KR20040094191A - 전기광학 및 비선형 광학 고분자로서의 곁사슬형폴리아미드 에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로부터제조된 필름 - Google Patents

전기광학 및 비선형 광학 고분자로서의 곁사슬형폴리아미드 에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로부터제조된 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기광학 및 비선형 광학특성을 이용한 소자 제작에 적합한 전기광학 및 비선형 광학특성을 지닌 고분자 물질, 특히, 유기 색소를 고분자의 곁사슬로써 도입함으로써 전기 광학 및 광학 비선형성이 우수하고, 고온의 소자 제작 조건하에서도 그 특성을 잃지 않으며, 물리화학적 및 광학적으로 안정하여 전기 광학 및 비선형 광학 소자 제작에 적합한 고분자 물질, 그로부터 제조된 필름 및 상기 고분자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기광학 및 비선형 광학 고분자로서의 곁사슬형 폴리아미드 에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로부터 제조된 필름{Polyamic ester having moieties of electro and nonlinear optic compound in side chains as an electro and nonlinear optic polymer, manufacturing method therefor and film manufactured therefrom}
본 발명은 전기광학 및 비선형 광학특성을 이용한 소자 제작에 적합한 전기광학 및 비선형 광학특성을 지닌 고분자 물질, 특히, 유기 색소를 고분자의 곁사슬로써 도입함으로써 전기 광학 및 광학 비선형성이 우수하고, 고온의 소자 제작 조건하에서도 그 특성을 잃지 않으며, 물리화학적 및 광학적으로 안정하여 전기 광학 및 비선형 광학 소자 제작에 적합한 고분자 물질, 그로부터 제조된 필름 및 상기 고분자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 고속 및 대용량 데이터 전송과 관련한 소자의 개발이 활발해짐에 따라 이 분야에 적용하기에 적합한 전기광학 및 비선형 광학 특성을 나타내는 소재의 필요성 또한 급격히 증가하게 되었으며, 이에 따른 연구도 활발히 진행되고 있다. 현재 사용하고 있는 고속 신호 처리용 광통신 광 소자용 재료로는 LiNbO3또는InGaAsP 등과 같은 무기 결정체들이 있다. 이들은 안정되고 높은 광학 비선형성을 나타내지만 공정단계마다의 제조가 어렵고 많은 시간이 소요되어 제조가격이 비싼 문제점을 가지고 있다.
한편, 약 20년 전부터 개발되기 시작한 전기광학 및 비선형 광학특성을 지닌 유기물 재료, 특히 고분자 재료는 기존의 무기물 재료에 비해 합성이나 공정 과정이 유리할 뿐 아니라 요구 조건에 따른 물성 변화, 즉 가공 온도, 굴절률, 광학 계수, 흡수 파장의 변환 등의 조절이 가능하다는 장점이 있어 최근에도 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 전기광학 및 비선형 광학특성을 지닌 유기 고분자 재료는 유기 색소를 고분자에 도입시키는 방법에 의해 제조되고 있다. 이 때 사용되는 유기색소는 분자 구조적으로 전자가 움직일 수 있도록 공액 (conjugation)을 형성하고 있으며, 외부전장에 반응하기 위해 분자 내에 전자주게그룹(electro donating group)과 전자받게그룹(electro releasing group)을 가지고 있어서 분자 내부적으로 쌍극자(dipole)를 형성시킬 수 있으며 전기광학 및 비선형 광학특성을 지닌 물질이다. 이와 같은 쌍극자를 형성하는 물질을 전기장을 힘으로 하여 매트릭스내에서 원하는 한쪽 방향으로 배향시키는 것을 폴링이라 한다.
폴링 효율은 고분자의 분자 운동이 활발한 유리전이온도 (Tg) 부근에서 가장 좋으므로 전기 광학 및 비선형 광학 소자용 고분자계는 150-200 ℃ 사이의 Tg를 가지는 것이 바람직하다. 소자공정온도가 약 80-100℃이므로 150℃ 이하에서 얻은 고분자의 광학 비선형성은 소자 공정 시 손실될 가능성이 크며 200℃ 이상에서의 폴링은 유기색소의 분해를 유발할 수 있기 때문이다(M-H. Lee et al., "Polymeric Electrooptic 2x2 Switch Consisting of Bifuraction Optical Active Waveguides and a Mach-Zehnder Interferometer",IEEE J. on Selected Topics in Quantum Electronics,7, 812, 2001).
유기 광학 고분자는 유기색소와 고분자와의 상관관계에 따라 주인-손님형, 곁사슬형, 주사슬형 및 가교형 고분자계로 대별된다(G. A. Lindsay, "Second-Order Nonlinear Optical Polymers: An Overview",ACS Symp. Ser. 60, G. A. Lindsay and K. D. Singer eds., ACS,1995, chap. 1).
첫 번째로, 주인-손님형 고분자계는 고분자 매트릭스에 유기색소를 분산시키는 방법으로서 공정상 가장 간단한 형태이다. 유기색소를 고분자 매트릭스 내에 잘 분산시킬 수 있다면 고분자 내에서 유기색소 분자 운동의 자유로움으로 인해 폴링 효과를 극대화 할 수 있는 우수한 시스템이나, 분자 운동의 자유로움으로 인해 고온의
광소자 공정시 광학 비선형성이 크게 감소하는 단점이 있다. 또한, 유기색소의 양이 증가함에 따라 고분자계의 Tg의 감소가 발생하고 유기색소의 엉김 등으로 광의 산란을 야기시켜 광 손실이 발생하는 단점을 나타내게 된다.
위와 같은 주인-손님형 고분자계의 문제점을 해결하기 위하여, 유기색소를 고분자에 화학적으로 결합하여 유기색소의 엉김을 방지하고 더불어 고분자계의 적절한 Tg를 확보하여 광학 비선형성의 고온 안정성을 얻는 방법이 곁 사슬형 고분자계이다. 이 고분자계는 고분자의 주쇄가 아닌 곁사슬(side chain)로서 유기 색소를 도입한 것이다.
세번째 유형은 주사슬형 고분자계로서 이는 광학 비선형성을 보이는 유기색소를 고분자 주쇄에 도입하는 방법이다. 그러나, 이 유형의 유기 광학 고분자계는 곁사슬형 고분자계에 비해 분자 유동성이 부족하여 폴링 효과가 좋지 않으나 광학 비선형성의 열적 안정성은 우수하다.
마지막 유형으로 가교형 고분자계가 있다. 이것은 주인-손님형 고분자계 및 저온의 Tg 를 갖은 곁사슬형 고분자계의 폴링 후 열적 안정성을 증대시키기 위한 방법으로 이용되고 있다. 구체적으로, 전기광학 및 비선형 광학 고분자를 폴링 한 후 유기색소에 의해 나타나는 광학 비선형성의 고온 안정성을 증진시키기 위하여 폴링 후 고분자쇄를 가교시키는 방법이다. 고분자쇄를 가교화시킴으로써 유기색소분자의 움직임이 감소되어 고온에서도 높은 광학 비선형성을 유지하게 된다. 그러나, 가교 반응은 보통 열적으로 또는 광조사를 통해 이루어지는데 이를 위해서 촉매가 필요하게 되고 또한 가교가 진행됨에 따라 가교 반응기들과 촉매들이 미반응으로 남아 있게 되어 이러한 것들은 광소자 재료로서의 사용에 제한을 주게 된다(USP 5,420,172, USP 5,776,374 참조).
위의 네가지 유형 중에서 광소자로서의 적용을 고려할 때 폴링효과 및 광학 비선형성의 고온 안정성 측면에서 곁사슬형 고분자계가 가장 적합한 것으로 알려져 있으며, 광소자 응용시 안정성을 고려하여 고온에서 비교적 전기광학 및 비선형 광학 성질이 유지되는 방향족 폴리이미드를 전기광학 및 비선형 광학 고분자의 주쇄로 사용하는 연구가 많이 진행되어 왔다. 이 경우 대부분은 폴리이미드 주쇄에 히드록시기를 가지고 있어 유기색소의 히드록시기와 미츠노부(Mitsunobu) 반응(O. Mitsunobu, "The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products",Synthesis,1, 1, 1981)을 통해 간단하게 화학적으로 결합하게 된다(T-A. Chen et al., "Two-Step Synthesis of Side-Chain Aromatic Polyimides for Second-order Nonlinear Optics",Macromolecules,29, 535, 1996.; H.-J. Lee et al., "Synthesis and properties of nonlinear optical side chain soluble polyimides for photonics applications", Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 36, 301, 1998.; E.-H. Kim et al, "Synthesis and characterization of novel polyimide-based NLO materials from poly(hydroxy-imide)s containing alicyclic units (II)",Polymer,40, 6157, 1999.; W. N. Leng et al., "Synthesis of nonlinear optical side-chain soluble polyimides for electro-optic applications",Polymer,42, 7749, 2001.). 이러한 전기광학 또는 비선형 광학 고분자의 합성 방법은 반응은 간단하나 폴리이미드 주쇄에 디에틸 아조디카르복실레이트(diethyl azodicarboxylate)-유기색소 복합체와 반응할 수 있는 히드록시기 또는 유사 관능성기를 가지고 있어야 하므로 폴리이미드 주쇄 합성시 단량체의 화학구조에 제한을 받게 된다.
미츠노부 반응을 통하지 않고 중합전 폴리이미드 단량체에 광학 비선형성 유기색소를 화학적으로 결합시킨 중합 단량체를 중합하여 폴리아미드산을 얻고 이를 가열하여 분자내 탈수반응을 통해 전기광학 또는 비선형광학 곁사슬형 폴리이미드를 제조하는 방법도 있다 (D. Yu et al., "Novel Aromatic Polyimides for Nonlinear Optics",Journal of The American Chemical Society, 117, 11680, 1995; USP 5,399,664). 그러나, 이 방법은 유기색소가 화학적으로 결합되어 있는 단량체를 사용하여야 하는데 그 단량체의 합성이 쉽지 않으며 또한 필름의 제조를 위한 고중합도 측면에서 많은 정제가 필요하다. 또한 특정 구조의 폴리이미드를 전통적인 방법으로 합성한 후 트리시아노비닐화 반응(tricyanovinylation)을 통해 트리시아노비닐기를 도입하여 최종적인 전기광학 또는 비선형광학 폴리이미드를 합성하는 방법도 있는데 이는 앞서 설명한 미츠노부 반응을 이용하는 방법과 마찬가지로 폴리이미드의 화학구조에 제한을 받게 된다(USP 5,688,906).
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또다른 기술적 과제는 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자로부터 제조된 필름을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 합성한 폴리아미드산(a) 및 폴리아미드 에스테르(b)의 핵자기 공명 분광 스펙트럼(1H-NMR)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 폴리아미드 에스테르 필름을 다양한 전기장 세기 하에서 폴링하였을 때의 전기광학 계수의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 폴리아미드 에스테르 필름의 표준화된 전기광학 계수의 고온 경시 변화를 나타낸 것으로 열적 안정성의 우수함을 보여주는 그래프이다.
본 발명에 따른 첫번째 과제에 의해 제공되는 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함한다:
상기 화학식에서,는 지방족 또는 방향족을 나타내고,는 방향족을 나타내며, D는 전기 광학 및 비선형 광학 특성을 갖는 유기 색소 분자의 잔기를 나타낸다.
상기 화학식에서, 구체적으로 D는 π-공액(conjugated) 유기 색소 분자의 잔기, 보다 구체적으로는 전자 주게 그룹과 전자 받게 그룹을 동시에 갖는 유기 색소분자의 잔기를 나타낸다.
상기 유기 색소 분자로서 적합한 것으로는 2-{에틸-[4-(4-니트로-페닐아조)-페닐]-아미노}-에탄올(DR1), 2-{[4-(2-클로로-4-니트로-페닐아조)-페닐]-에틸-아미노}-에탄올(DR13), 2-(메틸-{4-[2-(4-니트로-페닐)-비닐]-페닐}-아미노)-에탄올, 2-시아노-3-{4-[(2-하이드록시-에틸)-메틸-아미노]-페닐}-부트-2-엔디니트릴 등이 예시될 수 있으며, 이들은 각각 아래의 화학식 2 내지 화학식 5의 분자 구조를 갖는다.
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 본 발명의 전기 광학 및 비선형 광학 특성을 가지는 곁사슬형 폴리아미드 에스테르는 유기색소 분자가 고분자의 주쇄에 화학적으로 안정하게 결합되어 있으며 또한 주쇄로 사용하는 폴리아미드 에스테르 또한 고온에서 극히 안정하므로 열적, 정전기적 작용에 의한 특성 변화가 작아 광학소자 재료로서의 요구조건을 만족한다. 또한, 전기광학계수는 같은 조건에서 전기적 폴링시 본 발명의 곁사슬형 폴리아미드 에스테르가 종래의 폴리이미드에 비해 훨씬 더 우수하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자는 상기 화학식 1의 구조로만 된 폴리머일 수도 있고, 다른 코모노머와의 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자는 직쇄형일 수도 있고, 측쇄형일 수도 있다.
본 발명에 따른 고분자의 수평균 중합도는 유리 전이 온도, 열적 안정성 기타 요구되는 물성에 따라 달라질 수 있으나, 5,000-50,000 g/mol범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자가 공중합체인 경우 이종 모노머간의 배열은 임의의 배열일 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호(alternating) 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 기타임의의 모노머 배열을 가질 수 있다.
본 발명의 첫번째 목적에 따른 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자중 대표적인 것은 하기 화학식 6으로 표시되는 6F-ODPA DR1 폴리아미드 에스테르이다:
본 발명의 두 번째 과제에 따른 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자의 제조 방법은 i)디아민 단량체와 방향족 이산무수물을 반응시켜 폴리아미드산을 제조하는 단계; ii) 상기 폴리아미드산을 히드록시기를 가지며 전기 광학 및 비선형 광학 특성을 갖는 유기 색소 분자와 반응시켜 폴리아미드 에스테르를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법 중 폴리아미드산을 중합하는 단계는 임의의 디아민과 방향족이산무수물을 적절한 용매 중에서 교반함으로써 수행된다. 폴리아미드산 중합 반응 과정을 이하의 반응식 1에 나타내었다.
상기 반응에 사용될 수 있는 디아민에는 지방족, 방향족 어느 경우라도 상관 없으나, 바람직하게는 2, 2-비스 (4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판, 4, 4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 옥시디아닐린, p-페닐렌 디아민, 1,3-디아미노프로판이 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수득한 고분자의 Tg를 고려하여 2,2-비스 (4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판을 사용할 수 있다.
상기 반응에 사용될 수 있는 이산무수물은 방향족 형태의 임의의 이산 무수물일 수 있으며, 바람직하게는, 이산 무수물에는 4, 4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)이 포함되며, 더욱 바람직하게는 수득한 고분자의 용해성을 고려하여 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응의 적합한 용매는 반응에 영향을 미치지 않고, 반응물들을 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있으며, 무수디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), 메틸피롤리돈(NMP)등을 포함하고, 이중, DMAc, NMP가 특히 적합하다.
반응물의 용액 중에서의 농도는 15 내지 25 wt% 범위가 적당하다.
중합은 0 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 5℃ 내지 실온 의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
중합반응이 진행되는 동안 공기중의 수분 유입을 차단하기 위해 바람직하게는 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 분위기하에서 진행된다.
반응이 종료된 후 얻어진 반응 생성물은 유기화학 분야에 공지된 적당한 방법에 의해 정제될 수 있다. 예를 들어, 용액 상태의 반응 생성물을 적당한 불용성 용매에 투입하여 침전을 생성시키는 방법으로 정제할 수 있으며, 필요에 따라 동일한 과정을 반복할 수 있다.
본 발명에 따른 두 번째 과제에 의해 제공되는 폴리아미드 에스테르 형태의 새로운 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자의 제조 방법 중 두 번째 단계인 폴리아미드산을 유기 색소 분자와 반응시켜 폴리아미드 에스테르를 제조하는 단계는 폴리아미드산과 유기색소분자를 적당한 용매 중에서 촉매인 디에틸 아조디카르복실레이트(DEAD)와 트리페닐포스핀(TPP)의 존재하에 교반함으로써 진행된다. 폴리아미드산과 유기색소 분자를 반응시키는 에스테르화 반응 과정을 이하의 반응식 2에 나타내었다.
상기 반응식에서, 유기 색소 분자를 나타내는 HO-D 중의 D는 위에서 정의한 바와 같으며, 폴리아미드산의 카르복실기와 에스테르화 반응할 수 있는 하이드록실기를 가지고 있어야 한다. 상기 유기 색소 분자로서 적합한 것들의 예는 위에서 예시한 것들과 같다.
폴리아미드산 및 유기 색소 분자의 혼합 비율은 폴리아미드산 중의 카르복실기와 유기 색소 분자 중의 히드록시기가 당량 대 당량으로 반응하므로 카르복실기 1몰 당 약 1,05 내지 1.1 몰의 유기 색소 분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에 사용될 수 있는 적합한 용매는 반응에 영향을 미치지 않고, 반응물들을 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있으며, 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸렌클로라이드, DMF 등을 포함하고, 이중 THF 가 특히 적합하다.
반응 혼합물의 용액 중에서의 농도는 10 내지 15 wt% 범위가 적당하다.
에스테르화 반응에 사용되는 촉매는 트리페닐포스핀과 디에틸 아조디카르복실레이트의 조합이 있다.
반응은 바람직하게는 실온에서 수행될 수 있다.
반응은 공기 중의 수분의 유입을 방지하기 위해 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 분위기하에서 진행된다.
반응이 종료된 후 얻어진 에스테르 화합물은 유기화학 분야에 공지된 적당한 방법에 의해 정제될 수 있다. 예를 들어, 용액 상태의 반응 생성물을 적당한 불용성 용매에 투입하여 침전을 생성시키는 방법으로 정제할 수 있으며, 필요에 따라 동일한 과정을 반복할 수 있다. 또한, 두가지 이상의 정제 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 세번째 기술적 과제인 폴리아미드 에스테르 형태의 곁사슬형 전기광학 또는 비선형 광학 고분자 필름은 상기 고분자를 적당한 용매에 용해시킨 후 회전 성형법, 기타 적당한 방법을 사용하여 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide) 기판 위에 박막을 형성하고 건조시킨 후 형성된 필름의 상부 표면에 양극을 형성시키고, ITO 기판을 그라운드로 하고 상부 전극을 양극으로 하여 전기장을 걸어주고 승온한 후 소정 시간동안 유지시킨 후 상온으로 온도를 낮추는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 고분자 용해용 용매로는 고분자와의 반응을 통하여 고분자의 물성을 변화시키거나 기타 부의 영향을 미치지 않는 임의의 용매일 수 있다. 적합한 용매로는 사이클로프로파논, 사이크로헥사논, 감마뷰티로락톤(γ-butyrolactone) 등을 들 수 있다. 용매 중의 고분자 농도는 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 15중량% 일 수 있다.
상기 승온 온도는 고분자의 유리 전이 온도 근방의 온도, 예를 들어, 150 내지 200℃ 범위가 적당하다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 1 및 실시예 2의 반응 과정을 아래의 반응식 3에 개략적으로 나타내었다. 이하의 실시예에서는 고분자 매트릭스로써 2, 2-비스 (4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판 (6F) 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로부터 합성한 폴리아미드산을 사용하였고, 히드록시기를 가지고 있는 상업용 DR1(Disperse Red 1)을 유기 색소 분자로서 사용하였다.
실시예 1
폴리아미드산의 제조
220℃의 감압 하에서 정제한 2, 2-비스 (4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판 (6F) 3.0g을 교반기가 장착된 100 mL의 2구 플라스크에서 23 mL의 무수디메틸아세트아미드(DMAc)에 질소분위기의 상온에서 완전히 용해시킨 후 2.8 g의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)을 투입하고 격렬하게 교반하였다. 24시간 동안 반응시킨 후에 얻어진 투명한 중합용액을 무수디메틸아세트아미드로 10 % 용액으로 희석시킨 후 메탄올/물(8/2, v/v) 혼합용매에 침전시켰다. 흰색의 폴리아미드산 덩어리를 테트라하이드로퓨란(THF)에 다시 용해시킨 후 다시 메탄올/물(8/2, v/v) 혼합 용매에 침전시켰다. 정제를 위해 같은 이 과정을 여러 번 반복하였다. 최종적으로 얻어진 폴리아미드산 분말을 60℃에서 진공 건조하여 폴리아미드산 4.2g(수율 72%)를 수득하였다. 이 화합물을1H-NMR 분석하여 그 스펙트럼을 도 1의 (a)에 나타내었다.
실시예 2
전기광학 및 비선형 광학 폴리아미드 에스테르의 제조
실시예 1에서 얻은 1.0g의 폴리아미드산과 1.1g의 DR1을 교반기가 장착된 50mL의 2구 플라스크에서19mL의 무수 THF에 질소기류하에서 용해시킨후 0.94g의 트리페닐 포스핀(TPP)를 첨가하였다. 그 후, 0.56mL의 디에틸 아조디카르복실레이트(DEAD)를 천천히 적하하였다. 반응은 상온에서 24시간 동안 진행하였다. 반응 종료 후, 붉은 색의 고분자 용액을 메탄올에 침전시켰다. 얻어진 붉은색의 고분자 덩어리를 THF에 재용해시키고 메탄올에 재 침전시켰다. 이 과정을 여러 번 반복하고 최종적으로 쏙슬렛(Sohxlet) 추출기에서 24시간 동안 뜨거운 메탄올을 사용하여 생성물에서 미반응물 및 부산물 등을 제거하였다. 그 후, 붉은색의 분말을 60℃에서 진공 건조하여 전기광학 및 비선형 광학 폴리아미드 에스테르 1.6g(수율 76%)를 수득하였다. 이 화합물을1H-NMR 분석하여 그 스펙트럼을 도 1의(b)에 나타내었다.
이 고분자의 유리 전이 온도는 172℃ 이었다.
실시예 3
전기 광학 또는 비선형 광학 폴리아미드 에스테르의 특성 평가
실시예 2에서 수득한 광학 폴리아미드 에스테르 분말 0.4g을 1.7mL의 사이클로펜타논에 용해시킨 후 이 용액을 0.2mm의 포어 직경을 갖는 다공질 여과층에 통과시켜 미용해 입자를 제거하였다. 용액농도를 15wt%로 조정하였다. ITO(Indium Tin Oxide) 유리기판에 회전성형(800rpm/30초)하고 이를 80℃ 진공하에서 48시간 건조하여 약 1 mm의 두께를 갖는 필름을 얻었다.
상기 필름의 상단에 금을 0.1mm 두께로 진공 증착시켜 상부 전극을 만들었다. 금 전극에 50-150 V/mm 범위의 다양한 플러스 전압으로 ITO를 그라운드로 하여 필름에 전압을 가하고 온도를 상온에서 천천히 이 고분자의 유리전이 온도 근처(150℃)까지 높이고 5분간 유지시켰다. 폴링 후 전압을 유지시킨 채 필름 온도를 상온까지 떨어뜨렸다.
이 필름들로부터 광학적 성질을 측정하였다.
전기광학 계수(EO coefficient:r33)를 Teng 등( C. C. Teng, H. T. Mann,Appl. Phys. Lett.,56, 1734, 1990)이 제시한 방법(simple reflection 법)에 따라 1550nm의 광에서 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 에스테르 필름은 전기장하에서 폴링하였을 때 전기광학계수는 50, 100, 125, 150 V/㎛의 전기장하에서 각각 5.4, 14.6, 19.1, 24.5 pm/V 로 전기장의 증가에 따라 선형적으로 증가하였으며 150V/㎛의 전기장 세기에서 최고 24.5 pm/V를 얻었다. 이 값은 DR1을 곁사슬로 하는 다른 전기광학 및 비선형 광학 고분자, 예를 들어, 폴리이미드에 DR1이 곁사슬로 있는 경우, PMMA에 DR1이 곁사슬로 있는 경우의 그것보다 2배 이상 큰 값이다. 따라서 곁사슬형 전기광학 및 비선형 광학 고분자로서의 폴리아미드 에스테르는 다른 어떤 고분자 주쇄에 비해 고분자 재료에 있어 전기광학 및 비선형 광학 특성을 높이는데 매우 유리하다.
한편, 상기 필름을 400시간 동안 100℃로 유지하면서 정해진 시간에 r33값을 측정하고, 시간별로 그 값들의 초기 r33값에 대한 상대값으로 환산하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 통하여, 본 발명에 따른 곁사슬형 폴리아미드 에스테르의 광학 비선형성은 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다. 즉, 400시간동안 100℃에 노출시켜도 초기 값의 50% 수준을 유지하고 있음을 알 수 있고, 실제 광소자 제조 공정에서 고분자가 고온에 노출되는 수분 정도의 시간 동안에는 초기 값의 85% 이상을 유지하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 곁사슬형 폴리아미드 에스테르는 광소자 제조 공정에서 수분동안 80-100℃의 온도에 노출되더라도 전기광학계수는 크게 감소하지 않는다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 전기광학 및 비선형 광학 고분자로서의 곁사슬형 폴리아미드 에스테르는 전기광학 및 비선형 광학 특성이 우수하고 열적 안정성이 우수하므로 전기 광학 및 비선형 광학 소자 제작에 적합하다.
또한, 본 발명에 의한 전기광학 및 비선형 광학 고분자로서의 곁사슬형 폴리아미드 에스테르를 제조하는 방법에 있어 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 카르복실 관능성기에 유기색소의 하이드록실 관능성기를 반응시켜 화학적으로 간단하게 결합시킬 수 있으며 폴리아미드산에는 단량체들의 화학구조에 관계없이 고분자 반복구조당 2개의 카르복실산을 갖게 되므로 곁사슬형 전기광학 및 비선형 광학 고분자 합성시 고려해야 할 중합 단량체의 화학구조에 제한을 받게 되지 않는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 에스테르:
    화학식 1
    상기 화학식에서,는 지방족 또는 방향족을 나타내고,는 방향족을 나타내며, D는 전기 광학 및 비선형 광학 특성을 갖는 유기 색소 분자의 잔기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, D는 π-공액(conjugated) 유기 색소 분자의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 에스테르.
  3. 제 2항에 있어서, D는 전자 주게 그룹과 전자 받게 그룹을 동시에 갖는 유기 색소 분자의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 에스테르.
  4. 제 3항에 있어서, D는 하기 화학식 2로 나타내어지는 DR 1의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 에스테르:
    화학식 2
    .
  5. 제 4항에 있어서, 유리전이 온도가 150 내지 200℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 에스테르.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 폴리아미드 에스테르는 하기 화학식 6으로 표시되는 6F-ODPA DR1 폴리아미드 에스테르 것을 특징으로 하는 폴리아미드 에스테르:
    화학식 6
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 에스테르를 필름 상으로 형성시키고 고온에서 전기장 하에서 폴링시키는 것을 특징으로 하는 전기 광학 및 비선형 광학 고분자 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 폴링은 폴리아미드 에스테르의 유리전이 온도 부근의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 전기 광학 및 비선형 광학 고분자 필름.
  9. i)디아민 단량체와 방향족 이산무수물을 반응시켜 폴리아미드산을 제조하는 단계; 및 ii) 상기 폴리아미드산을 히드록시기를 가지며 전기 광학 및 비선형 광학 특성을 갖는 유기 색소 분자와 반응시켜 폴리아미드 에스테르를 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 에스테르를 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 디아민은 2, 2-비스 (4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판이고, 상기 이산무수물은 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)이며, 상기 유기 색소 분자는 DR 1임을 특징으로 하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 에스테르를 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리아미드 에스테르를 제조하는 단계는 촉매로서 트리페닐 포스핀 및 디에틸 아조디카르복실레이트를 사용함을 특징으로 하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 에스테르를 제조하는 방법.
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