo in ONL; b) uno strato medio costituito da un polimero secondo la rivendicazione 7 contenente dal 10 al 100% di cromoforo attivo in ONL), e c) uno strato tampone di fondo costituito da un polimero di base come definito in una qualsiasi delle rivendicazioni 2 a 6 contenrnte nessun cromoforo attivo in ONL, o contenente una quantit? minore di cromoforo attivo in ONL o contenente un cromoforo non attivo in ONL.
- 14) Un dispositivo secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che il cromoforo non attivo in ONL corrisponde alla formula VI o VIIin cui A2 , R3 , R4 e R5 sono definiti nella rivendicazione 7, ogni R40 ? scelto indipendentemente tra l'idrogeno, il cloro, il fluoro, il bromo, un gruppo metile e raetossi, e ogni R4 1 ? scelto indipendentemente tra l'idrogeno, il cloro, il bromo, un gruppo animino, mono- o di-(alchil in C1-C4 aminino, alcossi in C1.-C4 e idrossi.
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