JP2007057938A - 有機非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いガラス転移温度を有する高分子バインダーが有効に活用できる有機非線形光学材料、及びそれを用いた非線形光学素子を提供する。
【解決手段】 非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに分散または結合させてなる有機非線形光学材料であって、前記非線形光学活性有機化合物として、一般式（１）で表される３級アミン誘導体を少なくとも１種含有する有機非線形光学材料。

【選択図】 なし

Description

本発明は、可視光、赤外光、THz波等の電磁波を用いた情報通信、情報処理、イメージング等の分野において有用な光変調器、光スイッチ、光集積回路、光コンピューター、光メモリー、波長変換素子、フォログラフ素子、ＴＨｚ波発生素子等に適用することのできる非線形光学素子に関する。さらに、本発明は、該非線形光学素子を形成するＫｅｙ材料である有機非線形光学材料に関する。

光を用いる光情報通信、光情報処理、イメージング等の分野において重要な波長変換素子、光変調器、光スイッチ、等の機能性素子の多くは非線形光学材料、特に二次非線形光学材料を用いることによって具現化される。二次非線形光学材料としてはこれまでにニオブ酸リチウム、燐酸二水素カリウム等の無機非線形光学材料が既に実用化され、広く用いられているが、近年、これらの無機材料に対し、高い非線形光学性能、安価な材料ならびに製造コスト、高い量産性、等の優位性を有する有機非線形光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。

二次非線形光学効果は、原理的に系に対称中心が存在しないことが必須要件であり、非線形光学活性を有する有機化合物を対称中心の存在しない結晶構造に結晶化させた系（結晶系と呼ぶ）、と非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに含有または結合させ、該非線形光学活性有機化合物を何らかの手段によって配向させ対称中心を欠落させた系（高分子系）に大別される。結晶系有機非線形光学材料は、非常に高い非線形光学性能を発揮し得ることが知られているが、結晶構造の人為的な制御は現状では不可能に近く対称中心の存在しない結晶構造が得られることは稀である、たとえ得られたとしても素子化に必要な大きな有機結晶を作製することは困難である、また有機結晶の強度は非常に脆く素子化工程で破損してしまう、等の問題がある。これに対し、高分子系有機非線形光学材料は、バインダー高分子により、素子化するに当って有用な成膜性、機械的強度、等の好ましい特性が付与されることから、実用化に向けてのポテンシャルが高く非常に有望視されている。

高分子系有機非線形光学材料では、高分子バインダー中に非線形光学活性有機化合物が凝集せずに均一に分散または結合され、光学的に均質透明となることが要求される。さらに、前記の通り二次の非線形光学効果を発現するには、非線形光学活性有機化合物を何らかの手段によって配向させ異方性を付与しなければならず、また、機能性素子に利用するに当ってはその配向状態が素子の置かれる温湿度環境にあって長期間に亘って安定に保持されなければならない。
したがって、高分子系有機非線形光学材料に用いる非線形光学活性有機化合物としては、高い非線形光学性能に加えて、凝集性が低く、バインダー高分子との相溶性に優れることが要求される。また、高分子系有機非線形光学材料は一般に薄膜の形態にて素子化され、該薄膜の形成法としては湿式塗布法が好適に用いられるため、高分子系有機非線形光学材料に用いる非線形光学活性有機化合物としては、塗布溶剤への高い溶解性が要求される。一方、バインダー高分子としては、高い成膜性、機械的強度等に加え、内包する非線形光学活性有機化合物の配向状態を安定に保持するための高いガラス転移温度が要求される。

高分子系有機非線形光学材料において二次の非線形光学活性を生起させるには、上述のように非線形光学活性有機化合物を配向させる必要がある。該配向法としては、一般に電界ポーリング法が用いられる。電界ポーリング法は、非線形光学材料に電界を印加し、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向させる配向法であり、一般に、電界印加に加え、ガラス転移温度付近の温度にまで加熱することによって非線形光学活性化合物の分子運動を促進させる。

前記非線形光学活性有機化合物としては、Disperse Red 1 (一般にDR1と略称される)や4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran （一般にDCMと略称される）等の３級アミン誘導体がよく知られている（例えば、非特許文献１参照。）。

一方、前記バインダー高分子としては、ポリメチルメタクリレート（一般にPMMAと略称される）が最もよく検討されてきたが、PMMAのガラス転移温度は100℃程度と低く、PMMAをバインダー高分子として用いた高分子系有機非線形光学材料の配向状態は室温でも徐々に緩和し、非線形光学性能が経時で著しく低下してしまい機能性素子としての実用化には耐えないことが知られている（例えば、非特許文献２参照。）。この問題を解決するためにPMMAに代わるバインダー高分子の探索が活発に行われ、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリ環状オレフィン等のPMMAよりもガラス転移温度の高い高分子の有効性が報告されているが、これらの高いガラス転移温度を有するバインダー高分子を用いると、電界ポーリング時に分子運動を促進するために必要となる加熱温度も上がることになり、非線形光学活性有機化合物としてDR1やDCMを用いた場合、それらの低分子が昇華により消失してしまったり、酸化され劣化してしまったりするという問題があった。また、これらの高いガラス転移温度を有するバインダー高分子とDR1やDCMとの相溶性は必ずしもよくなく、非線形光学性能を高めるためにDR1やDCMを高濃度で添加するとそれらが凝集化あるいは結晶化してしまう、また低濃度であっても加熱や経時により凝集化あるいは結晶化が起こってしまうという問題があった。

最近、下記構造式（１）で表される非線形光学活性有機化合物がバインダー高分子との相溶性に優れ、高い非線形光学性能を有し、THz波発生素子として有望であることが報告された（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、この非線形光学活性有機化合物は、アルキルアミノ構造を有するため光酸化分解し易い、柔軟性の高い長鎖のアルキル基またはアルコキシアルキル基を有するため高分子バインダーに分散させた場合に可塑効果が大きくガラス転移温度の高いバインダー高分子を用いても分散膜としてガラス転移温度が著しく低下してしまう、等の安定性に関する課題がある。

［構造式（１）中、Ｒはヘキシル基または１−メトキシエチル基である。］

また、下記構造式（２）で表される非線形光学活性有機化合物が高い非線形光学性能を有し、さらにその基本骨格にデンドロン基を導入した非線形光学活性有機化合物がバインダー高分子との相溶性に優れ、下記構造式（２）で表される非線形光学活性有機化合物よりもさらに高い非線形光学性能を有することが報告されている（例えば、非特許文献４参照。）。

しかしながら、これらの非線形光学活性有機化合物は、アルキルアミノ構造を有するため光酸化分解し易い、π共役鎖が非常に長く、吸収波長が非常に長波長まで伸びており使用できる透明波長範囲の制約が大きい、合成が困難で量産性が低くコストが高い、等の問題がある。
Chemistry of Materials、1999年、11巻、2554〜2561頁 Chemical Reviews、1994年、94巻、1号、31〜75頁 Journal of Physical Chemistry B、2004年、108巻、25号、8515〜8522頁 Chemical Communications、2002年、888〜889頁

本発明の目的は、以上のような従来技術の問題を解決し、アモルファス性、耐光酸化性、耐昇華性等に優れ且つ合成が容易な特定の非線形光学活性有機化合物を用いることによって、高いガラス転移温度を有する高分子バインダーが有効に活用でき、優れた非線形性能ならびに優れた安定性を兼ね備えた有機非線形光学材料ならびにそれを用いた非線形光学素子を提供することにある。

本発明者等は、前記の課題を解決すべく、非線形光学活性有機化合物ならびにバインダー高分子に関して鋭意検討を行った結果、特定の非線形光学活性有機化合物を用いることにより、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の本発明により解決される。

＜１＞ 非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに分散または結合させてなる有機非線形光学材料であって、前記非線形光学活性有機化合物として、下記一般式（１）で表される３級アミン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする有機非線形光学材料である。

［一般式（１）中、Ｚ¹、Ｚ²、及びＺ³は互いに独立に任意の置換基を有してもよい芳香族基であり、Ａは下記一般式（２）または（３）のいずれかで表されるπ共役系電子吸引性基である。尚、Ｚ¹〜Ｚ³、Ａは任意のいずれかが連結して環構造を形成していてもよい。］

［一般式（２）、（３）中、Ｒ¹とＲ²は互いに独立に任意の置換基であり、Ｒ³は任意の置換基を有してもよい芳香族基である。尚、Ｒ¹とＲ²は互いに連結して環構造を形成していてもよい。］

＜２＞ 前記３級アミン誘導体のＲ¹とＲ²の少なくとも一方が、メチル基よりも分子量の大きい置換基であることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機非線形光学材料である。

＜３＞ 前記３級アミン誘導体のＲ¹とＲ²の少なくとも一方が、任意の置換基を有してもよい芳香族基であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の有機非線形光学材料である。

＜４＞ 前記３級アミン誘導体のＺ¹とＺ²の少なくとも一方が、メチル基よりも分子量の大きい置換基を有する芳香族基であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機非線形光学材料である。

＜５＞ 前記高分子バインダーとして、少なくとも、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、及びポリ環状オレフィンのうちのいずれかを含有することを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機非線形光学材料である。

＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有機非線形光学材料を用いたことを特徴とする非線形光学素子である。

＜７＞ 前記非線形光学素子が電気光学効果に基づき動作することを特徴とする前記＜６＞に記載の非線形光学素子である。

本発明によれば、非線形光学性能、アモルファス性、耐熱性、耐昇華性に優れた特定の非線形光学活性有機分子を高いガラス転移温度を有する高分子バインダーに分散または結合させてなるため、高い濃度でも非線形光学活性有機分子が凝集せずに均一な分散状態を取るため高い光学品質と非線形光学性能を兼ね備え、かつ非線形光学活性有機分子の配向状態の耐熱性ならびに経時安定性が高く長期に亘って優れた性能を保持できる、等の好ましい効果を奏する。このため、本発明の有機非線形光学材料を用いることによって、諸特性ならびにその安定性に優れた非線形光学素子を具現化することができる。

以下に本発明を実施の形態に沿って詳しく説明する。
＜有機非線形光学材料＞
−非線形光学活性有機化合物−
本発明は、非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに分散または結合させて成る有機非線形光学材料に関するものであって、該非線形光学活性有機化合物として少なくとも１種の下記一般式（１）で表される３級アミン誘導体を含有することを特徴とする。

［一般式（１）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³は互いに独立に任意の置換基を有してもよい芳香族基であり、Ａは下記一般式（２）または（３）のいずれかで表されるπ共役系電子吸引性基である。尚、Ｚ¹〜Ｚ³、Ａは任意のいずれかが連結して環構造を形成していてもよい。］

［一般式（２）、（３）中、Ｒ¹とＲ²は互いに独立に任意の置換基であり、Ｒ³は任意の置換基を有してもよい芳香族基である。尚、Ｒ¹とＲ²は互いに連結して環構造を形成していてもよい。］

上記一般式（１）で表される３級アミン誘導体は、耐熱性、耐酸化性、耐光性等の化学的安定性に優れる。また、アモルファス性が高く種々のバインダー高分子と優れた相溶性を示し、且つ相溶状態の安定性が高い。さらに、昇華温度が高く、上述した電界ポーリング時の昇華散逸の問題も回避される。さらにまた、π共役系が短く、吸収波長域が、上記従来の構造式（２）で表される化合物よりも短波長側にあり使用可能透明波長域がより広い、合成が容易である、等の利点を有する。さらにまた、非線形性能にも優れる。

一般式（１）中、Ｚ¹〜Ｚ³は、互いに独立に置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｚ¹及びＺ²は１価の置換基であり、Ｚ³は２価の置換基である、Ｚ¹とＺ²の少なくとも一方は、メチル基よりも分子量の大きい置換基を一つ以上有する芳香族基であることが、アモルファス性の点で特に好ましい。メチル基よりも分子量の大きい置換基としては、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の炭化水素基、例えば、トリフルオロメチル基、１−クロロプロピル基等のハロゲン原子を一つ以上有するアルキル基； メトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基； エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数２以上のアルキル基； フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基； フェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基等のアリールオキシ基； 等が挙げられるが、これらの中でも特に炭素数３以上の分岐又は環状のアルキル基、炭素数３以上の分岐又は環状のアルコキシ基、アリール基が、溶解性やアモルファス性、合成の容易さ等の点で好ましい。

Ｚ³は、置換または未置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、さらに好ましくは未置換の１，４−フェニレン基である。
Ｚ³が置換基を有する場合の該置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、等が挙げられる。

Ａは、上記一般式（２）または（３）で表されるπ共役系電子吸引性基である。一般式（２）のＲ¹とＲ²は互いに独立に任意の置換基であるが、少なくとも一方が、メチル基よりも分子量の大きい置換基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基）であることが、溶解性やアモルファス性、化学的安定性等の点で好ましい。さらに好ましくは、Ｒ¹とＲ²の少なくとも一方は、置換基を有してもよい芳香族基である。メチル基よりも分子量の大きい置換基の例としては、上記Ｚ¹とＺ²の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。また、Ｒ¹とＲ²は互いに連結して環構造を形成していてもよく、置換または未置換のフルオレン環構造を形成しているものが、特に、化学的安定性等の点で、好ましい。Ｒ¹とＲ²として好ましい構造を持つＡの具体例を以下に示す。

上記一般式（３）のＲ³は置換基を有してもよい芳香族基であり、置換または未置換のフェニル基が、合成の容易さ等の点で特に好ましい。
Ｒ³が置換基を有する場合の該置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、及び上記Ｚ¹とＺ²の置換基として挙げたものと同じもの、等が挙げられ、これらの中でも特に上記Ｚ¹とＺ²の置換基として挙げたものと同じものが好ましい。

上記一般式（１）で表される具体的化合物としては、下記のものが例示できる。

上記一般式（１）及び（２）で表される３級アミン誘導体の合成方法としては、任意の如何なる方法も利用可能である。例えば、下記に示すような、対応するホルミル化合物と活性メチル基を有する電子吸引性化合物を塩基の存在下にて脱水縮合させる方法が有用である。ホルミル化合物は、Ｖilｓｍｅｉｅｒ法等のホルミル化法を用いる方法等によって簡便に合成することができる。活性メチル基を有する電子吸引性化合物の合成方法としては、「Synthetic Communications、1995年、25巻、19号、3045〜3051頁」、「Chemistry of Materials、2002年、14巻、5号、2393〜2400頁」等に記載の方法が利用できる。

上記一般式（１）及び（３）で表される３級アミン誘導体の合成方法としては、任意の如何なる方法も利用可能である。例えば、「Journal of The American Chemical Society、1999年、121巻、2号、472〜473頁」に記載されているように、対応するアセチレン誘導体とテトラシアノエチレンを反応させる方法が有用である。アセチレン誘導体は、該文献や「液晶、2005年、9巻、1号、22〜30頁」等に記載の薗頭カップリング法を用いる方法等によって簡便に合成することができる。

−バインダー高分子−
本発明に用いるバインダー高分子は、光学品質ならびに成膜性に優れるものであれば如何なるものでも構わないが、ガラス転移温度が１２０℃以上であるものが好ましい。特に好ましくは、ガラス転移温度が１７０℃以上であり、且つ機械的強度の高いものであり、具体的にはポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリ環状オレフィン、ポリエーテルケトン等が挙げられる。

本発明の有機非線形光学材料は、少なくとも上記の非線形光学活性有機化合物とバインダー高分子から形成される。尚、非線形光学活性有機化合物はバインダー高分子中に分子状態で分散されていてもよいし、またバインダー高分子の側鎖または主鎖中に化学的に連結されていてもよい。

本発明の有機非線形光学材料の形態は、如何なるものでも構わないが、非線形光学素子への応用に当っては薄膜の形態にて利用されることが一般的である。本発明の有機非線形光学材料を含有する薄膜の作製方法としては、射出成形法、プレス成形法、ソフトリソグラフ法、インプリント法、湿式塗布法等の公知の手法が利用可能であるが、製造装置の簡便性、量産性、膜品質（膜厚の均一性、気泡等の欠陥の少なさ等）、等の観点から、少なくとも上記の非線形光学活性有機化合物とバインダー高分子とを有機溶剤に溶解させた溶液をスピンコート法、ブレードコート法、浸漬塗布法、インクジェット法等の手法により適当な基板上に塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。

湿式塗布法において用いる有機溶剤は、用いる非線形光学活性有機化合物とバインダー高分子とを溶解し得るものであれば如何なるものでも構わないが、その沸点が５０〜２００℃の範囲内にあるものが好ましい。沸点が５０℃未満の有機溶剤を用いると、塗布溶液の保管時に溶剤揮発が起こり塗布溶液の粘度が変化（上昇）してしまう、塗布時に溶剤の揮発速度が早過ぎ結露が発生してしまう、等の問題が顕著となる傾向にある。一方、沸点が２００℃を超える有機溶剤を用いると、塗布後の溶剤除去が困難になり残存した有機溶剤が高分子バインダーの可塑剤として働きガラス転移温度の低下を齎す、等の問題が発生する場合がある。好ましい有機溶剤の例としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。尚、これらの有機溶剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。

本発明の有機非線形光学材料において、非線形光学活性有機化合物の含有量は、要求される非線形光学性能や機械的強度、用いる非線形光学活性有機化合物の種類、等によって異なるため一概には規定できないが、一般的に、有機非線形光学材料全重量に占める割合として、１〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。その理由は、１質量％未満では、十分な非線形光学性能が得られない場合が多く、また９０質量％を超えると、十分な機械的強度が得られない、等の問題が発生する傾向にあるためである。非線形光学活性有機化合物の含有量のより好ましい範囲は１０〜７５質量％であり、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。

本発明の有機非線形光学材料には、前記の非線形光学活性有機化合物とバインダー高分子の他に、必要に応じ種々の添加物を加えることができる。例えば、非線形光学活性有機化合物および/またはバインダー高分子の酸化劣化を抑制する目的で2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、ヒドロキノン等の公知の酸化防止剤を、非線形光学活性有機化合物および/またはバインダー高分子の紫外線劣化を抑制する目的で2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等の公知の紫外線吸収剤を、また、湿式塗布を行う場合には、その塗布液に、塗布膜の表面平滑性を改善する目的でシリコーンオイル等の公知のレベリング剤を、あるいは架橋硬化性官能基を有する非線形光学活性有機化合物および/またはバインダー高分子を用いる場合には、その架橋硬化を促進させる目的で公知の硬化触媒や硬化助剤を添加してもよい。

高分子系非線形光学材料において二次の非線形光学活性を生起させるには、前述の様に非線形光学活性有機化合物を配向させる必要がある。該配向法としては、高分子系非線形光学材料を、表面に配向膜を有する基板上に塗布し、該基板配向膜の配向性により、高分子系非線形光学材料中の非線形光学活性有機化合物の配向を誘起する方法がある。また、光ポーリング法、光アシスト電界ポーリング法、電界ポーリング法等の公知のポーリング法も有効に利用できる。これらの中でも、電界ポーリング法は、装置の簡便性、得られる配向度合いの大きさ、等の点で特に好ましい。

電界ポーリング法は、非線形光学材料を一対の電極で挟み電界を印加するコンタクト電極ポーリング法と、基板電極上の非線形光学材料の表面にコロナ放電を施し、帯電電界を印加するコロナポーリング法に大別される。電界ポーリング法は、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向させる配向法である。電界ポーリング法においては、一般的に、電界を印加した状態で、非線形光学材料のガラス転移温度付近の温度に加熱することによって非線形光学活性化合物の電界方向への配向移動を促進させ十分な配向が誘起された後、電界を印加した状態のまま室温まで冷却し該配向状態を凍結した上で、印加電界を除去する。しかしながら、この配向状態は基本的に熱力学的非平衡状態であるため、ガラス転移温度以下の温度であっても経時にて徐々にランダム化し、非線形光学活性が低下してしまうという根本的な問題を抱えている。経時による配向状態のランダム化は、非線形光学材料の置かれる環境温度とガラス転移温度の差が大きい程、緩やかに進行するため、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂を用いることによって実際の使用においては実質的にこの問題を解決することができる。

＜非線形光学素子＞
本発明の非線形光学素子は、本発明の有機非線形光学材料を活用することを特徴とし、非線形光学効果に基づき動作するものであれば如何なるものでもよく、その具体例としては、例えば、波長変換素子、フォトリフラクティブ素子、電気光学素子、等が挙げられる。特に好ましくは、電気光学効果に基づき動作する光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の電気光学素子である。

電気光学素子としては、非線形光学材料を基板上に形成し、入力電気シグナル用の電極対で挟み込む構造を有する素子として利用することが好ましい。

このような基板を構成する材料としては、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、チタン等の金属； シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウム−ヒ素などの半導体； ガラス； ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド等のプラスティック； 等を用いることができる。

これらの基板材料の表面には、導電性膜が形成されていてもよく、該導電性膜の材料としては、アルミニウム、金、ニッケル、クロム、チタン等の金属； 酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）等の導電性酸化物； ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電性膜は、蒸着、スパッタリング等の公知の乾式成膜法や、浸漬塗布、電解析出、メッキ、無電解メッキ等の公知の湿式成膜法を利用して形成され、必要に応じてパターンが形成されていてもよい。尚、導電性基板、あるいは、上記したように基板上に形成された導電性膜は、ポーリング時や素子としての動作時の電極（以下、「下部電極」と略す）として利用される。

基板上にはさらに、必要に応じて、その上に形成される膜と基板との接着性を向上させるための接着層、基板表面の凹凸を平滑化するためのレベリング層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層が形成されていてもよい。このような膜を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、エステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂等およびそれらの共重合物； ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、シランカップリング剤等の架橋物およびそれらの共架橋物； 等の公知のものを用いることができる。

本発明の非線形光学素子は、導波路構造を含むものとして形成することが好ましく、本発明の有機非線形光学材料を、該導波路のコア層に含有させることが特に好ましい。

本発明の有機非線形光学材料を含有するコア層と基板との間にはクラッド層（以下、「下部クラッド層」と略す）が形成されていてもよい。この下部クラッド層としては、コア層よりも屈折率が低く、コア層形成の際に侵されないものであれば如何なるものでもよい。このようなものとして、アクリル系、エポキシ系、シリコーン系等のＵＶ硬化性あるいは熱硬化性の樹脂； ポリイミド； ガラス等が好ましく使用される。

本発明の有機非線形光学材料によるコア層を形成した後、さらにその上部にクラッド層（以下、「上部クラッド層」と略す）を下部クラッド層と同様にして形成してもよい。これにより、下部クラッド層／コア層／上部クラッド層、という構成のスラブ型導波路が形成される。

コア層を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー等の半導体プロセス技術を用いた公知の方法によりコア層をパターニングし、チャネル型導波路あるいはリッジ型導波路を形成することもできる。あるいは、コア層の一部にＵＶ光、電子線等をパターニングして照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネル型あるいはリッジ型導波路を形成することもできる。

上部クラッド層の表面に入力電気シグナルを印加するための電極（以下、「上部電極」と略す）を、前記上部クラッド層の所望の領域に形成することで基本的な電気光学素子を形成することができる。

上記のようにしてチャネル型導波路やリッジ型導波路を形成する際、コア層のパターンとしては、直線型、Ｙ分岐型、方向性結合器型、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ型等の公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の公知の光情報通信用デバイスへの適用が可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。

（実施例１）
表面に金製の平行電極対（電極間距離＝２０μｍ）が備えられたガラス基板上に、前記一般式（１）及び（２）で表される３級アミン誘導体の１種である下記構造式（Ａ）の非線形光学活性有機化合物３質量部と、ポリカーボネートの１種であるPoly[Bisphenol A carbonate-co-4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol carbonate]（Aldrich社製、ガラス転移温度２００℃）７質量部とを、シクロペンタノン（沸点１３０℃）９０質量部に溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、１３０℃にて３０分間、乾燥させ膜厚０．１μｍの薄膜を得た。

次に、前記電極間に７５Ｖ／μｍの電界を印加した状態で、前記薄膜を１４５℃に３０ｍｉｎ保持し、その状態から電界を印加したまま室温まで冷却した後、電界を除去した。

このようにして得られた本発明の電界ポーリングを施した有機非線形光学材料からなる薄膜に、１５５０ｎｍの発振波長を持つ半導体レーザー光を照射したところ、７７５ｎｍの二次高調波の発生が観測でき、非線形光学材料として有効に機能することが確認できた。さらに、本非線形光学材料を７５℃の高温環境に７日間保持した後に、再度、レーザー光を照射したところ、初期と同等の強度を有する二次高調波の発生が確認でき、本非線形光学材料が高い耐熱性ならびに経時安定性を有することが確認できた。
尚、本薄膜を光学顕微鏡にて観察したところ、非常にクリアであり３級アミン誘導体がポリカーボネート中に均質に分子分散されていることが確認できた。
以上の評価結果を、まとめて表１に示す。

尚、表１における各評価項目は、以下の基準で判定した。
−膜品質−
○：成膜時に、クラック、結晶析出、昇華散逸等の欠陥が全く認められない。
×：成膜時に、何らかの欠陥が認められる。
−非線形光学性能−
実施例１の２次高調波の発生光強度のレベルを○とし、以下のように判断した。
○：２次高調波の発生光強度が実施例１の８割以上。
△：２次高調波の発生光強度が実施例１の３割以上。
×：２次高調波の発生光強度が実施例１の３割未満。
−膜品質の熱および経時安定性（分子分散状態の安定性）−
○：７５℃７日間の保管後の膜品質が初期と同等。
×：７５℃７日間の保管後にクラック、結晶析出等の欠陥が認められる。
−非線形光学性能の熱および経時安定性（配向状態の安定性）−
○：７５℃７日間の保管後の２次高調波の発生光強度が初期の９割以上。
△：７５℃７日間の保管後の２次高調波の発生光強度が初期の半分以上。
×：７５℃７日間の保管後の２次高調波の発生光強度が初期の半分未満。

（比較例１）
実施例１における非線形光学活性有機化合物を、公知の非線形光学活性有機化合物であるＤＲ１（Aldrich社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、有機非線形光学材料からなる薄膜を作製したところ、ＤＲ１の昇華による一部の消失と微結晶の析出が認められた。

（比較例２）
実施例１における非線形光学活性有機化合物を、公知の非線形光学活性有機化合物である下記構造式（Ｘ）の３級アミン誘導体に変更した以外は実施例１と同様にして、電界ポーリングを施した有機非線形光学材料からなる薄膜を作製し、実施例１と同様にして非線形光学性能を評価した。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１における非線形光学活性有機化合物を、前記一般式（１）及び（３）で表される３級アミン誘導体の１種である下記構造式（Ｂ）の非線形光学活性有機化合物３．５質量部に、バインダー高分子を下記構造式のポリサルホン（Solvay社製、商品名UDEL、ガラス転移温度190℃）６．５質量部に、それぞれ変更し、且つポーリング温度を１２５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電界ポーリングを施した有機非線形光学材料からなる薄膜を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。

前記表１より、実施例１及び実施例２では、膜品質、非線形光学性能、膜品質の熱および経時安定性、非線形光学性能の熱および経時安定性において、いずれも満足できる結果が得られたのに対し、比較例１では薄膜形成の時の加熱乾燥の時点で欠陥が認められ、比較例２では薄膜形成ができても、その他の諸性能において劣っていた。

（実施例３）
表面に下部電極としての金薄膜をスパッタリング法にて形成したガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に、ＵＶ硬化型アルリル樹脂（Norland社製、商品名NOA72）をスピンコート法により塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外光（ウシオ電機社製高圧水銀灯）を３０ｓｅｃ間照射した後、１２０℃３０ｍｉｎの加熱処理を行い、膜厚２μｍの薄膜を形成して、下部クラッド層とした。

次に、前記下部クラッド層の上に、実施例１で用いた本発明の有機非線形光学材料を含む溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃にて１時間、乾燥させ膜厚２μｍの薄膜を形成して、コア層とした。

次に、前記コア層の上に、下部クラッド層と同じＵＶ硬化型アルリル樹脂を下部クラッド層と同様にして成膜して、上部クラッド層とした（膜厚２μｍ）。

次に、前記上部クラッド層の上に、上部電極として、ストライプ状の金薄膜（ストライプ幅２０μｍ、ストライプ間隔３０μｍ）を通常のフォトリソグラフ法ならびにスパッタリング法を用いて形成した。

以上のようにして得られたサンプルをダイサー（Ｄｉｓｃｏ社製）によって、幅５ｍｍのチップに切断し、該切断面をサンドペーパーにて研摩し、下記図１に示す構成のスラブ型導波路素子を作製した。

次に、本素子の上部電極と下部電極の間に１５０Ｖ／μｍの電界を印加し、実施例１と同様にして電界ポーリング処理を行った。

電界ポーリング処理を施した本素子が電気光学素子として機能することを確認するため、「Japanese Journal of Applied Physics、1991年、30巻、2号、320〜326頁」に記載された方法に従い電気光学特性の評価を行った。評価系の概略構成図を下記図２に示す。偏光子２３ａを通したレーザー光（半導体レーザー、発振波長８５０ｎｍ）を本素子の一方の端面から入射し、本素子中のコア層を伝播し、他方の端面から出射した光を、偏光子２３ａと偏光面を揃えた偏光子２３ｂを通した後に光検出器によって検出した。素子の上下電極間に電界を印加し、電界強度を０Ｖから５Ｖまで変化させたところ、電界強度の増加に伴い検出光強度が減少する挙動が確認できた。これは、本素子が電気光学効果を有し、電界印加に応じ光変調挙動を示したものであり、本素子が光変調器として有効に機能することを実証するものである。さらに、本非線形光学素子を６５℃の高温高湿環境に１０日間保持した後に、再度、同様の評価を行ったところ、初期と同等の光変調特性が確認でき、本非線形光学素子が高い耐熱性および経時安定性を有することが確認できた。

実施例３で作製した非線形光学素子の模式的断面図である。 実施例３で用いた評価系の概略模式図である。

符号の説明

１１ ・・・ ガラス基板
１２ ・・・ 下部電極
１３ ・・・ 下部クラッド層
１４ ・・・ コア層
１５ ・・・ 上部クラッド層
１６ ・・・ 上部電極
２１ ・・・ レーザー光源
２２ ・・・ 半波長板
２３ａ、２３ｂ ・・・ 偏光子（Ｇｌａｎ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎプリズム）
２４ ・・・ レンズ
２５ ・・・ 電源
２６ ・・・ ピンホール
２７ ・・・ 光検出器
２８ ・・・ 電気光学素子

Claims (7)

1. 非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに分散または結合させてなる有機非線形光学材料であって、
   前記非線形光学活性有機化合物として、下記一般式（１）で表される３級アミン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｚ¹、Ｚ²、及びＺ³は互いに独立に任意の置換基を有してもよい芳香族基であり、Ａは下記一般式（２）または（３）のいずれかで表されるπ共役系電子吸引性基である。尚、Ｚ¹〜Ｚ³、Ａは任意のいずれかが連結して環構造を形成していてもよい。］
   

   

   

   ［一般式（２）、（３）中、Ｒ¹とＲ²は互いに独立に任意の置換基であり、Ｒ³は任意の置換基を有してもよい芳香族基である。尚、Ｒ¹とＲ²は互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
2. 前記３級アミン誘導体のＲ¹とＲ²の少なくとも一方が、メチル基よりも分子量の大きい置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。
3. 前記３級アミン誘導体のＲ¹とＲ²の少なくとも一方が、任意の置換基を有してもよい芳香族基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機非線形光学材料。
4. 前記３級アミン誘導体のＺ¹とＺ²の少なくとも一方が、メチル基よりも分子量の大きい置換基を有する芳香族基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
5. 前記高分子バインダーとして、少なくとも、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、及びポリ環状オレフィンのうちのいずれかを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いたことを特徴とする非線形光学素子。
7. 前記非線形光学素子が電気光学効果に基づき動作することを特徴とする請求項６に記載の非線形光学素子。

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