KR100355299B1

KR100355299B1 - 비선형광학고분자,그제조방법,그리고상기고분자로된필름

Info

Publication number: KR100355299B1
Application number: KR1019980005865A
Authority: KR
Inventors: 박이순; 황원주; 금창대
Original assignee: (주)아해; 정보통신연구진흥원
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2002-12-16
Also published as: KR19990070815A

Abstract

본 발명은 말레이미드를 포함하는 비닐 공중합체를 주쇄로 하고 그 측쇄에 NLO특성을 나타내는 발색단을 도입하여 분자량 및 장기 안정성 등이 향상된 비선형 광학(Nonlinear Optical, 이하 'NLO'라 함) 고분자와 그 제조방법, 그리고 상기 고분자로 된 필름에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 비닐계 단량체와 말레이미드를 개시제와 용매의 존재 하에서 자유라디칼 중합하여 주쇄를 이루는 기재고분자를 생성하는 단계와, 트리페닐포스핀, 디에틸아조디카르복실레이트, 그리고 테트라하이드로퓨란 용매의 존재 하에서 상기 기재고분자의 측쇄에 전자공여체 및 전자수용체를 포함하며 한쪽 말단에 수산기가 포함된 발색단을 공유결합하여 말레이미드계 공중합체를 형성하는 단계를 거쳐 제조된 비선형 광학 고분자 및 그 제조방법, 그리고 상기 고분자로 된 필름이 제공된다.

Description

비선형 광학 고분자 및 그 제조방법, 그리고 상기 고분자로 된 필름.

본 발명은 비선형 광학(Nonlinear Optical, 이하 'NLO'라 함) 고분자 및 그 제조방법과 상기 고분자로 된 필름에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 말레이미드를 포함하는 비닐 공중합체를 주쇄로 하고 그 측쇄에 NLO특성을 나타내는 발색단을 도입하여 분자량 및 장기 안정성 등이 향상된 NLO고분자와 그 제조방법, 그리고 상기 고분자로 된 필름에 관한 것이다.

일반적으로 고품질의 화상서비스, 원격진료, 화상회의, 실감영상 전달 등의 차세대 서비스에는 수 내지 수십 Tbps(bit per second) 급의 초고속, 대용량 정보의 통신, 처리 및 교환이 필요하다. 그러나, 전자소자에 바탕을 둔 현재의 정보통신 시스템은 전자속도의 한계에 의한 대역폭의 제한으로 날로 발전하는 서비스를 충족시키기에는 미흡하였다.

광의 전달자의 속도(∼10¹⁵Hz)는 전자의 전달자의 속도(∼10⁹Hz)보다 훨씬 빠르므로 이러한 광의 초고속성을 사용하면 현재의 정보처리 능력의 한계를 극복할 것으로 예측되어 광통신 연구가 시작되었다. 이러한 광통신 시스템을 운영하기 위해서는 광으로 광을 제어하는 것이 가장 효율적이나 아직까지는 완전 광통신으로 가기 위한 중간단계인 전기로 광을 제어하는 전기광학(electro-optic)효과를 이용한 광소자를 사용하는 광통신 시스템이 구성되고 있다.

상기 전기광학효과를 이용한 광소자의 개발은 LiNbO₃와 같은 무기결정이 어느 정도 전기로 빛을 제어할 수 있다는 것이 발견되면서 시작되었다. NLO 특성을 나타내는 상기 LiNbO₃를 광신호 처리를 위한 광변조기 및 스위치 등에 사용하여 수십 기가급의 속도를 얻을 수 있다. 그러나, 스위칭을 위한 전자기파와 LiNbO₃의 위상속도 차이로 인하여 이미 속도의 한계에 와 있다.

한편, 고분자 2차 비선형 광학(second-order nonlinear optical) 재료는 상기 LiNbO₃와 같은 무기 NLO물질 등의 다른 재료에 비하여 높은 전기광학계수(electro-optical coefficient, r₃₃)를 가질 뿐 아니라, 공정의 용이성 때문에 광통신에 선호되고 있다. 이것은 고분자에 전압이 인가되면 상기 고분자의굴절지수(refractive index)가 변화되는 원리를 전기 광학적으로 응용하는 것이다. 이러한 현상을 이용하여 빛을 하나의 경로에서 다른 경로로 연결하고, 빛의 세기나 상(electro-optlc modulation)의 변동에 따라 레이저 광을 정보로 기호화하는데 사용하게 된다.

비선형 광학효과라는 것은, 레이저 광과 같은 강한 광전장 E를 물질에 인가한 경우 상기 물질의 응답으로 발현되는 전기분극 P를 나타내는 하기의 수학식 1에서 E의 2차 이상의 고차 항에 의한 효과를 가리킨다.

P=X⁽¹⁾E+X⁽²⁾E²+X⁽³⁾E³+ ···

여기서, X⁽¹⁾는 선형 감수율, X⁽ⁱ⁾(i≥2의 정수)는 비선형 감수율이다.

2차의 NLO 효과라는 것은 광의 파장을 반으로, 두 개의 광을 하나의 광으로, 하나의 광을 두 개의 광으로, 혹은 정전장에 의해 굴절율이 변화하는 등의 효과를 말하는 것인데, 분자 또는 결정상태에서 대칭중심이 존재하면 이들의 효과가 발현되지 않는다. 따라서, 2차 NLO효과를 위해서는 상기 분자 또는 결정상태의 비중심 대칭성이 필요하다.

즉, 상기 2차 NLO 고분자로 광학소자를 만들려면 상기 고분자 내의 전하가 비대칭적으로 분포되어야 하고, 또한 이러한 비대칭성이 장기적으로 유지되어야 하며, 이 외에도 열적 안정성, 저광손실, 제막특성 등의 특성이 요구된다.

이러한 필요조건을 충족시키기 위한 연구과정에서 2차 NLO특성이 우수한 발색단을 설계하는 방법이 제안되면서(C&EN, Feb.7,1994, page26), 상기 발색단을 유기고분자 매트릭스에 도입시켜 빛과 상호작용하는 전기광학 고분자를 합성하는 방법의 연구개발이 활발히 전개되기 시작하였다.

상기 발색단은 전자증여체(donor)와 전자수용체(acceptor)를 포함하는 복합분자이며, 2차 비선형성은 외부전기장이 상기 발색단 인가되어 그 전하가 분리됨으로써 발생되었다. 또한, 상기 발색단을 고분자 주쇄 자체의 한 부분으로 만들거나 혹은 고분자의 측쇄에 공유결합시키는 방법을 이용하면 2차 NLO 특성이 우수한 발색단을 고분자에 안정적으로 결합시킬 수 있어 상기 고분자 내의 전하의 분포 등의 안정성이 더욱 향상되었다.

고분자 2차 NLO 재료를 제조하는 하나의 방법으로서, 먼저 2차 NLO 특성을 나타내는 발색단을 포함하는 단량체를 합성한 후, 개시제의 존재 하에서 상기 단량체와 polymethylmethacrylate(PMMA)를 자유 라디칼 중합(free radical polymeri-zation)시키는 방법이 있다. 상기 발색단으로서는 주로 아조(azo)계 또는 스틸벤(stilbene)계 저분자 유기화합물을 사용하였다.

그러나, 이 방법에 의하면 개시제에 의해 발색단내에 존재하는 아조기 및 스틸벤기의 이중결합에 자유 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼이 다른 단량체와 연속적으로 반응하는 라디칼 중합반응 진행 중에 라디칼이 생성된 상기 아조기 또는 스틸벤기가 고분자량화에 기여하는 것이 아니라 다른 라디칼과 결합하여 중합을 정지시키는 등의 중합지연효과를 나타내므로 높은 분자량를 가지는 비선형 광학 고분자 재료를 얻기가 어렵다.

이렇게 분자량이 낮은 NLO 고분자로 광스위치, 변조기 등에서 요구되는 수㎛ 두께의 박막을 제조하면 낮은 강인성(toughness)으로 인하여 상기 박막에 균열이 생기는 문제가 발생하였다. 또한, 상기 고분자는 유리전이온도(glass transition temperature, T_g)도 낮기 때문에 고분자 자체의 열운동에 의하여 분극(poling)된 발색단의 배향이 흐트러지므로 상기 고분자로 제조된 박막의 광소자는 장기 안정성을 유지하기가 어려웠다.

이러한 문제를 해소하기 위한 다른 방법으로서, 하기의 반응식 1에 나타난 바와 같이 수산(-OH)기를 갖는 방향족 디아민 단량체(1)와 디안하이드라이드(2)를 이용하여 폴리이미드(polyimide)형의 기재 고분자(substrate polymer)(3)를 합성하고, 다음에 하기의 반응식 2에 나타난 바와 같이 상기 기재 고분자(3)에 수산기를 말단기로 갖는 아조 혹은 스틸벤계 발색단(4)을 통해 도입하는 방법이 알려져 있다(J.Am.Chem.Soc.1995,117,7295page).

단, 상기 반응식 1 및 2에서 DMAc는 N,N-dimethylacetamide, PPh₃은 tri-phenyl phosphine, DEAD는 Diethyl azodicarboxylate, THF는 tetrahydrofurane이다. 그리고, 상기 상기 반응식 2에서 A는

선택된 어느 하나이다.

그러나, 이 방법에 의하여 제조된 폴리이미드형 NLO 고분자는 용매에 대한 용해성이 낮아 녹일 수 있는 용매의 종류가 다양하지 않으며, 이로 인해 광소자 제작시 박막형성이 어려웠다. 또한, 상기 폴리이미드형 기재고분자에 발색단을 공유결합으로 연결시킬 때 발색단의 도입율(degree of substitution)이 낮아 전기광학계수(r₃₃)가 낮다는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 분자량이 크면서 용매에 대한 용해성이 우수한 비선형 광학 고분자 및 그 제조방법, 그리고 상기 고분자로 된 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기재고분자로 공유결합되는 발색단의 도입율을 향상시키는 것이다.

도 1은 본 발명의 비선형 광학 고분자의 외부전기장에 따른 전기광학계수의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 비선형 광학 고분자와 기재고분자의 DSC 열분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 비선형 광학 고분자, 기재고분자 및 발색단의 TGA 열분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.

본 발명에 따르면 CR₁R₃=CR₂R₄로 나타나는 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 비닐계 단량체와 말레이미드의 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 하기의 화학식 1과 같이 나타나는 기재고분자와, 전자공여체 및 전자수용체를 포함하며 한쪽말단에 수산기가 포함된 발색단으로 구성되고, 상기 기재 고분자의 측쇄에 상기 발색단이 공유결합되어 하기의 화학식 2로 표시되는 비선형 광학 고분자가 제공된다.

단, 상기 화학식에서 l과 m의 합은 10∼10000이고, 상기 l과 m의 합에 대한 m의 비율이 0.3∼0.7이며, R₁, R₃은 H, F, Cl 중 선택된 어느 하나이고, R₂는 H, F, Cl, CH₃중 선택된 어느 하나이고, R₄는 H, F, Cl, C₆H₅, COOCH₃, COOCF₃, COOCD₃, COOC₆H₅, COOC₆F₅, COOCH₂CCl₃, COOCH₂CF₃, COOCHClCCl₃, COOCH₂(CF₂)₂H, COO(CH₂)₂C₆H₁₃, COOCH₂CF₂CFCl₂, COOCH₂(CF₂CFCl)₃Cl, COOCH₂CHClCH₂CCl₃, OCOOC₆F₅, OCOOCD₃, OCOOCH₂CF₃, OCOOCH₂CCl₃중 선택된 어느 하나이며, X는 발색단의 말단에 위치한 수산기가 결합에 참여한 형태의 화학단이다.

상기 비닐계 단량체로서 바람직하게는 CH₂=CHC₆H₅, CH₂=C(CH₃)C₆H₅, CF₂=CF₂, CH₂=CHCOOCH₃, CH₂=CCH₃COOCH₃, CF₂=CFCOOCD₃, CH₂=CClCOOC₆F₅, CH₂=CFCOOC₆F₅, CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CFCFCl)₃Cl, CH₂=CFCOOC₂H₄C₆F₁₃, CH₂=CFCOOCH₂CCl₃, CH₂=CFCOOCH₃, CH₂=CClCOOCH₂CCl₃, CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂CFCl)₂Cl, CH₂=C(CH₃)COOC₆F₅, CH₂=CFCOOC₆H₅, CH₂=CFCOOCH₂CF₃, CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C₆F₁₃, CH₂=C(CH₃)COOCHClCCl₃, CH₂=CFCOOCH₂CF₂CF₂H,CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₂CFCl₂, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CCl₃, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CHClCH₂CCl, CH₂=CHOCOOC₆F₅, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₃, CH₂=C(CH₃)COOCH₃, CCl₂=CHOCOOC₆F₅, CH₂=CHOCOOC₂H₄C₆F₁₃, CH₂=CHOCOOCH₂CC1₃, CH₂=CHOCOOCD₃, CH₂=CHOCOOCH₂CF₃중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하고, 더욱 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용한다.

상기 기재고분자의 측쇄에 도입되는 상기 발색단으로서는 아조계 또는 스틸 벤계 유기화합을 사용하고, 바람직하게는 하기의 화학식 3과 같이 표시되는 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하며, 이후에 기재된 발색단은 이와 동일하다.

선택된 어느 하나이다.

또한, 본 발명에 따르면 상기 CR₁R₃=CR₂R₄로 나타나는 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 비닐계 단량체와 말레이미드를 개시제와 용매의 존재 하에서자유 라디칼 중합하여 상기의 화학식 1과 같이 나타나는 기재고분자를 생성하는 단계와; triphenyl phosphine(이하 'PPh₃'라 함), Diethyl azodicarboxylate(이하 'DEAD'라 함), 그리고 tetrahydrofurane(이하 'THF'라 함) 용매의 존재 하에서 상기 기재고분자의 측쇄에 전자공여체 및 전자수용체를 포함하며 한쪽 말단에 수산기가 포함된 발색단이 공유결합되어 상기의 화학식 2로 표시되는 말레이드계 공중합체를 생성하는 단계로 구성된 비선형 광학 고분자의 제조방법이 제공된다.

상기 발색단은 아조계 또는 스틸벤계 유기화합물을 사용하며, 바람직하게는 상기 화학식 3과 같이 표시된 그룹 중 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 사용되며 이하 동일하다.

본 발명에 따른 비선형광학 고분자의 제조방법을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 비닐계 단량체와 말레이미드의 중합반응을 하기의 반응식 3에 나타내었다. 상기 반응은 개시제에 의하여 비닐 단량체 또는 말레이미드의 탄소이중결합이 끊어져 자유 라디칼이 생성되면서 개시되고, 생성된 상기 자유 라디칼이 연속적으로 다른 단량체 분자의 분자사슬 끝에 부가되면서 고분자량화되는 자유라디칼 중합반응이다. 이 반응에 의하면 비닐단량체와 말레이미드의 합성이 용이할 뿐만 아니라 분자량이 큰 비닐공중합체형 기재고분자가 얻어진다. 이렇게 얻어진 기재고분자는 종래의 방향족 화합물을 포함하여 제조되는 기재 고분자에 비하여 용매에 대한 용해성 높고, 녹일 수 있는 용매가 다양하므로 박막형성이 용이하며, 상기고분자 내에 존재하는 비닐기에 의해서 구조적 유연성을 갖는다.

그 다음으로, 상기 반응식 3의 반응생성물인 기재고분자의 측쇄에 상기 화학식 3으로 나타나는 발색단을 결합시키는 반응을 하기의 반응식 4에 나타내었다.

이 단계는 분자량이 높고 용매 용해성이 우수한 기재 고분자의 특성을 유지하면서 비선형 광학 특성을 가지는 고분자 재료로 바꾸기 위한 단계이다. 본 발명에 의하면, PPh₃, DEAD, THF 용매의 존재 하에서 상기 기재 고분자의 말레이미드 반복단위의 N-H 결합의 수소와 상기 발색단의 말단에 있는 수산(-OH)기로 부터 H₂O를형성하여 제거하면서 상기 발색단의 탄소와 말레이미드 반복단위의 질소간에 질소-탄소 공유결합을 형성시킨다.

이와 같은 방법에 의하여 제조된 비선형광학고분자는 상기 고분자의 주쇄를 이루는 기재고분자의 구조적 유연성과 높은 용해성에 의하여 상기 기재도분자의 측쇄로 공유결합되는 발색단의 도입율이 향상되며 이로 인해 전기광학계수가 향상된 비선형 고분자가 얻어진다.

본 발명에 따른 기재고분자는 분자량이 높을 뿐 아니라 상기 기재 고분자 내에 존재하는 말레이미드의 환상구조로 인하여 그 자체의 Tg가 275℃ 정도로 높아 열적 안정성이 우수하다. 상기 기재고분자의 측쇄에 발색단을 공유결합시킴으로써 상기한 바와 같은 특징을 그대로 유지하면서 2차 비선형성이 우수한 발색단을 상기 고분자에 안정적으로 도입할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따르면 상기와 같은 조성 및 방법에 의하여 제조된 비선형 광학고분자로 된 비선형 광학필름이 제공된다.

상기 비선형 광학 고분자를 광변조기 또는 스위치 등 능동소자에 응용하는 방법에 관하여 설명해 보면, 상기 비선형 광학 고분자를 박막(thin film)으로 광도파로 소자에 형성한 다음, 비선형 광학 고분자에 결합된 발색단의 전하분포가 균형의 중심을 이루지 못하도록 하면서 상기 발색단을 일정 방향으로 배열시켜야 한다. 이러한 배열 방법으로는 일정 온도 조건하에서 상기 박막의 아래 전극에 직류 전계를 가하여 분극 처리하는 과정이 많이 사용된다. 상기 박막의 아래에 위치하는 전극으로서는 ITO(Indium tin oxide)를 사용하고, 위에 위치하는 전극으로서는 Al 또는 Au 박막을 사용한다. 이 때, 측쇄에 도입된 발색단은 고분자 주쇄의 회전에 의해 배열되므로 상기 비선형 광학 고분자의 배열정도는 상기 박막에 가해지는 온도 및 전장의 세기가 변수가 된다.

이하, 본 발명을 실시예들을 통하여 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

100㎖ 2구 플라스크에 단량체인 α-methylstyrene 2.4g, maleimide 1g, 개시제인 2,2'-azobisisobutylonitrile(AIBN) 0.057g(단량체비 1mol%), 용매인 dimethylformamide(DMF) 7.9g을 넣고 질소 기류 하에서 교반하면서 60℃에서 24시간동안 반응시켰다. 상기 반응생성물을 THF용매로 희석하고 methyl alcohol에 재침전시킨 후, 흡입여과 및 진공건조하여 poly(α-methylstyrene-co-maleimide)를 얻었다.

실시예 2

α-methylstyrene 대신에 styrene 2.4g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 수행하여 기재 고분자인 poly(styrene-co-maleimide)를 얻었다.

실시예 3

α-methylstyrene대신에 tetrafluoroethylene 2.4g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 수행하여 기재 고분자인 poly(tetrafluoro ethylcns-co-maleimide)를 얻었다.

상기 실시예 1 내지 3과 같은 방법으로 제조된 기재고분자를 이용하여 본 발명에 따른 비선형 광학 고분자를 제조하는 방법을 하기의 실시예 4 내지 실시예 6에 상술한다.

실시예 4

200㎖ 2구 플라스크에 실시예 1에서 제조된 기재고분자인 poly(α-methyl styrene-co-maleimide) 1.2g, 발색단인 2-[4-(4-nitrophenylazo)-N-ethylphsnyl amino]ethanol(이하 'DR1'이라 함) 1.94g, PPh₃1.62g을 투입한 후, THF 50g을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하여 용해하였다. DEAD 1.08g(40wt% in toluene)을 25g의 THF에 녹인 후, 상기 반응용액을 1시간에 걸쳐 기재고분자 등이 용해된 상기 2구 플라스크에 적하하고 상온에서 24시간동안 반응시켰다.

상기 반응생성물을 methyl alcohol에 침전시켜 여과한 후 THF에 다시 녹여 methyl alcohol에 침전시키고 여과 및 진공건조(60℃, 48시간)의 순으로 2회씩 반복하여 정제된 비선형 광학 고분자(MSMI)를 얻었다.

실시예 5

poly(α-methylstyrene-co-maleimide)대신에 실시예 2에서 제조된 기재고분자인 poly(styrene-co-maleimide) 1.0g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 수행하여 비선형 광학 고분자(STMI)를 얻었다.

실시에 6

poly(α-methylstyrene-co-maleimide)대신에 실시예 3에서 제조된 기재고분자인 poly(tetrafluoro ethylenc-co-malcimide) 1.8g을 첨가하는 것을 제외하고는실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 수행하여 비선형 광학 고분자(TFMI)를 얻었다.

본 발명에 따라 제조된 비선형 광학고분자의 외부전기장에 따른 전기광학계수의 변화를 나타내는 그래프를 도 1에, 상기 비선형 광학 고분자와 기재고분자의 DSC 열분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프를 도 2에, 그리고 상기 비선형 고분자와 기재고분자 및 발색단의 TGA 열분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프를 도 3에 도시하였다. 상기 분석결과는 MSMI를 이용하여 측정한 것으로서 STMI, TFMI도 유사한 효과를 나타내므로 별도로 나타내지는 않았다.

이하, 도면을 참고하여 본 발명의 비선형 광학고분자의 특성에 대하여 상세히 설명한다.

도 1은 외부전기장에 따른 전기광학계수(r₃₃)의 변화를 나타내는 그래프이다. 먼저 그 측정방법에 관하여 설명해 보면, NLO 고분자(MSMI)를 130℃로 유지시키면서 5분간 직류 전기장을 가하여 분극시키고 난 후, 직류 전기장을 5초간 제거한 상태에서 교류 전기장을 가해 r₃₃를 측정하고 다시 직류 전기장을 높여 분극시켰다. 이 때, r₃₃를 측정하기 위한 교류전압은 27V의 Sine파를 500HZ의 주파수로 가하였다. 그 결과, 도 1에서 알 수 있듯이 본 발명의 비선형 광학 고분자는 분극 전기장의 증가에 따라 비례적으로 전기광학계수가 증가하였다.

한편, 도 2는 온도 변화에 따른 분자의 에너지변화의 변화를 나타낸 그래프로서, 기재고분자와 발색단인 DR1이 기재고분자의 측쇄에 도입된 NLO 고분자(MSMI)의 DSC 열분석 결과를 나타내었다. 상기 그래프에서 exo는 에너지 방출을, endo는 에너지 흡수를 나타낸다. 기재 고분자와 발색단인 DR1이 기재고분자의 측쇄에 도입된 NLO 고분자(MSMI)의 DSC 열분석 결과를 나타내었다. 상기 도 2에 나타난 바와 같이 DR1이 도입되기 전의 기재고분자(a)의 Tg는 275℃ 정도였으나 MSMI(b)의 T_g는 185℃로 낮아졌다. MSMI(b)의 T_g가 185℃로 낮아진 것은 DR1의 도입에 따른 고분자내의 자유부피의 증가에 기인한 것이나 이러한 T_g값은 다른 폴리아크릴레이트계 비선형 광학 고분자보다는 매우 높은 값에 상당한다.

도 3은 온도에 분자의 중량(wt%)의 변화율을 나타내는 그래프로서, 발색단인 DR1(c), 기재 고분자(a) 및 상기 발색단이 기재고분자의 측쇄에 도입된 NLO 고분자(MSMI)(b)의 TGA 열분석 결과를 나타내었다. 상기 도 3을 참조하면, 기재 고분자는 370℃ 정도에서 초기 분해온도(Ti)가 나타났고, MSMI는 T_i가 345℃ 정도로 상기 기재고분자(a)보다 약간 낮아질 뿐 높은 열안정을 유지함이 관찰되었다. 이것은 DR1 발색단이 말레이미드 반복단위의 질소 원자에 치환된 구조를 가지고 있어 말레이미드의 안정한 환상구조가 고분자 주쇄 내에 그대로 존재하기 때문으로서 다른 폴리아크릴레이트형의 비선형 광학 고분자 로다 매우 높은 열안정성을 나타내었다.

본 발명에 의하면 비닐단량체와 말레이미드을 자유 라디칼 중합시켜 분자량이 높은 기재고분자를 생성한 후, 상기 기재고분자의 측쇄에 2차 NLO특성을 갖는발색단을 공유결합시킴으로써 고분자량의 2차 비선형 광학고분자가 제공된다.

분자량이 높은 상기 비선형 광학 고분자는 강인성이 우수하므로 종래의 비선형 광학 고분자로 필름제조시 야기되는 균열이 발생하지 않고, Tg도 185℃정도로 고분자 자체의 열운동에 의하여 분극된 발색단의 배향이 흐트러지는 문제를 해소하여 장기적 안정성을 유지할 수 있다.

또한, 상기 기재고분자는 종래의 방향족 화합물을 포함하여 제조되는 기재 고분자에 비하여 용매에 대한 용해성 높고, 녹일 수 있는 용매가 다양하므로 박막형성이 용이하며, 상기 고분자 내에 존재하는 비닐기에 의해서 구조적 유연성을 갖는다. 이와 같이 상기 고분자의 주쇄를 이루는 기재고분자의 높은 용해성과 구조적 유연성에 의하여 상기 기재고분자의 측쇄로 공유결합되는 발색단의 도입율이 향상되며 이로 인해 전기광학계수가 향상된 비선형 고분자가 얻어진다.

본 발명에 따른 기재고분자는 상기한 바와 같이 분자량이 높을 뿐만 아니라 상기 기재 고분자 내에 존재하는 말레이미드의 환상구조로 인하여 그 자체의 Tg가 275℃ 정도로 높아 열적 안정성이 우수하다. 상기 기재고분자의 측쇄에 발색단을 공유결합시킴으로써 상기한 바와 같은 특징을 그대로 유지하면서 2차 비선형성이 우수한 발색단을 상기 고분자에 안정적으로 도입할 수 있게 된다.

Claims

CR₁R₃=CR₂R₄로 나타나는 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 비닐계 단량체와 말레이미드의 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 하기의 화학식 1과 같이 나타나는 기재고분자와, 전자공여체 및 전자수용체를 포함하며 한쪽 말단에 수산기가 포함된 발색단으로 구성되고, 상기 기재 고분자의 측쇄에 상기 발색단이 공유결합되어 하기의 화학식 2로 표시되는 비선형 광학 고분자.

단, 상기 반응식에서 1과 m의 합은 10∼10000이고, 상기 1과 m의 합에 대한 m의 비율이 0.3∼0.7이며, R₁, R₃는 H, F, Cl 중 선택된 어느 하나이고, R₂는 H, F, Cl, CH₃중 선택된 어느 하나이고, R₄는 H, F, Cl, C₆H₅, COOCH₃, COOCF₃, COOCD₃, COOC₆H₅, COOC₆F₅, COOCH₂(CF₂CFCl)₃Cl, COO(CH₂)₂C₆H₁₃, COOCH₂(CF₂)₂H, COOCH₂CCl₃,COOCH₂CF₃, COOCHClCCl₃, COOCH₂CF₂CFCl₂, COOCH₂CHClCH₂CCl₃, OCOOC₆F₅, OCOOCD₃, OCOOCH₂CCl₃, OCOOCH₂CF₃중 선택된 어느 하나이며, X는 발색단의 말단에 위치한 수산기가 결합에 참여한 형태의 화학단이다.
제 1 항에 있어서, 상기 발색단이 아조계 또는 스틸벤계 유기화합물임을 특징으로 하는 비선형 광학 고분자.
제 1 항에 있어서, 상기 발색단이 하기의 화학식 3과 같이 표시되는 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 비선형 광학 고분자.

선택된 어느 하나이다.
CR₁R₃=CR₂R₄로 나타나는 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 비닐계 단량체와 말레이미드를 개시제와 용매의 존재 하에서 자유 라디칼 중합하여 하기의 화학식 1과 같이 나타나는 기재고분자를 생성하는 단계와;

트리페닐포스핀, 디에틸아조디카르복실레이트, 그리고 테트라하이드로퓨란 용매의 존재 하에서 상기 기재고분자의 측쇄에 전자공여체 및 전자수용체를 포함하며 한쪽 말단에 수산기가 포함된 발색단이 공유결합되어 하기의 화학식 2로 표시되는 말레이드계 공중합체를 생성하는 단계로 구성된 비선형 광학 고분자 제조방법.

단, 상기 반응식에서 l과 m의 합은 10∼10000이고, 상기 l과 m의 합에 대한 m의 비율이 0.3∼0 7이며, R₁, R₃는 H, F, Cl 중 선택된 어느 하나이고, R₂는 H, F, Cl, CH₃중 선택된 어느 하나이고, R₄는 H, F, Cl, C₆H₅, COOCH₃, COOCF₃, COOCD₃, COOC₆H₅, COOC₆F₅, COOCH₂(CF₂CFCl)₃Cl, COO(CH₂)₂C₆H₁₃, COOCH₂(CF₂)₂H, COOCH₂CCl₃, COOCH₂CF₃, COOCHClCCl₃, COOCH₂CF₂CFCl₂, COOCH₂CHClCH₂CCl₃, OCOOC₆F₅, OCOOCD₃, OCOOCH₂CCl₃, OCOOCH₂CF₃중 선택된 어느 하나이며, X는 발색단의 말단에 위치한 수산기가 결합에 참여한 형태의 화학단이다.
제 4 항에 있어서, 상기 발색단이 아조계 또는 스틸벤계 유기화합물임을 특징으로 하는 비선형 광학 고분자 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 발색단이 하기의 화학식 3과 같이 표시되는 그룹 중 선택된 어느 하니 또는 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 비선형 광학 고분자 제조방법.

선택된 어느 하나이다.
CR₁R₃=CR₂R₄로 나타나는 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 비닐계 단량체와 말레이미드의 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 하기의 화학식 1과 같이 나타나는 기재고분자와, 전자공여체 및 전자수용체를 포함하며 한쪽 말단에 수산기가 포함된 발색단으로 구성되고, 상기 기재 고분자의 측쇄에 상기 발색단이 공유결합되어 하기의 화학식 2로 표시되는 비선형 광학 고분자로 된 비선형 광학필름.

단, 상기 반응식에서 l과 m의 합은 10∼10000이고, 상기 l과 m의 합에 대한 m의 비율이 0.3∼0 7이며, R₁, R₃는 H, F, Cl 중 선택된 어느 하나이고, R₂는 H, F, Cl, CH₃중 선택된 어느 하나이고, R₄는 H, F, Cl, C₆H₅, COOCH₃, COOCF₃, COOCD₃, COOC₆H₅, COOC₆F₅, COOCH₂(CF₂CFCl)₃Cl , COO(CH₂)₂C₆H₃, COOCH₂(CF₂)₂H, COOCH₂CCl₃, COOCH₂CF₃, COOCHClCCl₃, COOCH₂CF₂CFCl₂, COOCH₂CHClCH₂CCl₃, OCOOC₆F₅, OCOOCD₃, OCOOCH₂CCl₃, OCOOCH₂CF₃중 선택된 어느 하나이며, X는 발색단의 말단에 위치한 수산기가 결합에 참여한 형태의 화학단이다.
제 7 항에 있어서, 상기 발색단이 아조계 또는 스틸벤계 유기화합물임을 특징으로 하는 비선형 광학 필름.
제 7 항에 있어서, 상기 발색단이 하기의 화학식 3과 같이 표시되는 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 비선형 광학 필름.

선택된 어느 하나이다.