KR100216004B1

KR100216004B1 - 이차 비선형 광학 특성을 갖는 이타코네이트 공중합체

Info

Publication number: KR100216004B1
Application number: KR1019960054494A
Authority: KR
Inventors: 김낙중; 최동훈; 송상엽
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1999-08-16
Also published as: US5889131A; JP2937972B2; KR19980036021A; JPH10293331A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 측쇄형 이차 비선형 고분자 화합물 및 이를 사용하여 제조되는 비선형 광학 재료에 관한 것이다.

-(- MO -)_m-----(- ITCN-NLO -)_n-

식 중,

m과 n은 그의 합이 5 내지 10000이고 m/(m+n) = 0.05 ∼ 0.95를 충족시키는 값이며;

ITCN-NLO는

이며;

X는 존재하지 않거나, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소이고;

Y는 에테르, 에스테르, 아미드, 탄소수 1 내지 5의 알킬아미노, 카르바메이트 및 설폰으로 구성되는 군에서 선택되는 결합단이며;

NLO는 공역 방향족 고리가 비치환되거나 또는 전자 주게 및(또는) 전자 받게로 치환될 수 있는 일반적인 이차 비선형 광학 특성 화학단이고,

MO는 ITCN-NLO와 공중합가능한 임의의 모든 중합성 단량체이다.

본 발명의 측쇄형 고분자 화합물은 매우 높은 이차 비선형 광학 특성과 더불어 뛰어난 내열성, 투명성 및 박막화 가공성을 겸비한다.

Description

이차 비선형 광학 특성을 갖는 이타코네이트 공중합체{Polytaconates Exhibiting Second-Order Nonlinear Optical Effect}

본 발명은 대용량 광통신용 초고속 전기 광학 변조기 또는 반도체 레이저의 파장 변환 장치 등에 이용할 수 있는 고성능 이차 비선형 광학 특성 고분자 재료 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

비선형 광학 재료는 기존의 반도체 미세 기술의 한계를 초월하여 초고속, 고밀도로 대용량의 정보 통신, 저장 및 연산을 가능케 하는 광전자 기술 (광의로는 광 기술)의 핵심 재료로서 반도체, 강 유전성 무기 결정 및 유기 화합물 등을 대상으로 집중적으로 재료 개발이 이루어져 왔다. 이러한 연구 결과, 1994년 미국 화학회 발행 문헌 (Chemical Review, 제94권, 제1호, 제1-278페이지)에 기재되어 있는 바와 같이, 공역 π-전자를 주축으로 하는 분자성 유기 화학물이 무기계 재료에 비해 월등히 우수한 비선형 광학 특성을 가진다는 사실이 이론 및 실험적으로 입증되었으며, 이에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.

특히, 미국 특허 제4,694,066호, 동 제4,775,574호 및 동 제4,762,912호 등에 기재되어 있는 측쇄형 이차 비선형 광학 특성 유기 고분자 재료는 뛰어난 가공성, 광학 투명성, 및 상용 비선형 광학 결정인 LiNbO₃를 상회하는 높은 비선형 광학 상수로 인해, 집적화 공도파로형 초고속 전기 광학 변조기 이배 주파수 변환에 따른 단파장 광원의 제조에 가장 이상적인 재료로 평가되고 있다. 구체적인 예로서 이들 재료는 문헌 (Journal of Polymer Science, 제53권, 제649-663페이지, 1994년) 등에 서술된 바와 같이 광통신 소자 부문에서 수십 GH_z대역의 초고속 변조 소자의 시험 제작에 사용되고 있다. 이러한 이차 비선형 광학 재료는 분자 초분극률이 높은 화학단을 고분자의 측쇄에 직접 결합시켜 제조한 유기 화합물을 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 초박막 기술 등의 방법으로 박막화하여 제조할 수 있다. 제조된 이차 비선형 광학 고분자 재료는 적절한 온도에서 전장 분극화 과정을 통해 화학단의 쌍극자 모멘트가 한 방향으로 배향된 비대칭 구조를 형성하게 된다. 이러한 비대칭 배향 구조는 이차 비선형 광학 소자의 특성과 중요한 관련성을 갖고 있다. 즉, 소자 특성은 비대칭 구조의 쌍극자 배향도와 일차적으로 비례하여 증가되므로 우수한 성능의 소자 제작에는 최대 배향도를 부여할 수 있는 전장 분극화와, 소자 제작 또는 소자 사용 조건에서의 배향 완화를 억제하는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 분자내 비대칭 구조는 코로나 방전, 또는 박막의 양면에 도포된 전극을 사용한 전장 분극화에 의해 용이하게 형성될 수 있으나, 소자 제작 또는 사용 조건에서 에너지적으로 안정한 상태인 대칭 구조로의 자발적인 열적 배향 완화를 억제시키는 데에는 특별한 방법이 요구되며, 이러한 분자내 비대칭 구조는 광통신 파장 대역인 1.3 내지 1.5 미크론 영역에서 높은 비선형 광학 효과를 발현하는 것과 더불어 매우 중요하게 인식되고 있다.

또한, 본 발명의 고분자의 특성이기도 한 매우 높은 이차 비선형 광학 상수의 기여성은 광소자를 구동할 때 가해지는 전압의 감소를 가져올 수 있으므로 그 중요성을 더하고 있다.

자발적인 열적 배향 완화를 억제하는 방법에는 크게 나누어 (1) 분극 처리시 열 또는 광에 의해 화합물의 가교 구조를 형성하는 방법과 (2) 유리 전이 온도가 높은 측쇄형 이차 비선형 광학 고분자를 이용하는 방법이 있다.

화합물의 가교 구조의 형성을 이용하는 방법은 문헌 (Applied Physics Letter, 제56권, 제26호, 제2610-2613페이지)에 발표된 바와 같이 비선형 광학 특성 화학단을 갖는 에폭시계 열경화성 재료를 이용하는 것이다. 이 방법은 전장 분극화와 열경화 반응을 적절히 조절함으로써 고도로 가교된 비대칭 배향 구조를 형성시키는 것으로, 실제로 비선형 광학 상수 d₃₃가 42pm/V로 매우 높으며 가교 구조에 의한 열적 배향 완화의 억제 성능도 우수한 것으로 판명되었다.

그러나, 이러한 경화성 가교 고분자는 고도의 가교 구조 형성으로 인하여 밀도 분포가 고르지 못하고, 저분자량 물질을 사용하기 때문에 균질 박막의 제조가 어렵다는 문제점이 있으며, 이러한 문제점으로 인해 분극화된 경화 박막 시료가 광 산란을 유도하고, 또한 d₃₃값 자체가 아직까지 무기 물질에 도달하고 있지 못하며 실제 광소자의 제작에는 이용되지 못하고 있다. 또한 두번째의 방법인 측쇄형 이차 비선형 광학 고분자를 사용하는 방법은 고분자량 물질을 사용하므로 스핀 코팅법 등의 방법으로 손쉽게 광학적으로 균일한 박막을 제조할 수 있으며, 제조된 박막을 유리 전이 온도 근처에서 분극화시키고 이를 냉각 고정시킴으로써 높은 비선형 광학 상수를 가지면서도 광 산란 손실이 없는 뛰어난 광학적 특성의 박막을 제조할 수 있어 집적화 광소자의 제작에 이상적인 재료로서 평가되고 있다.

그러나, 이러한 측쇄형 고분자는 소자 제작 또는 사용 환경에서 열적인 배향 완화가 일어나게 되는 것이 가장 큰 단점으로 지적된다. 이에 대한 해결책으로는 유리 전이 온도가 높은 비선형 광학 측쇄형 고분자를 사용하는 것이 제시되고 있으나, 이와 같은 경우에도 유리 전이 온도가 높아짐에 따라 전장 분극화가 어려워지고, 고온에서는 비선형 광학 화학단의 파쇄가 일어난다는 또다른 문제점이 야기된다.

따라서, 본 발명자들은 이러한 두가지 방법의 문제점들을 총체적으로 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 달성할 수 있었다.

본 발명의 목적은 높은 비선형 광학 상수 및 열적 안정성을 갖춘 새로운 비선형 광학 특성 고분자 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비선형 광학 재료를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 측쇄형 이차 비선형 광학 특성 이타코네이트 공중합체들 (1A, 3A 및 4A)의 이차 비선형 광학 상수, d₃₃값 및 온도 안정성을 통상의 측쇄형 고분자인 메틸메타크릴레이트계 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 (5)의 광학 상수 및 온도 안정성과 비교한 그래프도.

상기 본 발명의 목적들은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 측쇄형 이차 비선형 광학 고분자에 의해 달성될 수 있다.

화학식 1

-(- MO -)_m-----(- ITCN-NLO -)_n-

식 중,

ITCN-NLO는

이며;

X의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 등과 같은 알킬렌, 및 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌 등과 같은 2가 방향족 탄화수소가 포함된다. Y의 예로는 에테르, 에스테르, 아미드, 탄소수 1 내지 5의 알킬아미노, 카르바메이트 및 설폰으로 구성되는 군에서 선택되는 결합단이 포함된다. 공역 방향족 고리의 예로는 벤젠, 스틸벤, 아조벤젠 및 디페닐이 포함된다. 전자 주게의 예로는 산소, 황, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노, 시클릭 알킬 아민, 예를 들면 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘 등이 포함된다. 전자 받게의 예로는 니트로, 말로니트릴, 트리시아노에틸렌, 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬, 니트로페닐술포닐 및 메틸술포닐이 포함된다.

ITCN-NLO의 예로는 실시예 1에 기재된 단량체 1 및 실시예 2에 기재된 단량체 2가 포함되나, 본 발명에서는 일반적인 이차비선형 광학특성 화학단이 모두 합성가능하며 특정 화학 구조를 갖는 물질로 제한되지 않는다. MO의 예로는 메틸메타크릴레이트, 4-히드록시페닐 말레이미드 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다.

본 발명에 사용된 이차 비선형 활성 이타코네이트는 미국 특허 제4,808,332호 등에 명기된 메틸메타크릴레이트 등의 기존의 아크릴계 에스테르와 비슷하며, 다른 점은 고분자의 1개의 반복 단위 당 2개의 비선형 활성단을 가진다는 것이다. 이와 같이, 본 발명에 사용된 이차 비선형 활성 이타코네이트는 생성 공중합체의 용해성 및 필름 형성능 면에서도 기존의 아크릴계 에스테르와 대등하거나 또는 그 이상이다.

하기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 고분자 재료는 비선형 활성단을 포함하는 이타코네이트 (ITCN-NLO)와 이것과 공중합가능한 임의의 모든 중합성 단량체 (MO)를 일반적인 중합 공정에 의해 공중합하여 제조할 수 있다. 본 발명의 고분자 재료는 이러한 두 단량체를 소정의 비율로 공동 용매에 녹인 후 개시제를 첨가하여 통상의 중합 방법에 의해 손쉽게 제조할 수 있다.

본 발명에서는 공중합 단량체로서 메틸메타크릴레이트와 4-히드록시페닐 말레이미드와 글리시딜 메타크릴레이트 등을 사용하였다. 본 발명의 고분자 화합물이 이타코네이트와의 공중합 단량체로서 4-히드록시페닐 말레이미드와 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 경우에는, 화합물 사이에 사슬내 및 사슬간의 가교 결합이 형성가능하여, 기존의 아크릴계 에스테르 공중합체와는 달리 유리 전이 온도 근처의 고온에서 전장 분극 처리 후 약 20 ℃ 내지 30 ℃가 높은 온도에서 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시기간의 자체 가교 반응 (Homogeneous Crosslink) 및 4-히드록시페닐 말레이미드의 히드록시기와 부가된 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트와의 화학 결합 (Heterogeneous Crosslink)을 서서히 유도할 수 있다. 또한, 열적인 가교 반응을 행할 뿐만 아니라 히드록시페닐 말레이미드의 측쇄의 히드록시기에 찰콘이나, 또는 시나모일기를 반응시킨 말레이미드를 포함하는 공중합체인 경우 특정 파장에서의 광 가교 현상을 유도할 수 있다. 이 때 4-니트로페닐 메타크릴레이트를 광 가교 촉진제로 도입하여 3성분 공중합체도 합성할 수 있다. 본 발명자들은 이와 같은 공중합이 가능하고, 열 및 광 가교가 가능한 단량체를 사용하여 특히 이차 비선형 광학 상수가 극대화된, 이차 비선형 광학 특성 이타코네이트 단량체를 공중합체 성분으로 갖는 신규한 비선형 공중합체를 합성하는 데 성공하였다.

이와 같은 본 발명의 공중합체는 전장 분극 처리시 다른 기존의 이차 비선형 고분자 보다 비교적 낮은 유리 전이 온도로 인해 90 내지 110 ℃ 정도에서 분극 현상이 완료된다. 또한, 본 발명의 이타코네이트 공중합체는 최근 소자 기능의 열 안정성 유도 방법으로 각광을 받고 있는 열 가교 현상을 약 140 내지 150 ℃ 정도에서 유도할 수 있으므로, 글리시딜 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트와의 공중합체인 경우 유리 전이 온도와 가교 온도의 근접성으로 인해 매질내의 쌍극자 분극이 최적화되기도 전에 가교 반응이 진행되어 분극 효과가 약화되는 단점이 완전히 극복될 수 있다.

히드록시페닐 말레이미드와 이소시아네이트와 가교되거나 또는 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 자체 가교된 본 발명의 고분자 박막인 경우, 이차 비선형 광학 상수 및 전기 광학 상수가 100 ℃ 이상의 온도에서도 매우 우수한 효과의 지속성을 보인다 (도 1 참조). 따라서, 본 발명의 이타코네이트 공중합체는 앞에서 서술한 경화성 고분자와 측쇄형 고분자의 문제점을 동시에 해결할 수 있는, 즉 가공성과 열 안정성을 겸비한 뛰어난 특성 고분자 재료임을 알 수 있다. 또한 1개의 반복 이타코네이트 단위에 2개의 이차 비선형 발색단을 도입할 수 있다는 점은 본 발명의 고분자 재료의 소자로서의 응용면에서 특수성으로 평가할 수 있겠다.

본 발명의 이타코네이트 공중합체 재료의 또다른 중요한 특징으로는 이들 재료와 어떠한 무정형상 고분자를 형성할 수 있는 단량체들과의 라디칼 중합 또는 이온 중합을 쉽게 시도할 수 있고, 2성분 및 3성분 공중합체도 가능하다는 것이다. 합성된 공중합체들의 유리 전이 온도는 약 90 내지 110 ℃ 정도로서, 전장하에서 분극 처리가 완결된 후 이소시아네이트에 의한 가교 반응 및 에폭시 고리에 의한 가교 반응은 130 내지 150 ℃ 정도인 점을 고려해 볼 때, 가교 온도 이전에는 매우 유동적인 고분자 주쇄로서 측쇄의 길이가 길면 길수록 그 분자의 분극도도 높아진다고 확인되었다. 가교제 첨가 뿐만 아니라 에폭시와 아민과의 자체 열 가교는 비선형 특성을 지속하는 데 많은 영향을 미친다. 또한, 열 가교 현상 이외에도 본 발명자들이 1995년에 시도한 바 있는 니트로페닐 메타크릴레이트 단량체와, 또한 히드록시페닐 말레이미드의 히드록시기에 시나모일 클로라이드를 반응시킨 4-시나모일록시페닐 말레이미드 단량체를 포함하는 공중합체인 경우는 자외선 파장 영역에서의 광 가교 반응으로 이중 결합이 개열되어 시클로 부탄형의 가교 구조를 형성하여 열 안정성에 기여하는 바 본 발명의 이타코네이트 공중합체의 응용성은 매우 크다고 할 수 있다.

특히 본 발명의 고분자의 특성은 높은 이차 비선형 광학 상수를 나타내는 성질과 직접적인 관계를 갖고 있다. 즉 이차 비선형 광학 계수 d₃₃는 이차 비선형 활성기의 밀도에 단순 비례한다고 알려져 있다. 따라서, 이타코네이트는 이차 비선형 알코올들을 직접 에스테르화 반응 또는 미쯔노부 반응시키므로써 이타콘산에 있는 2개의 카르복실기를 모두 치환시킬 수 있다. 종종 1개의 산기에만 치환되는 경우가 발생하나 이를 중합법으로 극복하거나, 또는 이와 같이 발생한 일치환체를 간단히 제거할 수 있었다. 낮은 유리 전이 온도로 인해 전장 분극에 의한 비대칭 구조가 효율적으로 형성되어 측쇄의 쌍극자 배향성이 다른 메틸메타크릴레이트계 고분자의 경우 보다 높은 효과를 보이고 있다. 이와 함께 가교 구조를 형성할 수 있는 공중합 단량체를 이용하여 쌍극자 배향 분극 처리와 가교 형성을 순차적으로 조절하므로써 높은 비선형 광학 상수와 열 안정성을 동시에 달성할 수 있다.

본 발명의 고분자는 고온에서 열 가교 또는 특정 파장에서 광 가교를 형성하고 이타코네이트의 발색단의 밀도를 증진하므로써 뛰어난 내열성과 함께 비선형 광학 효과가 우수하게 발현된다. 특히 본 발명의 주된 성과로 간주되는 높은 이차 비선형 광학 상수는 실제 소자에서 매우 중요한 요소로서 전기 광학 변조 소자 등에서 낮은 구동 전압으로 광을 제어할 수 있는 성능으로 인해 차세대 광소자로서의 목적을 달성할 수 있음을 잘 보여주고 있다.

이하, 본 발명의 이차 비선형 활성단을 2개씩 포함하는 이타코네이트를 공중합체 성분으로 갖는 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자의 합성 및 특성에 대해 실시예와 비교예를 통해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예는 메틸메타크릴레이트와 4-(N-히드록시에틸-N-메틸아미노)-4'-니트로스틸벤을 함유하는 이타코네이트 등을 공중합체 성분으로 갖는 하기 반응식 1에 나타낸 구조와 같은 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자의 합성예이다.

1. 단량체 1의 합성

이타콘산 785 mg (6.03 mmol)을 테트라히드로푸란 (THF) 10 ml에 녹이고 0 ℃에서 디이소프로필아조디카르복실레이트 (DIAD) 2.14 g (10.6 mmol)을 첨가하였다. 4-(N-히드록시에틸-N-메틸아미노)-4'-니트로스틸벤 3.00 g (10.1 mmol)과 트리페닐 포스핀 2.78 g (10.6 mmol)을 테트라히드로푸란 20 ml에 녹인 용액을 30분에 걸쳐서 첨가한 후, 2시간 동안 끓이고, 상온으로 냉각하여 주황색 결정이 생기면 감압하여 여과하였다. 이 고체를 아세토니트릴 (CH₃CN)로 재결정하고 진공 건조하여 59.6% (2.08 g)의 수율로 단량체 1을 얻었다. 녹는점: 155.5 ℃ (DSC에 의함);¹H-NMR (200 MHz, DMSO-d₆): δ 8.18 (d, 4H), 7.79 (d, 4H), 7.51 (d, 4H), 7.40 (d, 2H), 7.10 (d, 2H), 6.72 (m, 4H), 6.12 (s, 1H), 5.72 (s, 1H), 4.20 (t, 4H), 3.61 (t, 4H), 3.22 (s, 2H), 2.98 (d, 6H); 원소 분석: C₃₉H₃₈N₄O₈(690.75); 이론치: C, 67.8; H, 5.54; N, 8.11; 실측치: C, 67.5; H, 5.61; N, 8.09.

2. 고분자 1의 합성

메틸메타크릴레이트 0.21 g (2.11 mmol)과 단량체 1 1.46 g (2.11 mmol)을N-메틸피롤리디온 (NMP) 10 ml에 녹여 중합관에 넣고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 5 몰% 농도로 녹여 넣었다. 냉각 해동 진공 과정의 반복에 의해 중합관을 완전히 탈기시킨 후, 관을 밀폐시키고 65 ℃의 온도에서 교반하면서 48시간 동안 중합 반응을 진행시켰다. 중합 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시키고 여과하여 중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체는 테트라히드로푸란에 녹인 후 메탄올에 재침전하여 정제하였고, 이를 60 ℃의 진공 오븐에서 72시간 건조하여 상기의 합성 고분자 1A를 제조하였다. 얻어진 공중합체 고분자 1A, 및 상기와 유사한 방법으로 합성한 공중합체 고분자 1B의 조성은 자외선 분광광도법에 의해 염료의 흡수 강도를 이용하여 정량화하였고 그 결과를 표 1에 수록하였다.

메틸메타크릴레이트와 단량체 1과의 공중합체의 합성

공중합체	중합 용액의 조성	고분자의 조성
공중합체	MMA	ITCN-NLO	MMA	ITCN-NLO
1-A	1 g (9.98 mmol)	6.88 g (9.98 mmol)	80.0 mol%	20.0 mol%
1-B	1 g (9.98 mmol)	13.77 g (19.96 mmol)	71.4 mol%	28.6 mol%
주: 중합 용액의 조성은 MMA 1 g을 기준으로 환산하였음.

실시예 2

1. 단량체 2의 합성

이타콘산 2.25 g (17.3 mmol)과 4-(6-히드록시헥실)-4'-니트로스틸벤 10.6 g (31.5 mmol)을 톨루엔 80 ml에 녹인 후 진한 황산 한 방울과 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 넣었다. 딘-스탁 장치를 이용하여 반응 중 생성된 물을 제거하면서 48시간 동안 교반하고 상온으로 냉각하였다. 반응물을 농축한 후 에틸 아세테이트 용액으로 추출하고, 탄산수소나트륨 포화 용액과 소금물로 씻어주고 농축하여 고체를 얻고 클로로포름으로 재결정하여 81.7 % (10.0 g)의 수율로 단량체 2를 합성하였다. 녹는점: 143.6 ℃ (DSC에 의함);¹H-NMR (200 MHz, DMSO-d₆): δ 8.15 (d, 4H), 7.74 (d, 4H), 7.53 (d, 4H), 7.40 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 6.90 (d, 4H), 6.19 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 3.89 - 4.09 (m, 8H), 3.34 (s, 2H), 1.35 - 1.67 (m, 16H); 원소 분석: C₄₅H₄₈N₂O₁₀(776.33); 이론치: C, 69.5; H, 6.23; N, 3.61; 실측치: C, 68.9; H, 6.80; N, 3.58.

2. 공중합체 2의 합성

메틸메타크릴레이트 0.50 g (4.99 mmol)과 단량체 2 3.88 g (4.99 mmol)을 NMP 25 ml에 녹여 중합관에 넣고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 5 몰% 농도로 녹여 넣었다. 냉각 해동 진공 과정의 반복에 의해 중합관을 완전히 탈기시킨 뒤 관을 밀폐시키고 65 ℃의 온도에서 교반하면서 48시간 동안 중합 반응을 진행시켰다. 중합 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시키고 감압 여과에 의해 중합체를 회수하였다. 회수된 공중합체는 테트라히드로푸란에 녹인 후 메탄올에 재침전을 반복함으로써 정제하였고 이를 60 ℃의 진공 오븐에서 72시간 건조하여 상기의 합성 고분자 2A를 제조하였다. 얻어진 공중합체 고분자 2A, 및 상기와 유사한 방법으로 합성한 공중합체 고분자 2B의 조성은 염료를 DMF에 녹인 용액을 표준 용액으로 하고 자외선 분광광도법을 이용하여 흡수 강도로 정량화하였고, 그 결과를 표 2에 수록하였다.

메틸메타크릴레이트와 단량체 2와의 공중합체의 합성

공중합체	중합 용액의 조성	고분자의 조성
공중합체	MMA	ITCN-NLO	MMA	ITCN-NLO
2-A	1 g (9.98 mmol)	7.61 g (9.98 mmol)	76.9 mol%	23.1 mol%
2-B	1 g (9.98 mmol)	15.21 g (19.96 mmol)	75.7 mol%	24.3 mol%
주: 중합 용액의 조성은 MMA 1 g을 기준으로 환산하였음.

실시예 3

고분자 3의 합성

본 실시예는 4-히드록시페닐 말레이미드와 4-메틸아미노-4'-니트로스틸벤을 함유하는 이타코네이트 등을 공중합체 성분으로 갖는 하기 화학식 5로 표시되는 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자의 합성예이다.

4-히드록시페닐 말레이미드 0.41 g (2.17 mmol)과 단량체 1 1.50 g (2.17 mmol)을 NMP 10 ml에 녹여 중합관에 넣고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴을 5 몰% 농도로 녹여 넣었다. 냉각 해동 진공 과정의 반복에 의해 중합관을 완전히 탈기시킨 뒤 관을 밀폐시키고 65 ℃의 온도에서 교반하면서 48시간 동안 중합 반응을 진행시켰다. 중합 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시킨 후 여과에 의해 중합체를 얻었다. 이 공중합체를 테트라히드로푸란에 녹인 후 메탄올에 재침전법을 반복함으로써 정제하였고 이를 50 ℃의 진공 오븐에서 72시간 건조하여 상기의 합성 고분자 3A를 제조하였다. 얻어진 공중합체 고분자 3A, 및 상기와 유사한 방법으로 합성한 공중합체 고분자 3B를 150 ℃에서 15분 동안 열처리하였으며, 열처리된 공중합체 고분자의 조성은 핵자기 공명법에 의해 정량화하여 그 결과를 표 3에 수록하였다.

4-히드록시페닐 말레이미드와 단량체 1과의 공중합체의 합성

공중합체	중합 용액의 조성	고분자의 조성
공중합체	HPMI	ITCN-NLO	HPMI	ITCN-NLO
3-A	1 g (5.29 mmol)	3.65 g (5.29 mmol)	80.0 mol%	20.0 mol%
3-B	1 g (5.29 mmol)	7.38 g (10.58 mmol)	76.8 mol%	23.2 mol%
주: 중합 용액의 조성은 HPMI 1 g을 기준으로 환산하였음.

실시예 4

고분자 4의 합성

글리시딜 메타크릴레이트 0.20 g (1.45 mmol)과 단량체 1 1.00 g (1.45 mmol)을 NMP 5 ml에 녹여 중합관에 넣고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴을 5 몰% 농도로 녹여 놓었다. 냉각 해동 진공 과정의 반복에 의해 중합관을 완전히 탈기시킨 뒤 관을 밀폐시키고 65 ℃의 온도에서 교반하면서 48시간 동안 중합 반응을 진행시켰다. 중합 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시킨 후 여과에 의해 중합체를 회수하였다. 회수된 공중합체를 테트라히드로푸란에 녹인 후 메탄올에 재침전법을 반복함으로써 정제하였고 이를 50 ℃의 진공 오븐에서 72시간 건조하여 상기의 합성 고분자 4A를 제조하였다. 얻어진 공중합체 고분자 4A, 및 상기와 유사한 방법으로 합성한 공중합체 고분자 4B를 150 ℃에서 15분 동안 열처리하였으며, 열처리된 공중합체 고분자의 조성은 자외선 분광광도법에 의해 염료의 흡수 강도를 이용하여 정량화하여 그 결과를 표 4에 수록하였다.

글리시딜 메타크릴레이트와 단량체 1과의 공중합체의 합성

공중합체	중합 용액의 조성	고분자의 조성
공중합체	GMA	ITCN-NLO	GMA	ITCN-NLO
4-A	1 g (7.03 mmol)	4.85 g (7.03 mmol)	81.3 mol%	18.7 mol%
4-B	1 g (7.03 mmol)	9.71 g (14.06 mmol)	75.0 mol%	25.0 mol%
주: 중합 용액의 조성은 GMA 1 g을 기준으로 환산하였음.

비교예 1

본 발명의 이타코네이트를 공중합체 성분으로 갖는 비선형 광학 고분자의 특성을 기존의 측쇄형 비선형 광학 고분자의 특성과 비교하기 위하여, 미국 특허 제4,694,066호에 명기되어 있는, 메틸메타크릴레이트를 공중합체의 주쇄로 하는 하기 화학식 7로 표시되는 측쇄형 비선형 광학 특성 공중합체 고분자 5를 합성하였다.

메틸메타크릴레이트 2.76 g (27.3 mmol)과 4-[(메타크릴로일에틸)메틸아미노]-4'-니트로스틸벤 10.0 g (27.3 mmol)을 클로로벤젠 25 ml에 녹여 100 ml 2구 플라스크에 넣고 아조비스이소부티로니트릴 0.45 g (2.73 mmol)을 첨가한 후 30분 동안 아르곤 가스를 흘려주어 아르곤 분위기로 치환시켰다. 75 ℃의 온도에서 18시간 동안 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다. 중합 용액을 차가운 메탄올에 부어 중합체를 침전시키고 이를 메탄올로 수차례 세척한 후 진공 오븐내 70 ℃ 분위기에서 72시간 동안 건조하여 상기의 합성 고분자를 얻었다.

실시예 5

이타코네이트를 공중합체 성분으로 갖는 실시예 1에서 제조한 본 발명의 고분자 1A의 이차 비선형 광학 특성을 기존의 측쇄형 고분자인 비교예 1의 메틸메타크릴레이트계 고분자 5와 비교하였다. 실시예 1의 고분자 1A 용액과 비교예 1의 고분자 5를 각각 THF/시클로헥사논에 용해시켰다. 얻어진 용액을 각각 투명 마이크로 슬라이드 유리에 스핀 코팅하여 건조시킨 후 측정용 시료로 사용하였다. 이 때 박막의 두께는 텐코 표면 분석기 (해상도 5 옹그스트롬)로 측정하였다. 제조된 박막을 이차 비선형 발현시키기 위하여 전장 분극 처리하였다. 이 때 사용한 방법은 텅스텐 와이어와 접지된 알루미늄 평판 구조로 설계하는 코로나 분극 처리법을 사용하였다. 시료를 코로나 발생 장치에 올려 놓고 하부에 위치한 알루미늄 평판의 온도를 시차 열분석기에서 측정된 유리 전이 온도에서 약 10 ℃ 이하까지 상승시켰다. 이후 고압 송출 장치로부터 텅스텐 와이어에 5 내지 6 킬로 볼트의 직류 전압을 가하였다. 이를 약 15분 동안 유지하고 난 다음 하부 평판의 온도를 30분에 걸쳐 냉각하여 상온이 되게 하였다. 이 때 가해진 직류 전압은 계속 유지하였고 완전히 상온으로 냉각한 후에 전장을 제거하였다.

시료의 이차 비선형 광학 상수 측정은 이배 주파수 변환법을 이용하여 Nd:YAG 펄스 레이저에서 나오는 기본 광원을 사용해서 1064 nm 파장을 사용하였다. 이 때 기준이 되는 이배 주파수 변조 신호는 Y축으로 절단된 수정을 사용하여, 이미 잘 알려져 있는 메이커 프린지 방법에 의해 비선형 상수들이 계산되었다.

본 발명의 고분자 1A와 비교예의 고분자 5는 초기의 비선형 광학 상수 d₃₃값이 각각 90 pm/V 및 45 pm/V로서 동일한 비선형 광학기인 4-메틸아미노-4'-니트로스틸벤이 사용되었지만, 이타코네이트 단량체 1개에 2개의 비선형 광학단이 포함되어 있는 본 발명의 이타코네이트 고분자가 비교예의 메틸메타크릴레이트계 고분자 보다 약 2배의 높은 이차 비선형 효과를 나타내었다. 도 1은 본 발명의 측쇄형 비선형 광학 특성 이타코네이트 공중합체들의 이차 비선형 광학 상수, d₃₃값 및 100 ℃에서의 온도 안정성을 통상의 측쇄형 고분자인 메틸메타크릴레이트계 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자의 광학 상수 및 100 ℃에서의 온도 안정성과 비교한 것이다. 도 1에서 볼 수 있듯이 신규로 합성된 이타코네이트 공중합체들은 모두 높은 이차 비선형 광학 상수를 나타내고, 열적 완화 거동에서는 고분자 1을 제외하고는 본 발명의 고분자들이 기존의 비교 고분자 5 보다 우수함을 알 수 있다.

본 발명자들은 높은 비선형 광학 상수를 가지는 이타코네이트 단량체를 공중합시키므로써 측쇄형 이차 비선형 광학 특성 고분자 화합물을 제조할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 측쇄형 이차 비선형 광학 특성 고분자 화합물.

화학식 1

-(- MO -)_m-----(- ITCN-NLO -)_n-

식 중,

m과 n은 그의 합이 5 내지 10000이고 m/(m+n) = 0.05 ∼ 0.95를 충족시키는 값이며;

ITCN-NLO는

이며;

X는 존재하지 않거나, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소이고;

Y는 에테르, 에스테르, 아미드, 탄소수 1 내지 5의 알킬아미노, 카르바메이트 및 설폰으로 구성되는 군에서 선택되는 2가 결합단이며;

NLO는 공역 방향족 고리가 비치환되거나 또는 전자 주게 및(또는) 전자 받게로 치환될 수 있는 일반적인 이차 비선형 광학 특성 화학단으로서, 벤젠, 스틸벤, 아조벤젠 및 디페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학단이고,

MO는 ITCN-NLO와 공중합가능한 임의의 모든 중합성 단량체이다.
제1항에 있어서, 상기 m과 n의 합이 15 내지 1000인 것인 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화합물이 전장 분극화 후의 열처리에 의해 사슬내 및 사슬간 열 가교 현상 또는 광 가교 현상을 나타내는 화합물인 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 상기 MO가 메틸메타크릴레이트, 4-히드록시페닐 말레이미드 또는 글리시딜 메타크릴레이트인 고분자 화합물.
제1항 기재의 고분자 화합물로 제조되는 비선형 광학 재료.
제1항에 있어서, 공역 방향족 고리가 벤젠인 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 공역 방향족 고리가 스틸벤인 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 공역 방향족 고리가 아조벤젠인 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 공역 방향족 고리가 디페닐인 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 전자 주게가 산소, 황, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노 또는 시클릭 알킬 아민인 고분자 화합물.
제10항에 있어서, 시클릭 알킬 아민이 피페라진, 피페리딘 또는 피롤리딘인 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 전자 받게가 니트로, 말로니트릴, 트리시아노에틸렌, 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬, 니트로페닐술포닐 또는 메틸술포닐인 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 하기 고분자 1의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 하기 고분자 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 하기 고분자 3의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 하기 고분자 4의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.