JPS63121827A - 非線形光学デバイス - Google Patents

非線形光学デバイス

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JPS63121827A
JPS63121827A JP62275564A JP27556487A JPS63121827A JP S63121827 A JPS63121827 A JP S63121827A JP 62275564 A JP62275564 A JP 62275564A JP 27556487 A JP27556487 A JP 27556487A JP S63121827 A JPS63121827 A JP S63121827A
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optical
optical device
polymer
phenylene
poly
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JP62275564A
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チァーチー・テン
ジェームズ・ビー・スタマトフ
アラン・バックレー
アンソニー・エフ・ガリトー
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Hoechst Celanese Corp
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
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    • C08G75/32—Polythiazoles; Polythiadiazoles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3616—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in the main chain

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、三次非線形光学感受率χ（３）を示す全芳香
族ポリマーから形成された光学的に透明な媒体を有する
有機非線形光学要素を備えた光学デバイスに関する。
（従来の技術） 大きな非局在化π電子系を持った有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合その光
学応答は無機基体が示すものよりずっと大きくなること
は公知である。
また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学効果
をもたらす電子相互作用を保存したまま、機械的安定性
、耐熱酸化安定性および高いレーザー損傷闇値といった
他の望ましい特性が最適となるように変化させることが
できる。
共役有機系の特に重要な点は、非線形効果を生ずる原因
が、無機材料に見られる核座標の変位もしくは再配置と
は異なり、π電子雲の分極にあるという点である。
有機および高分子材料の非線形光学特性は、米国ワシン
トンで１９８２年に開催された第１８回米国化学会高分
子化学分会後援のシンポジウムのテーマであった。この
会議で発表された論文は米国化学会発行のＡＣＳシンポ
ジウム・シリーズ２３３　（１９８３）に掲載されてい
る。
大きな光学的非線形性を持った有機もしくは高分子材料
の薄膜をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レー
ザー変調および偏向、光学回路の情報制御などのシステ
ムとして利用可能である。
縮退四波゛混合（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ　ｆｏｕｒ　ｗ
ａｖｅ　ｍｉｘｉｎｇ）もしくは光双゛安定といった三
次非線形性により起こる新規なプロセスは、光通信およ
び光集積回路の製作のような多様な分野で潜在的な有用
性を有している。
Ｂｅ１ｌ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｔｅｃｈｎ、　Ｊ、、　６．
１９７５（１９８２）においてｐ、ｔ４．　Ｓｍ１ｔｈ
は、χ（３１（ω１．ω２．ω３）、特に縮退三次非線
形感受率χ（１１（−ω、ω、ω）〔ｘ（３ゝ（ω）と
定義する〕が、次式に示すように、光学場強度Ｅと共に
誘電率εを変化させる現象を利用することを提案した： ε＝ε、（ω）＋４πχ（３）（−ω、ω、ω）Ｅ２（
ω）χｆ３１　（ω）は、光の自己集束、自己捕捉およ
び自己ヘンディング、縮退四波混合ならびに位相共役と
いった周知の効果にも関与する。
三次非線形光学プロセスの理論と実際に関しては、下記
文献でも取り扱われている： Ｄ、　Ｆｒｏｈｌｉｃｈ、　”Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ
　５ｏｌｉｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｆｅ５ｔｋｏｅｒ　Ｐ
ｒｏｂｌｅｍ”；　Ｐｅｒｇａｍｏｒ＋＋　Ｎｅ１ｙ　
Ｙｏｒｋ、　Ｖｏｌ。
ＸＸｒ　（１９８１）； Ｍ、Ｄ、　Ｌｅｖｅｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｊ、　Ｓｏ
ｒ１ｇ＋　’Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　
０ｐｔｉｃｓ”、７章；　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ＋　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ（１９８１）　： Ｙ、Ｒ，５ｈｅｎ、　Ｒｅｖ、　Ｍｏｄ、　Ｐｈｙｓ、
、　４８．１　（１９７６）；Ｄ、Ｍ、　Ｐｅｐｐｅｒ
、　Ｏｐｔ、　Ｅｎｇ、、　２Ｌ　１５６　（１９８２
）Ｙ、Ｒ，５ｈｅｎ、　’Ｔｈｅ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅ
ｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃｓ”ＨＪｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｔｓ　Ｙｏｒ
ｋ　（１９８４）。
レーザー周波数変換、位相共役光学、光回路の情報制御
、光バルブ、光スイッチ、光マルチブレクシングーデマ
ルチプレクシング・システムなどの用途に適した新規な
非線形光学デバイスを開発しようとする研究は引き続き
行われている。従来の無機光学および電気光学材料では
バンド幅に制限があるのと対照的に、大きな光学非線形
性を示す有機材料はＶＨＦ周波数の光学デバイス用途に
対して潜在的に大きな可能性を秘めている。
（発明が解決しようとする問題点） よって、本発明の目的は、新規な非線形光学デバイスを
提供することである。
本発明の別の目的は、三次非線形光学感受率χ（３）　
を示す有機非線形光学要素を備えた光スーイソチデバイ
スおよび光変調デバイスを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、大きな三次非線形光学感受
率χ（″）　応答を示すポリマーの光学的に透明な媒体
を備えた四波混合および双安定光学デバイスを提供する
ことである。
本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および
実施例の記載から明らかとなろう。
（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、励起波長１．９１ｕｎで測定して
少なくとも約１　×１Ｑ−１！　ｅｓｕの三次非線形光
学感受率χ（３）　を示す全芳香族ポリマーから形成さ
れた光学的に透明な媒体を有する有機非線形光学要素を
備えた光学デバイスの提供により達成される。
本明細書において「光学的に透明」とは、固体の高分子
媒体が、入射基本光周波数と発生高調波光周波数とに対
して透明、すなわち光透過性であることを意味する。レ
ーザー周波数変換装置において、本廃明の非線形光学レ
ンズ媒体は入射光周波数と射出光周波数のいずれに対し
ても透明である。
本明細書において「全芳香族」ポリマーとは、各モノマ
ー反復単位がいずれも少なくとも１個の芳香核をポリマ
ー主鎖に与えるようなモノマーから構成された線状ポリ
マーを意味する。
別の態様において、本発明は、励起波長１．９１−で測
定して少なくとも約１　×ＩＱ−１２ｅｓｕの三次非線
形光学感受率χ（３）を示す全芳香族ポリマーから形成
された光学的に透明な媒体を有する有機非線形光学要素
を備え、前記ポリマーが、一般式：％式％ （式中、Ｚは芳香族複素環基、Ａｒは２価アリール基を
それぞれ意味する）で表される反復構造単位からなるポ
リマーである光学デバイスを提供する。
「芳香族複素環基」とは、ベンゾイミダゾール、ベンゾ
チアゾールおよびベンゾオキサゾール基で例示される構
造を意味する。
上記一般式において、２価アリール基の例はＣ６〜Ｃ２
４のアリール構造であり、これにはフェニレン、ジフェ
ニレン、トリフェニレン、ナフチレン、および次式で示
される芳香族基が含まれる：式中、Ｙば、ニステロ、ア
ミド、アゾメチノ、アゾ、アゾキシ、エテノ、エテノ、
カルボニル、スルホノ、オキシおよびチオ基から選ばれ
た２価基を意味する。
本発明の光学デバイスにおいて、ポリマー成分は、一般
に重量平均分子量が約１０．０００〜２００，０００の
ものであり、好ましくはサーモトロピックもしくはライ
オトロピック液晶性を示すポリマーである。
「サーモトロピック」とは、ポリマーが溶融相において
液晶性（すなわち、異方性）であるものを意味する。
「ライオトロピック」とは、ポリマーが溶媒相に溶解し
た場合に特定の温度で液晶性であるものを意味する。
別の態様において、本発明は、励起波長１．９１７ＪＩ
ｎで測定して少なくとも約１　×ｌＱ−＋２　ｅｓｌＩ
の三次非線形光学感受率χ（３）　を示す、構造式：で
表される反復単位から構成されるポリ−２，２’　−（
ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミタソールの
光学的に透明な媒体を有する有機非線形光学要素を備え
た光学デバイスを提供する。
別の態様において、本発明は、励起波長１　、９１　μ
ｍで測定して少なくとも約１０　Ｘ　１０−　’　”　
ｅｓｕの三次非線形光学感受率χ（３）を示す、構造式
：で表される反復単位から構成されるポリ　（［ヘンゾ
（１，２−ｄ：　４，５−ｄ’）ビスチアゾール−２，
６−ジイル］−Ｌ４−フェニレン）の光学的に透明な媒
体を有する有機非線形光学要素を備えた光学デバイスを
提供する。
別の態様において、本発明は、励起波長１．９１μ１１
で測定して少なくとも約１　×ＩＱ−１２ｅｓｕの三次
非線形光学感受率χ（″）　を示す、構造式：で表され
る反復単位から構成されるポリ　（［ヘンヅ（１２−ｄ
：　４，５−ａ″）ビスオキサゾール−２，６−ジイル
］−Ｌ４−フェニレン）の光学的に透明な媒体を有する
有機非線形光学要素を備えた光学デバイスを提供する。
−ポＩマー ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールもしくはベンゾ
オキサゾールのような芳香族複素環構造の反復単位を含
有する全芳香族ポリマーは、米国特許第３，３１３，７
８３；　３，６８１，２９７；　３，９８７，０１５；
　４，０５１゜１０８；　４，１０８，８３５；　４，
３５９，５６７；　４，３７７．５４６；　４，４２３
゜２０２；　４，４６３，１６７；　４，５３３，６９
３；　４，５８Ｌ４３７およびこれらの特許に引用され
た文献に記載されているので、詳細については参照され
たい。
本発明の光学デバイスのポリマー媒体は、光学基体上に
設けた被膜のような薄膜もしくは厚膜透明フィルム、ま
たはラミネート内の１シートの形態をとりうる。あるい
は、このポリマー媒体は、透明の繊維、棒もしくは成形
構造物の形態をとることもできる。
本発明で使用する全芳香族ポリマーは、溶融状態で流延
、型成形もしくは押出すことができ、また溶媒に溶解し
て溶液もしくはドープを形成し、これを噴霧、流延もし
くは紡糸に使用してもよい。
ポリマー２容解に好適なン容媒には、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンメチル
リン酸トリアミド、デカリン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、ペンタフルオロフェノール、ヘキサフルオロイ
ソプロパツール等がある。
ポリ　（［ヘンゾ（Ｌｉｄ：　４，５−ｃｌ’）ビスチ
アゾール−２，６−ジイル］−Ｌ４−フェニレン）のよ
うなある種の全芳香族ポＩＪマーでは、例えば外場を適
用するなどしてポリマー分子を１軸配向させると、その
三次非線形光学感受率ｘ（３ゝの応答が増大する。
「外場」とは、易動性ポリマー分子の基体に適用して、
適用された外場に平行な分子の双極子整列を誘起させる
ための電場（電界）、磁場もしくは機械応力場を意味す
る。
液晶性ポリマーの外場誘起分子配向の例として、液晶性
ポリマーの薄膜を２枚の電極板の間で流延する方法があ
る。流延後、液晶性ポリマー基体をほぼそのガラス転移
点と等方性透明点の間の温度に加熱する。周波数約Ｉ　
ＫＨｚの交流電界を印加して（例、約４００　＝１００
，０００　Ｖ／ｃｍの電界強度で）、この巨大分子（ポ
リマー）をこの横断電界に平行な方向に１方向整列させ
て配向させる。印加時間はすべての巨大分子が整列する
のに必要な時間であるが、これはポリマーの構造や電界
強度などの因子に応じて決まり、一般には約１秒〜約１
時間の範囲内である。
巨大分子の配向が完了したら、液晶性ポリマー基体への
印加交流電界の作用を保持しながら、このポリマー基体
をそのガラス転移点より低温に冷却する。こうして、液
晶性ポリマーの１軸分子配向が剛構造体の中に固定され
る。
１軸分子配向させた全芳香族高分子媒体は、非線形光学
応答の増強の他に、光学透明性の改善を示すことが多い
。
さらに、１軸分子配向構造の全芳香族高分子媒体は、１
方向性分子配列をとらずにランダムに分子配列した同じ
材料の媒体に比べて、一般に＠械的性質が著しく高くな
る。
分子配向した高分子薄膜シートもしくはフィルムは、引
張弾性率が高いという特徴を有する。分子配向ポリマー
を、光学ガラス表面と接触した被膜もしくはラミネート
シートとした場合、同じポリマーのランダム分子配向の
媒体に比べて、ポリマーと接触面の間には強力な自己密
着力が作用する。
一般に、全芳香族ポリマーは、光学デバイス用の他の有
機非線形光学材料に比較して、安定性および加工性が優
れているという利点も有する。例えば、全芳香族ポリマ
ーの合成は、ポリジアセチレンの合成のような結晶状態
重合法を必要としない。
さらに、従来の無機非線形光学要素に比べて、全芳香族
ポリマーは大気および熱酸化条件に比較的感受性が小さ
く、容易かつ経済的に優れた光学要素に成形することが
できる。
叉ヱ尤バ土スｐ璽底 別の態様において、本発明は、励起波長１．９１／ＪＴ
Ｉで測定して少なくとも約１　×１Ｑ−１２ｅｓｔｌの
三次非線形光学感受率χ（３）　を示す、ポリベンゾイ
ミダゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンゾオ
キサゾール系ポリマーから選択されたポリマーの光学的
に透明な媒体を有する有機非線形光学要素を備えた光学
的光スイツチデバイスを提供する。
さらに別の態様において、本発明は、励起波長１．９１
ｕｎで測定して少なくとも約Ｉ　Ｘ１０−”　ｅｓｕの
三次非線形光学感受率ｘ（３）　を示す、ポリベンゾイ
ミダゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンゾオ
キサゾール系ポリマーから選択されたポリマーの光学的
に透明な媒体を有する有機非線形光学要素を備えた光学
的光変調デバイスを提供する。
別の態様において、本発明は、励起波長１．９Ｃ＋ｎで
測定して少なくとも約１　×１Ｑ−１２ｅｓｕの三次非
線形光学感受率ｘ（″）　を示す全芳香族ポリマーから
形成された光学的に透明な媒体を有する有機非線形光学
要素を備え、前記ポリマーが、一般式：％式％ （式中、Ｚは芳香族複素環基、Ａｒは２価アリール基を
それぞれ意味する）で表される反復構造単位からなるポ
リマーである光学デバイスであって、レーザー周波数変
換装置、光学的カー効果デバイス、電気光学的カー効果
デバイス、縮退四波混合デバイス、光干渉計型導波路ゲ
ート、広帯域電気光学的被誘導波アナログ−ディジタル
変換器、全光学的マルチプレクサ、全光学的デマルチプ
レクサ、光双安定デバイス、または光パラメトリックデ
バイスとして機能する光学デバイスを提供する。
コヒーレント光の周波数変調による非線形高調波発生の
理論は、Ａ、Ｆ、　Ｇａｒｉｔｏらにより、前記のＡＣ
Ｓシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）の第１
章、Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　０ｐｔｉｃｓ：　Ｎｏｎ１ｉ
ｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　Ｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｃ
ｒｙｓｔａｌｓ”に解説されている。
光高調波発生装置は、５ｃｉｅｎｃｅ、　２１６　（１
９８２）、ならびに米国特許第３．２３４．４７５；　
３，３５９，３２９；　３，６９４．０５５；　３．８
５８，１２４；および４，５３６．４５’Ｏに記載され
ている。
光学的カー効果デバイスは、米国特許第４，４２８゜８
７３および４，５１５，４２９　、ならびにその引用文
献に記載されている。
縮退四波混合デバイスは、Ｙ、Ｒ，５ｈｅｎにより、Ｔ
ｈｅ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａ
ｒ　０ｐｔｉｃｓ”、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ＋　ｈｌｅＷ　Ｙｏｒｋ　（１９８４）の第１５
章に解説されている。非共鳴縮退四波混合ミラーデバイ
スは、Ｊ、　Ｆｅｉｎｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｉｒ　０ｐｔ
ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、５（１２）、　５１９゜（１
９８０）に記載されている。
光干渉計型導波路ゲート（ｏｐｔｉｃａｌ　ｉｎｔｅｒ
ｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ、ｗａｖｅｇｕｉｄｅ　ｇａｔｅ
）デバイスは、ハ、　Ｌａｔｔｅｓ　ｅｔａｌ＋　ＩＥ
ＥＥ　Ｊ、　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅ１ｅｃｔｒｏｎｔｃｓ
＋　ＱＥ−１９（１１）＋１７１８　（１９８３）に記
載されている。
広帯域電気光学的被誘導波アナログ−ディジタル変換デ
バイスは、Ｒ，Ａ、　Ｂｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｉｒ　Ｉ
ＥＥＥ予稿集、互（７）、　８０２　（１９８４）に記
載されている。
光学的マルチプレクサ−デマルチプレクサ・デバイスは
、米国特許第３，５３２，８９０；　３．７５５，６７
６；　４゜４２７．８９５；　４，４５５，６４３；お
よび４，４６８，７７６に記載されている。
光双安定デバイスは、米国特許第４．５１５．４２９お
よび４，５８３，８１８　、並びにＰ、Ｗ、　Ｓｍ１ｔ
ｈ　ｅｔ　ａｌ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ、　３０（６）、　２８０　（１９７７
）およびＩＥＥＥ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ、　１９８１年６
月号に記載されている。
光パラメトリックデバイスは、米国特許第３，３７１．
２２０；　３，５３０，３０１；および３，５３７，０
２０に記載されている。
本発明の光学デバイスは、光スイッチもしくは変調シス
テムにおける全芳香族ポリマー非線形光学要素の新規な
組合わせを包含する。
本発明の光学デバイスは、上記技術文献に記載の光学デ
バイスの一つを、非線形光学要素として全芳香族ポリマ
ーを利用する以外は記載と同様に構成することにより製
作することができる。
第１図は、分子配向したポリ　（［ヘンゾ（Ｌ２−ｄ：
　４．５−ｄ’＞　ビスチアゾール−２，６−ジイル］
−１，４−フェニレン）（ＰＢＴ）の薄膜フィルムを利
用した単一モードチャンネル導波路から製作した集積光
学Ｍａｃｈ　−Ｚｅｈｒ＋ｄｅｒ干渉計型変調装置の略
式図である。この種の干渉計の設計は、ＩＥＥＥ予稿集
。
７２（７）、　８０２　（１９８４）およびＡｐｐｌ、
　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　２６゜５６２　（１９７６
）に記載されている。
第１図において、干渉計１０は透明非線形光学ＰＢＴフ
ィルム要素１１からなり、この要素１１は単一モード人
力光導波路１２を有し、Ｙ字型分岐点１４で光入力２０
からの光パワーは等しい２成分に分割され、Ｙ字型分岐
点１５で再合−して、光出力２１として出ていく。この
チャンネルは、チャンネル内の変性ＰＢＴポリマーの屈
折率が基体を構成するＰＢＴフィルムの屈折率よりわず
かに大となるようにイオンを予め拡散させて変性したＰ
ＢＴポリマーを含有している。
印加電圧Ｖが存在しない場合には、分割された光成分は
同位相（ｉｎ−’ｐｈａｓｅ）で再合−し、出力導波路
内で最低次数モードを構成し、最高出力を与える。
分岐導波路２２に同平面電極２５により電圧■を印加す
ると、分岐導波路２２内を伝わる光の位相速度は非線形
χ（３ゝ電気光学効果により変化する。その結果、分割
された光成分が１５で再合−する時に、分岐導波路２２
と分岐導波路２３の間で光の位相差が生じる。
２つの光波動にπラジアンの位相のずれがある場合、こ
の２つの百合−光成分は、単一モード導波路が支えるこ
とのできない二次モードを形成する。この光がＰＢＴ基
体中に放射しても、光出力２１として得られる出力は生
じない。
光ファイバーをポリマーで被覆したものは、この種の全
芳香族ポリマーを利用することのできる別のデバイス要
素の例である。例えば、直径が１０ｐより大きい多モー
ド大径ガラスファイバーを、ＰＢＴライオトロピック性
ドープを通して引き出すことにより、このポリマーで被
覆することができる。ガラス繊維の屈折率はＰＢＴポリ
マーの屈折率より小さく、このポリマーの屈折率は空気
の屈折率より実質的に大きい。その結果、ガラスファイ
バー内に誘導された光は、ポリマークラッド領域に入っ
てポリマー内に達する。しかし、ポリマーの屈折率が空
気の屈折率より大であるため、光はクラツド化ファイバ
ーの中に閉じ込められる。
クランド化ファイバーの有効屈折率は、ある特定モード
について、ガラス層の屈折率とポリマークランド層の屈
折率の平均となる。この平均は、ガラス層とポリマー層
の厚みおよび光モードの種類に依存する。光学的カー効
果および電気光学的カー効果のため、クラツド化ファイ
バーは活性光学エレメントとなる。例えば、屈折率はク
ラツド化ファイバー内を誘導される光の強度に依存する
。
その結果、光強度に依存する被誘導波の位相シフト依存
性が出てくる。これに別の光ファイバーを併用して、Ｍ
ａｃｈ−２ｅｈｎｄｅｒ型設計に基づいた光学リミッタ
を構成してもよい。
別の例として、クラツド化ファイバーを強力な非誘導光
ビームにさらして、被誘導波の位相を外部ビームにより
変化させることもできる。Ｍａｃｈ　−Ｚｅｈｎｄｅｒ
型設計と組合わせてこの効果を利用すると、完全光学的
光スイッチを構成することができる。さらに別の例とし
て、光ファイバーを電極を芯にしてスプール状に巻くこ
ともできる。このスプールを別の電極の中に挿入して、
これで覆う。
電気光学的カー効果とスプール内の非常に長いファイバ
ー長さを利用して、被誘導光ビームの位相を電気光学的
に制御することができる。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。
実施例に使用した成分や要素は代表例であり、本発明の
範囲内で以上の説明に基づき各種の変更をなすことがで
きる。
ス扇災上 本実施例は、米国特許第４，２２５，７００号および同
第４，４８７，７３５号に記載の一般的方法による次式
で示されるポリベンゾチアゾール系ポリマーの製造を例
示する。
２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸
塩（６，３８ｇ、　２６ミリモル）と８５％ポリリン酸
３２５ｇとの混合物を室温で窒素下に３時間攪拌した後
、脱塩酸塩化が完了するまで７０°Ｃで加熱する。
テレフタル酸（４，３３ｇ、　２６ミリモル）とポリリ
ン酸１３５　ｇを添加し、反応混合物を７時間かけて１
７５°Ｃに徐々に加熱してから、１７５°Ｃに９時間保
持する。
反応生成混合物をメタンスルホン酸で希釈し、メタノー
ルに投入して、生成ポリマーを析出させる。析出したポ
リマーをアンモニア水で洗浄した後、水洗する。生成ポ
リマーを凍結乾燥し、次いで減圧乾燥器で乾燥して、約
６．９ｇ　　（収率９９％）のポリ　（［ベンゾ（Ｌ２
−ｄ：　４，５−ｄ’）ビスチアゾール−２，６−ジイ
ル］−１，４−フェニレン）を得る。
このポリマーの固有粘度はメタンスルホン酸中３０℃で
測定して約１１３／／／ｇであり、重量平均分子量は約
１８，０００である。
爽施炭１ 本実施例は、米国特許第４，４６３．１６７号に記載の
一般的方法による次式で示されるポリベンゾイミダゾー
ル系ポリマーの製造を例示する。
窒素導入管と排出管、機械式攪拌機および冷却器を取り
つけた三つロフラスコに、３．３’　、４．４’　　−
テトラアミノビフェニル２３．３３　ｇ　（０，１０８
９モル）、ジフェニルイソフタレート３４．６７　ｇ　
（０，１０８９モル）およびトリフェニルホスファイト
触媒０．３　ｇを入れる。このフラスコを脱気した後、
窒素を充満させる。この脱気操作は少なくとも３回繰り
返す。
この混合物を攪拌しながら２２５℃に急速加熱する。
攪拌を止め、反応混合物の温度を２７０℃に上げ、この
温度に１，５時間保持する。得られた発泡生成物を室温
に冷却後、粉砕する。
粉砕したプレポリマーをフラスコに入れ、脱気操作を繰
り返した後、プレポリマーを３４０℃に１時間加熱する
。
得られたポリ−２，２”−（ｍ−フェニレン）　−５，
５’−ビヘンゾイミダゾールは、１４４．０２７の重量
平均分子量を示し、９７％硫酸１００眼中このポリベン
ゾイミダゾール０．４　ｇの濃度で測定した対数粘度数
は０．９５ａ／ｇである。
触媒を使用しない点を除いて上記と同様の方法によりポ
リベンゾイミダゾールを調製する。この方法で得られた
ポリベンゾイミダゾールの対数粘度数は、９７％硫酸１
００に中ポリベンゾイミダゾール０．４ｇの濃度で２５
℃で測定して０．５６ｄｌ／ｇである。
このポリマーのｌ１ｆｆｉ平均分子量は１０１．７００
である。
尖盗炎１ 本実施例は、米国特許第４，４２３，２０２号に記載の
一般的方法による次式で示されるポリベンゾオキサゾー
ル系ポリマーの製造を例示する。
５ｊ２容の樹脂製フラスコに、４，６−ジアミルゾルシ
ノールニ塩酸塩（１００，９９ｇ、　０．４７４モル）
および粉砕したテレフタロイルジクロリド（９６，２３
ｇ、　０．４７４モル）を窒素下に入れる。脱酸素処理
したポリリン酸を窒素下にこのフラスコ内に移す。
この混合物を６０°Ｃで１６時間、次いで９０℃で５時
間攪拌して、脱塩酸塩化する。重合には次の段階的加熱
を採用する：１３０℃で３時間、１５０°Ｃで１６時間
、１７０°Ｃで３時間、１８５°Ｃで３時間、最後に２
００°Ｃで４８時間。
得られた反応混合物を１１．４βのメタノールに投入し
て、生成ポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾
別し、メタノールで洗浄し、１００　’ｃで乾燥する。
得られたポリ　（［ベンゾ（１，２−ｄ：　４，５−ｄ
”）ビスオキサゾール−２，６−ジイル］−Ｌ４−フェ
ニレン）ポリマーは、メタンスルホン酸中０．２　ｗ／
ｖχ濃度で２５°Ｃで測定した対数粘度数が３〜３．５
　ｄ１７ｇである。
去】ｌ粗１ 本実施例は、全芳香族ポリマーの三次非線形光学感受率
χり３）の測定を例示する。
使用した光学系は、Ｃ，Ｃ，ＴｅｎｇとＡ、Ｆ、Ｇａｒ
ｉｔ。
がＰｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、、　５０．３５０
　（１９８３）およびＰｈｙｓ。
Ｒｅｖ、、　Ｂ２８．６７６６　（１９８３）に記載し
たものと同様である。
この装置は第一ストークス・ラインから１．９０７ｐの
出力レーザービームを生ずる圧縮水素ラマンセル用ポン
ピング源としてＮｄ：ＹＡＧＱスイッチング・パルスレ
ーザ−からなる。この出力レーザービームは次いで参照
径路と試料経路の二つの光学経路に分割される。参照径
路は、入力ヒームパワー変動による信号の不安定さを排
除するためのものであり、試料径路は第三高調波発生用
の基本ビームを与える。
試料は、第三高調波信号のメーカー・フリンジ（Ｍａｋ
ｅｒ　ｆｒｉｎｇｅ）を得るためコンピュータ制御回転
台の上に置く。測定は、三次光学感受率χＴ（−３ω；
ω、ω、ω）−４，６７Ｘ１０−”　ｅｓｕのガラスを
参照として行う。試料からの第三高調波信号■７をガラ
スからの第三高調波信号１．％ｊ′と比較することによ
り、試料の三次光学感受率χ賀−３ω；ω、ω、ω）は
次式により算出される。
式中、Ｉ８および■コは、それぞれ試料およびガラスの
コヒーレンス長であり、次式により算出される。
λ Ｉ實およびＩ％Ｉは、それぞれ試料およびガラスの第三
高調波発生用の入力ビーム強度である。
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ビ
ベンゾイミダゾール（ＦＢＩ）の薄膜フィルム（約５０
、ｕｍ　）　　は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中に
ＰＢＩポリマーを１５％濃度で２％ＬｉＣＱと共に溶解
し、得られた溶液を基体上に流延することにより調製す
る。溶媒蒸発後に薄膜が生成するので、基体からヱ４１
がして取り出す。
ポリ　（［ベンゾ（Ｌ２−ｄ：　４，５−ｄ′）ビスチ
アゾール−２，６−ジイル］−Ｌ４−フェニレン）（Ｐ
ＢＴ）のフィルムは、ＰＢＴポリマー／ポリリン酸ドー
プから、１軸配向を付与するために延伸することにより
調製する。
吸収スペクトルから、これらの試料は基本光波波長（１
，９０７μＩｎ）および第三高調波波長（０，６３６、
ｕＩ＋＋）で透明であることが示された。
５０／ＪＩｎ厚のＦＢＩフィルムについて、この薄膜フ
ィルムのコヒーレンス長■５　は、ガラスのコヒーレン
ス長■３の約１７６（叶−１６，７２ｐ）であると概算
された。ＦＢＩ薄膜の三次光学感受率χ゛ｒを求めたと
ころ、０．８±０．５　Ｘ１０−”　ｅｓｕであった。
ＰＢＴフィルムについては、そのコヒーレンス長は約０
．３〜０．６　μｍであると概算された。得られたＰＢ
ＴフィルムのχＴは５０〜１００×１０−１２ｅｓｕテ
あり、この値はＦＢＩフィルムのｘ（Ｊ′より２桁大き
い値であった。
ポリ　（［ベンゾ（１＋２−ｄ：　４，５−ｄ’）ビス
オキサゾール−２，６−ジイル］−Ｌ４−フェニレン）
（ＰＢＯ）フィルムの調製は、ＰＢＴについて上述した
方法に従ってＰＢＯ／ポリリン酸ドープから行う。得ら
れたＰＢＯフィルムの三次非線形光学感受率χＴ特性は
、ＰＢＴフィルムで認められたものと同様であった。
上記方法により調製したＰＢＴ、ＦＢＩもしくはＰＢＯ
のフィルムは、第１図に示した光学デバイスの非線形光
学要素１１として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、分子配向させたＰＢＴの薄膜フィルムを利用
した単一モードチャンネル導波路から製作した集積光学
Ｍａｃｈ　−Ｚｅｈｎｄｅｒ干渉計型変調装置の略式図
である。 １０：干渉計　　　　　１１：ＰＢＴフィルム１２：入
力光導波路　　２１：出力光導波路２２．２３：分岐光
導波路 ２５：同平面電極 出願人　ヘキスト・セラニーズ・ コーポレーション

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約１
    ×１０＾−＾１＾２ｅｓｕの三次非線形光学感受率ｘ＾
    （＾３＾）を示す全芳香族ポリマーから形成された光学
    的に透明な媒体を有する有機非線形光学要素を備えた光
    学デバイス。
  2. （２）励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約１
    ×１０＾−＾１＾２ｅｓｕの三次非線形光学感受率ｘ＾
    （＾３＾）を示す全芳香族ポリマーから形成された光学
    的に透明な媒体を有する有機非線形光学要素を備え、前
    記ポリマーが、一般式：−［Ｚ−Ａｒ］− （式中、Ｚは芳香族複素環基、Ａｒは２価アリール基を
    それぞれ意味する）で表される反復構造単位からなるポ
    リマーである、特許請求の範囲第１項記載の光学デバイ
    ス。
  3. （３）前記ポリマーが液晶性ポリマーである、特許請求
    の範囲第２項記載の光学デバイス。
  4. （４）前記ポリマーが、重量平均分子量約１０，０００
    〜２００，０００のものである、特許請求の範囲第２項
    記載の光学デバイス。
  5. （５）前記一般式におけるＺ基がベンゾイミダゾール構
    造を有するものである、特許請求の範囲第２項記載の光
    学デバイス。
  6. （６）前記一般式におけるＺ基がベンゾチアゾール構造
    を有するものである、特許請求の範囲第２項記載の光学
    デバイス。
  7. （７）前記一般式におけるＺ基がベンゾオキサゾール構
    造を有するものである、特許請求の範囲第２項記載の光
    学デバイス。
  8. （８）前記有機非線形光学要素が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される反復単位から構成されるポリ−２，２′−（
    ｍ−フェニレン）−５，５′−ビベンゾイミダゾールの
    光学的に透明な媒体を有し、このポリマー媒体が励起波
    長１．９１μｍで測定して少なくとも約１×１０＾−＾
    １＾２ｅｓｕの三次非線形光学感受率ｘ＾（＾３＾）を
    示す、特許請求の範囲第２項記載の光学デバイス。
  9. （９）前記有機非線形光学要素が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される反復単位から構成されるポリ（［ベンゾ（１
    ，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビスチアゾール−２，６−ジ
    イル］−１，４−フェニレン）の光学的に透明な媒体を
    有し、このポリマー媒体が励起波長１．９１μｍで測定
    して少なくとも約１０×１０＾−＾１＾２ｅｓｕの三次
    非線形光学感受率ｘ＾（＾３＾）を示す、特許請求の範
    囲第２項記載の光学デバイス。
  10. （１０）前記有機非線形光学要素が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される反復単位から構成されるポリ（［ベンゾ（１
    ，２−ｄ：４，５−ｄ′）ビスオキサゾール−２，６−
    ジイル］−１，４−フェニレン）の光学的に透明な媒体
    を有し、このポリマー媒体が励起波長１．９１μｍで測
    定して少なくとも約１×１０＾−＾１＾２ｅｓｕの三次
    非線形光学感受率ｘ＾（＾３＾）を示す、特許請求の範
    囲第２項記載の光学デバイス。
  11. （１１）励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約
    １×１０＾−＾１＾２ｅｓｕの三次非線形光学感受率ｘ
    ＾（＾３＾）を示すポリベンゾイミダゾール、ポリベン
    ゾチアゾールおよびポリベンゾオキサゾール系ポリマー
    から選択されたポリマーの光学的に透明な媒体を有する
    有機非線形光学要素を備えた、光スイッチの形態の特許
    請求の範囲第１項記載の光学デバイス。
  12. （１２）前記ポリマー媒体がポリ−２，２′−（ｍ−フ
    ェニレン）−５，５′−ビベンゾイミダゾールからなる
    、特許請求の範囲第１１項記載の光スイッチの形態の光
    学デバイス。
  13. （１３）前記ポリマー媒体がポリ（［ベンゾ（１，２−
    ｄ：４，５−ｄ′）ビスチアゾール−２，６−ジイル］
    −１，４−フェニレン）からなる、特許請求の範囲第１
    １項記載の光スイッチの形態の光学デバイス。
  14. （１４）前記ポリマー媒体がポリ（［ベンゾ（１，２−
    ｄ：４，５−ｄ′）ビスオキサゾール−２，６−ジイル
    ］−１，４−フェニレン）からなる、特許請求の範囲第
    １１項記載の光スイッチの形態の光学デバイス。
  15. （１５）励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約
    １×１０＾−＾１＾２ｅｓｕの三次非線形光学感受率ｘ
    ＾（＾３＾）を示すポリベンゾイミダゾール、ポリベン
    ゾチアゾールおよびポリベンゾオキサゾール系ポリマー
    から選択されたポリマーの光学的に透明な媒体を有する
    有機非線形光学要素を備えた、光変調器の形態の特許請
    求の範囲第１項記載の光学デバイス。
  16. （１６）前記ポリマー媒体がポリ−２，２′−（ｍ−フ
    ェニレン）−５，５′−ビベンゾイミダゾールからなる
    、特許請求の範囲第１５項記載の光変調器の形態の光学
    デバイス。
  17. （１７）前記ポリマー媒体がポリ（［ベンゾ（１，２−
    ｄ：４，５−ｄ′）ビスチアゾール−２，６−ジイル］
    −１，４−フェニレン）からなる、特許請求の範囲第１
    ５項記載の光変調器の形態の光学デバイス。
  18. （１８）前記ポリマー媒体がポリ（［ベンゾ（１，２−
    ｄ：４，５−ｄ′）ビスオキサゾール−２，６−ジイル
    ］−１，４−フェニレン）からなる、特許請求の範囲第
    １５項記載の光変調器の形態の光学デバイス。
  19. （１９）レーザー周波数変換デバイスである、特許請求
    の範囲第２項記載の光学デバイス。
  20. （２０）光学的カー効果デバイスである、特許請求の範
    囲第２項記載の光学デバイス。
  21. （２１）電気光学的カー効果デバイスである、特許請求
    の範囲第２項記載の光学デバイス。
  22. （２２）四波混合光学デバイスである、特許請求の範囲
    第２項記載の光学デバイス。
  23. （２３）光学的干渉計型導波路ゲートデバイスである、
    特許請求の範囲第２項記載の光学デバイス。
  24. （２４）広帯域電気光学的被誘導波アナログ−ディジタ
    ル変換デバイスである、特許請求の範囲第２項記載の光
    学デバイス。
  25. （２５）全光学的マルチプレクサ・デバイスである、特
    許請求の範囲第２項記載の光学デバイス。
  26. （２６）前記マルチプレクサ・デバイスがデマルチプレ
    クサ・デバイスと組合わされている、特許請求の範囲第
    ２５項記載の光学デバイス。
  27. （２７）全光学的デマルチプレクサ・デバイスである、
    特許請求の範囲第２項記載の光学デバイス。
  28. （２８）前記デマルチプレクサ・デバイスがマルチプレ
    クサ・デバイスと組合わされている、特許請求の範囲第
    ２７項記載の光学デバイス。
  29. （２９）光双安定デバイスである、特許請求の範囲第２
    項記載の光学デバイス。
  30. （３０）光パラメトリックデバイスである、特許請求の
    範囲第２項記載の光学デバイス。
  31. （３１）励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約
    １×１０＾−＾１＾２ｅｓｕの三次非線形光学感受率ｘ
    ＾（＾３＾）を示す、一般式：−［Ｚ−Ａｒ］− （式中、Ｚは芳香族複素環基、Ａｒは２価アリール基を
    それぞれ意味する）で表される反復構造単位からなる全
    芳香族ポリマーから形成された透明被覆クラッド層を有
    する光ファイバー。
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