JPH0335225A - 非線形の光学的応用に適した重合体の電荷移動錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は三次非線形光学的応答を示す光学的媒体及びそ
の媒体を提供する方法に関する。別の面にかいて光学的
媒体として有用な一つの部類の新規な重合体錯体が開示
されている。光学的媒体は光学装置、例えば光学スイッ
チ又は光変調装置の成分又はコーティングとし使用する
ことができる。

〔発明の背景〕

大きなπ電子非局在化をもつ有機及び重合体材料は、多
くの場合に無機材料よシも大きい非線形光学的応答を示
すことが知られている。有機材料Ｊ　、Ｈｅｅｇｅｒ　
、　Ｊ　、０ｒｅｎｓ　Ｌａ１ｎ　、及びり、Ｒ，ＴＴ
ｌｒｉＣｈ　ｍｌ！集、材料研究協会、９１〜１０２頁
（１９８８）に訃いて１東合体の非線形光学的性質：電
子相関及び連鎖配座’に関しＡ、Ｆ、Ｇａｒｉ　ｔｏ　
、　Ｊ、Ｒ，Ｈｅ１ｆｉｎ　、　Ｋ、Ｙ。

Ｗｏｎｇ　、及びＯ−Ｚａｍａｋｉ−Ｋｈａｍｉｒｉに
論議されたように無機材料に見られる核の変位又は転位
と対照的に非局在化したπ電子雲の分極にかける非線形
応答の起源である。

有機及び重合体材料の非線形光学的性質はよく知られて
′Ｊ？υ、１）　Ｄ、８．Ｃｈｅｍｌ＆及びＪ　、　Ｚ
ｙｓｓ編、有機分子と結晶の非線形光学的性質、Ａｃａ
ｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ社発行、５１〜８３頁（−１９８
７）中のＦ、Ｋａｊｚａｒ及びＪ、Ｍｅｓｓｉｅｒ　Ｏ
’ポリジアセチレン溶液とフィルムの立体効果（Ｃｕｂ
ｔｃ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　）　’及び２）　Ｐ、Ｐｒａｓ
ａｄ及びり、Ｕｌｒｉｃｈ編、非線形光学及び電気活性
重合体、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ発行、４１〜６１頁
（１９８７）中のＰ、Ｎ、Ｐｒａｓａｄ　（２）　’重
合体の薄いフィルム中の非線形光学的効果のデザイン、
超微細構造、動力学雪に記述されている。

強度依存性屈折率、光双安定性、光学的振動数変換、縮
退四光波混合及び光学的位相共役を含む三次光学感受率
Ｘ（３）　（Ｃｈｉ−３）によって生じる非線形光学的
応答の理論と実践は、光通信、統合光学（ｉｎｔ＋ｅｇ
ｒａｔ、ｅｄ　０ｐｔｉｃｓ）、光信号加工処理、光セ
ンサー保護及び光学的理論などの種々の応用で有用であ
る可能性がある。そしてこのことはＧ。

８Ｌｅｇｅｍａｎ　、　Ｃ，８ｅａｔ、ｏｎ　、　Ｐ、
Ｚａｎｏｍｉ　、Ｔｈ１ｎ　８ｏ１ｉｄＦｉ１ｍｓ、１
５２．２３）〜２６３（１９８７）、Ｄ、Ｍ、Ｐｅｐｐ
ｅｒ・非線形光学的位相共役”　、Ｏｆ）ｔｉｃａｌＥ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２１　ｅ　　１５６〜１８３　
（１９８２）及びＫａｊｚａｒとＭｅｓｓｉｅｒの参考
文献（前述）に論議されている。

三次非線形光学的性質に対するバックグランドとして有
用な最近の特許は米国特許第４．７９６．９７６号であ
る。

シリコン−ベースの電気回路構成と共同して大きな光学
的非線形をもつ有機及び重合体材料の薄いフィルムがレ
ザー変調及び偏向、光学的回路イ４成にかける情報支配
などに対する応用の可能性である。

上述の応用に対する材料研究及び開発の従来の慣例的な
推進は顕微説的に偏光可能な分子、璽たは、大きな平面
のベンゼノイド、炭化水素中に見出されるような共役π
結合によって広がった電子非局在化をする分子セグメン
トを与えることであった。不幸なことに、このような広
がった電子非局在化を含む材料は付随の光吸収の損害を
うけ光の透過及び利用可能な帯域幅の両方を厳密に制限
する。さらに、その材料はしばしば有機液体に不溶で加
工しにくく、そういうものとして有用な装置の形体に加
工不可能である。

特に、三次非直線光学的応答は、結晶中に積み重ねられ
た分子が分子間相互作用のある形態を示すような有機材
料の結晶に関しては報告されてきた［　Ｐ、Ｇ、Ｈｕｇ
ｇａｒｄ　、　Ｗ、Ｂｌａｕ　＊及びり、８ｃｈｗｅｉ
ｔ、ｚｅｒ　。

Ａｐｐｌ−Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｂｆ＝、、　５１　、　　
（２６）　２１８５（１９８１）〕。ペリレンやピレン
などの非局在化したπ−電子をもつ有機分子及びテトラ
シアノエチ、７や−−・　　　　　　　テトラシアノキ
ノジメタンなどの、電子受容体分子から生成した有機電
荷移動−ａ体は、Ｔ、ＧｏＬｏｈ　、　Ｔ、Ｋｏｎｄｏ
ｈ　、　Ｋ。

Ｅｇａｗａ　、　Ｋ、Ｋｕｂｏｄｅｒａの材料の非直線
光学的特性、１９８８　テクニック　ダイジェスト　シ
リーズ９．１〜１０頁、アメリカ光学鴇会、１９８Ｂで
論議されている。これらの錯体をその材料の加工し難い
性質のために、粒末として検査した。これらの錯体に対
する三次の感受率についての粉末の粘 測定捗果は現状の重合体について得た最高値に関して報
告された測定値よシも大きい。

ポリ（Ｎ−ビニルカルバデル）トトリニトロンルオレノ
ンから成る重合体の複合光伝導体中での電荷輸送体の光
発生から誘導された共鳴三次光学的非線形性の性質は、
Ｐ、Ｎ、Ｐｒａｓａｄらによって“光応答性重合体中の
共鳴非線形光学過程及び電荷輸送体力学、’　Ｍｏ１．
　Ｃｒｙｓｔ、、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｂ、、１６Ｑ。

５５−６８（１９８８）に開示された。この刊行物は、
その三次感受率が縮退間光波混合によって決定された、
いろいろなポＩＪ　（Ｎ−ビニルカルバデル）とトリニ
トロフルオレノン組成物及び塗料′ｔ−記述している。

その参考文献では三次非線形光学的効果は、光伝導体中
での光発生電子−正孔対の応答に由来する。この光伝導
体の共鳴振動数での光の吸収は、その媒体の非線形光学
的特性の原因であるこれらの゛成子−正孔対の発生に不
可欠である。

光伝導体中の電荷移動錯体の使用に関連する技術的背景
の参考文献はＷ、Ｄ、Ｇ１１１．”重合体光伝導体、“
光伝導性と関連する現象、Ｊ　、Ｍａｒ　ｔ、及びり。

Ｍ、Ｐａ１編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｔ、１ｆ
ｉｃ出版会社、６０３−３３４（１９７６）である。電
荷移動錯体の機能は可視波長での光学的励起がイメージ
方式（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ　ｆａｓｈｉｏｎ）で電圧を
加えられた電荷を中性化するために使用される電荷を発
生させる分子システムを与えることである。

一般ニドナーーアクセプター錯体中の電荷移動の概念は
、Ｃ，に、Ｐｒｏｕｔ及びＪ、Ｄ、Ｗｒｉｇｈｂ　　Ａ
ｎｇｅｗＣｈｅｗ、　ＩｎＬ−ｇｄ、＊　７　（９）　
ｖ　６５９−６６７　（ｆ　９６Ｂ）−並びにＲ，８、
Ｍｕｌｌｉｋｅｎｅ及びＷ、Ｂ、Ｐｅｒｓｏｎ　、分子
錯体Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　、　１−
３２．１９６９、で論議されている。

懸垂エチレン性不飽和ペグチド基を有する放射層硬化性
重合体は米国特許第４．３７８，４１１号に開示されて
いる。

〔発明の概要〕

要するに、本発明は三次非線形光学的応答金石す重合体
の光学的媒体分与え、各光学的媒体は、非局在化したπ
電子特性をもつ懸垂基をもつ重合体とその重合体の懸垂
基と電荷移動錯体金形底する微量の添加物分子とを含む
、重合体の錯体から成っている。

他の面では本発明は、三次非線形光学的応答を示す上記
の重合体の光学的媒体ｔ−製造する方法を提供する。

それ以上の面で本発明は三次非線形光学的応答を示す加
工処理可能な重合体の光学的媒体を含む装置ｘｔ、を提
供する。

な訃それ以上の面で三次非線形光学的応答を示す優れた
新規の重合体を開示する。この新規の重合体は、エチレ
ン性不飽和七ノマーとフルケニルアずラクトンの反応生
成物であシ、そこで結果として生成した生成物は筐ず求
核試薬で７ずラクトンが開環され、この生成物はその後
以下の式■で示されるような構造を与えるために微量の
添加物分子で錯体化される。

背景技術が教示しなかったことで本発明が教示すること
は、三次非線形の特性を立証する処理可能な光学的媒体
、その光学的媒体は非局在化したπ電子特性をもつ懸垂
基をもつ重合体、及びその重合体の懸垂基と電荷移動錯
体を形成する添加された微量の添加物粒子を含む組成物
であること、及びこの光学的媒体ｔ？製造する方法であ
る。その重合体は通常の有機溶媒に可溶であ少、その結
果生じる溶液は有用な光学的装置に加工可能である。

本発明は、操作上の光学波長での光の吸収が最小である
非共鳴過程を開示する。光の吸収があると、材料の効率
が低下し、熱損傷を引き起こすために使用上不適当にな
る。好ましくは、本発明の媒体は操作上の波長の光に対
して完全に透明である。

本発明の媒体は好ましくは電気的に非伝導性で耐損傷性
であシ、可動性電荷中心がない。理論によって拘束され
るのでないが、本発明では、電荷移動錯体の機能は、入
射光の′ＩＩＬ場との非共鳴相互作用によシ極性イヒさ
れる基底状態の非局在化、電子雲を与えることであると
信じられる。電気伝導と連合したよシ高いエネルギーの
分子状態への電子の光励起は好ましくは完全に抑制され
る。

光学装置での高い振動数の適用に対する、大きな光学的
非線形性をもつ有機材料の電位効用は、従来の無機光学
材料の帯域幅の限界に対比して目立つ。それ故、レーザ
ーの振動数転換、位相共役光学、光学的回線での情報制
御、光電子管、光学的スイッチ、光学的多重送信−デマ
ルチプレックスシステムなどのような応用のための新し
い有機非線形光学材料を開発するためにたえ筐ない研究
努力が行われている。

さらに有機材料や重合体材料は、非線形光学的効果に対
応しうる電子非局在化を維持して機械的、熱酸化的な安
定性と高いレーず一損傷閾のような他の所望の性質を最
適にするために、計画し、合成することができる。

出願にかいて： ｅＥ次非線形光学的応答Ｉは、第３調波発生、強度依存
屈折率、光学的位相共役、縮退四光波混合などのような
媒体の三次電気感受率Ｘ（３）のために生じる媒体によ
って起こるどのような光学的効果ｔも意味する。光学的
効果の大きさはその媒体の三次光学的感受率ｘ（３）に
依存する。電気的感受率がどのように電場と、その非線
形部中の媒体に誘起された極性とに関係しているかを記
述する基本概念はＡＣＳシンポージウムシリーズ２６６
、米国化学協会、（１９８３）にかいて論議されている
。

°電荷移動錯体“は、電気的陰性分子種と電子受容性分
子種を含む組成物を意味していてその中で、両種の分子
のπ軌道の相互作用は供給体積から受容体櫨に電子密度
を移動することを可能にし結果として弱い結合の錯体を
生じる。

１電子−供給性「は上文で定義した電荷移動錯体で分子
のπ軌道の相互作用によって電子密度を電子受容性ｆｊ
ｌ［Ｋ移動させる分子種の能力を意味する。

１電子受容性“とは上文で定義した電荷移動錯体で分子
のπ軌道の相互作用によって、電子供給性種から電子密
度をひきよせるような電気的陰性分子種の能力を意味す
る。

１π−電子、非局在化懸垂基１は、π−電子が２つの特
定の原子核の間に局在しているよシはむしろ３つ又はそ
れ以上の原子にわたって広がっている結合機構を有する
重合体のバックボーンに結合している基を意味する。こ
のような結合は非局在化していると言うのだが、Ｊ、マ
ーチによって一高等有機化学一反応、機構、構造Ｕ第２
版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｌｌｌ、　２９−４１　（１９７
７）に詳細に論議されている。

一処理可能雪は、本発明の光学的媒体がフィルム（支持
されうるか又は自己支持性）、繊維、被覆などに作製し
得る可能性を意味する。

電微量の添加物１は、混合や分解などの手段で、光学的
媒体に導入される分子種を意味し、これは本発明の組成
物の欠くことのできない部分である。

１高度に透明“は、媒体三次非縁形性を利用する装置に
使用するために不適当にするようなレベルで光を散乱し
ないか又は吸収しない、光学的媒体を意味する、そして ―Ｐ・・・Ｄ′は、ＰとＤｔ−含む電荷移動錯体を意味
する。

〔発明の詳細な記述及び明細事項〕

好！しい実施態様にかいて本発明は三次非線形光学的応
答を立証する重合体錯体を含む光学的媒体を与え、式Ｉ
に相当する繰シ返し単位によって特徴づけられる。

（−Ｍ＋ Ｐ、、、Ｄ Ｍは、重合体のバックボーンの繰シ返し単位であシ、Ｐ
は、電子供給性または電子受容性をもつ非局在化したπ
電子特性を有する少なくとも１つの懸垂基であシ、Ｄは
、電子受容性または電子供給性をもつ徴麓の添加物分子
であシ、それぞれ、ＰとＤは電荷移動錯体を形成するこ
とが可能である。

その結果生じる重合体は５〜５．０００単位の範囲の繰
返し単位音することができ、１，５００〜５００万の範
囲の分子ｉ−を有することができる。

これらの′ｄ電荷移動錯体存在は錯体を含む本発明の重
合体の電気吸収の付加バンド、または透過スペクトルの
出現によって証拠づけられ、このバンドは不純物ｔ−添
加していない重合体や、微量の添加物分子だけのスペク
トルでは観察されない。

このようなバンドの出現は、常に必要なわけではないが
、不純物を添加していない重合体や、微量の添加物分子
自身のそれぞれの色とは違う生成重合体媒体の色を生成
する。重合体媒体中の′電荷移動錯体に相当するバンド
がある波長領域に局在することができ、その波長領域に
は不純物を添加していない重合体や微量の添加物分子に
相当するバンドがすでに存在している、このような場合
、何らかの色の変化は存在しないか筐たは検出が困難で
あるだろうが、吸収強度の増加（または透過性の減少）
は、この領域で、吸収や透過も行う不純を添加していな
い重合体または、微量の添加物分子の波長領域よシ上の
錯体含有重合体媒体に対するこの波長領域で観察可能で
ある。

上記の式の繰シ返し重合体単位、Ｍｌの実例にビニル基
含有単量体のようなエチレン性不飽和単量体の重合生成
物があげられる。このような単量体に関する論議は、Ｃ
，ｇ、５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｂのテキスト”ビニル及
び関連重合体“　Ｗｉｌｅｙ　、　Ｎ、Ｙ−。

１９５２に記載されている。商業的に入手可能な例には
スチレンのようなビニル芳香族単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸のような、α、β不飽和カルボ
ン酸、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、
アリールアクリレート、アクリルアミドのような、α、
β不飽和カルボン酸誘導体、酢酸ビニルのようなカルボ
ン酸のビニルエステル、メチルビニルエーテルノヨウナ
ヒニルエーテルなどがあげられる。さらにＭＯ実例には
、エチレン性不飽和エステル、カーボネート、ウレタン
、エーテル、及び他の縮合重合可能な単量体が含１れそ
のすべては適当な微量の添加物分子と電荷移動錯体を形
成できる懸垂性Ｐ基を含んでいる。

特に興味あるのは、米国特許第４，０７４，０５１号に
開示されているシアルキルアミノメチルアクリル酸エス
テルである。これらの物質中の、ジアルキルアミ７基は
求核試薬によって四級化し、置き換えることができ、広
い範囲の懸垂基をメタクリルエステルに結合させるため
の簡単な方法を提供している。バックボーン組成物がポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリア
ミドまたは、ポリウレタンであるとき、その単位は、上
記のような所望の懸垂基を支持することができる。

本発明で有用な優れた新規の重合体は、エチレン性不飽
和七ノマーとアルケニルアズラクトンの重合生成物であ
る。所望の懸垂基は単量体単位について１０〜１００％
組みこまれうる。

本発明の重合体構造は、非線形の光学的性質と物理的性
質の両方を最適化するために多様なＳ垂基をもつホモポ
リマーまたは共重合体として存在することができる。共
重合体はめらゆるエチレン性不飽和七ノマーのようなＭ
と共重合可能なあらゆるコモノマーから′＃４！ｌｌ！
される。

ここで定義したような非線形光学的重合体は１．９０７
マイクロメードルの基本波で測定すると、少なくとも、
約１　ｘ　１０−”　ｅｓｕの三次非線形光学的感受率
Ｘ（３）を示す。

望ましい懸垂基は重合すべき七ノマーの一部になシ得る
。代わシに、重合体を調製し、続いて添加した微量の添
加物分子をもつ錯体を形成する懸垂基を有する望！しい
最終重合体を得るために置換するか適当に変性すること
ができる。

非局在化π−電子特性をもつ懸垂基の一部は直接重合体
の主鎖に結合させる必要はなくて、懸垂基中の付加原子
の導入によって主鎖から離すことができる。

電子供給性懸垂基の実例は、例えば５〜５０個の炭素原
子と０〜１０個のへテロ原子をもつ芳香族並びに窒素、
非過酸化物の酸素及び硫黄含有へテロ芳香族基があげら
れ、置換基をもつこのような基は、窒素、炭素、水素、
非過酸化物の酸素及び硫黄原子のどのような組み合わせ
をも含んでいる。好壇しい電子供給懸垂基はフェニル基
、ピレニル基、ナフチル基、ペリレニル基、カルバゾリ
ル基、フルオレニル基などの芳香族基及びヘテロ芳香族
から誘導した基を含んでいて、それは商業的に入手可能
であシ、例えば ａ）キノリン、イソキノリン、ピリジン、ビピリジル、
カルバゾール、アクリジン、インドールなどの窒素を含
むヘテロ芳香族、 ｂ）　　ジベンゾフラン、フラン、ベンゾフラン、キサ
ンチン、フラボーンなどの酸素含有へテロ芳香族、 Ｃ）　　チオフェン、ベンゾチア７エン、ジベンゾチオ
フェン、テトラチオフルバレンなどの硫黄含有へテロ芳
香族、 ｄ）　　フェノチアジン、オキサゾール、チアゾール、
ベンゾチアゾールなどの混合へテロ原子を含むヘテロ芳
香族、 並びに７ミノ、アルコキシ基、チオアルコキシ基のよう
な電子供給性基で適当に置換された上記の基及びそれら
の混合物である。

電子受容性懸垂基の例は例えば、５〜５０個の原子ｔも
ち、そのうち０〜１０個の原子が窒素、非過酸化物の酸
素、硫黄から選択されたへテロ原子であシ得るヘテロ芳
香族基及び芳香族基又はその組合せである。これらの基
は一般的に分子からの水素原子の除去によって誘導され
、以下の部類の化合物を含む。それらは商業的に入手可
能であシ、キノン、テトラシアノキノジメタン、プテリ
ジン、ジアジン、ベンゾシアシン、ピラゾロ−ピリミジ
ンなど及びニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、フル
オロ１、ジシアノビニル、トリシアノビニル、などの電
子吸引基で適当に置換された上記の基及びこれらの混合
物である。

電子供給性懸垂基と、電荷移動錯体を形成することがで
きる電子受容性をもち、商業的に入手可能な、又は既知
の方法で容易に調製できる微量の添加物分子の実例とし
ては、クロラニル、テトラシアノキシメタン、Ｐ−ベン
ゾキノン、及び９゜１０−７エナンスレンキノンなどの
キノノイド化合物構造があげられる。他の実例として、
２，４゜７−トリニトロ−９−フルオロエノン及び１．
３゜５−トリニトロベンゼンなどのポリニトロ有機化合
物が挙げられる。また、テトラシアノエチレン、二無水
ピロメリット酸、及び工２などノ・ロデンなどの化合物
も有用である。

電子受容性懸垂基と電荷移動錯体を形成することができ
る電子供給性基もつ微量の添加物分子の実例はテトラチ
アフルバレン、テトラセレナフルバレンなどである。電
子供与性基のリストから選ばれた分子もまた使うことが
可能で、たとえば前に定義したような化合物を含む芳香
族基及びヘテロ芳香族基が使用できる。

微量の添加物分子（Ｄ）と重合体の懸垂基ＣＰ）間の１
対１対応は三次非線形光学的応答を生みだすために存在
する必要はない。ＤとＰの好ましい比率は１：１〜１：
１０である。

本発明の重合体錯体は通常室温で、π電子非局在化懸垂
基をもつ重合体の溶液を、生成重合体錯体の沈殿が引き
続いて起きる、適当な微量の添加物分子の溶液と重合す
ることによって得ることができる。同一のまたは混和可
能な溶媒は重合体と徴漬の添加物分子溶液のＡ製に使用
できる。有用な溶媒には錯体と反応しないか又は本錯体
の前駆体の生成をさまたげないような、どのような有機
液体も含璽れる。い（つかの場合その微量の添加物は、
錯化剤及び溶媒として役立ち、例えばベンゼンである。

実例として、このような材料は、懸垂基のような電荷移
動錯体の成分の１つ金持ち、これを微量の添加物溶液と
混合するホモポリマー筐たは共重合体から形成される、
特に有用な錯体はポリ（１−ビニルピレン）及びテトラ
シアノエチレノから形成される。この錯体の高度の透明
コーティングは、三次非線形光学活性を示し、この溶液
から調製できる。

上記の方法で記述した段階以外の段階で、本発明の光学
的媒体の中に微量の添加物分子を混合することも筐た本
発明の輻囲内である。例えば微量の添加物分子をもつ基
Ｐを含む重合可能な単量体を錯化し、次いで本発明の重
合体の電荷移動錯体を与えるためにその単量体を重合化
することは本発明の範囲にあることがわかる。

実施態様にかいては、本発明（そのいくつかは新規であ
る）の重合体（錯体化されていない）を与えるためにＰ
基を付加した重合体（下記式■に示した）は、求核性化
合物ＨＸＡ　（ただしハはＰ（上記で定義した）の一部
になり得る）と懸垂アずラクトン基をもつ重合体の１プ
ラクトン基との反応（この過程の詳細は米国特許第４，
３７８，４１１号で特に実施例１及び２に開示されてい
る）によって調製できる。この重合体（“アゾラクトン
重合体”ＩＴと称す）は当技術で知られて訃シ、本質的
に１つ又はそれ以上のエチレン性不飽和アゾラクトン単
量体からの単位の重量パーセントで１０〜１００％、好
ましくは２５〜１００％最も好普しくは３０〜１００％
とエチレン性不飽和アゾラクトン単量体で共重合化され
た１つ又はそれ以上のビニル単量体（共単量体と称す）
の重ｉｔ％で９０〜０％、好！シ＜は７５〜０％最も好
筐しくは７０〜０％とから成っている。次の反応式は、
重合体ｖ′に生じるための求核性化合物■αと重合体Ｖ
を与えるアゾラクトン重合体■の間の開環反応を示す。

６ 式中 Ｗはエチレン性不飽和アゾラクトン単量体と共重合可能
な１つ又はそれ以上の単量体（例えばＨＸＡ型を除いた
任意の７リ一ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体。ｍ型金除くのはＨＸＡ型単址体は以下に詳しく論議
するように共重合体の望筐しくない早期不溶解性を引き
起こすからである）から誘導された共重合体単位であシ
、 Ｒ１は水素またはメチルであシ、 １ ＨＪ単結合−Ｒ３−及び−Ｃ−Ｚ−Ｒ３−カら選ばれ、
この中でＲ３は１〜１２個の炭素原子好１しぐは１〜６
個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｚは−Ｏ−、
−Ｓ−、または−神一であシ、Ｒ４及びＲ７は単結合及
びメチレン、または１〜１２個の炭素原子を有する、す
くなくとも１個のアルキル基で置換されたメチレンから
独立して選ばれ、 Ｒ５及びＲ６は独立して１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル筐たは３〜１２個の炭素原子をもつ、シクロア
ルキルであるか又はＲ５とＲ６はその炭素原子に関して
一緒になって結合して、５ｔたは６員の炭素環を形成し
、筐たはＢ、６及びＲ６はＲ４とＲ７のすくなくとも１
つがメチレンである時は独立してＨ原子であシ得、 ｎは１．２捷たは３である。

Ｘは一〇−−ＮＨ−、または−８−であシ、Ａは重合不
可能な電子供与性基または電子受容性基で！７りυ、こ
の基は前に定義した通υで、ｌ、好筐しい基はピレニル
、ペリレニル、フルオレニル、及びカルボゾリルであシ
、 ａ及びｂは独立して、アザラクトン含有共重合体中に０
〜９０％、好１しくは０〜７５％のＷ単位をもつ重合体
を供給するに十分な全ての整数であ６ｂは少なくとも１
である。

ａ　＝　Ｏの時、ホモポリマーが提供される。ホモポリ
マー又は共重合体は１５００〜５００万の範囲内の分子
量をもつことが可能である。

有用なアずラクトン単量体は、米国特許第４．３７８，
４１１号及び・ボリアずラクトン書重合体科学と工学百
科事典、１１巻、第２版、Ｗｉ　ｌａｙ　ｅＮ、Ｙ、１
９８８．５５８−５７１頁に開示されている。そして、
その単量体には２−ビニル−４゜４−ジメチル−２−オ
キサゾリン−５−オン、２−イソプロペエル−４，４−
ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン−５
−オン、 ２−ビニル−４−エチル−４−メチル−２−オチサゾリ
ンー５−オン、 ２−ビニル−４−ドデシル−４−メチル−２−オキサゾ
リン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−２−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−インプロペニル−４−ペンジル−４−メチル−２−
オキサゾリン−５−オン、及び２−ビニル−４，４−ジ
メチル−１，３−オキサジン−６−オンが含まれる。

好ましいアザラフタン単量体は２−イソゾロベニル−４
＃４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、及び ２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサジン−
６−オンである。

ｍ化合物は本来、活性水素原子を含む、電子−供与性ま
たは電子受容性をもつ非局在化したπ電子特性をもつ、
あらゆる化合物である。これら−活性水素置化合物は、
しばしばＫｏｈｌｅｒ％ｓ　ｔ、ｏｎｅ及びＦｕｓｏｎ
によｌ）　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、、　４９
．３）８１（１９２７）記述されたような、ツエレビチ
ノフ化合物と称せられる。ｍ化合物の適当な例は次ノ部
類のツエレビチノフヘテロ芳香族化合物から選ばれる。

：ヒドロキシピレン、ナフトールなどのアルコール：ビ
レナミン、ナツタレノアミンなどの一次アミン：及び２
−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプタン。

アザラクトン重合体とＥＸＡ化合物の反応はＨＸＡ化合
物を直接重合体または共重合体の溶液に添加することに
よう適当に都合よ（達成される。追加の底弁は一次アミ
ンｍ化合物には全く必要ないが、触媒は室温でアルコー
ル及びメルカプタンＨＸＡ化合物とを合理的な速度で進
めるために反応に必要である。適切な触媒には、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸や、リン酸及び三級アミン、ＢＦ３エ
ーテレート％　Ａ＃Ｃｊ３　、５ｒＣｊ４　、及びＴｉ
Ｃ＃４などのルイス酸などが含まれる。その反応湿合物
の１赤外部のスペクトルを記録し、約５．４ミクロンの
カルボニルの伸縮吸収の消失を観察することによう都合
よく追跡できる。

ｎ　＝　２又は３である式Ｖの重合体の調製４米国特許
第４．３７８．４１１号に詳細に記載されている。

有用な光開始剤ｉたは増感剤と同様、重合手順の詳細は
、米国特許第４．３７８，４１１号に記載されている。

重合化反応に関する好ましい７リーラジカル開始剤は商
業的に入手可能であってアゾビス（インブチロニトリル
）、過酸化ベンゾイル、ｋ−デ？ルヒドロペルオキシド
などが含まれる。

それらは０．１〜１０重ｔ＊の範囲で重合可能な組成物
に混合可能である。

本発明は三次非線形光学的応答を示す新規の部類の連合
体を提供する、前述したように一実施態様にかいて懸垂
アゾラクトン基をもつ重合体を提供するために、アルケ
ニルアゾ２クトンはエチレン性不飽和単ｆ＃体と反応す
ることができる。微量の添加物分子と懸垂ペプチド基を
もつ生成重合体の錯化は本発明の重合体を供給する。た
とえば、１−ピレニルメタンアミンが式ＩのＰ基を供給
するに適当な電子供与性基を含む化合物であるとき、そ
の反応は下の反応式で示される。

重合体の懸垂基と電荷移動錯体を形成できる、前に定義
したとの微麓の添加物分子りも非線形光学的応用に有用
で必る。

本発明の組成ｌ！＋はその補助薬が、その媒体の三次非
巌形九字的応答を減少しない＠り安定剤、抑制剤、滑剤
、可！！！／１１Ｉ、顔料及び染料などの既知の目的に
めう幼果的な麓で利用する、さｌざｌな補助薬も８むこ
とかできる。

本発明ａ１本発明の非線形光字的媒体’ｔ　ｔむ尤学＊
ｔｉｔ’ｒ徒供する。このような三次光字装置の実例は
尤学的振動ａＫ換器、光学スイッチ、光Ｋａ４装置、尤
学的四ｊｔ、波混酋装置、光学クラ−効果装置、盆光字
的多亘處信器及びデマルチプレクサ−１尤字的双安定装
置など七′Ｓむ。これりの及び他の応用ａ米国特ｆＦ第
４，７７５，２１５号で論議されている。このよりな光
学ｆ［は例えば、Ｇ、Ｓｔｅｇｅｍａｎ。

Ｃ，８ｅａｔｏｎ、　　Ｒ，Ｚａｎｏｎｉ、　　Ｔｈ１
ｎ　８ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ。

１５２．２３）．（１９８７〕に開示されているように
尤の導波に使用できる。

さらに明確に、第３＝４波発生装置は、固定された基本
振動数で放射する干渉性の光のレーデ−源、本発明に従
う有愼ム酋体、レーデ−の出力放射と、ｉ＠３調ｒＩＬ
振動数の出力放射層に供給するように、七の１合錯体に
むける手段、及び生成した第３調波振動数を利用するた
めの出力手段を含む。レーず−の出力放射＃を向ける手
段ａ当技何で知られているｚ　５　ｒｃレンズ、プリズ
ムもしくは回折ふるいでめり侍て、出力手段もｌた当技
術で知られているようにレンズ、プリズム、もしくは回
折ふるい任；ｔＫ逓結したフィルターｆ装置でりること
が可能でめる。

加えて、干渉性レーず一尤の固２Ｅ基不振動数を第３Ａ
＆ｔｊｌｌＦ畝に変換する過程は久の段階を百む。

本発男ＯＪＩ台体の錯体上準備し、レーデ−尤倉、ｍ３
倍ｆ振ａａの出力放射巌鷺供給するＬ９に、前記Ｘ合体
錯体七通過させ、七の皇酋捧の錯体が、固定基本振動数
及び、第３調牧振動畝に対して透明になる。

本発明の九字的Ｊｓ棒は基体上りコーティングのような
、厚いｌたは博いフィルムの形体での光字装置として提
供することが可能である。典型的な厚さは、０．１〜５
０マイクａメートル好１１．＜は０．５〜１０マイクロ
メートルの範囲であることが可能でゐる。木兄学的媒体
はｌた、ＩＩ！維状、棒状、鋳型構造などの、形をした
物品に、注型、紡糸、押出し、成型などにより形作るこ
とが可能でめる・本発明の有用な物品は高度に透明でめ
ることが可能である。

本発明の処理加工可能な光字的媒体を有する基体のコー
ティングはスプレー、ローラーコーティング、次数コー
ティングなどの偵例的な方法で連成できる。温媒コーテ
ィングは特に有用な方法で、−様の厚さの高度に透明な
フィルムとなる。

コーティング鉛塩加工に使用δれるム酋体０浴解に適す
る杉ＩＪＸは有機浴媒、好’！　Ｌ、＜ｒｃジクロロン
ゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン
などのハロダン化有機爵媒でめる。

どのよ５７ｋｊ体も適当であり、本発明の光字的媒体に
対する支持体として有用で、前記の媒体の三次非纏形光
字的応答金さｌｆｃげない。適当な基体の実例には、ガ
ラス、溶融シリカ、セラミックス、セミコンダクター　
１合体支持体などの点仏及び有機材料が含ｌれる。

本発明の目的と利点は仄の実施例でさらに説明するが、
他の条件や詳細と同様、これらの実施例で引用されてい
る惜別な材料と七のｊｌは不発明を不当に刺隈するもの
として解釈するべきではない。

〔央ｍ例〕

すべての材料は、他に表示しない＠り市販品である。ナ
ベでの温度は摂氏度［（ｕＪで書かｎ１生成物は赤外（
工ＲＪ　、核磁気共鳴（ＮｊｄＲＪ索外−（ＵＶ）％し
くはｑ視ｊ′ｔ−の分尤床もしくは元系分析ｌｆｃは七
のｊｌｌｌみろわせのすくなくとも１つによって！注を
記述した。

実ＩＩｆＡ例Ｉ Ｃｏ夾施例は、ｌず単量体を６４表しく下記パー）ｈ）
、七の単量体上Ｘ酋しく下記パー）Ｂ）そして、微意の
添加物によって生成Ｘ合体（Ｄ％テトラシシアエチレン
（’ｒＣＮ　６　）　％下ＥパートＣノ金錯体化するこ
とによるポリ（１−ビニルビレンノ−テトラシアノエチ
レンの電荷移動錯体の調製七ａ関する。

人 １−ビニルピレン １−ビニルピレンを調製するために使用する手１＠　ｆ
＠　　Ｋ、’ｌ’ａｎｉｋａｗａ　％　　Ｔ、工５ｈｌ
ｒｕｋａ　、　　　Ｋ、５ｕｚｕｋヱ　、Ｓ　、Ｋｕａ
ａｂａｙａｓｈｉ及びＨ０Ｍ↓ｋａｖａ、　Ｂｕｌｌ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

Ｊａｐａｎ、　　４１．　２７１９〜２７２２（１９６
Ｂ）の手順と同様でめった。アルゴン８囲気下でメチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド（０，１６モル）
七ブチルリチウム（２，ＯＭのブチルリチウム’ｔ８む
ペンタン０．１６モルノと共に無本エーテル（６６０Ｍ
１ｔ）中で鶏舎した。イリド（ｙｌｉｄ　）色ｆｃ得７
？Ｃ後（４〜８時間）無水テトラヒドロ７ラン（５ＬＩ
ＯＪｌｌ中のピレン−１−カルボキシアルデヒド（Ｌｌ
、１４モル）ＩＣｆ＠下して加えた。七の混合物上アル
ゴン雰囲気下で一枚攪伴した。エーテル七ｒＪｊｊ、比
下に蒸発によって除き浅っているテトラヒドロフラン＃
液ｔ−時間逆流下で沸騰させた。減圧下で乾燥する１″
′Ｃ′Ｃ蒸１た後残分會トルエンに浴解し、結果として
生じる溶液を６０％の亜硫酸ナトリウム水浴液と氷で洗
浄した。トルエンを粗製生成吻合沈殿させるために減圧
下で蒸発させ、熱エタノール中で溶解し、木炭で処理し
ｆｃｔ＆１−ビニルピレンを融点８８〜８９℃（文献値
８８〜８９℃）の黄色：＃末（収＄５３５Ｊ）として結
晶化させた・七の構造上プロトンＮＭＲにエタ確定した
Ｏポリ（１−ビニルピレンＪ １−ビニルピレン（１７，０！／）と７ゾイソプテロニ
トリル（０，ＬＩ５７＆、０．３３傷Ｘ麓／Ｘ！。

Ｗ／Ｗ　）盆アルゴン！＃−気下で無水トルエン（５Ｌ
ＩＬＪに刀■えた。その混８″物金１１０〜１４０℃で
２４時間償伴し続けた。冷却後生属吻ヲ向捧槓のメタノ
ール金力ｌえることによってグレングー中で沈ｌｉ６ぜ
た。未反応の単量体（プロトンＮＭＲで１１傷でめった
）七メタノール七便用してソックスレー抽出によって除
去した。ポリ（１−ビニルピレンＪ（収率７９％〕が１
００℃で５日間乾燥して淡黄色粉末として得られた。グ
ロトンｍで未反応の単量体の濃度がスペクトルメーター
の分解限界（０，２％　）以下であることを確認した。

ポリ（１−ビニルピレン）　−ＴＣＮＮ　錯体に、Ｔａ
ｎｉｋａｗａ、、　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　ＳＯＱ
、　Ｊａｐａｎ。

４１．２７１９〜２７２２（１９６８）］の方法に従っ
て、テトラ７アノエチレン（０，３Ｎ。

０．００２モルノ金含有するクロロホルム（１２５ａ）
をポリ（１−ビニルピレンＪ（［１，５，＠。

０．００２モルノ七言有するクロロホルム（１［Ｊｊｌ
ｊ）に加えた。このｆＧ液金呈はで１時間攪拌し一夜放
置した。この浴＆七石油エーテルＶＣ注ぎ入れ、微細な
沈Ｉａ物七直通、洗浄し、デシケータ−で乾織さセた。

ポリ（１−ビニルピレン）　−ＴＣＮＥ　錯体が産前色
粉末として４られ、その分圧は元素分析、分光法分析に
よって確認した。家来分析に基ついて、七の錯体中のど
レン単位対ＴＣＮＭの比４！ａ６＝１で必り７ｃ（Ｐ：
Ｄの比率ｒＣ６：１でめりた）。

実施例■ この実施例はＴａｎｉｋａｗａ　（上記）の方法に従う
ポリ（１−ビニルピレン）−テトラシアノキノジメタン
（’Ｉ’ＣＮＱ　）電荷移動錯体の調製上説明する。

７．７，８．８−テトラシアノキノジメタン（０，５，
９，０，Ｏｕ　２モル、ＴＣＮＱ）のりＯ（！　ホ／’
ム（１７５１ｄ）浴猷金実施例１の４ζす（１−とニル
ピレン）　（０，５ｇ、［１，ＬＩＬＩ２モルノのクロ
ロホルム浴ａ（ＩＬ）ａｌに加えた。結果として生じる
＃液を凰温で１時曲撹拌し一夜放置した。七の浴ｇを石
油エーテルに注ぎ入れ、生成した非常に微ＭＡな沈殿物
を直通、抗争し、デシケータ−で乾燥した。ポリ（１−
ビニルピレン）　−ＴＣＮＱ　錯体が濃緑色粉末として
侍られた。スペクトル分析で所望の生成物の存在上確認
した。

実施例■ この笑逓例は代わりの主鎖率重体単位の使用と、メタク
リル酸メチルとピレンメチルアξノＩＣ工って変性基れ
た２−ビニル−４，４−ジメチルアずラクトン（下記パ
ートＡ、）の共ｉ合体と倣童脩加物としてのテトラシア
ノエチレン（下記パートＢ）の電荷移動錯体を含むもの
の新しい岨或ｇ！Ｊを説明する。

米国％奸第４，３７８，４１１号の教示している方法に
従って調製した２−ビニル−４，４−ジメチルアゾラク
トンとメタクリル戚メチル（２０／８　ｔ）　：　］［
：！ｔ／ム証）の共Ｘ合体盆米国特爵ａＫ４，４５１，
６１９号Ｃ）教示シーＣｎルＸ合体ｋｔ有する７デラク
トンの一般的なＩＬ酋体変注ｆ＆に従ってピレニルメタ
アミンによって変性した。

実施例■のパート人からＯ共Ｘ台体Ｏクロロベンゼン浴
液（ｉｉ！ｉｆ体分２０％）２，９ｔクロロホルム（１
０５１７）に溶解した。Ｃの共ム合体浴液にテトラシ７
ノエテレン（０，０４、？、　０．３ミリモル）のクロ
ロホルム（４５ａ）の暖かい＊ｇを加え、その結果生じ
る溶液を嵐臘で一４ｊｊ、放置した。エーテルを白い沈
殿′４Ｉ！Ｊが生成するｌで加え七の結果生じた混合ｑ
Ｉ！Ｊｔ−乾織するｌで蒸発させた。その結果生じた固
体上十分な麓のりｔ２Ｉ２ホル＾／エーテル（４０／６
０：体積／体積〕で洗浄し、その結果生じた暗緑色の固
体錯体を風乾した。錯体生Ｘは＞ｓｐよそ７０υｎｍと
４７５　ｎｍでの電子スペクトルでの電荷移動バンドの
存在によって確Ｍ纏れた。

夷ｊＩｌＩ例１ｖ この夫施例は三区非臓形尤学的ム酋体電荷参励＊体及び
装［が第３調技発生會与える基体上ｆＣフィルム七供継
するための十１＠τ提供する。

Ａ、試料のｆＡ装 非臓形九字的評価のための式科（下記表１を見よ）金英
施例■及び■の手ＭＬ七便用して一線した。

これらの試料ｆ　Ａ、Ｗｅｉｌｌ及び１．Ｄｅｃｈｅｎ
ａｕｘ　。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　　ｊｃｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　ａｎ
ｄ　　８ａｉａｎｃａ　、　　２　８　　（１５）。

９４５〜９４８（１９８８）に記庵６几た方法に類似し
た方法で基体（ガラス及び浴融シリカ）上に浴ＭＪｋ被
覆した。七〇波フィルム金残貿温媒を除去するために空
気傭塊炉甲でｉ　３　Ｌｌ　’Ｃで１０分間加熱した・
典誠的な一線（Ｃｊ？いて１６Ｗ／Ｗ％の＃’Ｊ（１・
ビニルピレン）クロロベンゼンｆｔｉ　Ｋ　ｖ：、先ず
０．２マイクｑメートルのフィルターを使用しで濾過し
、次いで窒素雰囲気中１００　Ｏｒｐｍの速度で基体上
にスピンコードシタ。

Ｂ、光学定数の測定 フィルムの厚さと屈折率の知′ｉＩｋは、第３虜波発生
測定からの三次感受率ｘ（３）の値を決定するために有
用である。厚さと屈折率は導波、スペクトル干渉及びプ
ｏフィロメーター（ｐｒｏｆｉｌｏｎｌｅｔ・ｒ）によ
って測定される。

導波評価は１Ｍａｉ、　Ｒ，Ｍｏｇｈｒｓｆｓｉａｄａ
ｈ、　Ｕ、Ｇｉｂａｏｎ。

ｅ、ｓｔｅｇｅｍａｎ、　ｃ、５ｅａｔｏｎ、　Ａｐｐ
Ｌ、　０ｐｔｉａｓ、　　２４゜３）５５（１９８５）
及びＲ，Ｍｏａｈｒｅｆｇａｄｅｈ　。

］Ｃ，Ｍａｉ　、　Ｃ，Ｔ、Ｂｅａｔｏｎ　、　　Ｇ、
８ｔｅｇｅｍａｎ　、　　Ａｐｐｌ。

０ｐｔｉｃｓ、２６．２５Ｌ１１　（１９８７）に開示
された方ｆ＆を使用してかよそ０．５ミクロンの間陥（
ｐ・ｒｉ（ｏＬ　）で格子ｔエツチングした＃威ンリカ
基体を利用してな６ｆした。フィルム倉この基体の上に
溶媒被覆し、ヘリウム−ネオンレーデ−からのｊｔ盆光
が全部内部反射でフィルムの中に導かれるように格子の
範囲内でフィルムに連Ｍ　（ａｏｕｐｌｅＪした。

カップリングが違った導波モードに対して起ったのと直
角の表Ｅｌに関する角の測定は、Ｘ、Ｍａｉ。

Ｒ，Ｍｏａｈｒｅｆｇａｄｅｈ　、　　（ｒ、Ｇｉｂａ
ｏｎ　、　Ｇ、８ｔｅｇｅｍａｎ　。

Ａｐｐｌ、　０ｐｔｉｃａ、　　２４．　９．３）５５
　（１９８５Ｊ及びＴ、　Ｔａｍ１ｒ編、＠応用ｇ！Ｊ
理学の話題”　７゜８ｐｒｉｎｇ＠ｒ４ｅｒｌａｇ、　
　１９７９で論、Ｉｌｌれたような、０．６３３μｍの
レーデ−波長でのフィルムの厚すとその屈折率の内方の
測定ｔＱＩｔａにする。

スペクトル干渉の場合、フィルムを透過する光の建設的
及び破壊的干渉ｒｃ波長の函数として観察された。ζＡ
ｄスペクトルでａｍされた極大と極小の波長の位置での
フィルムの屈折率Ｏ＃Ｊ定を可能にし、Ｄ、Ｈａｌｌｉ
ｄａ７及びＲ，Ｒｅａｎｉｋ　％＋ｌｌＩ　ＭＬ学の基
１１１．８５版、　　ｆｉｌｍｙ、　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　　（１９８８）０９１０〜９１６頁で論繍６れた
ように、４波又は７Ｃｌフイロメータによる方法から確
定したフィルムの厚６倉示した。

Ｃ，ｊｉ！３調＃Ｌ発生 Ｘ合体フィルムの三次非線形感受率を１！１．５ｔＡｌ
１発生を使用して測定した。この手順で所定ＯＩＲ長で
のレーず一光線の入力Ｉｉ！をフィルムに向けて、基本
振動数の尤の透過に加えて入射線の１７３の波長（もし
くは３倍の振ｍ叔）で第３−波尤を発生させｆｃ。

図を参照するとレーず−、例えは市販のｑ−スイッチＮ
（Ｌ”＋すなわちＹＡＧレーデ−（ネオジクＡ＝イツト
リウムアルミニウムガーネット）モデルＤＣＲ−３Ｇ　
（５ｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙａｉｃａ社、マクテンビュー
、カリフォルニア）１０からの１０６４ｎｍの赤外線を
１．８〜２．５ＭＰａの高圧の超細水素ガスにＬつて１
９（１７ｎｍｔ’ａ射ｍｔ生成し単層する市販のラマン
シフター（モデルＲ８−１ｓ　５ｐｏｃｔｒ＠−Ｐｂｙ
ｓｉｃｓ社）１２に向けた。図示した装置で当技術の通
常の精通者によく知られているレーデ−及びラマンシフ
ターの出力光ｌｊＡを形成し、−尤し向きを決めるため
の手ａｔレーず−１０及びラマンシフター１２に統合し
たが、−別の構成要素は示すない。ラマンシフター１２
からの出力＆射線をフィルター１４　（６３６ｎｍのど
（Ｄ工５な放射−をもふぜぐために使用されたＣｏｒｎ
ｉｎｇ　ＣＢ　２−６４カラーフイルター（Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ　Ｇｌａａｓ　Ｗｏｒｋｓ社月を通過させ、次いで
レンズ１６によって溶融シリカ基体上に被覆したフィル
ム試料上に弱く焦点金集めた。フィルム−基体試料は空
気ＩＣよる第３調波信号への寄与ｔ′消滅するために、
減圧下（２０ミリトール以下ノで真空昆１８内に保持し
た・フィルム−基体試料により発生した６　３６　ｎｍ
での第５ＡＩＪｌ放射庫をレンズ２０で集めて基本１９
０７　ｎｍ放射緘／Ｃ拭じるために赤外線防止フィルタ
ー２２ｔ−通ｉ４させた。第３５１１１ｉＬ倉中注の密
度フィルターによって減じ、第６１４Ｒｋ単虐するため
にレンズ２０によってダブルモノクロメータ−２６に焦
点金集めた。モノクロメータ−２ｂの出力ｔ−ｘ”ｘ子
増倍管２８に向け、その結未生じる信号上条くのレーず
−パルスにわたって信号上平均するボックスカー平均器
３０によって処理した。

第３調波信号の強度ｔ１試料七真空室１δの中で入射光
線の端光に平行な軸のｌわｐに回転ざぜることによって
変化させた。この変化は光線方向と試料表函に対して垂
直の方向の間の角の函数として記録ｇｎるのｒ６るが、
ＩＰ、ｊＣａｊｇａｒ、　：ｒ、Ｍａａ８ｉｅｒ及びＣ
，ＲｏａｉｌｉＯ、Ｊ、ＡＰＰｌ、　Ｐｈ７ｇ、　６０
　ｓ　　３０４０（１９８６Ｊで報告された式に類似し
ている氏上使用する曲廐フィッテング手龜によって分析
した。

フィルムに対するｘ（３Ｊの実部と虚部は、フィルム−
７リカのｇ科に対する分析とシリカ基体たけに対する分
？ｒ倉比軟することｉ’（よって得た。その際ｘ　（３
ノ＝２．８　Ｘ　１０−１４ｓａｕｔ＃ｍ　シ’）　カ
に対しテ使用している（　Ｂ、Ｂｕｃｈａｌｔｅｒ、　
　Ｇ、Ｒ，Ｍｅｒｅｄｉｔｈ。

Ａｐｐｌ−ｏｐｔ−ｔ２１ｔ　　３２２１　（１９８２
））。

ポリ（１−ビニルピレン）、！？！Ｊ（１−ビニルピレ
ンノーＴＣＮＭ及びポリ（１−ビニルピレン）＝　ＴＣ
ＮＱ　７（ルムＢ、−’ｆ−Ｃ）Ｘ（３）（１）１ｒＬ
（Ｌ以下（１）ｍｌに示してるるか、それらは０．５〜
１μｍの厚６及びＣ１，６３６μｍでｕ　１−７５．１
−９　Ｌｌ　７　μｍでは１．７１〜１．７２　Ｃ）朋
折率を有していた。０でない吸収係数隠、ポリ（１−ビ
ニルピレン）　−ＴＣＮＭで６４０　ｔｘ−”及びポリ
（１−ビニルピレン）−ＴＣＮＱで３６　Ｌｌ　ａｘ−
１で、共に：　Ｕ−６３６、ａｍでめった。

表　　１ ｘ（ａ）　感　受　重着 ＃す（１−ビニルピレンノ”” ポリ（１−ビニルピレンノー ’Ｉ’ＣＮＪＩｌ ポリ（１−ビニルピレンノー ＣＮＧＬ ０．２８ ０、υ６ ０．２８ −１．４ −ＩＪ、７８ １．６ −［７，７１−（Ｊ、２５　　　　（Ｊ、７６脣督 （すべての値ｒ；ｃｉｕ−”θ５ｕにかげる鷹でめるノ Ｒｅ隠三三次字的感受率の植木１区の夾都ｔ′意味する 工ｍ框三伏光字的感受率の愼索値の胤都？ｌ″、を隊す
る 比軟 狭ｌのデータは、錯体化されたｌ合体の三沢非酸形太字
的応答の対応する錯体化されていないホモボリマーのそ
れと比較したときの増進を示す。

本発明のさｌざｌな修正と変貞は、本発明の範囲及び襦
袢から離れることなく当技術に構過している者に明らか
になるであろう。そして本発明が本明細書に示す説明の
ための実施態様に不当に限定されるべきではないという
ことをＰ４ｙｆＩナベきでめる。

形光学的応答金説明するための典型的な装置ｔ−巌図的
に表現したもので必る・

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）三次非線形の光学的応答を示す光学的媒体であつ
   て、該光学的媒体が非局在化したπ電子特性及び重合体
   の懸垂基と電荷移動錯体を形成する微量の添加物分子を
   もつ懸垂基を有する重合体を含む重合体の錯体を含み、
   しかも前記重合体が式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ を有する繰返し単量体を含み、 式中 Ｍはエチレン性不飽和エステル、カーボネート、及びウ
   レタン基からなる類、並びにビニル及びアクリレート基
   から選ばれる基を含む単量体から選ばれる重合体のバッ
   クボーンの繰返し単位であり、Ｐは電子供与性又は電子
   受容性をもつ非局在化したπ電子特性を有する芳香族及
   びヘテロ芳香族から選ばれる懸垂基であり、 Ｄはそれぞれ５〜１０個の炭素原子並びに電子受容性又
   は電子供与性をもつ０〜１０個のＮ、Ｓ及び非過酸化物
   のＯ原子を有する芳香族又はヘテロ、芳香族化合物から
   選ばれる微量の添加物分子である、ことを特徴とする光
   学的媒体。
2. （２）前記重合体の錯体が更にＭとは異なるエチレン性
   不飽和単量体から誘導される追加の共重体単位を含む請
   求項１記載の光学的媒体。
3. （３）請求項１記載の光学的媒体を含む三次非線型光字
   的応答を有する光学装置。
4. （４）前記重合体の錯体が以下の構造の繰返し単位を含
   み ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｗはエチレン性不飽和アザラクトン単量体と共重合でき
   る一つ又はそれ以上のラジカル重合可能な単量体から誘
   導される共重合体単位であり、Ｒ＾１は水素又はメチル
   であり、 Ｒ＾２は単結合、−Ｒ＾３−、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン
   であり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である、から
   選ばれ、 Ｒ＾４及びＲ＾７は単結合及びメチレン、又は１〜１２
   個の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキル基で置
   換されたメチレンから独立して選ばれ、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又
   は３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル又はＲ
   ＾５とＲ＾６はその炭素に関して一緒になつて結合して
   ５又は６員炭素環を形成し、又はＲ＾５とＲ＾６はＲ＾
   ４とＲ＾７の少なくとも一つがメチレンであるとき独立
   してＨでありえ、そしてＤは電荷移動錯体が形成された
   、電子受容性又は電子供与性をもつ微量の添加物分子で
   あり、ｎは１、２又は３であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−であり、Ａはピレニ
   ル、フルオレニル、ペリレニル及びカルバゾリル基から
   なる群から選ばれ、 ａ及びｂは独立してアザラクトン含有共血合体中に０〜
   ９０重量％のｗ単位をもつ重合体を供給するために十分
   な全整数であり、そしてｂは少なくとも１である、 請求項１又は２に記載の光学的媒体。