JPH02275931A - 共重合体の非線形光学媒体 - Google Patents
共重合体の非線形光学媒体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、共重合体の非線形光学媒体に関する。
[従来の技術]
ばらの結晶と比較した場合の光学的導波管構成の主要な
長所の19は、その光学的導波管構成による所定の印加
電圧によって極めて高い強度電界を生成することができ
ること、そして極めて低い容量値を実現することができ
ることにある。電気光学的変調器の高速操作を実現する
ためには、両方の前記運転特性が必要である。
長所の19は、その光学的導波管構成による所定の印加
電圧によって極めて高い強度電界を生成することができ
ること、そして極めて低い容量値を実現することができ
ることにある。電気光学的変調器の高速操作を実現する
ためには、両方の前記運転特性が必要である。
薄フイルム導波管電気光学的変調器の運転は、数種の任
意の変調機構、例えば、Mach−Zehnderイン
ターフェロメトリー、方向性カップリング、または光学
偏光の回転を用いることによって行うことができる。
意の変調機構、例えば、Mach−Zehnderイン
ターフェロメトリー、方向性カップリング、または光学
偏光の回転を用いることによって行うことができる。
Mach−Zehnderインターフェロメトリー型の
電気光学的変調器においては、光学的ビームが直線状の
薄フイルム導波管に導かれて2つのアームに分割される
。アームの一方は一対の電極の間にサンドイッチされて
おり、続いて各電極は19の出力ビームに再結合される
。電極に電圧が印加され、Pockels効果またはK
err効果のいずれかによってアームの一方に屈折率の
変化が発生すると、2種の異なるアームに導かれた光の
間に位相シフトが起きる。2つのアーム内のビームはそ
れらの位相関係に依存して再結合されるときに添加また
は削除のいずれかが行われるので、出力の変調か起きる
。この装置では、ビームの分割および再結合のために、
単独モード線状導波管が必要である。
電気光学的変調器においては、光学的ビームが直線状の
薄フイルム導波管に導かれて2つのアームに分割される
。アームの一方は一対の電極の間にサンドイッチされて
おり、続いて各電極は19の出力ビームに再結合される
。電極に電圧が印加され、Pockels効果またはK
err効果のいずれかによってアームの一方に屈折率の
変化が発生すると、2種の異なるアームに導かれた光の
間に位相シフトが起きる。2つのアーム内のビームはそ
れらの位相関係に依存して再結合されるときに添加また
は削除のいずれかが行われるので、出力の変調か起きる
。この装置では、ビームの分割および再結合のために、
単独モード線状導波管が必要である。
方向性カップリングにおいては、光学ビームか2個の隣
接した線状導波管の一方からもう一方へ結合される。一
方の導波管から他方の導波管へ移送された光学力(op
tical power)の量はチャンネル間の媒体
の屈折率に依存する。
接した線状導波管の一方からもう一方へ結合される。一
方の導波管から他方の導波管へ移送された光学力(op
tical power)の量はチャンネル間の媒体
の屈折率に依存する。
電界を与えそしてチャンネル間の屈折率を変化させるこ
とにより、移送された光学力および従っていずれかの導
波管からの出力を変調させることかできる。
とにより、移送された光学力および従っていずれかの導
波管からの出力を変調させることかできる。
偏光型変調器における変調機構は、Pock−elsお
よびKerr非線形光学効果によって導波管内の屈折率
の方向性変化を生じる、導波管表面に平行または垂直に
付加された電界による、同じ導波管における横電気(T
E:trans−verse electrjc)モ
ードおよび横磁気(TM:transverse m
ag−netic)モードの間の位相シフトである。
よびKerr非線形光学効果によって導波管内の屈折率
の方向性変化を生じる、導波管表面に平行または垂直に
付加された電界による、同じ導波管における横電気(T
E:trans−verse electrjc)モ
ードおよび横磁気(TM:transverse m
ag−netic)モードの間の位相シフトである。
低電圧操作電気光学変調器においては、高応答性の非線
形光学媒体か必要である。LiNbO2は、導波管電気
光学変調器構成に対する重要な無機化学種であった。し
かしながら、電気光学変調器においてLiNbO2やそ
の他の無機化合物を用いることには、例えば、固有光屈
折効果による入力光学力の制限や、LiNbO3高品質
結晶の高い組立コストのようなある種の固有の欠点があ
る。
形光学媒体か必要である。LiNbO2は、導波管電気
光学変調器構成に対する重要な無機化学種であった。し
かしながら、電気光学変調器においてLiNbO2やそ
の他の無機化合物を用いることには、例えば、固有光屈
折効果による入力光学力の制限や、LiNbO3高品質
結晶の高い組立コストのようなある種の固有の欠点があ
る。
大きな非局在化π−電子系を有する有機高分子材料が非
線形光学応答を示すことができ、それが多くの場合に無
機基板によるものと比較して極めて大きい応答であるこ
とは公知である。
線形光学応答を示すことができ、それが多くの場合に無
機基板によるものと比較して極めて大きい応答であるこ
とは公知である。
更に、有機高分子材料の性質を変化させて、非線形光学
効果に対して応答性を有する電子相互作用を維持しなが
ら、その他の望ましい性質、例えは、機械的および熱酸
化性安定性並びに高いレーザー損傷しきい値を最適化す
ることができる。
効果に対して応答性を有する電子相互作用を維持しなが
ら、その他の望ましい性質、例えは、機械的および熱酸
化性安定性並びに高いレーザー損傷しきい値を最適化す
ることができる。
共役有機系に関して特に重要な点は、非線形効果の起源
が、無機材料において見いだされる核配位の置換または
再配列とは異なり、π−電子雲の局在化であるという事
実である。
が、無機材料において見いだされる核配位の置換または
再配列とは異なり、π−電子雲の局在化であるという事
実である。
有機高分子材料の非線形光学的性質は、America
n Chemical S。
n Chemical S。
cietyの第18回合合(1982年9月)において
ACSデイビジョンが後援したシンポジウムの主題であ
った。その会合で提供された論文は、AC3Sympo
sium 5eries233、American
ChemicalSociety(Washingt
on+DC。
ACSデイビジョンが後援したシンポジウムの主題であ
った。その会合で提供された論文は、AC3Sympo
sium 5eries233、American
ChemicalSociety(Washingt
on+DC。
1983)に公開されている。
透明な薄基板の形を有する有機非線形光学媒体は、米国
特許箱4,536,450号、第4,605.869号
、第4,607,095号、第4゜6.15,962号
、および第4.624 872号の各明細書、並びにそ
れらの各明細書の引用文献に記載されている。
特許箱4,536,450号、第4,605.869号
、第4,607,095号、第4゜6.15,962号
、および第4.624 872号の各明細書、並びにそ
れらの各明細書の引用文献に記載されている。
k、D、Singer等によるJ、opt、Soc、A
m、B、4.No、6,968 (1987)には、二
次配向的に規則化された材料、および分子的性質と肉眼
的な性質との関係が記載されている。二次調波発生(s
econd harmonic generati
on)の測定は、ポリ(メチルメタクリレート)中に溶
解したDisperse Red 1のアゾ染料の
極性化分子−トープ化ポリマーフィルムに関して実施し
た。極性化ポリマーガラスの電気光学的性質は、Mac
h−Zehnder干渉計における電圧に対する、光学
位相の依存性から決定した。
m、B、4.No、6,968 (1987)には、二
次配向的に規則化された材料、および分子的性質と肉眼
的な性質との関係が記載されている。二次調波発生(s
econd harmonic generati
on)の測定は、ポリ(メチルメタクリレート)中に溶
解したDisperse Red 1のアゾ染料の
極性化分子−トープ化ポリマーフィルムに関して実施し
た。極性化ポリマーガラスの電気光学的性質は、Mac
h−Zehnder干渉計における電圧に対する、光学
位相の依存性から決定した。
J、Zyss等による、” Non 1 i near
Optical Properties of○r
ganic Mo1ecules andCrys
talsll=Volume 1、Chapter
11−1(Acall−1(Acade 1987
>には、導波管の形を有する複屈折有機媒体におけるT
E伝搬およびTM伝搬の理論が記載されている。
Optical Properties of○r
ganic Mo1ecules andCrys
talsll=Volume 1、Chapter
11−1(Acall−1(Acade 1987
>には、導波管の形を有する複屈折有機媒体におけるT
E伝搬およびTM伝搬の理論が記載されている。
本発明の技術背景となる文献は、圧電性を示すポリマー
を記載したもの、例えば、米国特許箱3゜665.20
6号、第3,694,055号、第3,878,274
号、第4,241,128号、第4,298,719号
、第4,356,424号、および第4,751,13
9号の各明細書であり、詳細はこれらの明細書を参照さ
れない。
を記載したもの、例えば、米国特許箱3゜665.20
6号、第3,694,055号、第3,878,274
号、第4,241,128号、第4,298,719号
、第4,356,424号、および第4,751,13
9号の各明細書であり、詳細はこれらの明細書を参照さ
れない。
レーザー変調および光学的回路部品における情報制御に
適合させた新しい有機非線形光学媒体および電気光学的
装置を開発するための研究努力は依然として続いている
。メートル波用途に関する大きな二次および三次非直線
性を有する有機材料の潜在的有用性は、従来の無機電気
光学的材料の帯域幅制限と対象的である。
適合させた新しい有機非線形光学媒体および電気光学的
装置を開発するための研究努力は依然として続いている
。メートル波用途に関する大きな二次および三次非直線
性を有する有機材料の潜在的有用性は、従来の無機電気
光学的材料の帯域幅制限と対象的である。
[発明が解決しようとする課題]
従って、本発明の目的は、高い水準の非線形光学的応答
を示す新規のポリマーを提供することにある。
を示す新規のポリマーを提供することにある。
本発明の別の目的は、二次非線形光学感受率βを示すペ
ンダント側鎖を有するビニルモノマーとビニルハライド
モノマーとのコポリマーからなる非線形光学的フィルム
媒体を提供することにある。
ンダント側鎖を有するビニルモノマーとビニルハライド
モノマーとのコポリマーからなる非線形光学的フィルム
媒体を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、フィルム平面内の結晶学的分
子配列およびフィルム平面に垂直な正味の双極分子配向
を有する熱可塑性ポリマーの透明フィルムからなるポリ
マー非線形光学成分を有する光学的点滅スイッチまたは
光変調装置を提供することにある。
子配列およびフィルム平面に垂直な正味の双極分子配向
を有する熱可塑性ポリマーの透明フィルムからなるポリ
マー非線形光学成分を有する光学的点滅スイッチまたは
光変調装置を提供することにある。
本発明のその他の目的および効果は、以下の記載から明
らかになるものと考える。
らかになるものと考える。
[課題を解決するための手段]
本発明の前記の目的は、
フィルム平面内の結晶学的分子配列(alignmen
t)およびフィルム平面に垂直な正味の双極分子配向(
orientat 1on)を特徴とし、並びに励起波
長1.91μmで測定した場合に少なくとも約1×10
−8esuの二次非線形光学感受率X+22を示すこと
を特徴とする、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含ん
でなる非線形光学媒体によって達成することができる。
t)およびフィルム平面に垂直な正味の双極分子配向(
orientat 1on)を特徴とし、並びに励起波
長1.91μmで測定した場合に少なくとも約1×10
−8esuの二次非線形光学感受率X+22を示すこと
を特徴とする、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含ん
でなる非線形光学媒体によって達成することができる。
米国特許第3,694,055号および第3゜878.
274号各明細書に記載の操作を用いることにより、双
極分子配向は、電界によるポーリングによって誘発する
ことができ、そしてフィルム平面内の結晶学的分子配列
は、一軸または二軸の機械的応力付加によって、あるい
は磁界によって達成することができる。
274号各明細書に記載の操作を用いることにより、双
極分子配向は、電界によるポーリングによって誘発する
ことができ、そしてフィルム平面内の結晶学的分子配列
は、一軸または二軸の機械的応力付加によって、あるい
は磁界によって達成することができる。
2種のモードの分子配向を有する本発明のコポリマーは
、非線形光学的性質と圧電性との両方を示す。
、非線形光学的性質と圧電性との両方を示す。
別の態様において、本発明は、
フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィルム平面
に垂直な正味の双極分子配向を特徴とする、透明な熱可
塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形光学媒体であ
って、前記のポリマーが式(式中、Xは水素、ハロゲン
、シアノ、フェニルまたはハロフェニルから選んだ置換
基であって、少なくとも1個の置換基Xはハロゲンまた
はシアンであるものとし、P′はポリビニル主鎖単位で
あり、S′は直鎖長約1〜20原子の可撓性スペーサー
であり、M′は二次非線形光学感受性を示すペンダント
基であり、mおよびmlは合計少なくとも10の整数で
あり、そしてm1モノマーはm+m’モノマー単位合計
の約20〜80モルパーセントであるものとする) で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
に垂直な正味の双極分子配向を特徴とする、透明な熱可
塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形光学媒体であ
って、前記のポリマーが式(式中、Xは水素、ハロゲン
、シアノ、フェニルまたはハロフェニルから選んだ置換
基であって、少なくとも1個の置換基Xはハロゲンまた
はシアンであるものとし、P′はポリビニル主鎖単位で
あり、S′は直鎖長約1〜20原子の可撓性スペーサー
であり、M′は二次非線形光学感受性を示すペンダント
基であり、mおよびmlは合計少なくとも10の整数で
あり、そしてm1モノマーはm+m’モノマー単位合計
の約20〜80モルパーセントであるものとする) で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
別の態様において、本発明は、
結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な正味の双
極分子配向を特徴とし、並びに励起波長1.91μmで
測定した場合に少なくとも約1×10−8esuの二次
非線形光学感受率X321を示すことを特徴とする、透
明な熱可塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形光学
媒体であって、前記のポリマーが重量平均分子量約5,
000〜2oo、oooを有し、そして式 (式中、Xは水素、りロワ、フルオロおよびシアンから
選んな置換基であって、少なくとも]個の置換基Xはハ
ロケンまたはシアノであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NRO−1またはSであり、R
は水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、そして
Zは−NO2、CNまたは−CF3である) て表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
極分子配向を特徴とし、並びに励起波長1.91μmで
測定した場合に少なくとも約1×10−8esuの二次
非線形光学感受率X321を示すことを特徴とする、透
明な熱可塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形光学
媒体であって、前記のポリマーが重量平均分子量約5,
000〜2oo、oooを有し、そして式 (式中、Xは水素、りロワ、フルオロおよびシアンから
選んな置換基であって、少なくとも]個の置換基Xはハ
ロケンまたはシアノであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NRO−1またはSであり、R
は水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、そして
Zは−NO2、CNまたは−CF3である) て表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
別の態様において、本発明は、
結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な正味の双
(が分子配向を特徴とし、並びに励起波長] 9]−μ
mで測定した場合に少なくとも約]×10−8esuの
二次非線形光学感受率X(21を示ずことを特徴とする
、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形
光学媒体であって、前記のポリマーが重量平均分子量約
5,000〜2oo oooを有し、そして式 (式中、Xは水素、りロワ、フルオロおよびシアノから
選んた置換基てあって、少なくとも1個の置換基Xはハ
ロケンまたはシアンであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NR−〇−1またはSであり、
Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、そし
てZは−N○2、CNまたは−CF3である) て表される縁り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
(が分子配向を特徴とし、並びに励起波長] 9]−μ
mで測定した場合に少なくとも約]×10−8esuの
二次非線形光学感受率X(21を示ずことを特徴とする
、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形
光学媒体であって、前記のポリマーが重量平均分子量約
5,000〜2oo oooを有し、そして式 (式中、Xは水素、りロワ、フルオロおよびシアノから
選んた置換基てあって、少なくとも1個の置換基Xはハ
ロケンまたはシアンであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NR−〇−1またはSであり、
Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、そし
てZは−N○2、CNまたは−CF3である) て表される縁り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
別の態様において、本発明は、
フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィルム平面
に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波
長1.91μmで測定した場合に少なくとも約lX10
−8esuの二次非線形光学感受率X(2)を示すこと
を特徴とする、熱可塑性ポリマーの透明フィルムを含ん
でなるポリマー非線形光学成分を有する光学的点滅スイ
ッチまたは光変調装置を提供する。
に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波
長1.91μmで測定した場合に少なくとも約lX10
−8esuの二次非線形光学感受率X(2)を示すこと
を特徴とする、熱可塑性ポリマーの透明フィルムを含ん
でなるポリマー非線形光学成分を有する光学的点滅スイ
ッチまたは光変調装置を提供する。
更に別の態様において、本発明は、
機械的応力または磁界によって誘発された結晶学的分子
配列および電界ポーリング電圧Epによって誘発された
フィルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とする
、熱可塑性ポリマーの透明フィルムを含んでなるポリマ
ー非線形光学成分を有する電気光学的点滅スイッチまた
は光変調装置であって、前記のポリマーか式 %式% (式中、Xは水素、ハロゲン、シアン、フェニルまたは
ハロフェニルから選んだ置換基であって、少なくとも1
個の置換基Xはハロゲンまたはシアノであるものとし、
P″はポリビニル主鎖単位であり、S′は直鎖要約1〜
20原子の可撓性スペーサーであり、M″は二次非線形
光学感受性を示すペンダント基であり、mおよびmlは
合計て少なくとも10の整数であり、そしてm1モノマ
ーはm十m’モノマー単位合計の約20〜80モルパー
セントであるものとする) て表される繰り返しモノマー単位を特徴とし、そして誘
発された平面内複屈折へ〇と印加された変調電圧Eとの
本質的関係が、式 (式中、f3は内部場パラメータであり、Nは非線形光
学活性ポリマー分子の数であり、βは二次非線形光学感
受率であり、μは双極子モーメントであり、kはボルツ
マン定数であり、Tは温度であり、〈P2〉および〈P
4〉は延伸およびポーリング後のポリマー分子の平均結
晶学的分子配列の第2および第4ルジヤンドル多項式特
性である)で表される、前記の電気光学的点滅スイッチ
または光変調装置を提供する。
配列および電界ポーリング電圧Epによって誘発された
フィルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とする
、熱可塑性ポリマーの透明フィルムを含んでなるポリマ
ー非線形光学成分を有する電気光学的点滅スイッチまた
は光変調装置であって、前記のポリマーか式 %式% (式中、Xは水素、ハロゲン、シアン、フェニルまたは
ハロフェニルから選んだ置換基であって、少なくとも1
個の置換基Xはハロゲンまたはシアノであるものとし、
P″はポリビニル主鎖単位であり、S′は直鎖要約1〜
20原子の可撓性スペーサーであり、M″は二次非線形
光学感受性を示すペンダント基であり、mおよびmlは
合計て少なくとも10の整数であり、そしてm1モノマ
ーはm十m’モノマー単位合計の約20〜80モルパー
セントであるものとする) て表される繰り返しモノマー単位を特徴とし、そして誘
発された平面内複屈折へ〇と印加された変調電圧Eとの
本質的関係が、式 (式中、f3は内部場パラメータであり、Nは非線形光
学活性ポリマー分子の数であり、βは二次非線形光学感
受率であり、μは双極子モーメントであり、kはボルツ
マン定数であり、Tは温度であり、〈P2〉および〈P
4〉は延伸およびポーリング後のポリマー分子の平均結
晶学的分子配列の第2および第4ルジヤンドル多項式特
性である)で表される、前記の電気光学的点滅スイッチ
または光変調装置を提供する。
本発明のコポリマーの合成に用いるC H2CX2型の
モノマーの例としては、ビニルクロライド、ビニルフル
オライド、α−フルオロスチレン、O−フルオロスチレ
ン、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、
ビニリデンクロライドフルオライド、ビニリデンニトリ
ルなどを挙げることができる。
モノマーの例としては、ビニルクロライド、ビニルフル
オライド、α−フルオロスチレン、O−フルオロスチレ
ン、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、
ビニリデンクロライドフルオライド、ビニリデンニトリ
ルなどを挙げることができる。
前記の式における主鎖モノマーP′の例としては、アク
リレート、メタクリレート、アルケン、ビニルカルボキ
シレート、ビニルエステル、アリールビニルなどを挙げ
ることができる。
リレート、メタクリレート、アルケン、ビニルカルボキ
シレート、ビニルエステル、アリールビニルなどを挙げ
ることができる。
前記の式における炭素数1〜4の置換基Rの例としては
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチルなどを挙げることができる。
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチルなどを挙げることができる。
前記の式におけるハロゲン置換基の例としては、塩素、
フッソおよび臭素原子を挙げることができる。
フッソおよび臭素原子を挙げることができる。
本発明のコポリマーは、通常、約40〜180°Cの範
囲のガラス転移温度を有し、そして約5゜000〜20
0,000の範囲の重量平均分子量を有している。
囲のガラス転移温度を有し、そして約5゜000〜20
0,000の範囲の重量平均分子量を有している。
本発明のコポリマーは、固体相および溶融相のいずれに
おいても光学的に透明なガラス様の外観を有している。
おいても光学的に透明なガラス様の外観を有している。
本発明のコポリマーは扱いやすく、溶融相において粘度
が低いので、外部場によってコポリマー側鎖の配向の誘
発を促進することができる。
が低いので、外部場によってコポリマー側鎖の配向の誘
発を促進することができる。
本明細書において「透明」とは、入射基本光振動数およ
び生成光振動数に関して透明または光透過性の光学媒体
に関連して用いる。非線形光学装置において、本発明の
ポリマー非線形光学成分は入射光振動数および出射光振
動数の両方に対して透明であり、ポリマー非線形光学成
分は、代表的には、約3 d b / c mよりも少
ない透過入射光欠損を示す。
び生成光振動数に関して透明または光透過性の光学媒体
に関連して用いる。非線形光学装置において、本発明の
ポリマー非線形光学成分は入射光振動数および出射光振
動数の両方に対して透明であり、ポリマー非線形光学成
分は、代表的には、約3 d b / c mよりも少
ない透過入射光欠損を示す。
前記のポリマー非線形光学成分を含有する本発明の光学
装置の例としては、レーザー振動数コンバータ、光学P
ockels効実装置、光学Kerr効実装置、縮退四
波混合装置、光学的干渉導波管ゲート、広帯域電気光学
導波アナログデジタルコンバータ、全光学的マルチプレ
クザー全光学的デマルチプレクサ−1光学的双安定装置
、電気光学的空間光変調装置を挙げることができる。
装置の例としては、レーザー振動数コンバータ、光学P
ockels効実装置、光学Kerr効実装置、縮退四
波混合装置、光学的干渉導波管ゲート、広帯域電気光学
導波アナログデジタルコンバータ、全光学的マルチプレ
クザー全光学的デマルチプレクサ−1光学的双安定装置
、電気光学的空間光変調装置を挙げることができる。
光学的調和発生装置は、5cience、216(19
82)、並びに米国特許箱3,234゜475号、第3
.395,329号、第3,694.055号、第3,
858,124号および第4,536,450号の各明
細書に記載されている。
82)、並びに米国特許箱3,234゜475号、第3
.395,329号、第3,694.055号、第3,
858,124号および第4,536,450号の各明
細書に記載されている。
光学Kerr効実装置は、米国特許箱4,428.87
3号および第4,515,429号の各明細書、並びに
その引用文献に記載されている。
3号および第4,515,429号の各明細書、並びに
その引用文献に記載されている。
縮退四波混合装置は、”The Pr1nciple
s of Non1inearOptics
John Wiley &5ons、New Yo
rk(1984)のChapter 15においてY
、R。
s of Non1inearOptics
John Wiley &5ons、New Yo
rk(1984)のChapter 15においてY
、R。
5henによって解説されている。非共振縮退四波混合
ミラー装置は、J、Feinberg等、0ptics
Letters、5 (12)519 (1980
)に記載されている。
ミラー装置は、J、Feinberg等、0ptics
Letters、5 (12)519 (1980
)に記載されている。
光学的干渉導波管ゲート装置は、A。
Lattes等、IEEE J、Quant’umE
lectron、 QE−19(11)、1718
(198B)に記載されている。
lectron、 QE−19(11)、1718
(198B)に記載されている。
広帯域電気光学導波アナログ−デジタルコンバータ装置
は、R,A、Becker等、Pr。
は、R,A、Becker等、Pr。
ceedings Of The IEEE、7
2 (7)、802 (1984)に記載されている。
2 (7)、802 (1984)に記載されている。
光学的マルチプレクサ−/デマルチプレクサー装置は、
米国特許箱3.532,890号、第3゜755.67
6号、第4,427,895号、第4,455,643
号および第4,468,776号の各明細書に記載され
ている。
米国特許箱3.532,890号、第3゜755.67
6号、第4,427,895号、第4,455,643
号および第4,468,776号の各明細書に記載され
ている。
光学的双安定装置は、米国特許箱4.515429号お
よび第4,583,818号の各明細書、並びにP、W
、Sm jth等、Applied Physics
Letters、30(6)、280 (1977
)およびI EEESpectrum、1981年6月
に記載されている。
よび第4,583,818号の各明細書、並びにP、W
、Sm jth等、Applied Physics
Letters、30(6)、280 (1977
)およびI EEESpectrum、1981年6月
に記載されている。
光学的パラメトリック装置は、米国特許箱3゜371.
220号、第3.530,301号および第3,537
,020号の各明細書に記載されている。
220号、第3.530,301号および第3,537
,020号の各明細書に記載されている。
本発明の光学装置は、前記の新規の分子的配向コポリマ
ーを非線形光学成分として用いること以外は、技術文献
に記載された型の光学装置を構成することによって提供
することができる。
ーを非線形光学成分として用いること以外は、技術文献
に記載された型の光学装置を構成することによって提供
することができる。
本発明の二次非線形光学フィルム媒体は、伝送された入
射および調和光波の角度位相整合、あるいは線状膨張基
板状の熱位相整合用に適合されている。
射および調和光波の角度位相整合、あるいは線状膨張基
板状の熱位相整合用に適合されている。
本発明の光学薄フィルムは、圧活性または磁気ひずみ基
板上にコートすることができ、そして制御された応力を
、光学的性質の変調のために薄フィルムに与えることが
できる。
板上にコートすることができ、そして制御された応力を
、光学的性質の変調のために薄フィルムに与えることが
できる。
日のコポリマーのム
ビニルハライド含有主鎖と非線形光学応答性側鎖とを有
するコポリマーの調製を以下のフロー図で説明する。
するコポリマーの調製を以下のフロー図で説明する。
牢以1項狂Fド
−1−CH2−CF2六r1C+! 2−C稚結晶字丘
団11υ1 本明細書において「結晶学的」とは、付加した機械的応
力、例えば、米国特許箱3,665,206号明細書に
記載されているようなコポリマーフィルムの方向性延伸
による、フィルム平面内におけるコポリマー分子の軸方
向配列に関して用いる。
団11υ1 本明細書において「結晶学的」とは、付加した機械的応
力、例えば、米国特許箱3,665,206号明細書に
記載されているようなコポリマーフィルムの方向性延伸
による、フィルム平面内におけるコポリマー分子の軸方
向配列に関して用いる。
付加される機械的応力は、一軸、即ち、長さ方向または
機械の方向であることができる。一軸方向に延伸したフ
ィルムに二次機械応力を付与することにより、優れた分
子配列か達成される。即ち、最初の延伸方向に対して垂
直となる、横方向にフィルムを延伸することにより、コ
ポリマー分子の二軸配列が生成される。
機械の方向であることができる。一軸方向に延伸したフ
ィルムに二次機械応力を付与することにより、優れた分
子配列か達成される。即ち、最初の延伸方向に対して垂
直となる、横方向にフィルムを延伸することにより、コ
ポリマー分子の二軸配列が生成される。
結晶学的分子配列は、付与磁界を単独てまなは機械的応
力と組み合わせることにより達成することもできる。
力と組み合わせることにより達成することもできる。
外部賜1A凶j1訂引
本明細書において「外部場」とは、移動性有機分子の媒
体に付与して場に平行な分子双極配列を誘発する電界に
関して用いる。
体に付与して場に平行な分子双極配列を誘発する電界に
関して用いる。
本発明のコポリマーのポリビニルハライド単位および非
線形光学応答性側鎖は、コポリマー分子の移動性マトリ
クスに外部場を付与することによって配列させることが
できる。DC電界を付与すると、ポリマービニルハライ
ドおよび側鎖の正味の双極子モーメントと付与電界との
相互作用によるトルクによって配向が生成される。分子
の双極子モーメントは、永久双極子モーメント(即ち、
固定された正電荷と負電荷との分離)と、誘発された双
極子モーメント(即ち、付与場による正電荷と負電荷と
の分離)との両者によるものである。
線形光学応答性側鎖は、コポリマー分子の移動性マトリ
クスに外部場を付与することによって配列させることが
できる。DC電界を付与すると、ポリマービニルハライ
ドおよび側鎖の正味の双極子モーメントと付与電界との
相互作用によるトルクによって配向が生成される。分子
の双極子モーメントは、永久双極子モーメント(即ち、
固定された正電荷と負電荷との分離)と、誘発された双
極子モーメント(即ち、付与場による正電荷と負電荷と
の分離)との両者によるものである。
AC電界の付与も、ばらの配列を誘発することができる
。この場合、付与されたAC場と誘発された双極子モー
メントとの相互作用により、配向トルクが単独で起きる
。代表的には、IKHzを越える振動数において1kV
/cmを越えるAC場強度を用いる。
。この場合、付与されたAC場と誘発された双極子モー
メントとの相互作用により、配向トルクが単独で起きる
。代表的には、IKHzを越える振動数において1kV
/cmを越えるAC場強度を用いる。
AC電気外部場を付与すると共直線性分子配列を生成す
ることができる。この配列において、分子の方向(配向
軸に対して平行あるいは非平行のいずれか)は統計学的
にランダムであり、そして得られた分子配向媒体は三次
非線形光学感受率X332を示す。DC電気外部場を付
与すると共直線性分子配列を生成することができ、この
配列において、分子の方向はランダムではなく、分子双
極子の正味の平行配列を特徴とする。得られた分子配向
媒体は二次非線形光学感受率X(2)を示す。
ることができる。この配列において、分子の方向(配向
軸に対して平行あるいは非平行のいずれか)は統計学的
にランダムであり、そして得られた分子配向媒体は三次
非線形光学感受率X332を示す。DC電気外部場を付
与すると共直線性分子配列を生成することができ、この
配列において、分子の方向はランダムではなく、分子双
極子の正味の平行配列を特徴とする。得られた分子配向
媒体は二次非線形光学感受率X(2)を示す。
コポリマーポリビニルハライドおよび側鎖単位の配向は
、ポリマー分子が移動性相である場合、例えば、コポリ
マーがコポリマーガラス転移温度付近またはそれ以上に
ある場合に達成される。移動性分子の配列相は、媒体を
ガラス転移温度以下に冷却することにより、付与外部場
の影響下に配列相をおいたままで、凍結させることがで
きる。
、ポリマー分子が移動性相である場合、例えば、コポリ
マーがコポリマーガラス転移温度付近またはそれ以上に
ある場合に達成される。移動性分子の配列相は、媒体を
ガラス転移温度以下に冷却することにより、付与外部場
の影響下に配列相をおいたままで、凍結させることがで
きる。
コボリマート泉杉゛学的
非線形の光学および化学構造に対するその関係の基本的
概念は、外部場によって原子または分子内に誘発される
分極に関する双極子近似によって表現することができる
。
概念は、外部場によって原子または分子内に誘発される
分極に関する双極子近似によって表現することができる
。
本明細書の従来の技術の欄に述べたAC3Sympos
ium 5eries 233(1983)に要約
されているように、後記の基本式(1)は、電界E(電
磁照射の電気成分におけるものとして)と単独分子との
相互作用に応じて起きる電界Eの一連の力として表現さ
れた基底状態μgと励起状態μeとの双極子モーメント
の変化を示している。係数αは通常の線状分極率であり
、βおよびγはそれぞれ二次および立方の超分極率(h
yperpolariza−bility)である。こ
れらの超分極率の係数はテンソル量であり、従って、高
度に対称依存性である。奇数番目の係数は、分子および
単位セルレベルに関する全ての構造に関して消滅しない
。
ium 5eries 233(1983)に要約
されているように、後記の基本式(1)は、電界E(電
磁照射の電気成分におけるものとして)と単独分子との
相互作用に応じて起きる電界Eの一連の力として表現さ
れた基底状態μgと励起状態μeとの双極子モーメント
の変化を示している。係数αは通常の線状分極率であり
、βおよびγはそれぞれ二次および立方の超分極率(h
yperpolariza−bility)である。こ
れらの超分極率の係数はテンソル量であり、従って、高
度に対称依存性である。奇数番目の係数は、分子および
単位セルレベルに関する全ての構造に関して消滅しない
。
偶数番目の係数例えばβは、分子および/または単位セ
ルレベルに関する逆対称中心を有する構造に関してはゼ
ロである。
ルレベルに関する逆対称中心を有する構造に関してはゼ
ロである。
式(2)は、肉眼的分極、例えば、本発明のポリマード
メインにおける分子整列によって起きるものを示してい
ることを除けば、式(1)と同じである。
メインにおける分子整列によって起きるものを示してい
ることを除けば、式(1)と同じである。
Δu−ue−u9−αE + BEE + yEEE
+ 、、、 (1)fil +21
+31p=Po+ X E+ X EE+
X EEE+、、、 +2)分子整列を通過
した光波は、それらの相互作用によって新しい波を生成
する。この相互作用は、屈折率における変調の結果とし
て、あるいは、分極の非直線性として解釈することがで
きる。この相互作用は、基本波と調和波の同じ伝ばん速
度を要求して、ある位相整合条件か適合した場合に最も
効果的に起きる。複屈折結晶は、基本ω及び調和2ωに
関する屈折率が同じで分散を克服することができる伝搬
方向をしばしば有している。
+ 、、、 (1)fil +21
+31p=Po+ X E+ X EE+
X EEE+、、、 +2)分子整列を通過
した光波は、それらの相互作用によって新しい波を生成
する。この相互作用は、屈折率における変調の結果とし
て、あるいは、分極の非直線性として解釈することがで
きる。この相互作用は、基本波と調和波の同じ伝ばん速
度を要求して、ある位相整合条件か適合した場合に最も
効果的に起きる。複屈折結晶は、基本ω及び調和2ωに
関する屈折率が同じで分散を克服することができる伝搬
方向をしばしば有している。
本明細書において「位相整合」とは、調和波が入射基本
光波と同じ有効屈折率で伝搬される非線形光学媒体にお
ける効果に関して用いる。有効二次調和生成は、非線形
光学媒体が伝搬方向(ここて、光学媒体複屈折が波長の
機能として分散を消去する、即ち、基本及び二次調和振
動数か媒体内で位相整合するものとする)を有すること
を要求する0位相整合は、二次調和波に対する入射光の
高い変換パーセン1〜を提供することができる。
光波と同じ有効屈折率で伝搬される非線形光学媒体にお
ける効果に関して用いる。有効二次調和生成は、非線形
光学媒体が伝搬方向(ここて、光学媒体複屈折が波長の
機能として分散を消去する、即ち、基本及び二次調和振
動数か媒体内で位相整合するものとする)を有すること
を要求する0位相整合は、二次調和波に対する入射光の
高い変換パーセン1〜を提供することができる。
パラメトリック波混合の一般的な場合に関しては、位相
整合条件を、式 %式% の関係て表ずことかてきる。ここて、n+およびn2は
入射基本照射に関する複屈折率であり、n3は生成した
照射に関する複屈折率であり、ωlおよびω2は入射基
本照射の振動数であり、そしてω3は生成した照射の振
動数である。更に詳しく述べると、二次調和生成に関し
、ω1おまひの3は同し振動数ωであり、ω3は生成し
た二次調和振動数2ωであり、位相整合条件は式の関係
で表される。ここで、n。およびn2L、Iはそれぞれ
入射基本および生成二次調和光波の屈折率である。より
詳細な理論的側面は、A。
整合条件を、式 %式% の関係て表ずことかてきる。ここて、n+およびn2は
入射基本照射に関する複屈折率であり、n3は生成した
照射に関する複屈折率であり、ωlおよびω2は入射基
本照射の振動数であり、そしてω3は生成した照射の振
動数である。更に詳しく述べると、二次調和生成に関し
、ω1おまひの3は同し振動数ωであり、ω3は生成し
た二次調和振動数2ωであり、位相整合条件は式の関係
で表される。ここで、n。およびn2L、Iはそれぞれ
入射基本および生成二次調和光波の屈折率である。より
詳細な理論的側面は、A。
Yarivによる”Quantum Electro
nics chaper16−17(Willy
and 5ons、NewYork、1975)に記
載されている。
nics chaper16−17(Willy
and 5ons、NewYork、1975)に記
載されている。
本発明のコポリマー媒体は、代表的には、優れた光学的
透明性を有し、そして二次調和振動数テンソル性および
線状電気光学(Pockels)効果を示す。二次調和
生成に関し、ポリマー媒体く液体または固体のいずれで
も)のバルク相は、実際のまたは配向性の平均反転中心
を有していない。基板は肉眼的な非中心対称構造である
。
透明性を有し、そして二次調和振動数テンソル性および
線状電気光学(Pockels)効果を示す。二次調和
生成に関し、ポリマー媒体く液体または固体のいずれで
も)のバルク相は、実際のまたは配向性の平均反転中心
を有していない。基板は肉眼的な非中心対称構造である
。
石英に関する調和生成測定を実施して、光学的に透明な
コポリマーフィルムの二次非線形感受率の値を確立する
ことができる。
コポリマーフィルムの二次非線形感受率の値を確立する
ことができる。
分子およびドメインレベル上の非中心対称部位からなる
肉眼的非線形光学媒体である、本発明の場合には、肉眼
的二次非線形光学応答X+22は、相当する分子非線形
光学応答βからなる。剛性格子カス近似において、肉眼
的感受率X(2)は、式0式% で表される。ここで、Nは単位容量素たりの部位の数で
あり、fは小さい局部場の相関であり、βIJkは単位
セルにわたって平均されており、ω3は生成された光学
波の振動数であり、そしてω1およびω2は入射基本光
学波の振動数である。
肉眼的非線形光学媒体である、本発明の場合には、肉眼
的二次非線形光学応答X+22は、相当する分子非線形
光学応答βからなる。剛性格子カス近似において、肉眼
的感受率X(2)は、式0式% で表される。ここで、Nは単位容量素たりの部位の数で
あり、fは小さい局部場の相関であり、βIJkは単位
セルにわたって平均されており、ω3は生成された光学
波の振動数であり、そしてω1およびω2は入射基本光
学波の振動数である。
本明細書に記載したポリマー分子の中心対称配置を有す
る非線形光学媒体は、励起波長1.91μmて測定した
場合に少なくとも約I X 10−10esuの三次非
線形光学感受率X33′を示すことかできる。
る非線形光学媒体は、励起波長1.91μmて測定した
場合に少なくとも約I X 10−10esuの三次非
線形光学感受率X33′を示すことかできる。
本明細書に記載したコポリマー分子の外部場誘導非中心
対称配置を存する非線形光学媒体は、励起波長1.91
μmて測定した場合に少なくとも約1×10−8esu
の二次非線形光学感受率X (21を示すことができる
。
対称配置を存する非線形光学媒体は、励起波長1.91
μmて測定した場合に少なくとも約1×10−8esu
の二次非線形光学感受率X (21を示すことができる
。
これらの理論的考察は、Garito等、AC3Sym
posium 5eries 233(1,983
>のChapter 1;Lipscomb等、J、
Chem6、Phys。
posium 5eries 233(1,983
>のChapter 1;Lipscomb等、J、
Chem6、Phys。
75.1509 (1981)に記載されているので、
詳細はそれらを参照されたい。更に、Lalama等、
Ph、ys、 Rev、、A20.1179(197
9);Garito等、Mol。
詳細はそれらを参照されたい。更に、Lalama等、
Ph、ys、 Rev、、A20.1179(197
9);Garito等、Mol。
Cryst、and Liq、Crysto、106
.219 (1984)も参照されたい。
.219 (1984)も参照されたい。
の の の
本発明の光学媒体は、優れた物理化学的性質および光学
的性質の新規の組み合わせを示す。
的性質の新規の組み合わせを示す。
機械的応力による軸状分子配列は、本発明のコポリマー
フィルムに、望ましい機械的性質、例えば、改良された
引っ張り強度並びに引っ掻および磨耗抵抗性を付与する
。
フィルムに、望ましい機械的性質、例えば、改良された
引っ張り強度並びに引っ掻および磨耗抵抗性を付与する
。
コポリマー主鎖中のポリビニルハライド単位は、圧電性
および低いレベルの二次非線形光学感受率βに寄与する
。
および低いレベルの二次非線形光学感受率βに寄与する
。
コポリマーのペンダント側鎖は、高いレベルの二次非線
形光学感受率βを示す。外部場ポーリング条件下でのペ
ンダント側鎖の可視性および移動性はこれらの構造単位
の配向を促進する。
形光学感受率βを示す。外部場ポーリング条件下でのペ
ンダント側鎖の可視性および移動性はこれらの構造単位
の配向を促進する。
ビニルハライドモノマーとペンダント側鎖モノマーとの
組み合わせは、別の極めて重要なコポリマーの性質を提
供する。本発明のコポリマーフィルムは、高温下で外部
場ポーリングによって分子的に配向され、そして付加さ
れた場の影響を維持したままでコポリマーを冷却するこ
とにより分子配向を凍結する。本発明のコポリマー光学
媒体の独特の点は、分子配向が安定であること、および
初期の高レベルの二次非線形光学感受率X(2)が維持
されることである。本発明のコポリマーフィルムが損失
するのは、代表的には、1年間50℃でフィルムを維持
した場合にそのフィルムが示す二次非線形光学感受率X
(2)の約10%未満である。
組み合わせは、別の極めて重要なコポリマーの性質を提
供する。本発明のコポリマーフィルムは、高温下で外部
場ポーリングによって分子的に配向され、そして付加さ
れた場の影響を維持したままでコポリマーを冷却するこ
とにより分子配向を凍結する。本発明のコポリマー光学
媒体の独特の点は、分子配向が安定であること、および
初期の高レベルの二次非線形光学感受率X(2)が維持
されることである。本発明のコポリマーフィルムが損失
するのは、代表的には、1年間50℃でフィルムを維持
した場合にそのフィルムが示す二次非線形光学感受率X
(2)の約10%未満である。
本発明のコポリマーのポリビニルハライド主鎖単位は、
ペンダント側鎖を収容しそして連結する傾向があり、従
って、長期にわたって配列側鎖構造のX(23緩和を制
限するものと思われる。
ペンダント側鎖を収容しそして連結する傾向があり、従
って、長期にわたって配列側鎖構造のX(23緩和を制
限するものと思われる。
[実施例]
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
部品および具体的な成分は代表例として記載するもので
あり、本発明の範囲に含まれる前記の記載に基づいて各
種の変形が可能である。
あり、本発明の範囲に含まれる前記の記載に基づいて各
種の変形が可能である。
皿よ
この実施例は、ビニリデンフルオライドと4[N−(2
−メタクロイルオキシエチル) −Nメチルアミノ]−
4°−ニトロスチルベンとの50150コポリマーを本
発明によって調製する例を説明する。
−メタクロイルオキシエチル) −Nメチルアミノ]−
4°−ニトロスチルベンとの50150コポリマーを本
発明によって調製する例を説明する。
A、4−N−2−ヒドロ シエ ル −N機械的攪拌器
と温度計と冷却器とを備えた2リツトルの3つ首フラス
コに、2−(メチルアミノ)エタノール134gと、4
−フルオロベンズアルデヒド74.4gと、アリコート
336の1mlと、ジメチルスルホキシド750m1と
、無水炭酸カリウム82.8gとを挿入する。混合物を
95℃で3日間加熱する。生成混合物を冷却し、氷水3
リツトル中に注ぐ。得られる固体沈殿を濾過し、水で洗
い、真空乾燥する。粗生成物をトルエンから再結晶する
。融点は72℃である。
と温度計と冷却器とを備えた2リツトルの3つ首フラス
コに、2−(メチルアミノ)エタノール134gと、4
−フルオロベンズアルデヒド74.4gと、アリコート
336の1mlと、ジメチルスルホキシド750m1と
、無水炭酸カリウム82.8gとを挿入する。混合物を
95℃で3日間加熱する。生成混合物を冷却し、氷水3
リツトル中に注ぐ。得られる固体沈殿を濾過し、水で洗
い、真空乾燥する。粗生成物をトルエンから再結晶する
。融点は72℃である。
滴下漏斗と機械的攪拌器と冷却器とを備えた1リツトル
の3つ首フラスコに、4−ニトロフェニル酢酸34.3
5gを挿入し、続いてピペリジン16.2gを30分間
かけて滴加する。滴加終了後、4−[N−(2−ヒドロ
キシエチル) −Nメチルアミノコベンズアルデヒド3
3.62gを加える。
の3つ首フラスコに、4−ニトロフェニル酢酸34.3
5gを挿入し、続いてピペリジン16.2gを30分間
かけて滴加する。滴加終了後、4−[N−(2−ヒドロ
キシエチル) −Nメチルアミノコベンズアルデヒド3
3.62gを加える。
混合物を100℃で3時間、そして130℃で3時間加
熱する。冷却後、得られる半固体状の塊を、ブレンダー
内のエタノール中で粉砕する。沈殿する固体を濾過し、
洗浄し、真空乾燥する。粗生成物をクロロベンゼンから
再結晶する。融点は185−187℃である。
熱する。冷却後、得られる半固体状の塊を、ブレンダー
内のエタノール中で粉砕する。沈殿する固体を濾過し、
洗浄し、真空乾燥する。粗生成物をクロロベンゼンから
再結晶する。融点は185−187℃である。
ルベン
温度計と冷却器とアルゴン入口を有する滴下漏斗と機械
的攪拌器とを備えた1リツトルの3つ首フラスコに、4
−[N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルアミノ
コ−4′−二トロスチルベン5gとトリエチルアミノ5
gとジクロロメタン400m1とを挿入する。混合物を
35℃で加熱し、メタクロイルクロライド3.5gを3
0分間かけて滴加する。35℃で4時間かき混ぜた後、
別のメタクロイルクロライド3.5gを加え、反応媒体
を35℃で約20時間かき混ぜる。反応混金物を蒸留水
で3回抽出する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
、溶媒を留去する。得られる粗生成物を真空乾燥し、そ
してアセトニトリルから再結晶する。融点は142−1
48°Cである。
的攪拌器とを備えた1リツトルの3つ首フラスコに、4
−[N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルアミノ
コ−4′−二トロスチルベン5gとトリエチルアミノ5
gとジクロロメタン400m1とを挿入する。混合物を
35℃で加熱し、メタクロイルクロライド3.5gを3
0分間かけて滴加する。35℃で4時間かき混ぜた後、
別のメタクロイルクロライド3.5gを加え、反応媒体
を35℃で約20時間かき混ぜる。反応混金物を蒸留水
で3回抽出する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
、溶媒を留去する。得られる粗生成物を真空乾燥し、そ
してアセトニトリルから再結晶する。融点は142−1
48°Cである。
D、5050コポリマー
反応器内のクロロベンゼン20m1中に4[N−(2−
メタクロイルオキシエチル)−Nメチルアミノコ−4”
−二I〜ロスデルベン2gを懸濁させ、混合物を1時間
脱ガス処理する。懸濁物にビニリデンフルオライド0.
35g(クロロベンゼン中の10%溶液3.5m1)と
アゾビスイソブチロニトリル1モル%とを加える。
メタクロイルオキシエチル)−Nメチルアミノコ−4”
−二I〜ロスデルベン2gを懸濁させ、混合物を1時間
脱ガス処理する。懸濁物にビニリデンフルオライド0.
35g(クロロベンゼン中の10%溶液3.5m1)と
アゾビスイソブチロニトリル1モル%とを加える。
反応器に蓋をし、75℃の湯浴中に約18時置く。次に
、生成混合物をメタノール中に注ぎ、コポリマーを沈殿
させる。固体状のコポリマーを濾過によって回収し、真
空乾燥する。
、生成混合物をメタノール中に注ぎ、コポリマーを沈殿
させる。固体状のコポリマーを濾過によって回収し、真
空乾燥する。
コポリマーの重量平均分子量は60,000〜so、o
ooの範囲であり、Tg95℃を示す。
ooの範囲であり、Tg95℃を示す。
皿ス
この実施例は、コポリマーおよびターポリマーを本発明
によって調製する例を説明する。
によって調製する例を説明する。
モノマーの各種の組み合わせを用い、例1の操作を繰り
返す。
返す。
4−[N−(2−メタクロイルオキシエチル)N−メチ
ルアミノコ−4′−二トロスチルベンとビニリデンフル
オライドとの25/75コポリマーは、60,000〜
go、oooの範囲の重量平均分子量を有する。
ルアミノコ−4′−二トロスチルベンとビニリデンフル
オライドとの25/75コポリマーは、60,000〜
go、oooの範囲の重量平均分子量を有する。
4−[N−(2−メタクロイルオキシエチル〉N−メチ
ルアミノコ−4′−二トロスチルベンとビニリデンクロ
ライドとの25/75コポリマーは、60,000〜s
o、oooの範囲の重量平均分子量を有する。
ルアミノコ−4′−二トロスチルベンとビニリデンクロ
ライドとの25/75コポリマーは、60,000〜s
o、oooの範囲の重量平均分子量を有する。
例1の操作を用いて、以下のコポリマーおよびターポリ
マーを調製する。
マーを調製する。
<50150) 4−[N−[3−(2−クロロ)
アクロイルオキシプロピルコアミノ] 4′−シアノスチルベン/ビニリデンニトリル、 (90/10) 4−[N−[8−(2−フェニル)
アクロイルオキシオクチル] −Nエチルアミノ]−4
′−二トロスチルベン/ビニリデンクロライド、 (30/70) 4−[N−[2−(2−)リフルオ
ロメチル)アクロイルオキシエチル]N−メチルアミノ
]−4′−二トロス チルベン/ビニリデンクロライドフルオライド、 (50150) 4−[N−(2−メタクロイルオキ
シエチル)−N−メチルアミノコ 4″−二トロスチルベン/ビニルクロライド、 (75/25/25) 4−[N −(4−アクロイ
ルオキシブチル)−N−ブチルアミノコ−4″−二トロ
スチルベン/ビニルフルオライド10−フルオロスチレ
ン、 (80/20) 4−(6−メタクロイルオキシへキ
シルオキシ)−4−ビフェニル/ ビニリデンフルオライド。
アクロイルオキシプロピルコアミノ] 4′−シアノスチルベン/ビニリデンニトリル、 (90/10) 4−[N−[8−(2−フェニル)
アクロイルオキシオクチル] −Nエチルアミノ]−4
′−二トロスチルベン/ビニリデンクロライド、 (30/70) 4−[N−[2−(2−)リフルオ
ロメチル)アクロイルオキシエチル]N−メチルアミノ
]−4′−二トロス チルベン/ビニリデンクロライドフルオライド、 (50150) 4−[N−(2−メタクロイルオキ
シエチル)−N−メチルアミノコ 4″−二トロスチルベン/ビニルクロライド、 (75/25/25) 4−[N −(4−アクロイ
ルオキシブチル)−N−ブチルアミノコ−4″−二トロ
スチルベン/ビニルフルオライド10−フルオロスチレ
ン、 (80/20) 4−(6−メタクロイルオキシへキ
シルオキシ)−4−ビフェニル/ ビニリデンフルオライド。
調製されたポリマーは、例1に記載のコポリマーと同様
の物性および光学的性質を有する。
の物性および光学的性質を有する。
皿l
この実施例は、非線形光学媒体を本発明によって調製す
ることを説明する。
ることを説明する。
例1のコポリマーを温度150℃および圧力100kg
/cm2で溶融プレスして0.5mm厚のシートにする
。
/cm2で溶融プレスして0.5mm厚のシートにする
。
ポリマーシートの試料を引張速度10mm/minおよ
び温度70℃で、引張試験器内で元の長さの4倍に延伸
する。次に、一軸延伸シートの試料を、最初の延伸方向
と垂直方向に、引張速度10mm/minて元のシート
幅の6倍に延伸する。
び温度70℃で、引張試験器内で元の長さの4倍に延伸
する。次に、一軸延伸シートの試料を、最初の延伸方向
と垂直方向に、引張速度10mm/minて元のシート
幅の6倍に延伸する。
二軸延伸ポリマーフィルムの厚さは約20μmである。
ポリマーフィルムの2表面をアルミニウム蒸発によって
真空コーティングして2つの透明な電極コーティングを
形成する。この電極に、直流電圧源からの線を取付ける
。
真空コーティングして2つの透明な電極コーティングを
形成する。この電極に、直流電圧源からの線を取付ける
。
電極被覆フィルムを85℃に加熱し、電界強度8×10
5V/Cmをフィルムを横切るように約20分間与え、
電界に平行な双極分子配向を誘発させる。次に、印加電
圧を維持しながら、このフィルムを室温に冷却する。こ
のフィルムは圧電性を示す。場強度500ボルトにおけ
る複屈折率△nは約10×10−3である。このフィル
ムは、励起波長1.91μmで測定した場合に約1.5
×10−8esuの二次非線形光学感受率X12ゝを示
す。
5V/Cmをフィルムを横切るように約20分間与え、
電界に平行な双極分子配向を誘発させる。次に、印加電
圧を維持しながら、このフィルムを室温に冷却する。こ
のフィルムは圧電性を示す。場強度500ボルトにおけ
る複屈折率△nは約10×10−3である。このフィル
ムは、励起波長1.91μmで測定した場合に約1.5
×10−8esuの二次非線形光学感受率X12ゝを示
す。
このフィルムは、光学装置、例えば、空間光変調器また
はチューナプル光フィルタにおけるポリマー非線形光学
成分としての用途に適した性質を有している。
はチューナプル光フィルタにおけるポリマー非線形光学
成分としての用途に適した性質を有している。
Claims (24)
- (1)フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィル
ム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並びに
励起波長1.91μmで測定した場合に少なくとも約1
×10^−^8esuの二次非線形光学感受率X^(^
2^)を示すことを特徴とする、透明な熱可塑性ポリマ
ーフィルムを含んでなる非線形光学媒体。 - (2)結晶学的分子配列を、一軸の機械的応力付加によ
って形成する、請求項1に記載の非線形光学媒体。 - (3)結晶学的分子配列を、二軸の機械的応力付加によ
って形成する、請求項1に記載の非線形光学媒体。 - (4)双極分子配向を電界によって誘発する、請求項1
に記載の非線形光学媒体。 - (5)圧電性を示す請求項1に記載の非線形光学媒体。
- (6)重量平均分子量約5,000〜200,000を
有する請求項1に記載の非線形光学媒体。 - (7)フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィル
ム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とする、透明
な熱可塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形光学媒
体であって、前記のポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、ハロゲン、シアノ、フェニルまたは
ハロフェニルから選んだ置換基であって、少なくとも1
個の置換基Xはハロゲンまたはシアノであるものとし、
P’はポリビニル主鎖単位であり、S’は直鎖長約1〜
20原子の可撓性スペーサーであり、M’は二次非線形
光学感受性を示すペンダント基であり、mおよびm^1
は合計少なくとも10の整数であり、そしてm^1モノ
マーはm+m^1モノマー単位合計の約20〜80モル
パーセントであるものとする) で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体。 - (8)励起波長1.91μmで測定した場合に少なくと
も約1×10^−^8esuの二次非線形光学感受率X
^(^2^)を示す請求項7に記載の非線形光学媒体。 - (9)結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な正
味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波長1.91
μmで測定した場合に少なくとも約1×10^−^8e
suの二次非線形光学感受率X^(^2^)を示すこと
を特徴とする、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含ん
でなる非線形光学媒体であって、前記のポリマーが重量
平均分子量約5,000〜200,000を有し、そし
て式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
選んだ置換基であって、少なくとも1個の置換基Xはハ
ロゲンまたはシアノであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NR−、−O−、またはSであ
り、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、
そしてZは−NO_2、−CNまたは−CF_3である
) で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体。 - (10)結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な
正味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波長1.9
1μmで測定した場合に少なくとも約1×10^−^8
esuの二次非線形光学感受率X^(^2^)を示すこ
とを特徴とする、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含
んでなる非線形光学媒体であって、前記のポリマーが重
量平均分子量約5,000〜200,000を有し、そ
して式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
選んだ置換基であって、少なくとも1個の置換基Xはハ
ロゲンまたはシアノであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NR−、−O−、またはSであ
り、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、
そしてZは−NO_2、−CNまたは−CF_3である
) で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体。 - (11)フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィ
ルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並び
に励起波長1.91μmで測定した場合に少なくとも約
1×10^−^8esuの二次非線形光学感受率X^(
^2^)を示すことを特徴とする、熱可塑性ポリマーの
透明フィルムを含んでなるポリマー非線形光学成分を有
する光学的点滅スイッチまたは光変調装置。 - (12)機械的応力または磁場によって誘発された結晶
学的分子配列および電場ポーリング電圧Epによって誘
発されたフィルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特
徴とする、熱可塑性ポリマーの透明フィルムを含んでな
るポリマー非線形光学成分を有する電気光学的点滅スイ
ッチまたは光変調装置であって、前記のポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、ハロゲン、シアノ、フェニルまたは
ハロフェニルから選んだ置換基であって、少なくとも1
個の置換基Xはハロゲンまたはシアノであるものとし、
P’はポリビニル主鎖単位であり、S’は直鎖長約1〜
20原子の可撓性スペーサーであり、M’は二次非線形
光学感受性を示すペンダント基であり、mおよびm^1
は合計で少なくとも10の整数であり、そしてm^1モ
ノマーはm+m^1モノマー単位合計の約20〜80モ
ルパーセントであるものとする) で表される繰り返しモノマー単位を特徴とし、そして誘
発された平面内複屈折△nと印加された変調電圧Eとの
本質的関係が、式 (Δn/E)=(2π/n)f^3(NBuEp/5k
T)×5/7(<P_2>−<P_4>)(式中、f^
3は内部場パラメータであり、Nは非線形光学活性ポリ
マー分子の数であり、βは二次非線形光学感受率であり
、μは双極子モーメントであり、kはボルツマン定数で
あり、Tは温度であり、〈P_2〉および〈P_4〉は
延伸およびポーリング後のポリマー分子の平均結晶学的
分子配列の第2および第4ルジャンドル多項式特性であ
る)で表される、前記の電気光学的点滅スイッチまたは
光変調装置。 - (13)フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィ
ルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並び
に励起波長1.91μmで測定した場合に少なくとも約
1×10^−^8esuの二次非線形光学感受率X^(
^2^)を示すことを特徴とする、コポリマーの透明フ
ィルムを含んでなるポリマー非線形光学成分を有する光
学的点滅スイッチまたは光変調装置であって、前記のポ
リマーが重量平均分子量約5,000〜200,000
を有し、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
選んだ置換基であって、少なくとも1個の置換基Xはハ
ロゲンまたはシアノであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NR−、−O−、または−S−
であり、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であ
り、そしてZは−NO_2、−CNまたは−CF_3で
ある)で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、
前記の光学的点滅スイッチまたは光変調装置。 - (14)前記のコポリマーの式において、Xがフルオロ
であり、Rが水素またはメチルであり、Yが−NH−で
あり、そしてZがニトロである請求項13に記載の装置
。 - (15)電気光学的空間光変調器である請求項13に記
載の装置。 - (16)二次非線形光学応答を示す複屈折導波管である
請求項13に記載の装置。 - (17)結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な
正味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波長1.9
1μmで測定した場合に少なくとも約1×10^−^8
esuの二次非線形光学感受率X^(^2^)を示すこ
とを特徴とする、コポリマーの透明フィルムを含んでな
るポリマー非線形光学成分を有する光学的点滅スイッチ
または光変調装置であって、前記のポリマーが重量平均
分子量約5,000〜200,000を有し、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
選んだ置換基であって、少なくとも1個の置換基Xはハ
ロゲンまたはシアノであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NR−、−O−、または−S−
であり、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であ
り、そしてZは−NO_2、−CNまたは−CF_3で
ある)で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、
前記の光学的点滅スイッチまたは光変調装置。 - (18)前記のコポリマーの式において、Xがフルオロ
であり、Rが水素またはメチルであり、Yが−NH−で
あり、そしてZがニトロである請求項17に記載の装置
。 - (19)電気光学的空間光変調器である請求項17に記
載の装置。 - (20)二次非線形光学応答を示す複屈折導波管である
請求項17に記載の装置。 - (21)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
選んだ置換基であって、少なくとも1個の置換基Xはハ
ロゲンまたはシアノであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NR−、−O−、または−S−
であり、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であ
り、Zは−NO_2、−CNまたは−CF_3であり、
mおよびm^1は合計で少なくとも10の整数であり、
そしてm^1モノマーはm+m^1モノマー単位合計の
約20〜80モルパーセントであるものとする) で表される繰り返しモノマー単位を特徴とするコポリマ
ー。 - (22)重量平均分子量が約5,000〜200,00
0である請求項21に記載のコポリマー。 - (23)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
選んだ置換基であって、少なくとも1個の置換基Xはハ
ロゲンまたはシアノであるものとし、nは約2〜20の
値の整数であり、Yは−NR−、−O−、または−S−
であり、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であ
り、Zは−NO_2、−CNまたは−CF_3であり、
mおよびm^1は合計で少なくと810の整数であり、
そしてm^1モノマーはm+m^1モノマー単位合計の
約20〜80モルパーセントであるものとする) で表される繰り返しモノマー単位を特徴とするコポリマ
ー。 - (24)重量平均分子量が約5,000〜200,00
0である請求項23に記載のコポリマー。
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