JPS6284139A - 有機非線形光学基体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非線形光学応答を示す有機化合物成分と特定
の熱可塑性ポリマー成分との均質ブレンドからなる光学
的に透明な固溶体およびその製造方法、ならびにかかる
単相の固溶体からなるゲスト／ホスト型非線形光学媒体
に関する。

（従来の技術） 大きな非局在化π電子系を有する有機および重合体型の
材料が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合に
その応答は無機基体が示すものよりはるかに大きくなる
ことは公知である。

また、有機および重合体材料の特性は、非線形光学効果
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的安定性
および耐熱酸化安定性ならびに高レーザー損傷閾値など
の他の望ましい特性が最適になるように変動させること
ができる。

大きな二次非線形性を示す有機もしくは重合体材料の薄
膜をシリコン系電子回路と組合せたものは、レーザー変
調および偏向、光学回路の情報制御などのシステムとし
て利用可能性がある。

三次非線形性から起こる他の新規なプロセス、たとえば
光学場でリアルタイム処理が起こるようにする縮退四波
混合などは、光通信および光集積回路製作などの多様な
分野で潜在的な有用性を有している。

共役有機系の特に重要な点は、非線形効果を生ずる原因
が、無機材料に見られる核座標の変位もしくは再配置と
は異なり、π電子雲の電荷非対称性の分極にある点であ
る。

有機および重合体材料の非線形光学特性は、１９８２年
９月の米国化学会（ＡＣ３）第１８回総会におけるＡＣ
Ｓポリマー化学部会後援のシンポジウムのテーマでもあ
つた。この学会で発表された論文は、米国化学会（ワシ
ントン）発行のＡＣＳシンポジウム・’、ｐ　！Ｊ　−
、（２３３（１９８３）に掲載されているので参照され
たい。

本発明の態様に関連する従来技術は、親水性および疎水
性の両方の種類の有機溶媒に対して広範囲に及ぶ相溶性
を示すような溶解特性を持った熱可塑性ポリマーに関す
るものである。米国特許第３．０７０．５５８；　３，
３５４．０８４；　３．６５８，７３４；　４．１１５
，３３９：４．２５４．２４９ｉ　４．３９５．５２４
ｉおよび４，５２１．５８０号等に記載されているよう
に、一般にかかる熱可塑性ポリマーは、アクリルアミド
などの少なくとも１種の水溶性モノマーの反復単位を含
有している。

本発明に対して特に関連のある従来技術は、米国特許第
４．４２８．８７３号である。この米国特許には、カー
型の電気光学効果を有する低分子量極性物質と、この低
分子量極性物質と相溶性のある有機ポリマー物質とから
なる電気光学用固体要素が記載されている。

関連する別の光スィッチもしくはモジュレータ用の光学
系は、米国特許第２．４２）．０１９；　３．２１５，
３３８？　３，３１７．２６６；　４．１２８，４９６
；および４，１９９．６９８号に記載されている。

レーザー周波数変換、光学回路の情報制御、光パルプお
よび光スィッチに適した将来有望な新規、　な現象およ
びデバイスのための新規な有機非線形光学系の開発に関
する研究努力はなお続けられている。大！−’？ｌ’二
次および三次非線形性を示す有機材料のＶＨＦ周波数用
途に対する有用可能性は、従来の無機電気光学的材料で
はバンド幅の制限があるのと好対照である。

（発明が解決しようとする問題点） よって、本発明の目的は、新規な有機非線形光学基体を
提供することである。

本発明の別の目的は、高いχ（１）感受率の値を示す有
機非線形光学基体を提供することである。

本発明の別の目的は、ミラー・デルタ値が高く、光損傷
闇値が高いという特徴を有する、ポリマー系非線形光学
媒体を提供することである。

本発明の別の目的は、ホストポリマー成分と、非線形光
学感受率を示すゲストを線化合物成分とからなる光学的
に透明な基体を提供することである。

本発明の上記以外の目的および利点は、以下の説明およ
び実施例から明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明の１もしくは２以上の目的は、非線形光学応答を
示す有機化合物成分と、−ａ式：％式％ （式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基を意味し、
Ｒ１は炭素約１〜４のアルキル基を意味するが、−Ｒ１
基の一つは水素であってもよい）に対応する反復単量体
単位を含有する熱可塑性ポリマー成分との均質ブレンド
からなる、光学的にｉ明な固溶体の提供により達成され
る。

別の態様において、本発明は、（ａｌ一般式：％式％ （式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基を意味し、
Ｒ１は炭素約１〜４のアルキル基を意味するが、Ｒ１基
の一つは水素であってもよい）に対応する反復単量体単
位を含をするホスト熱可塑性ポリマー；および（ｂ）電
荷非対称性の電子構造を有し、非線形光学応答を示すゲ
スト有機化合物、からなる均質単相固体基体の形態の非
線形光学媒体を提供する。

好適態様において、本発明の非線形光学媒体の有機化合
物成分は、基体全重量の少なくとも約２５重量％の量で
存在する。

一般に本発明の非線形光学媒体は、少なくとも約１ｒｄ
／クーロンのミラー・デルタ値と少な（とも約１　ｘｘ
ｏ−”　ｅｓｕの二次非線形光学感受率χ（意）とを示
すことができる。

本明細書で第二高調波発生（ＳＨＧ）に関連して使用し
た「ミラー・デルタ値」なる用語は、Ｇａｒｉｔｏｅｔ
　ａｌの論文「分子光学：有機および重合体結晶の非線
形光学特性（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　０ｐｔｉｃｓ：　Ｎ
ｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ　Ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊ　＋ＡＣＳシンポジウム
・シリーズ２３３　（１９８３）の第１章に定義されて
いる。

「デルタ」　（δ）値は、次式により定義される値をと
る。

ｄ　！ｊｋ−６゜χ、（１）χｊｊ（１）χ、（１）δ
ｌＪｋここで、χｔｔ　１１）のような記号は、それぞ
れ−次感受率成分を意味し、ｄ　ｉｊｋは第二高調波係
数であって、次式により定義される。

χｔｊｉ＋　　（−２ω；　ω、ω）寓２　ｄ目ｋ（−
２ω：　ω、ω）各種非線形光学結晶性基体のミラー・
デルタ値（１，０６μｍにおける１０−”ｎ？／Ｃ単位
での値）を例示すると、次の通りである：　ＫＤＰ　（
３，５）　、ＬｉＮｂＯ５（７，５）、ＧａＡｓ　（１
，８）、および２−メチル−４−ニトロアニリン（１６
０）。

本明細書で使用した「位相整合」なる用語は、高調波を
入射基本光波と同じ実効屈折率で伝搬させる非線形光学
媒体中での効果を意味する。効率的な第二高調波発生は
、非線形光学媒体が、光学媒体複屈折が自然分散を相殺
するような伝搬方向を有している必要がある。すなわち
、基本波周波数および第二高調波周波数の光透過がその
媒体中で位相整合する必要がある。かかる位相整合によ
り、第二高調波への入射光の高い変換率を得ることがで
きる。

本明細書で用いた用語「外部場」とは、易動性有機分子
の基体に作用させて、その作用場に平行な分子の双極子
配列を誘起させるような電界もしくは磁界を意味する。

本明細書で用いた用語「光学的に透明」とは、液体もし
くは固体の媒体が入射基本光波周波数および発生高調波
周波数に間して透明、すなわち光透過性であることを意
味する。レーザー周波数変換装置において、本発明の非
線形光学レンズ媒体は、入射光および射出光のいずれの
周波数に対しても透明である。

本明細書で用いた用語「固溶体」とは、ゲスト有機化合
物成分とホストポリマー成分との均質な単相のアロイ　
（混合物）を意味する。ゲスト有機化合物はポリマーマ
トリックス中に物理的に分離した微結晶として検出する
ことができない、固溶体は、米国特許第４．４２８，８
７３号に例示されている。

軌可　　ポリマ一 本発明の非線形光学媒体の本質的な特徴は、ゲスト有機
化合物成分に対して高い溶媒和力を有しているホストポ
リマー成分を選択した点にある。

本発明のゲスト／ホスト型光学基体の二次および三次非
線形光学応答の大きさは、その光学基体に含まれる電荷
非対称性のゲスト有機化合物の量に正比例する。光学基
体中のゲス）ｆ線化合物の分子数が増大するにつれて、
非線形応答の大きさも増大する。

ゲスト有機化合物がホストポリマー中に「熔解」する、
すなわち、ゲスト有機化合物とホストポリマーとの均質
な固溶体が形成されることが必要である。

ゲスト有機化合物をホストポリマーマトリックスに溶解
させると、同量の同じ有機化合物をホストポリマーに溶
解させるのではなく、物理的に分離した別の相として存
在させた場合に比べて、非線形応答の大きさが大きくな
る。

さらに、二次および三次非線形光学応答の太きさは、本
発明によらないホストポリマーマトリックスを使用した
ゲスト／ホスト型光学基体に比べて、本発明のホストポ
リマーをゲスト／ホストマトリックスとして使用したゲ
スト／ホスト型光学基体においてより大きくなる。たと
えば、同等条件下において、本発明により規定されるポ
リアクリルアミドをポリマーマトリックスして使用した
本発明のゲスト／ホスト型光学基体は、ポリ　（メチル
メタクリレート）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、Ａ
ＢＳ樹脂もしくはポリエチレンなどのホストポリマーマ
トリックスを使用したゲスト／ホスト型光学基体より効
率的な非線形光学応答を与える。

本発明のホストポリマーは、好ましくは、一般式： ％式％ （式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基を意味し、
Ｒ１は炭素約１〜４のアルキル基を意味する）に対応す
る反復単量体単位を含有するものである。

Ｒ１のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、およびイソブチルである。また
、Ｒ１基の一つは水素であってもよい。

本発明のホストポリマーの重量平均分子量は約８００〜
３，０００，０００の範囲内でよいが、代表的には約１
０００〜５００，０００の範囲内であろう。

本発明のホストポリマーは、ホモポリマーおよびコポリ
マーのいずれでもよい、コポリマーの場合、上の一般式
で示したジアルキルアクリルアミド反復単量体単位は、
コポリマー分子の少なくとも約６０モル％、好ましくは
少なくとも約８０モル％を占める。

ジアルキルアクリルアミドモノマーと共重合させること
のできるモノマーの例は、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、アルキルビニルエ−ｆル、無水マレイン酸、ハ
ロゲン化ビニル、ビニルアルキレート、スチレン、アル
ケン、アルカジエンなどである。

上記ポリマーおよびコポリマーを製造するための重合法
は、米国特許第３．３５４．０８４；４．１１５．３３
９；４．２５４．２４９：　４．３９５．５２４号、な
らびにこれらの米国特許に引用されている文献などの従
来技術に記載されている。

ＮＬＯ” 本発明のゲスト／ホスト型光学媒体に非線形光学応答特
性（ＮＬＯ応答性）を付与する有機化合物成分は、一般
に分子量約１０００以下の低分子の化合物である。

好ましいＮＬｏ返答性分子は、電子吸引基と電子供与基
とを併せ持つことからなる電荷非対称性電子構造を有し
、少なくとも約５００　Ｘ　１０−　”・ｅｓｕの二次
非線形光学感受率βを示すものである。

好適なＮＬＯ応答性有機化合物の例は、４−二トロアニ
リン、２−メチル−４−ニトロアニリン、１−ジメチル
アミノ−４−ニトロナフタレン、２−クロロ−４−ニト
ロアニリン、４−ジメチルアミノ−４′　−ニトロスチ
ルベンなどの、ニトロアニリン型構造の化合物である。

非常に高い非線形感受率特性を示す有機化合物群は、下
記一般式に対応する構造を持ったものである。

式中、Ｒｏは水素もしくははＣ＋”−Ｃｚ。アルキル基
を意味する。

上の一般式で示される化合物の例を次に列挙する： １３、１３−ジアミノ−１４，１４−ジシアノジフェノ
キノジメタン； １３、１３−ジ（ジメチルアミノ）−１４，１４−ジシ
アノジフェノキノジメタン； １３、１３−ジ（ジエチルアミノ）−１４，１４−ジシ
アノジフェノキノジメタン； １３、１３−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−１４，１
４−ジシアノジフェノキノジメタン； １３、１３−ジアミノ−１４，１４−ジシアノ−４，５
，９，１０−テトラヒドロピレノキノジメタン； １３、１３−ジ（ジメチルアミノ）−１４，１４−ジシ
アノ−４゜５．９．１０−テトラヒドロピレノキノジメ
タン；１３．１３−ジ（ジエチルアミノ）−１４，１４
−ジシアノ−４゜５、９．１０−テトラヒドロピレノキ
ノジメタン；１３、１３−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ
）−１４，１４−ジシアノ−４，５，９，１０−テトラ
ヒドロピレノキノジメタン；１３．１３−エチレンジア
ミノ−１４，１４−ジシアノジフェノキノジメタン； １３、１３−エチレンジアミノ−１４，１４−ジシアノ
−４，５゜９．１０−テトラヒドロピレノキノジメタン
。

上記の新規なジフェノキノジメタン系化合物は、特願昭
６１−３７１５１号により詳しく説明されているので、
参照されたい。

のゲスト／ホスト　ＮＬＯ媒　の１嘗゛１別の態様にお
いて、本発明は、ｌａ）非線形光学応答を示す有機化合
物、および伽）一般式：％式％ （式中、Ｒは水素、メチル基または′エチル基を意味し
、Ｒ１は炭素約１〜４のアルキル基を意味するが、Ｒ１
基の一つは水素であってもよい）に対応する少なくとも
１種の重合性モノマーからなる成分の均質ブレンドを調
製し、この均質ブレンドを重合させて、光学非線形性を
示すゲスト有機化合物とホストポリマーとの均質な固溶
体を形成することからなる、光学的に透明な固溶体の製
造方法を提供する。

代表的な方法にあっては、モノマー重量に基づいて約０
．０５〜１．０重量％の量の遊離基重合開始剤を成分（
ａｌおよび（ｂｌの均質混合物中に混入し、約１５〜１
００℃の範囲内の温度で約１〜７２時間重合させる、好
適な遊離基重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、
過酸化ジベンゾイルおよびアゾビスイソブチロニトリル
が挙げられる。

ゲスト／ホスト両成分と遊離基重合開始剤を含む最初の
液相均’ｌ？Ｒ合物は、重合条件下で重合を受けると熱
可望性の固相に変換する。この固相は、常法により薄層
状もしくは塊状のマトリックスに成形することができる
。

本発明の光学的に透明な固溶体はまた、ゲストおよびホ
ストの両成分を共通の溶媒に溶解させ、次いでこの溶媒
を除去することによっても製造することができる。好適
な溶媒には、アセトン、ブタノール、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、１−メチル−
２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリジン、Ｔ−
ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどがある。

さらに別の方法として、本発明の光学的に透明な固溶体
は、ゲスト成分とホスト成分とを混合し、この混合物を
溶融相になるまで加熱することによっても製造できる。

得られた溶融相は、室温まで冷却されると均質な固溶体
を形成する。

匪貞昆里ス叉主立り 非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係は、
外部場に上り原生もしくは分子内に誘起された分極に対
する双極子近似（ｄｉｐｏｌａｒ　ａｐｐｒｏｘｉｍａ
ｔｉｏｎ）により説明することができる。

前記ＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３
）の第３章にツバイクおよびジェインにより概説されて
いるように、下記の基本式（１）は、ある単一の分子に
ついて、電磁線の電気成分のような電界との相互作用に
よ、て起こる励起状態μ、と基底状態μ、との間の双極
子モーメントの変化を、電界Ｅのベキ級数として表わし
て説明するものである。

係数αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数β
およびＴは、それぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙ
ｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉ　ｌ　ｉ　ｔｙ）である、
これらの趨分極率の係数はテンソル量であり、したがっ
て高度の対称性依存を示す、奇数次の係数は全分子につ
いてゼロとはならないが、β〔第二高調波発生（ＳＨＧ
）の原因となる〕のような偶数次の係数は中心対称性の
分子についてはゼロとなる。奇数次係数γは、第三高調
波発生（Ｔ　ＨＧ”）の原因となる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、結
晶内の分子配列から生ずるような巨視的分極を説明する
ものである。

Δμ糟μ、−μ、鴫αＥ÷β該！＋ｒＥＥＥ÷、、、　
（１）ｐ−ｐｏ＋χ（凰）Ｅ＋χ（：）εＦ！＋χ”Ｉ
ＥＩ！Ｈ＋　、、、　（２）分子の列を通過する光波は
、分子と相互作用して新たな波動を生ずることができる
。この相互作用は、屈折率の変調から起こるとして、ま
たは分極の非線形性として解釈できる。かかる相互作用
は、基本波と高調波とで同一の伝搬速度を要件とするあ
る種の位相整合条件が満たされたときに、特に効率的に
起こる。複屈折性の結晶は、分散に打ち勝つように基本
波ωと第二高調波２ωとで屈折率が同一である伝搬方向
をしばしば有している。

本発明の有機固溶体型の基体は、一般に、第二高調波お
よび第三高調波発生のような超分極テンソル特性、カー
効果、ならびに−次電気光学効果（ポッケルス効果）を
示す光学的に透明なフィルムまたはディスクである。第
二高調波発生に関しては、本発明の有機固溶体基体のバ
ルク相は、真のもしくは配向平均で見た反転中心を有し
ていない、かかる基体は巨視的に非中心対称性の双極子
構造である。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、本発明の光
学的に透明な固溶体基体の二次および三次の非線形感受
率の値を求めることができる。

高調波発生の好適な装置は、マクロモレキエールズ（Ｍ
ａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌｅｓ）、　１５．１３８６　（
１９８２）に略図で示されている。この装置は、Ｑスイ
ッチング型Ｎｄ”／ＹＡＧレーザーを偏光出力結合（ｐ
ｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｕｔｐｕｔ　ｃｏｕｐｌｉ
Ｂ）による不安定な共振器として構成したものである。

このＣ−ザーは閾値のすぐ上で操作され、２〜５ｍＪ／
パルスの１．０６μ−の光線を、薄膜状の非線形光学基
体（厚み２０〜３０μｍ）の表面に集束させて供給する
。レーザー偏光の変動は、ダブル−クォーター・ウェー
ブ・ローム・ロテータ（ｄｏｕｂｌｅ−ｑｕａｔｅｒ　
ｗａｖｅ　ｒｈｏｂｍ　ｒｏｔａｔｏｒ）により行われ
る。高調波光線は、ｆ／１６光学系により集光され、フ
ィルターにより基本波光線から分離され、焦点距離２０
ｃｍの格子型モノクロメータ（バンド幅８ｏｎ）を通過
させる。検波は、１１段増倍充電手増倍管を使用して行
う、このシステムは、コンビエータ制御ゲーテッド電子
検出およびディジタル化装置と統合させる。

分子および単位格子レベルで非中心対称性サイトからな
る巨視的非線形光学基体の場合、巨視的二次非線形光学
応答χｆ１）は相当する分子非線形光学応答βから構成
される。剛性格子ガス近似において、巨視的感受率χ（
１）　は次の関係式により表される。

χ　山（−ω、Ｓω　３．０ｇ）−Ｉｆ’ゝｒｊ＋Ｊ雪
ｒ　＆）＋　＜　β　…（−ω３；ω３．　ω、）〉式
中、Ｎは単位体積当たりのサイト数であり、ｆ“は小さ
な局部電界相関を意味し、β１７には単位格子について
平均化され、ω、は発生光波の周波数であり、ω、およ
びω８は入射基本光波の周波数である。

上記理論的考察は、上場のＧａｒｔｔｏ　ｅｔ　ａｌの
＾ＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）第
１章所載の論文；およびＬｉｐｓｃｏｍｂ　ｅｔ　ａｌ
、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ、　
ＣｈｅＩＩｌ、　Ｐｈｙｓ、）＋−ヱ５、１５０９．　
（１９８１）に詳細に論じられている。また、Ｌａｌａ
ｍａ　ａｔ　ａｌ＋　フィジカル・レビｘ−（Ｐｈｙｓ
、　Ｒｅｖ。

）＾２０．１１７９　（１９７９）　　；ならびにＧａ
ｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ＋モレキエラークリスタルズ・ア
ンド・リキッドクリス°タルズ（Ｍａｔ、　Ｃｒｙｓｔ
、　ａｎｄ　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、）＋　１０６゜２
１９　（１９８４）も参照できる。

＊ｓ　　　　　　　　、　　　　　　。

青線π電子系における非線形光学効果の電子的原因は、
Ｄ、Ｊ、ＷｉｌｌｉａｍｓによりＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ
ｔ　Ｉｎ１、　＜英語版）、　２３．６９０　（１９８
４）に概説されているので、参照されたい。

この概説論文に説明されているように、分子を非中心対
称性結晶構造中に混入する必要のないβ値の測定技術が
開発された。電界誘起第二高調波発生（ＥＦＩＳＯ）と
呼ばれるこの方法では、媒体中の分子双極子の統計的整
列による配向平均化を取り除くために、強力な直流電界
を測定すべき分子の液体もしくは溶液に適用する０次い
で、誘起された二次非線形性により２ωの信号が発生す
るので、これからβ値を求めることができる。

１！ＦＩＳ）１法によるβ測定用実験装置の略式図面が
、上記概説論文に示されている。この図に示されるよう
に、Ｎｄ”／ＹＡＧレーザーの１．０６μｍの出力を分
割し、試料セルおよび参照セルに当てる。

試料セルはレーザービームを横断するステップドモータ
制御ステージによりトランスレートされる。

レーザーパルスを高電圧直流パルスと同期させて、セル
内に高調波発生を誘起させる０発生した０、５３μ−の
光を、フィルターおよびモノクロメータにより基本の１
．０６μｍのポンプビームから分離し、高調波の光強度
を光電子増倍管により検出する。

信号／雑音比（Ｓ／Ｎ比）はボックスカー・アベレージ
ヤにより改善することができる。参照ビームは二次非線
形特性がよく知られている石英などの結晶に当てること
により、出力データにおけるビーム強度の変動を容易に
補正することができる。

非線形係数の値は、試料セルおよびχ（＝）　が既知の
石英もしくはＬｉＮｂＯ５のような参照材料の信号の比
から得られる。

β値を求めるための液体溶液の電界誘起第二高調波発生
（ＤＣ５ＨＧ）の測定についても、Ｇａｒｉｔｏ　ｅｔ
ａｌによりフィジカル・レビｓ−，２Ｂ（１２）、　６
７６６　（１９８３）に説明されているので、参照され
たい。

既述のように、極めて大きなβ値を示すゲスト有機化合
物は、下記構造式で示される１３．１３−ジアミノ−１
４，１４−ジシアノジフェノキノジメタン（ＤＣＮＤＱ
＾）などの、電荷非対称性のジフェノキノジメタン型構
造を有する化合物群である。

このＤＣＮＤＱＡ分子は、２．２　ｅＶ（０，６μ）で
単一励起状態；双極子モーメント差Δμ＋”　：　２３
ｎ　；遷移モーメントμｍｌ＋ｅ：１３．６　Ｄ；なら
びに１μ〜０．６μで１０３のオーダーのβを与える大
きな２ωおよびω、ならびにより高い励起からの干渉２
ω共鳴かない、という特徴を有する。

ｒ　ゲスト／ホスト　　　ロ ゲスト分子の分布がランダムであると、重合体ホスト中
において前記双極性分子は統計的整列により配向が平均
化し、かかる光学基体は三次非線形性〔χ（３）〕を示
すことになる。

ゲスト分子の分布が少な（とも部分的に１軸性の分子配
向を示す場合には、かかる光学基体は二次非線形性（χ
（８）】を示すことになる。大きな二次非線形係数を持
つ重合体フィルムを製造する方法の１例は、軟化したフ
ィルムに外部直流電界もしくは磁界を印加することによ
り、大きなβを持つドーパント分子の配向平均化を取り
除くことである。これは、かかるフィルムを、ホストポ
リマーのガラス転移温度Ｔｇより高温に加熱し、次いで
外部基の存在下にＴｇより低温までフィルムを冷却する
ことにより達成できる。このポーリング（ｐｏｌｉｎｇ
）により、ボルツマンの分配の法則により予測される整
列が得られる。

たとえばｌ軸直交（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ）分子配向し
たゲスト分子を含有するＦｉｌｌ！ホストポリマー基体
の生成は、上述したような外部適用電界もしくは磁界で
基体中のゲスト分子の双極子整列を誘起させることによ
り実施できる。

かかる方法の１例にあっては、ゲスト分子（例、１）Ｃ
ＮｆｌＱＡ）を含有するポリマー〔例、ポリ（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド）〕の薄膜を２枚の電極板の間
に流延する。このポリマー基体を次いで咳ポリマーの二
次転移温度より高温に加熱する０次に直流電界を、すべ
てのゲスト分子をこの横断電界に平行な１方向性の直交
形態に整列させるのに十分な時間だけ印加する（例、約
４００〜１００．０００　Ｖ／ｃｍの電界強度で）０通
常、この配向時開は、ゲスト分子構造および電界強度の
ような因子により決定されるが、約１秒〜約１時間の一
囲内である。

ゲスト分子の配向が完了したら、ポリマー基体をなお印
加された直流電界の作用下に保持しながら、これを該ポ
リマーの二次転移温度より低温に冷却する。このように
して、ゲスト分子の１軸直交分子配向が剛構造中に不動
化、すなわち固定される。

ポリマー基体中のゲスト分子の１軸分子配向は、Ｘ線回
折分析により確認できる０分子配向の別の測定法は、直
線偏光装置を備えた分光光度計による吸光量測定のよう
な光学特性の測定による方法である。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

使用した要素および具体的成分は、代表例として挙げた
ものであり、上記の説明に基づいて本発明の範囲内で各
種の変更をなしうる。

非線形光学基体の螢光活性は、パーキン・ニルマー社（
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１＋＊ｅｒ）製の螢光分光装置ＭＰＦ
−６６もしくはＬＳ−５型により測定される。

非線形光学基体が示す光損失は、Ｌｕｃ　Ｂ、　Ｊｅｕ
ｎｈｏｍａ＋ｅ著、「単一モード光ファイバー（Ｓｉｎ
ｇｌｅ−ＭｏｄｅＦｉｂｅｒ　０ｐｔｉｃｓ　Ｊ　＋　
Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、　（米国ニュー
ヨーク）刊（１９８４）に記載されているように、光学
時間−ドメインリフレクトメトリー（ｏｐｔｉｃａｌｔ
ｉＩｌｅ−ｄｏｎ＋ａｉｎ　ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒ
ｙ）または光学周波数−ドメインリフレクトメトリーに
より測定される。

これはまた、「光学工業およびシステム購買指針（Ｔｈ
ｅ　　０ｐｔｉｃａｌ　　夏ｎｄｕｓｔｒｙ　　Ａｎｄ
　　Ｓｙｓｔｅｍｓ　　Ｐｕｒｃｈａｓｉｎｇ　Ｄｉｒ
ｅｃｔｏｒｙ）＋　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社刊（１９８４
）に記載の方法によっても測定される。光散乱損失は、
直交偏光子の間に置いた非線形試料を透過したＨｅ−Ｎ
ｅレーザービームの垂直透過率と平行透過率との比によ
り数量的に測定される。

非線形光学基体の応答時間は、前出のＰ、Ｊ、　Ｄｅａ
ｕｌ１４．ｒオプトエレクトロニクス入門（Ｏｐｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃａＨＡｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ）　Ｊに記載の方法により算出される。

非線形光学基体の誘電率は、Ａｒｎｏｌｄ　Ｗｅｉｓｓ
ｂｅｒｇｅｒｌＪｉ、　　ｒＷ機化学の技術（Ｔｅｃｈ
ｎｉｑｕｅ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
）、　ｒｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ　Ｌｔｄ、　（米国ニューヨーク）刊（１９６０）の
第１巻、第■部（有機化学の物理的方法）の第ＸＸＸＶ
　ｍ章に記載の方法により測定される。

大嵐勇工 本実施例は、１３．１３−ジアミノ−１４，１４−ジシ
アノ−４，５，９，１０−テトラヒドロピレノキノジメ
タンおよび本発明による固溶体の製造を例示する。

Ａ）機械式攪拌機、窒素導入管、乾燥管、および無水ア
ンモニアガスボンベに接続されたガス導入管を備えた容
量３１の三ツロフラスコに、前述した特願昭６１−３７
１５１号に記載の合成図式により副型した１３．１３．
１４．１４−テトラシアノ−４，５，９，１０−テトラ
ヒドロピレノキノジメタン１０ｇとテトラヒドロフラン
２βとを入れる。この溶液を攪拌しながら室温でアンモ
ニアガスを３日間溶液に通じる。沈澱形態で得られた粗
生成物を反応混合物から濾別し、蒸留水で洗浄し、ＤＭ
Ｆ−水から再結晶して、高純度の１３．１３−ジアミノ
−１４，１４−ジシアノ−４，５，９゜１０−テトラヒ
ドロピレノキノジメタン生成物を得る。

この高純度生成物を使用した直流誘起第二高調波発生（
ＤＣＦ　Ｉ　ＳＲ）により、この生成物において約９ｏ
ｏｘｔｏ−”　ｅｓｕの二次非線形光学感受率β、約３
．１Ｘ１０−”　ｅｓｕの光学感受率χ（！）　および
約２）／クーロンのミラー・デルタ値を得ることができ
る。

この生成物のＮＬＯ基体が巨視的形態において中心対称
性である場合、これは約２　Ｘ　１０−　’　”ｅｓｕ
の非線形光学感受率χ（２）、１０−１３秒未満の応答
時間、約０．３〜３μｍの波長範囲内で螢光の不存在、
約１０４秒未満の光損失、ならびに約５未満の誘電率を
示すことができる。

Ｂ）重量平均分子量３０，０００のポリ（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド）　６０　ｇと上記キノジメタン系
生成物４０　ｇとの混合物を溶融して、均質な液相を形
成させる。この溶融液を冷却すると、非線形光学特性を
示す光学的に透明な固溶体が得られる。

五ｍ 本実施例は、１３．１３−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ
）−１４，１４−ジシアノ−４，５，９，１０−テトラ
ヒドロピレノキノジメタンおよび本発明による固溶体の
製造を例示する。

Ａ）機械式攪拌機、窒素導入管、乾燥管、および滴下漏
斗を備えた容量３Ｉｔの三ツロフラスコに、１３、１３
．１４．１４−テトラシアノ−４，５，９，１０−テト
ラヒドロピレノキノジメタン１０　ｇ　（０，０３モル
）とテトラヒドロフラン２ｊとを入れる。このフラスコ
に、テトラヒドロフラン１００　ｍｌ中ｎ−ヘキサデシ
ルアミン２９　ｇ　（０，１２モル）のｍ液を滴下し、
得られた混合物を室温で３日間攪拌する。得られたＴＨ
Ｆ溶液を回転式蒸発器で濃縮する。

沈澱形態で得られた粗生成物を濾別し、蒸留水で洗浄し
、１０％水酸化アンモニウム溶液で中和し、水洗した後
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド−水から再結晶して、
１３．１３−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−１４，１
４−ジシアノ−４，５，９，１０−テトラヒドロピレノ
キノジメタン生成物を得る。

この化合物は直流電界において約１５ｋＶ／ａｍを印加
することにより溶融相において整列し、直流電界の作用
下に徐冷すると整列した分子構造が凍結される。整列分
子からなる基体は光学的に透明であり、約１０００ｘ１
０−”・ｅｓｕの二次非線形光学感受率β、約３．３　
Ｘ　１０−　’　”ｅｓｕの光学感受率ｘ　”’　、オ
よび約４ｎ？／クーロンのミラー・デルタ値を示すこと
ができる。

Ｂ）反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド（重合後の重量平均分子量８０．０００）　７５　ｇ
と、上記キノジメタン系生成物２５　ｇと、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１ｇとを入れる。このフラスコを
アルゴンでパージした後、密閉して、６０〜７０℃の油
浴に入れる。

得られた生成物は、非線形光学特性を示す光学的に透明
な固溶体である。

去血斑主 本実施例は、本発明にかかる光学的に透明なゲスト／ホ
スト型固溶体の製造を例示する。

下記に示す成分を用いて一連の重合を７０〜８０℃で４
８時間行う。

（以下　余白） ゝ　　　　　　　−一１＝−］］Ｌ− −ジメチルアクリルアミド　　　８　６　４バニリン　
　　　　　　　　　　２　４　６アゾビスイソブチロニ
トリル　ｏ、ｏｓ　　ｏ、ｏｓ　　ｏ、ｏｓ−一量一」
搬− アクリルアミド　　　　　　　　−　　１１ジメチルメ
タクリルアミド　　８　５　３２−メチル−４−二トロ
アニリン　２　４　６過酸化ベンゾイル　　　　　　ｏ
、ｏｓ　　ｏ、ｏｓ　　ｏ、ｏｓ得られた生成物はいず
れも非線形光学特性を示す光学的に透明な固溶体である
。

上記重合において、メチルメタクリレートを重合性モノ
マーとして使用すると、均質度の小さな固溶体が得られ
、これは非線形光学基体としての効率がより低いもので
ある。

出願人　セラニーズ・コーポレーション代理人　弁理士
　広　瀬　章　− 手続補正書（旬発） １、事件の表示 昭和６１年特許順第２０６６７１号 ２、発明の名称 有機非線形光学基体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 １４号　寺本ビル　電話（０３）　２５４−７７６７５
、補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄６、補
正の内容 （１）明細書第２０頁３行目の最後に下記を加入する。

「実施例３で使用したバニリン（４−ヒドロキシ−３−
メトキシベンズアルデヒド）も好適なＮＬＯ応答性化合
物である。１ 〈２）同第３７真下から４行目にｒ３．３　ｘｌＯ”　
Ｊとあるのをｒ３．３　Ｘｌ０−’Ｊと訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非線形光学応答を示す有機化合物成分と、一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基を意味し、
   Ｒ＾１は炭素約１〜４のアルキル基を意味するが、Ｒ＾
   １基の一つは水素であってもよい）に対応する反復単量
   体単位を含有する熱可塑性ポリマー成分との均質ブレン
   ドからなる、光学的に透明な固溶体。 （２）該有機化合物成分を、固溶体の重量に基づいて少
   なくとも約２５重量％の量で存在させた、特許請求の範
   囲第１項記載の光学的に透明な固溶体。 （３）該有機化合物成分が電子吸引基と電子供与基とを
   併せ持つことからなる電荷非対称性の電子構造を有する
   ものである、特許請求の範囲第１項記載の光学的に透明
   な固溶体。（４）該有機化合物成分がニトロアニリン構
   造を有するものである、特許請求の範囲第１項記載の光
   学的に透明な固溶体。 （５）該有機化合物成分がキノジメタン構造を有するも
   のである、特許請求の範囲第１項記載の光学的に透明な
   固溶体。 （６）該熱可塑性ポリマー成分が重量平均分子量約１０
   ００〜５００，０００の範囲内のものである、特許請求
   の範囲第１項記載の光学的に透明な固溶体。 （７）該熱可塑性ポリマー成分がホモポリマーである、
   特許請求の範囲第１項記載の光学的に透明な固溶体。 （８）該熱可塑性ポリマー成分がコポリマーである、特
   許請求の範囲第１項記載の光学的に透明な固溶体。 （９）該熱可塑性ポリマー成分がポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチ
   ルアクリルアミド）である、特許請求の範囲第１項記載
   の光学的に透明な固溶体。 （１０）該熱可塑性ポリマー成分がポリ（Ｎ、Ｎ−ジメ
   チルメタクリルアミド）である、特許請求の範囲第１項
   記載の光学的に透明な固溶体。 （１１）（ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基を意味し、
   Ｒ＾１は炭素約１〜４のアルキル基を意味するが、Ｒ＾
   １基の一つは水素であってもよい）に対応する反復単量
   体単位を含有するホスト熱可塑性ポリマー；および（ｂ
   ）電荷非対称性の電子構造を有し、非線形光学応答を示
   すゲスト有機化合物、からなる均質単相固体基体の形態
   の非線形光学媒体。 （１２）該固体基体が光学的に透明な薄膜の形態のもの
   である、特許請求の範囲第１１項記載の非線形光学媒体
   。 （１３）該固体基体が非中心対称性であって、二次非線
   形光学応答を示すものである、特許請求の範囲第１１項
   記載の非線形光学媒体。 （１４）該固体基体が中心対称性であって、三次非線形
   光学応答を示すものである、特許請求の範囲第１１項記
   載の非線形光学媒体。 （１５）該固体基体が、少なくとも約１ｍ＾２／クーロ
   ンのミラー・デルタ値を示すものである、特許請求の範
   囲第１１項記載の非線形光学媒体。 （１６）該固体基体が、少なくとも約１×１０＾−＾６
   ｅｓｕの二次非線形光学感受率χ＾（＾２＾）を示すも
   のである、特許請求の範囲第１１項記載の非線形光学媒
   体。 （１７）該ホスト熱可塑性ポリマー成分が、重量平均分
   子量約１０００〜５００，０００の範囲内のポリ（Ｎ、
   Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である、特許請求の範囲
   第１１項記載の非線形光学媒体。 （１８）該ゲスト有機化合物成分を、固体基体の重量に
   基づいて約２０〜６０重量％の量で存在させた、特許請
   求の範囲第１１項記載の非線形光学媒体。 （１９）該ゲスト有機化合物成分が、少なくとも約５０
   ０×１０＾−＾３＾０ｅｓｕの二次非線形光学光学感受
   率βを示すものである、特許請求の範囲第１１項記載の
   非線形光学媒体。 （２０）該ゲスト有機化合物成分がニトロアニリン構造
   を有するものである、特許請求の範囲第１１項記載の非
   線形光学媒体。 （２１）該ゲスト有機化合物成分が２−メチル−４−ニ
   トロアニリンである、特許請求の範囲第１１項記載の非
   線形光学媒体。 （２２）該ゲスト有機化合物成分がキノジメタン構造を
   有するものである、特許請求の範囲第１１項記載の非線
   形光学媒体。 （２３）該ゲスト有機化合物成分が、一般式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素またはアルキル基を意味する）に
   対応する構造を有するものである、特許請求の範囲第１
   １項記載の非線形光学媒体。 （２４）該ゲスト有機化合物成分が、１３、１３−ジア
   ミノ−１４、１４−ジシアノジフェノキノジメタンであ
   る、特許請求の範囲第１１項記載の非線形光学媒体。 （２５）該ゲスト有機化合物成分が、一般式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素またはアルキル基を意味する）に
   対応する構造を有するものである、特許請求の範囲第１
   １項記載の非線形光学媒体。 （２６）該ゲスト有機化合物成分が、１３、１３−ジ（
   ｎ−ヘキシルデシルアミノ）−１４、１４−ジシアノ−
   ４、５、９、１０−テトラヒドロピレノキノジメタンで
   ある、特許請求の範囲第１１項記載の非線形光学媒体。 （２７）（ａ）非線形光学応答を示す有機化合物、およ
   び（ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基を意味し、
   Ｒ＾１は炭素約１〜４のアルキル基を意味するが、Ｒ＾
   １基の一つは水素であってもよい）に対応する少なくと
   も１種の重合性モノマーからなる成分の均質ブレンドを
   調製し、この均質ブレンドを重合させて、光学非線形性
   を示すゲスト有機化合物とホストポリマーとの均質固溶
   体を形成することからなる、光学的に透明な固溶体の製
   造方法。 （２８）該重合性モノマーが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
   ルアミドである、特許請求の範囲第２７項記載の方法。 （２９）該重合性モノマーが、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタク
   リルアミドである、特許請求の範囲第２７項記載の方法
   。 （３０）該有機化合物成分を、有機成分の合計重量に基
   づいて少なくとも約２５重量％の量で使用する、特許請
   求の範囲第２７項記載の方法。 （３１）該有機化合物成分が、ニトロアニリン構造を有
   するものである、特許請求の範囲第２７項記載の方法。 （３２）該有機化合物成分が、キノジメタン構造を有す
   るものである、特許請求の範囲第２７項記載の方法。 （３３）得られた固溶体を光学的に透明な薄膜状に成形
   する追加の工程を含む、特許請求の範囲第２７項記載の
   方法。