JP2013228721A - 非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な非線形光学性能、耐光性、耐昇華性、耐熱性を有し、かつ電界ポーリング時の安定性にも優れる非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と高分子バインダーとを含む有機非線形光学材料。
一般式（Ｉ）：
Figure 2013228721

一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｌは、π共役系でジシアノメチリデン基を有するオキソピロリン環と窒素原子を連結し、かつ、π共役系にアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含む二価の連結基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、光を用いた光情報通信、光情報処理、イメージング等の分野において有用な光変調器、光スイッチ、光集積回路、光コンピューター、光メモリー、波長変換素子、フォログラム素子等に適用することのできるオプトエレクトロニクス、及びフォトニクス分野で有用となる非線形光学素子に好適に用いられる有機非線形光学材料に関する。
高度な情報化社会の進展に伴い、情報の伝送、処理、および記録に対して光技術を用いる試みが多数なされている。そのような状況において、非線形光学効果を示す材料（非線形光学材料）がオプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野において注目されている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えたとき、生じた電気分極と加えた電場の間で非線形な関係を示す現象であり、非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料を指す。二次の非線形応答を利用した非線形光学材料として、第二高調波を発生する材料や電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）を示す材料などが知られており、特に後者は電気光学（ＥＯ）光変調素子やフォトリフラクティブ素子への応用が検討されている。さらに圧電性、焦電性を示すことも期待され、多方面への応用が期待されている。
二次非線形光学材料としては、これまでにニオブ酸リチウム、燐酸二水素カリウム等の無機非線形光学材料が既に実用化され、広く用いられているが、近年は、
１）大きな非線形性を示す、
２）応答速度の速さ、
３）光損傷しきい値が高い、
４）多種多様な分子設計が可能、
５）製造適性に優れる
ことなどから、有機材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。
しかしながら、二次の非線形光学効果の発現には、電場により誘起される分極が反転対称心を欠く必要があり、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を材料中で反転対称心を欠く構造に配置する必要があるため、非線形光学活性を有する有機化合物を対称中心の存在しない結晶構造に結晶化させた系（以下、「結晶系」と称する）と、非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに分散または結合させ、該非線形光学活性を有する有機化合物を何らかの手段によって配向させた系（以下、「高分子系」と称する）に大別される。
前記結晶系の有機非線形光学材料は、非常に高い非線形光学性能を発揮し得ることが知られているが、素子化に必要な大きな有機結晶の作製が困難であり、該有機結晶の強度が非常に脆く素子化工程での破損等の問題がある。これに対し、前記高分子系の有機非線形光学材料は、高分子バインダーにより、素子化するにあたって有用な成膜性、機械的強度等の好ましい特性が付与され、実用化に向けてのポテンシャルが高く、有望視されている。
前記高分子系の有機非線形光学材料における従来の技術として、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を、反転対称心を欠く構造に配置させるには、前記高分子バインダー中に非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を導入し、例えば電場により双極子を配向させることが広く利用されている。この電場による配向制御をポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）と呼び、ポーリングされた有機ポリマーを電場配向ポリマー（ポールドポリマー）と呼ぶ。すなわち、ベースポリマーのガラス転移点以上の温度で高電圧を印加することで、二次の非線形光学効果を示す分子あるいは応答基の双極子を配向させたのち、冷却して電場による双極子の配向を凍結させる手法である。例えば、本方法により製造された電気光学（ＥＯ）光変調素子が知られている。
ただし、ポーリングによって配向させた二次の非線形光学効果を示す分子あるいは応答基の双極子は時間とともに熱的に配向緩和を起こし、それに伴って材料の非線形光学特性が劣化していくという問題があった。
したがって、高分子系の有機非線形光学材料には、大きな非線形光学活性を有する有機化合物と、高い成膜性、機械的強度等に加え、内包する非線形光学活性を有する有機化合物の配向状態を安定に保持できる高分子バインダーが要求される。
前記非線形光学活性を有する有機化合物としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １（一般にＤＲ１と略称される）や、４−（Ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ（一般にＤＣＭと略称される）等の３級アミン誘導体がよく知られている。
しかしながら、前記有機化合物自体が大きな非線形光学特性を有しておらず、更なる改善が求められていた。
この問題を解決するために、大きな非線形光学特性を有する有機化合物の探索が活発に行われ、高い電子求引性をもつトリシアノフラン骨格を有する有機化合物や長いπ共役結合基を有する有機化合物の有効性が報告されているが、実駆動を想定した光波長（例えば１．３３μｍ）での連続駆動において、有機化合物が分解し、光学素子としての実用化には耐えない事が知られている（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１参照）。
また、高い電子求引性基としてトリシアノピロリン骨格を有する有機化合物や、トリシアノピロリン骨格を有し、かつ、長いπ共役結合基を有する有機化合物についても報告されている（例えば、特許文献３及び４）が、依然耐光性は不十分であった。なお、非特許文献２においても、トリシアノピロリン骨格を有する有機化合物が開示されているが、合成ができなかったと記載されている。
一方、前記高分子バインダーとしては、ポリメチルメタクリレート（一般にＰＭＭＡと略称される）が最もよく検討されてきたが、ＰＭＭＡのガラス転移温度は１００℃程度と低く、ＰＭＭＡを高分子バインダーとして用いた高分子系の有機非線形光学材料の配向状態は室温でも徐々に緩和し、非線形光学性能が経時で著しく低下してしまうため、機能性素子としての実用化には耐えないことが知られている（例えば、非特許文献３参照）。
この問題を解決するために、ＰＭＭＡに代わる高分子バインダーの探索が活発に行われ、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルフォン等のＰＭＭＡよりもガラス転移温度の高い高分子の有効性が報告されているが（例えば、特許文献５参照）、これらの高いガラス転移温度を有する高分子バインダーを用いると、電界ポーリング時に必要となる加熱の温度も上がることになり、非線形光学活性を有する有機化合物として前記ＤＲ１やＤＣＭを用いた場合、それらの低分子化合物が昇華により消失してしまったり、酸化されてしまったりするという問題があった。
また、プリント配線などのはんだ実装を考慮すると、短時間とは言え２３０℃以上の加熱条件に晒されることになり、低分子化合物の昇華や分解といった問題は、より顕著になる。
また、ポーリング時には、高温での加熱にさらに高電界が加わるという過酷な条件に晒されるため、加熱のみでは安定な有機化合物でも、加熱かつ高電界という条件では分解してしまうケースは少なくない。しかし、非線形光学活性を有する有機化合物に電圧安定性を付与する分子設計の明確化は難しく、また、同化合物の分子設計は大きな非線形光学活性が優先される傾向が強く、耐電圧性に関して議論されることはほとんどなかった。そのため、材料の非線形光学活性を損なわずに高い配向状態を得るには、温度や電界、時間などのポーリング条件を逐一探索するしかなかったが、本質的な解決にはなっておらず、また、好適な条件が見つかるという保証もなく、ポーリング条件に対して根本的に安定な化合物が求められていた。
米国特許第６３６１７１７号明細書 米国特許第７８８８３８７号明細書 米国特許第３０１３０１３号明細書 米国特許第７３０７１７３号明細書 特開平６−２０２１７７号公報
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００１年，１３巻，３０４３−３０５０頁 東北大学博士論文「強アクセプターを有する側鎖型非線形光学高分子の合成に関する研究」（２００６年） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、１９９４年、９４巻、１号、３１〜７５頁
本発明は、以上のような従来技術の問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、非線形光学性能、耐光性、耐酸化性、耐昇華性等に優れた特定の非線形光学活性を有する有機化合物を用いることによって、高いガラス転移温度を有する高分子バインダーが有効に活用でき、優れた非線形光学性能及び優れた安定性を兼ね備えた有機非線形光学材料、並びにそれを用いた非線形光学素子を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意合成と評価を繰り返す中で、電子供与性基として置換アミノ基を、電子求引性基としてトリシアノピロリン骨格を、そしてπ共役鎖にアゾ基を含む、後述の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物は、良好な非線形光学活性と、耐光性、耐昇華性、耐熱性とを両立することを見出した。
さらに、後述の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物は、驚くべきことに、電界ポーリング時の安定性にも優れるものであった。本発明の化合物が、高温かつ高電界という過酷な条件にも耐えうることは、想像できないものであった。この化合物は、高いガラス転移温度を有する高分子バインダーに分散または結合させても、色素の劣化なく電界ポーリングを行うことができるため、優れた非線形光学特性を長時間安定に維持することが可能である。したがって、本発明の有機非線形光学材料が前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と高分子バインダーとを含む有機非線形光学材料。
一般式（Ｉ）：
Figure 2013228721
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｌは、π共役系でジシアノメチリデン基を有するオキソピロリン環と窒素原子を連結し、かつ、π共役系にアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含む二価の連結基を表す。）
〔２〕
前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる〔１〕に記載の有機非線形光学材料。
一般式（ＩＩ）：
Figure 2013228721
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族基を表す。
Ｘは、−ＣＲ４＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ６＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ７−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。
Ｙは、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換の芳香族基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｍ、ｏ、及びｐは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、ｌ、及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、少なくともＸの一つは−Ｎ＝Ｎ−を含む。）
〔３〕
前記一般式（ＩＩ）におけるｎが、１〜３の整数を表す〔２〕に記載の有機非線形光学材料。
〔４〕
前記一般式（ＩＩ）中のＹが、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換のチエニレン基を表す〔２〕または〔３〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
前記Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
〔５〕
前記一般式（ＩＩ）におけるＡ１が、置換されたアリール基、または、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む、５又は６員の置換されたヘテロアリール基であることを特徴とする、〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
〔６〕
前記一般式（ＩＩ）におけるＡ１が、置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−を表し、ｌ及びｍが１を表し、ｎとｐが、２≦ｎ＋ｐ≦３の関係式を満たす整数であることを表し、Ａ２が下記に示すいずれかを表す、〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
Figure 2013228721
（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換アシル基または置換若しくは無置換のカルバモイル基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、または置換アシル基を表し、Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、または置換オキシカルボニル基を表す。複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４及びＲ２５とＲ２６は、互いに結合して環を形成してもよい。）
〔７〕
前記一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる〔２〕〜〔４〕、及び〔６〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2013228721
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。これらは互いに結合して環を形成してもよい。
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｑとｒは同時に０になることはない。）
〔８〕
前記一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）で表わされる〔２〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
一般式（ＩＶ）：
Figure 2013228721
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ４ｊは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基または置換若しくは無置換のアシルアミノ基を表し、Ｒ４ｊは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲ４ｊは同一であっても異なっていてもよい。
ｏは、１〜３の整数を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。これらは互いに結合して環を形成してもよい。
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｑとｒは同時に０になることはない。）
〔９〕
前記一般式（ＩＩ）が、下記一般式（Ｖ）で表わされる〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
一般式（Ｖ）：
Figure 2013228721
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ４ｊ１〜Ｒ４ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基または置換若しくは無置換のアシルアミノ基を表す。
Ａ２は、置換又は無置換の芳香族基を表す。）
〔１０〕
前記高分子バインダーのガラス転移温度が１３０℃以上である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
〔１１〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１〜９０質量％含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光学素子。
〔１３〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光変調素子。
〔１４〕
下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物。
一般式（ＩＩ）：
Figure 2013228721
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族基を表す。
Ｘは、−ＣＲ４＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ６＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ７−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。
Ｙは、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換の芳香族基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｍ、ｏ、及びｐは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、ｌ、及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、少なくともＸの一つは−Ｎ＝Ｎ−を含む。）
本発明の有機非線形光学材料は、非線形光学性能、耐熱性、耐昇華性、耐電圧性に優れた特定の非線形光学活性を有する有機化合物と、高分子バインダーとを含むことを特徴とする。これにより、配向状態を実現するためのプロセスにおける熱や電圧、実駆動における光（例えば波長１．３μｍ）に対する高い安定性と、高い非線形光学活性を兼ね備え、かつ、ガラス転移温度の高い高分子バインダーを適用できる。このため、非線形光学活性を有する有機化合物の配向状態を長期に亘って保持できる等の好ましい効果を奏する。
本発明の有機非線形光学材料を用いることによって、諸特性ならびにその安定性に優れた非線形光学素子を具現化することができる。
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と高分子バインダーとを含む。
一般式（Ｉ）：
Figure 2013228721
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｌは、π共役系でジシアノメチリデン基を有するオキソピロリン環と窒素原子を連結し、かつ、π共役系にアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含む二価の連結基を表す。）
ここで言うジシアノメチリデン基を有するオキソピロリン環とは、以下の部分構造を表す。アスタリスクは、Ｌとの結合箇所を表す。
Figure 2013228721
＜非線形光学活性を有する有機化合物＞
本発明の有機非線形光学材料は、非線形光学活性を有する有機化合物として上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、一般式（Ｉ）の化合物とも表す。）を含む。ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述の高分子バインダー中に微結晶状態または分子状態にて分散させてもよく、高分子バインダーの側鎖または主鎖中に化学的に連結させてもよい。高分子バインダー中に分散させる場合、分子状態にて分散することが透明性等の光学品質の点で好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基等が挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましく、エチル基、ｎ―ブチル基、ｎ−ヘキシル基であることがより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２が置換アルキル基、又は置換アリール基を表す場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシリル基等が挙げられる。また、アリール基が置換基を有している場合、例えばカルバゾールのように、それらが環を形成してもよい。Ｒ１及びＲ２は、さらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基の例としては上述の置換基が挙げられる。
ここで、Ｒ１及びＲ２が表す基の炭素数は、小さすぎると一般式（Ｉ）の化合物の溶剤（有機非線形光学材料を湿式塗布にて作製する際の塗布液に用いる溶剤）に対する溶解性が低下して均一に塗布できず、一方、大きすぎると、重量当たりの非線形光学活性成分が低下してしまう。そこで、Ｒ１及びＲ２が表す置換または無置換のアルキル基は、炭素数４以上２０以下であることが好ましく、置換または無置換のアリール基は、炭素数６以上３０以下であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に、置換エチル基、置換ブチル基、置換ヘキシル基、置換２−エチルヘキシル基であることが好ましく、置換エチル基、置換ブチル基、置換ヘキシル基であることがより好ましく、アシルオキシ基置換エチル基、アシルオキシ基置換ブチル基、アシルオキシ基置換ヘキシル基、アルコキシ基置換エチル基、アルコキシ基置換ブチル基、アルコキシ基置換ヘキシル基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
アルキル基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましく、エチル基、ｎ―ブチル基、ｎ−ヘキシル基であることがより好ましい。
アリール基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアリール基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
アルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、上述のＲ１及びＲ２がさらに置換基を有する場合のさらなる置換基が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることが、化合物の溶解性向上及び分子間の凝集抑制の観点から好ましく、水素原子、又は炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、置換アルキル基の置換基は、アシルオキシ基またはアルコキシ基であることが好ましい
一般式（Ｉ）中、Ｌは、π共役系でジシアノメチリデン基を有するオキソピロリン環と窒素原子を連結し、かつ、π共役系にアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含む二価の連結基を表す。アゾ基を含むことにより、例えばシアニン骨格と比べて、反応性が高いメチン水素を含む部位（＝ＣＨ−）の数をπ共役系から減らすことができるため、熱や光に対する安定性向上につながる。Ｌ中のアゾ基の数は、溶剤（有機非線形光学材料を湿式塗布にて作製する際の塗布液に用いる溶剤）に対する溶解性及び耐凝集性の確保の観点から、１個以上４個以下であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物は、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）：
Figure 2013228721
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族基を表す。
Ｘは、−ＣＲ４＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ６＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ７−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。
Ｙは、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換の芳香族基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｍ、ｏ、及びｐは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、ｌ、及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、少なくともＸの一つは−Ｎ＝Ｎ−を含む。）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、各々の好ましい例も同様である。
一般式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族基を表す。
芳香族基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また、芳香族基は、複素芳香族基であってもよい。
複素芳香族基の具体例としては、２価のピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンズイソオキサゾール環が挙げられる。
複素芳香族基としては、好ましくは５又は６員の複素芳香族基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の複素芳香族基であり、環構成のヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子がより好ましい。
上記の芳香族基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述のＲ１及びＲ２がさらに置換基を有する場合のさらなる置換基が挙げられる。
Ａ１は、置換されたアリール基、またはヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む、５又は６員の複素芳香族基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、２価のフラン環であることがより好ましく、フェニレン基、チエニレン基または２価のピロール環であることがさらに好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。
Ａ１が無置換の化合物は、原料コストが安く、また、合成の工程数が少なく済むため、化合物の製造コストを抑えられる。一方、Ａ１に置換基を有する化合物は、有機非線形光学材料の薄膜を形成する際のブリードアウトが抑制されるため、素子製造の歩留まりが向上する。
Ａ１が置換基を有する場合の置換基は、単数であっても複数であってもよく、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数５〜３０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基または炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のアシルアミノ基が好ましく、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、または炭素数３〜３０の置換若しくは無置換のアシルアミノ基がより好ましい。
Ａ２は、アリール基、またはヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む、５又は６員の複素芳香族基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、２価のチアゾール環であることがより好ましく、チエニレン基、２価のチアゾール環またはフェニレン基であることがさらに好ましい。
また、Ａ２は置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換オキシカルボニル基、置換アシル基または置換若しくは無置換のカルバモイル基であることが好ましく、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換オキシカルボニル基または置換アシル基であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ｌは０〜３の整数を表す。ｌは１又は２であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ｎは０〜３の整数を表す。化合物の非線形光学性能を高めるため、ｎは１〜３の整数を表すことが好ましく、さらに、化合物の耐凝集性とのバランスを考慮すると、１又は２の整数を表すことがより好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｘは、−ＣＲ４＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ６＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ７−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。少なくともＸの一つは−Ｎ＝Ｎ−を含む。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としてのアルキル基、アリール基、及びこれらの基が有してもよい置換基の例は、Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基、アリール基、及びこれらの基が有してもよい置換基と同義である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６以上３０以下の置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｘは、−ＣＲ４＝ＣＲ５−又は−Ｎ＝Ｎ−であることが好ましく、Ｘが複数個ある場合、全てが−Ｎ＝Ｎ−であることが安定性向上の観点より、特に好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ｍは１〜３の整数を表わし、１であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ｏは１〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましい。ｏは大きいほど、化合物の非線形光学活性のポテンシャルを引き上げるが、大きすぎると分子間の凝集を促し、そのポテンシャルが発揮できず好ましくない。
一般式（ＩＩ）中、Ｙは、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
芳香族基は複素芳香族基であってもよく、芳香族基及び芳香族基が有してもよい置換基の例は、Ａ１及びＡ２としての芳香族基及び芳香族基が有してもよい置換基と同様である。
Ｒ８及びＲ９としてのアルキル基、アリール基、及びこれらの基が有してもよい置換基の例は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としてのアルキル基、アリール基、及びこれらの基が有してもよい置換基と同義である。Ｒ８及びＲ９が複数存在する場合、これらの基は結合して環を形成しても良い。Ｒ８及びＲ９としての好ましい基は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としての好ましい基と同様である。
Ｙは、非線形光学活性と安定性両立の観点から、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は複素芳香族基であることが好ましく、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換のチエニレン基であることが特に好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ｐは１〜３の整数を表わし、１又は２であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）におけるＡ１が、置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−を表し、ｌ及びｍが１を表し、ｎとｐが、２≦ｎ＋ｐ≦３の関係式を満たす整数であることを表し、かつ、Ａ２が下記に示すいずれかを表すことが、さらに好ましい。
Figure 2013228721
（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換アシル基または置換若しくは無置換のカルバモイル基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、または置換アシル基を表し、Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、または置換オキシカルボニル基を表す。複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４及びＲ２５とＲ２６は、互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、または炭素数２〜３０の置換アシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、または炭素数２〜２０の置換アシル基であることがより好ましい。
Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子、シアノ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、または炭素数２〜３０の置換アシル基であることが好ましく、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数４〜１５の無置換のアルコキシ基であるか、または互いに環を形成し、酸素原子を含み６〜１２員環を形成することがより好ましい。
Ｒ２７は、水素原子、シアノ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基または炭素数２〜３０の置換オキシカルボニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基であることが、より好ましい。
本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物にも関する。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、非線形光学活性を有するため、非線形光学材料として有用である。
前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2013228721
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。これらは互いに結合して環を形成してもよい。
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｑとｒは同時に０になることはない。）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｏは、一般式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｏと同義であり、各々の好ましい例も同様である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
アルキル基としては、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基であることがより好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐ブチルオキシ基、ｎ‐ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数４〜１５のアルコキシ基であるか、または互いに環を形成し、酸素原子を含み６〜１２員環を形成することがより好ましい。
アルキル基、及びアルコキシ基が有しうる置換基の例としては、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、アリール基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数４〜１５の無置換のアルキル基、炭素数４〜１５の無置換のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合は酸素原子を含み６〜１２員環を形成することが好ましい。
また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）：
Figure 2013228721
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ４ｊは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基または置換若しくは無置換のアシルアミノ基を表し、Ｒ４ｊは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲ４ｊは同一であっても異なっていてもよい。
ｏは、１〜３の整数を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。これらは互いに結合して環を形成してもよい。
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｑとｒは同時に０になることはない。）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｏは、一般式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｏと同義であり、各々の好ましい例も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
アルキル基としては、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基であることがより好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐ブチルオキシ基、ｎ‐ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数４〜１５のアルコキシ基であるか、または互いに環を形成し、酸素原子を含み６〜１２員環を形成することがより好ましい。
アルキル基、及びアルコキシ基が有しうる置換基の例としては、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、アリール基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数４〜１５の無置換のアルキル基、炭素数４〜１５の無置換のアルコキシ基であるか、または互いに環を形成し、酸素原子を含み６〜１２員環を形成することがより好ましい。
Ｒ４ｊは、単数であっても複数であってもよく、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数５〜３０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基または炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のアシルアミノ基であることが好ましく、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、または炭素数３〜３０の置換若しくは無置換のアシルアミノ基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基であることがさらに好ましい。また、Ｒ４ｊは、複数であるよりも単数であることがより好ましい。
Ｒ４ｊがさらに有する置換基としては、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはシリルオキシ基が好ましい。
また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物であることがより好ましい。
一般式（Ｖ）：
Figure 2013228721
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ４ｊ１〜Ｒ４ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基または置換若しくは無置換のアシルアミノ基を表す。
Ａ２は、置換又は無置換の芳香族基を表す。）
一般式（Ｖ）中、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、一般式（ＩＩ）中のＡ２、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、各々の好ましい例も同様である。
一般式（Ｖ）中、Ｒ４ｊ１〜Ｒ４ｊ４はそれぞれ、水素原子または一般式（ＩＶ）中のＲ４ｊと同義の置換基を表わし、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数５〜３０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基または炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のアシルアミノ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、または炭素数３〜３０の置換若しくは無置換のアシルアミノ基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
以下に本発明において好適に用いられる一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される非線形光学活性を有する有機化合物の具体例を挙げる。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
Figure 2013228721
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上記表中、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基を、ｎ−Ｈｅｘはノルマルヘキシル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表わし、アスタリスクは結合箇所を表す。また、表中Ａ２の置換基は、記載どおりの向きで結合しても、左右反対の向きで結合してもよい。
以下、本発明に用いる非線形光学活性を有する有機化合物の合成法について説明する。本発明に用いる非線形光学活性を有する有機化合物は主に、以下に示す合成法を用いることが好ましい。
−下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物との鈴木―宮浦カップリング反応−
一般式（１）：
Figure 2013228721

（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、ｌ、ｍ及びｏは、上記一般式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、ｌ、ｍ及びｏと同義である。ｎは１〜３の整数を表わし、Ｒ１４は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｔは２又は３の整数を表わし、ｔが３の場合はＢの価数が−１となるため、対応する一価のカチオンが存在する。Ｒ１４がアルコキシ基の場合は、互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（２）：
Figure 2013228721
（一般式（２）中、Ｒ３及びＹは、上記一般式（ＩＩ）中のＲ３及びＹと同義である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｙ１は置換若しくは無置換の芳香族基を表し、ｐ´は０〜２の整数を表す。）
前記一般式（１）中のｔが３の場合に存在する一価のカチオンとしては、カリウムイオン（Ｋ＋）あるいはナトリウムイオン（Ｎａ＋）等が挙げられる。
鈴木―宮浦カップリング反応は、「ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）」，９５，（１９９５年）２４５７−２４８３ページの記載を参考に実施できる。
上記合成法は、例えば前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物の合成に、特に好ましく適用できる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物との鈴木―宮浦カップリング反応で合成できる。
一般式（３）：
Figure 2013228721

（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｏは、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、及びｏと同義である。Ｒ１４及びtは、前記一般式（１）中のＲ１４及びtと同義である。Ｒ４ｋは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換カルバモイル基または置換若しくは無置換のアシルアミノ基を表し、uは１〜４の整数を表わし、複数あるＲ４ｋは、同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（４）：
Figure 2013228721
（一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びｒは、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びｒと同義である。Ｘ１は、前記一般式（２）中のＸ１と同義である。）
前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表わされる化合物とのカップリング反応においては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムジクロリド ＣＨ２Ｃｌ２錯体などのパラジウム触媒、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルなどのリン配位子、及び炭酸カリウムやリン酸カリウムなどの塩基が好適に用いられる。
前記一般式（４）で表される化合物は、塩基性条件下で分解しやすい傾向にあるので、反応条件には留意しなければならない。反応溶媒は塩基性を含まない１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒か、またはトルエンなどの炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。また、前記一般式（１）または（３）中、ｔが３を表し、Ｒ１４が環状アルコキシ基を表す化合物を用いる場合は、上で挙げたような塩基を用いないで合成してもよい。
一般式（３）で表わされる化合物は、例えば「オーガニックレターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．）」，３，（２００１年）３８９１−３８９３ページに記載の方法を参考に合成が可能であり、一般式（４）で表わされる化合物は、例えば「ジャーナル オブ オーガニックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，７１，（２００６年）６７３４−６７４１ページ及び米国特許３０１３０１３号を参考に合成できる。
−下記一般式（５）で表わされる化合物の合成法であって、下記一般式（６）で表わされる化合物とアルコール類との光延反応−
一般式（５）：
Figure 2013228721
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＬと同義である。Ｒ１６は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ１６としては、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ３が表す置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基で挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同じである。
前記一般式（５）の化合物は、下記一般式（６）で表される化合物と一般式「Ｒ１６−ＯＨ」で表わされるアルコール類との光延反応で合成することができる。
一般式（６）：
Figure 2013228721
一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＬと同義である。
光延反応は、「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，１，（１９８１年）１−２８ページの記載を参考に実施できる。
上記合成は、例えば下記一般式（７）で表される化合物の合成に、特に好ましく適用できる。
一般式（７）：
Figure 2013228721

（一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、ｏ、ｑ、及びｒは、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、ｏ、ｑ、及びｒと同義である。Ｒ４ｋ及びuは、上記一般式（３）のＲ４ｋ及びuと同義である。Ｒ１６は、上記一般式（５）中のＲ１６と同義である。）
前記一般式（７）で表される化合物は、下記一般式（８）で表される化合物と一般式「Ｒ１６−ＯＨ」で表わされるアルコール類との光延反応で合成することができる。
一般式（８）：
Figure 2013228721
（一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、ｏ、ｑ、及びｒは、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、ｏ、ｑ、及びｒと同義である。Ｒ４ｋ及びuは、上記一般式（３）のＲ４ｋ及びuと同義である。）
前記一般式（８）で表される化合物とアルコール類との光延反応の触媒としては、例えば、アゾジカルボン酸ジエチルなどのアゾジカルボン酸エステル類及びトリフェニルホスフィンなどのホスフィン類が好適に用いられる。
一般式「Ｒ１６−ＯＨ」で表わされるアルコール類としては、一級または二級アルコールが好ましい。
類似のアルキル化反応としては、例えば「ケミストリー オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）」，１８，（２００６年）２９８２−２９８８ページに記載されているが、溶媒であるアセトニトリルに対する基質の溶解性が低いため再現性がなかった。また、溶解性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いた例（例えば、「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パートＡ：ポリマー ケミストリー（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ）」，４５，（２００７年）５３１−５４２ページ）もあるが、収率が低いという問題があった。本発明による反応は温和な条件で行うことができるため、高収率で目的物を得ることが可能となった。同反応は、前記一般式（７）及び（８）において、ｒ＝１の化合物の場合、特に好適に用いられる。
前記一般式（８）中、ｑが１を表す化合物は、前述の鈴木―宮浦カップリング反応を用いて合成することが好ましく、ｑが０を表す化合物は、以下で述べる前記一般式（Ｖ）で表される化合物の合成法と同じ手法を用いることが好ましい。
前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、下記一般式（９）で表される中間体を用いて合成することが好ましい。
一般式（９）：
Figure 2013228721
（一般式（９）中、Ｒ３及びＡ２は、上記一般式（Ｖ）のＲ３及びＡ２と同義である。）
前記一般式（９）で表される化合物は、例えば米国特許第７３０７１７３号に記載されている方法を参考に合成することができる。
前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、前記一般式（９）で表される中間体をジアゾ化し、続いて対応する基質とアゾカップリング反応を行うことにより合成することができる。中間体（９）のジアゾ化は、８５％リン酸水溶液などの強酸中、硫酸ニトロシルなどのジアゾ化剤を用いて行うことが好ましい。アゾカップリング反応は、例えば「新実験化学講座 １４．有機化合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕 １５２５ページ」を参考に実施できる。
前記反応の詳細な具体例は、後述の実施例にて示す。
以上述べた本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の昇華温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物としては、前述のように、有機非線形光学材料を作製する際の塗布液の溶剤に対する溶解性に優れることが必要とされる。該溶解性としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のような溶剤に対し、室温で１質量％以上溶解することが好ましく、５質量％以上溶解することがより好ましい。
さらに、本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の電気光学定数は、主に前記非線形光学活性を有する有機化合物の静電場における超分極率β０に比例するため、β０が１５０×１０−３０Ｄ・ｅｓｕ以上である事が好ましく、２００×１０−３０Ｄ・ｅｓｕ以上である事がより好ましい。なお、上記β０は市販の分子軌道計算シミュレーションソフトにより見積もる事ができ、上記電気光学定数は、通常のＡＴＲ法やエリプソ反射法等の測定方法により実測することができる。
本発明の有機非線形光学材料において、非線形光学活性を有する有機化合物の含有量は、要求される非線形光学性能や機械的強度、用いる非線形光学活性を有する有機化合物の種類等によって異なるため一概には規定できないが、一般的に、有機非線形光学材料全質量に占める割合として、１〜９０質量％の範囲であることが好ましい。その理由は、１質量％未満では、十分な非線形光学性能が得られない場合が多く、また９０質量％を超えると、十分な機械的強度が得られない等の問題が発生する傾向にあるためである。非線形光学活性を有する有機化合物の含有量のより好ましい範囲は５〜７５質量％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。
なお、上記非線形光学活性を有する有機化合物の好ましい含有量は、非線形光学活性を有する有機化合物が、高分子バインダーに分散される場合であっても、高分子バインダーに結合させる場合であっても同様の範囲である。
＜高分子バインダー＞
本発明に用いる高分子バインダーは、光学品質ならびに成膜性に優れるものであれば如何なるものでも構わないが、上記非線形光学活性を有する有機化合物の配向緩和抑制の観点からガラス転移温度が１３０℃以上であるものが好ましい。特に好ましくは、ガラス転移温度が１４０℃以上であり、かつ機械的強度の高いものであり、具体的にはポリカーボネート、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ環状オレフィン、ポリシアヌレート、ポリエステル、アクリルポリマー、エポキシポリマー等が挙げられる。また、これら複数のポリマーが、２種類以上の混合物または共重合体になっていてもよい。
なお、本発明において、前記高分子バインダー及び後述する有機非線形光学材料のガラス転移温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ガラス転移に伴う吸熱過程の立ち上がり部分の勾配とベースラインとの交点に相当する温度をガラス転移温度とした。
本発明の有機非線形光学材料において、上記非線形光学活性を有する有機化合物と上記高分子バインダーとの含有量比としては、１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜６０／４０であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の有機非線形光学材料には、前記の非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーの他に、必要に応じ種々の添加物を加えることができる。例えば、非線形光学活性を有する有機化合物及び／または高分子バインダーの酸化劣化を抑制する目的で、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキノン等の公知の酸化防止剤を、非線形光学活性を有する有機化合物や高分子バインダーの紫外線劣化を抑制する目的で、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の公知の紫外線吸収剤を用いることができる。また、光学素子としての性能を改善するための屈折率調整剤として、無機微粒子（例えば、酸化ジルコニウムや酸化チタン、硫化亜鉛など）や高屈折率の有機化合物（例えばジフェニルスルフィド、ジフェニル、ジフェニルスルフォキシドなど）などを用いることが出来る。
上記の添加物を加える場合、前記の好ましい含有量比で構成された非線形光学活性を有する有機化合物を含む高分子バインダーの含有量が１〜９９重量部であり、添加物の含有量が１〜９９重量部であることが好ましく、非線形光学活性を有する有機化合物を含む高分子バインダーの含有量が５〜９０重量部であり、添加物の含有量が１０〜９５重量部であることがより好ましい。
また、有機非線形光学材料を湿式塗布にて作製する際、その塗布液に、塗布膜の表面平滑性を改善する目的で、シリコーンオイル等の公知のレベリング剤を、あるいは架橋硬化性官能基を有する非線形光学活性を有する有機化合物及び／または高分子バインダーを用いる場合には、その架橋硬化を促進させる目的で公知の硬化触媒や硬化助剤を添加してもよい。
＜有機非線形光学材料＞
本発明の有機非線形光学材料の形態は、如何なるものでも構わないが、非線形光学素子への応用に当っては薄膜の形態にて利用されることが一般的である。本発明の有機非線形光学材料を含有する薄膜の作製方法としては、射出成形法、プレス成形法、ソフトリソグラフ法、湿式塗布法等の公知の手法が利用可能であるが、製造装置の簡便性、量産性、膜品質（膜厚の均一性、気泡等の欠陥の少なさ等）等の観点から、少なくとも前記の非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーとを有機溶剤に溶解させた溶液を、スピンコート法、ブレードコート法、浸漬塗布法、インクジェット法、スプレー法等の手法により適当な基板上に塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
上記湿式塗布法において用いる有機溶剤は、用いる非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーとを溶解し得るものであれば如何なるものでも構わないが、その沸点が８０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。沸点が８０℃未満の有機溶剤を用いると、塗布溶液の保管時に溶剤揮発が起こり塗布溶液の粘度が変化（上昇）してしまったり、塗布時に溶剤の揮発速度が早過ぎ結露が発生してしまったりする等の問題が顕著となる傾向にある。一方、沸点が２００℃を超える有機溶剤を用いると、塗布後の溶剤除去が困難になり残存した有機溶剤が高分子バインダーの可塑剤として働きガラス転移温度の低下を齎す等の問題が発生する場合がある。
好ましい有機溶剤の例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。また、これらの好ましい有機溶剤に沸点が８０℃未満のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール，クロロホルム等の有機溶剤を添加した混合溶剤も利用可能である。
本発明の有機非線形光学材料は、以上のようにして作製した塗布液を用い、例えば前述のスピンコート法などによって薄膜として形成することによって作製される。前記のように、本発明においては高分子バインダーとしてガラス転移温度が比較的高いものを用いるが、作製された非線形光学活性を有する有機化合物を含む有機非線形光学材料としても、耐熱性等の観点からガラス転移温度が高いことが望ましい。
よって、上記有機非線形光学材料のガラス転移温度としては、１００℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上とすることがより好ましい。
高分子系の非線形光学材料において２次の非線形光学活性を生起させるには、前述のように、非線形光学活性を有する有機化合物を配向させる必要がある。このための配向法としては、高分子系の非線形光学材料を、表面に配向膜を有する基板上に塗布し、該配向膜の配向性により、高分子系の非線形光学材料中の非線形光学活性を有する有機化合物の配向を誘起する方法がある。また、光ポーリング法、光アシスト電界ポーリング法、電界ポーリング法等の公知のポーリング法も有効に利用できる。これらの中でも、電界ポーリング法は、装置の簡便性、得られる配向度合いの高さ等の点で特に好ましい。
上記電界ポーリング法は、非線形光学材料を一対の電極で挟み電界を印加するコンタクトポーリング法と、基板電極上の非線形光学材料の表面にコロナ放電を施し、帯電電界を印加するコロナポーリング法とに大別される。電界ポーリング法は、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向（ポーリング）させる配向法である。
電界ポーリング法においては、一般的に、電界を印加した状態で、非線形光学材料のガラス転移温度付近の温度に加熱することによって非線形光学活性化合物の電界方向への配向移動を促進させ十分な配向が誘起された後、電界を印加した状態のまま室温まで冷却し該配向状態を凍結した上で、印加電界を除去する。しかしながら、この配向状態は基本的に熱力学的非平衡状態であるため、ガラス転移温度以下の温度であっても経時にて徐々にランダム化し、非線形光学活性が低下してしまうという根本的な問題を抱えている。
上記経時による配向状態のランダム化は、非線形光学材料の置かれる環境温度とガラス転移温度の差が大きい程、緩やかに進行するため、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂を用い、非線形光学材料のガラス転移温度を高く設計することによって実際の使用においては実質的にこの問題を解決することができる。本発明においては、ガラス転移温度が１３０℃以上の高分子バインダーが好ましく用いられるが、この場合でも、前記のように本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の昇華温度が高いため、加熱時に昇華してしまったり、劣化してしまったりすることがなく、非線形光学性能やその安定性に優れた非線形光学材料を作製することができる。
なお、ポーリングされたかどうかを確認する指標として、どれだけの非線形光学分子（一般に二色性を有する）が電界方向に配向したかを表す数値（オーダーパラメータ：φ）がある。具体的には、分子の向きがランダムになっている時の吸光度をＡ０、電界方向（膜厚方向）に配向させたときの吸光度をＡｔとした場合、φは１−（Ａｔ／Ａ０）で計算できるものである。
上記オーダーパラメーターは、全ての分子が完全に配向した理想的な状態では１、完全にランダムなときは０となる数値であり、値が大きいほど全体としての分子の配向度が高いことを表わす。この値を測定することにより、どれだけ効率よくポーリングできたかが判断でき、また、その安定性なども評価できる。
＜光学素子＞
本発明の光学素子は、本発明の有機非線形光学材料を活用することを特徴とし、非線形光学効果に基づき動作するものであれば如何なるものでもよく、その具体例としては、例えば、波長変換素子、フォトリフラクティブ素子、電気光学素子、等が挙げられる。特に好ましくは、電気光学効果に基づき動作する光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の電気光学素子である。
上記電気光学素子としては、非線形光学材料を基板上に形成し、入力電気シグナル用の電極対で挟み込む構造を有する素子として利用することが好ましい。
このような基板を構成する材料としては、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、チタン等の金属；シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウム−ヒ素などの半導体；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリイミド等のプラスティック；等を用いることができる。
これらの基板材料の表面には、導電性膜が形成されていてもよく、該導電性膜の材料としては、アルミニウム、金、ニッケル、クロム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物）、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛複合酸化物）等の導電性酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電性膜は、蒸着、スパッタリング等の公知の乾式成膜法や、浸漬塗布や電解析出等の公知の湿式成膜法を利用して形成され、必要に応じてパターンが形成されていてもよい。なお、導電性基板、あるいは、上記したように基板上に形成された導電性膜は、ポーリング時や素子としての動作時の電極（以下、「下部電極」と略す）として利用される。
基板表面にはさらに、必要に応じて、その上に形成される膜と基板との接着性を向上させるための接着層、基板表面の凹凸を平滑化するためのレベリング層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層が形成されていてもよい。このような膜を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂等およびそれらの共重合物；ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、シランカップリング剤等の架橋物およびそれらの共架橋物；等の公知のものを用いることができる。
本発明の非線形光学素子である電気光学素子は、導波路構造を含むものとして形成することが好ましく、本発明の非線形光学材料を、導波路のコア層に含有させることが特に好ましい。
本発明の非線形光学材料を含有するコア層と基板との間には、クラッド層（以下、「下部クラッド層」と略す）が形成されていてもよい。この下部クラッド層としては、コア層よりも屈折率が低く、コア層形成の際に侵されないものであれば如何なるものでもよい。このようなものとして、アクリル系、エポキシ系、オキセタン系、チイラン系、シリコーン系等のＵＶ硬化性あるいは熱硬化性の樹脂；ポリイミド；ガラス等が好ましく使用される。
本発明の非線形光学材料によるコア層を形成した後、さらにその上部にクラッド層（以下、「上部クラッド層」と略す）を下部クラッド層と同様にして形成してもよい。これにより、基板／下部クラッド層／コア層／上部クラッド層、という構成のスラブ型導波路が形成される。
コア層を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー等の半導体プロセス技術を用いた公知の方法によりコア層をパターニングし、チャネル型導波路あるいはリッジ型導波路を形成することもできる。あるいは、コア層の一部にＵＶ光、電子線等をパターニングして照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネル型導波路を形成することもできる。
前記上部クラッド層の表面に入力電気シグナルを印加するための電極（以下、「上部電極」と略す）を、前記上部クラッド層の所望の領域に形成することで基本的な電気光学素子を形成することができる。
上記のようにしてチャネル型導波路やリッジ型導波路を形成する際、コア層のパターンとしては、直線型、Ｙ分岐型、方向性結合器型、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ型等の公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の公知の光情報通信用デバイスへの適用が可能である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
＜合成例１＞
（例示化合物（１）の合成）
下記スキームに従って例示化合物（１）を合成した。
Figure 2013228721
−中間体（Ａ）の合成−
２−アミノ−１、１、３−トリシアノ−１−プロペン１５．５ｇ（０．１２モル）とピルビン酸エチル２７．３ｇ（０．２４モル）にエタノール３５０ｍｌを加え、窒素フロー条件下１時間加熱還流した。放冷後、４−アセトアミドベンズアルデヒド１５．３ｇ（０．０９４モル）を２−メトキシエタノール５０ｍｌに溶かした溶液を反応液に加え、窒素フロー条件下２時間加熱還流した。室温まで放冷後、析出した結晶をろ別し、中間体（Ａ）１６．２ｇを得た（収率５２％）。
−中間体（Ｂ）の合成−
得られた中間体（Ａ）１５．０ｇ（０．０４６モル）にエタノール３５０ｍｌを加え、還流するまで加熱し、この溶液に濃硫酸１５ｍｌを注意深く滴下した。中間体（Ａ）が消費されるまで、適宜濃硫酸を追加しながら加熱還流を続けた。放冷後、結晶をろ別し、中間体（Ｂ）１０ｇを得た（収率７６％）。
−中間体（Ｃ）の合成−
中間体（Ｂ）３ｇ（０．０１０モル）にリン酸水溶液（濃度８５％）２１ｍｌを加え、氷冷下３０分攪拌した。氷冷したまま、４０％硫酸ニトロシル溶液４ｇ（０．０１３モル）を、過度に発熱しないよう注意深く滴下し、さらに１時間攪拌して中間体（Ｂ）のジアゾニウム塩溶液を得た。Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン３．８ｇ（０．０２１モル）をメタノール２００ｍｌに溶解させた溶液に、氷冷下、先に調製したジアゾニウム溶液を加えた。２時間攪拌した後で結晶をろ別し、中間体（Ｃ）１．９ｇ（収率３８％）を得た。
−例示化合物（１）の合成−
中間体（Ｃ）１．５ｇ（０．００３１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させた後５０℃まで加熱し、そこにピリジン０．５９ｇ（０．００７５モル）と２−エチルヘキサノイルクロリド１．２ｇ（０．００７４モル）を滴下し、５０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、反応液に酢酸エチル１５０ｍｌと水１５０ｍｌを加えて分液操作を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、例示化合物（１）を得た。収量は１．０ｇで、収率は４４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．６８（ｂｒ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，１Ｈ）、７．９１（ｄ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，２Ｈ）、４．３４（ｔ，４Ｈ）、３．７５（ｔ，４Ｈ）、２．２８（ｍ，２Ｈ）、１．４０〜１．６８（ｍ，８Ｈ）、１．１５〜１．３７（ｍ，８Ｈ）、０．８６（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル：λｍａｘ＝６２１ｎｍ（クロロホルム溶液）
＜合成例２＞
（例示化合物（２）の調製）
下記スキームに従って例示化合物（２）を調製した。
Figure 2013228721
例示化合物（１）０．１５ｇ（０．２ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．０９２ｇ（０．３５ミリモル）及び１−ブタノール０．１ｍｌ（１．１ミリモル）をテトラヒドロフラン４ｍｌに溶解し、窒素フロー条件のもと、氷冷下、アゾジカルボン酸ジエチル（２．２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）０．１７ｍｌ（０．３７ミリモル）を滴下した。室温に戻して５時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をエタノールで洗浄した後で結晶をろ別し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することにより、例示化合物（２）を得た。収量は０．１２ｇで、収率は７４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．５０（ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，２Ｈ）、４．３４（ｔ，４Ｈ）、４．１９（ｔ、２Ｈ）、３．７７（ｔ，４Ｈ）、２．２７（ｍ，２Ｈ）、１．３９〜１．７８（ｍ，１２Ｈ）、１．１５〜１．３４（ｍ，８Ｈ）、０．９９（ｔ、３Ｈ）、０．８８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル：λｍａｘ＝６２６ｎｍ（クロロホルム溶液）
＜合成例３＞
（例示化合物（５１）の調製）
例示化合物（１）の合成において、Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリンを用いる以外は同様の手法で合成した。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリンは、「バイオオーガニックアンドメディシナルケミストリーレターズ（Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）」，２１，（２０１１年）９４０−９４３ページに記載の方法を参考に合成した。
＜合成例４＞
（例示化合物（１２）の調製）
下記スキームに従って例示化合物（１２）を調製した。なお、原料として用いた４−シアノ−５−ジシアノメチリデン３−ヒドロキシ−２−オキソ−３−ピロリンの二ナトリウム塩は、例えば米国特許３０１３０１３号に記載の手法を参考に調製でき、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エチル）−アニリンは、「テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．）」，３９，（１９９８年）６８６９−６８７２ページに記載の手法を参考に合成した。
Figure 2013228721
−中間体（Ｅ）の合成−
４−シアノ−５−ジシアノメチリデン３−ヒドロキシ−２−オキソ−３−ピロリンの二ナトリウム塩４ｇ（０．０１７モル）と１−ブロモブタン４．８ｇ（０．０３５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させた後、６０℃で５時間攪拌した。氷冷し、オキシ塩化リン５．３ｇ（０．０３５モル）を過度に発熱しないよう注意深く滴下し、１時間攪拌した後、３，４−エチレンジオキシチオフェン２．５ｇ（０．１８モル）を加え、室温に戻してさらに２時間攪拌した。反応液を水４００ｍｌに少しずつ加えた後に固体をろ別し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル＝１５／１）で精製することにより、中間体（Ｄ）３．７ｇ（収率５７％）を得た。中間体（Ｄ）３．５ｇ（０．００９６モル）にアセトニトリル８０ｍｌを加えて室温で攪拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．７ｇ（０．００９６モル）を少量ずつ加えた。１２時間攪拌した後、氷冷し、結晶をろ別し、中間体（Ｅ）３．８ｇを得た（収率８７％）。
−中間体（Ｆ）の合成−
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン３ｇ（０．０１４モル）に、エタノール５０ｍｌと濃塩酸１．８ｍｌを加えて氷冷し、攪拌しながら亜硝酸イソアミル２．１ｍｌ（０．０１６モル）を過度に発熱しないよう注意深く滴下し、さらに１時間攪拌した。反応液にアミド硫酸０．１８ｇ（０．００２モル）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エチル）−アニリン４．８ｇ（０．０１１モル）を加え、３時間攪拌した。室温に戻した後、中和するまで炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、さらに酢酸エチル３００ｍｌを加えて分液操作を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）で精製することにより、中間体（Ｆ）２ｇを得た（収率２７％）。
−例示化合物（１２）の合成−
中間体（Ｅ）０．１４ｇ（０．３ミリモル）、中間体（Ｆ）０．２３ｇ（０．３ミリモル）、（ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムジクロリド ＣＨ２Ｃｌ２錯体０．０３２ｇ（０．０５ミリモル）、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル０．０３５ｇ（０．１ミリモル）及び炭酸カリウム０．１１ｇ（０．８ミリモル）に、１，２−ジメトキシエタン６ｍｌを加え、窒素フロー条件下、８５℃で６時間加熱攪拌した。室温に戻した後、酢酸エチル６０ｍｌと水６０ｍｌを加えて固体をろ別し、得られたろ液に分液操作を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１０／１）で精製し、得られた結晶に対してエタノール洗浄を繰り返すことにより、例示化合物（１２）を得た。収量は０．０７ｇで、収率は２５％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．０１（ｄ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、６．８８（ｄ，２Ｈ）、４．６４（ｍ，２Ｈ）、４．４９（ｍ，２Ｈ）、４．３１（ｔ，４Ｈ）、４．１２（ｔ、２Ｈ）、３．７５（ｔ，４Ｈ）、２．２８（ｍ，２Ｈ）、１．３７〜１．７８（ｍ，１２Ｈ）、１．１８〜１．３４（ｍ，８Ｈ）、０．９９（ｔ、３Ｈ）、０．８８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル：λｍａｘ＝６４４ｎｍ（クロロホルム溶液）
＜合成例５＞
（例示化合物（９４）の合成）
例示化合物（１２）の合成において、３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりに３，４−ジヘキシルチオフェンを、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エチル）−アニリンの代わりに２−（エチル（メタ−トルイル）アミノ）−エチル ２−エチルヘキサノエートを用いた以外は、ほぼ同様の手法で合成した。２−（エチル（メタ−トルイル）アミノ）−エチル ２−エチルヘキサノエートは、Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−メタ−トルイジンと２−エチルヘキサノイルクロリドを用い、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エチル）−アニリンを合成したのと同様の手法で合成した。
＜合成例６＞
（例示化合物（９０）の合成）
例示化合物（１２）の合成において、中間体Ｆの代わりに、２−（エチル（４−（（５−トリブチルスタンニル）チアゾール−２−イル）ジアゼニル）フェニル）アミノ）エチル ２−エチルヘキサノエートを用い、中間体Ｅとのスティルカップリング反応により合成した。２−（エチル（４−（（５−トリブチルスタンニル）チアゾール−２−イル）ジアゼニル）フェニル）アミノ）エチル ２−エチルヘキサノエートの調製及び続くスティルカップリング反応による例示化合物（９０）の合成は、ＷＯ２０１０／０８３２４６Ａ１に記載の手法を参考に実施した。
＜合成例７＞
（例示化合物（３２）の合成）
下記スキームに従って例示化合物（３２）を合成した。
Figure 2013228721
−中間体（Ｇ）の合成−
２−アミノ−１、１、３−トリシアノ−１−プロペン２．４ｇ（０．０１８モル）とピルビン酸エチル４．２ｇ（０．０３６モル）にエタノール３０ｍｌを加え、窒素フロー条件下１時間加熱還流した。放冷後、２−アミノ−４−フェニル−５−ホルミルチアゾール３．０ｇ（０．０１５モル）を反応液に加え、窒素フロー条件下３時間加熱還流した。室温まで放冷後、析出した結晶をろ別し、中間体（Ｇ）２．５ｇを得た（収率４６％）。
−中間体（Ｈ）の合成−
中間体（Ｇ）２．５ｇ（６．７ミリモル）にリン酸水溶液（濃度８５％）１３．５ｍｌを加え、氷冷下３０分攪拌した。氷冷したまま、４０％硫酸ニトロシル溶液２．６ｇ（８．２ミリモル）を、過度に発熱しないよう注意深く滴下し、さらに１時間攪拌して中間体（Ｇ）のジアゾニウム塩溶液を得た。２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノ−ル２．２ｇ（１３．３ミリモル）をメタノール１２０ｍｌに溶解させた溶液に、氷冷下、先に調製したジアゾニウム溶液を加えた。２時間攪拌した後で結晶をろ別し、中間体（Ｈ）１．９ｇ（収率５１％）を得た。
−例示化合物（３２）の合成−
中間体（Ｈ）０．７ｇ（１．３ミリモル）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた後５０℃まで加熱し、そこにピリジン０．４７ｇ（５．９ミリモル）と２−エチルヘキサノイルクロリド０．９５ｇ（５．８ミリモル）を滴下し、４−ジメチルアミノピリジンを少量加え、５０℃で８時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、反応液に酢酸エチル１５０ｍｌを加えてから結晶をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、例示化合物（３２）を得た。収量は０．４６ｇで、収率は５３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．８９（ｂｒ，１Ｈ）、８．８３（ｄ，１Ｈ）、８．００（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｍ，２Ｈ）、７．５１（ｍ，３Ｈ）、７．００（ｄ，１Ｈ）、６．８９（ｄ，２Ｈ）、４．３２（ｔ，２Ｈ）、３．７８（ｔ，２Ｈ）、３．６１（ｑ，２Ｈ）、２．２８（ｍ，１Ｈ）、１．４０〜１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．１５〜１．３７（ｍ，７Ｈ）、０．８６（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル：λｍａｘ＝７４８ｎｍ（クロロホルム溶液）
＜実施例１＞
（有機非線形光学材料の作製）
表面にＩＴＯ層が備えられたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、前記例示化合物（１）１質量部と、ポリカーボネートの１種であるユーピロン(R)（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ガラス転移温度：１５０℃）１０質量部とを、シクロペンタノン（沸点：１３０℃）８９質量部に溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃にて１時間、乾燥させ膜厚１．８μｍの薄膜Ａを得た。薄膜Ａは非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（１）が均質に分散されている事が目視で確認された。また、薄膜Ａのガラス転移温度は１４０℃であった。
例示化合物（１）：
Figure 2013228721
＜実施例２＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（８）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（８）が均質に分散されている事が目視で確認された。
例示化合物（８）：
Figure 2013228721
＜実施例３＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（２）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（２）が均質に分散されている事が目視で確認された。
例示化合物（２）：
Figure 2013228721
＜実施例４＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（１２）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（１２）が均質に分散されている事が目視で確認された。
例示化合物（１２）：
Figure 2013228721
＜実施例５＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（５１）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（５１）が均質に分散されている事が目視で確認された。
例示化合物（５１）：
Figure 2013228721
＜実施例６＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（９４）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（９４）が均質に分散されている事が目視で確認された。
例示化合物（９４）：
Figure 2013228721
＜実施例７＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（９０）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（９０）が均質に分散されている事が目視で確認された。
例示化合物（９０）：
Figure 2013228721
＜実施例８＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（３２）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（３２）が均質に分散されている事が目視で確認された。
例示化合物（３２）：
Figure 2013228721
＜実施例９＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（２７）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。非常にクリアであり、濁り等が発生しておらず、前記例示化合物（２７）が均質に分散されている事が目視で確認された。
例示化合物（２７）：
Figure 2013228721
＜実施例１０＞
表面にＩＴＯ層が備えられたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、前記例示化合物（３２）１質量部と、ポリメタクリル酸メチル（製造元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、分子量：１２５，０００）１０質量部とを、シクロペンタノン（沸点：１３０℃）８９質量部に溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃にて１時間、乾燥させ膜厚１．８μｍの薄膜Ａ’を得た。薄膜Ａ’のガラス転移温度は１１０℃であった。また、本方法にて得られた薄膜Ａ’については、電界ポーリング（分極）処理時安定性、および配向安定性の評価におけるポーリング時の保持温度を１１０℃とし、電界ポーリング（分極）処理を行うことで薄膜Ｃ’を得た。
＜比較例１＞
実施例１の例示化合物（１）に代えて、下記例示化合物（Ｘ）（Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｒｅｄ １：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（Ｘ）：
Figure 2013228721
＜比較例２＞
実施例１の例示化合物（１）に代えて、下記例示化合物（Ｙ）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（Ｙ）：
Figure 2013228721
＜比較例３＞
実施例１の例示化合物（１）に代えて、下記例示化合物（Ｚ）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（Ｚ）：
Figure 2013228721
＜比較例４＞
実施例１０の例示化合物（３２）に代えて、例示化合物（Ｚ）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
＜比較例５＞
比較例４の例示化合物（Ｚ）に代えて、例示化合物（Ｘ）を使用する以外は同様の方法にて有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
以上の評価結果を表１に示す。
（評価）
−耐熱性−
得られた薄膜Ａをホットプレート上に設置し、白色灯下、大気雰囲気下でポーリング処理温度となる１４０℃にて１５分、およびプリント配線板などのはんだ実装時における温度指標として、２３０℃にて１分保持した後に、加熱前後での例示化合物（１）の劣化を可視赤外偏光分光光度計（日本分光社製 Ｖ−６７０ＳＴ）にて測定した。
なお、非線形光学活性を有する有機化合物の耐熱性評価における劣化率は、
（ａ）前記手順によって得られた非線形光学活性化合物がランダムに配向している薄膜Ａ、
（ｂ）薄膜Ａをホットプレート上に設置し、白色灯下、大気雰囲気下で１４０℃にて１５分、または２３０℃にて１分保持した薄膜Ｂ、
の可視域での吸収スペクトルを前記分光光度計で測定し、吸収が最大になる波長λｍａｘから、熱経時による非線形光学活性を有する有機化合物の劣化率を下記数式（１）より算出し、劣化率として表１に記載した。なお、耐熱性評価において、１４０℃にて１５分保持した場合、劣化率が０．００以上０．０１未満をＡ、０．０１以上０．０２未満をＢ、０．０２以上０．０３未満をＣ、０．０３以上をＤとして、４段階で評価した。
また、２３０℃にて１分保持した場合、劣化率が０．００以上０．０１未満をＡ、０．０１以上０．０５未満をＢ、０．０５以上０．１０未満をＣ、０．１０以上をＤとして、４段階で評価した。なお、実用上、Ｄでない事が好ましい。
Figure 2013228721
（但し、数式（１）中、δは非線形光学活性を有する有機化合物の劣化率を表し、Ａｔは薄膜Ｂの波長λｍａｘでの吸光度を表し、Ａ０は、薄膜Ａの波長λｍａｘでの吸光度を表す。）
−耐光性−
また、得られた薄膜Ａをプリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製 Ｍｏｄｅｌ２０１０）にて通信波長の一つである１３１２ｎｍのレーザー光（２５ｍＷ）を３時間、大気雰囲気下で照射した。照射前後での前記例示化合物（１）の薄膜中での劣化を、前記プリズムカプラーによる屈折率の変化により測定した。なお、屈折率が変化した場合に非線形光学活性を有する有機化合物の劣化があると判断した。その変化量が大きいもの程、劣化の程度が大きいと判断し、屈折率変化量が０．００以上１．００×１０−４未満をＡ、１．００×１０−４以上３．００×１０−４未満をＢ、３．００×１０−４以上５．００×１０−４未満をＣ、５．００×１０−４以上をＤとして、４段階で評価した。なお、実用上、Ｄでない事が好ましい。
−電界ポーリング（分極）処理時安定性−
また、得られた薄膜Ａをホットプレート上に設置し、前記薄膜Ａをコロナポーリングにより処理を行った。具体的には、前記薄膜Ａから３０ｍｍの間隔にて１７ｋＶの帯電電圧を印加した状態で、前記薄膜Ａを１４０℃にて０．５分間保持し、その状態から帯電電圧を印加したまま薄膜Ａのガラス転移温度以下である４０℃まで１０分をかけて冷却した後、帯電電圧を除去した。薄膜Ａのポーリング時の非線形光学活性を有する有機化合物の劣化について、前記の可視赤外偏光分光光度計により測定を行った。
なお、非線形光学活性を有する有機化合物の分極処理時安定性評価における劣化率は、
前記手順によって得られた非線形光学活性化合物がランダムに配向している薄膜Ａ、
（２）薄膜Ａをホットプレート上に設置し、前記薄膜Ａから３０ｍｍの間隔にて１７ｋＶの帯電電圧を印加した状態で、前記薄膜Ａを１４０℃にて０．５分間保持し、その状態から帯電電圧を印加したまま薄膜Ａのガラス転移温度以下である４０℃まで１０分をかけて冷却した後、帯電電圧を除去した薄膜Ｃ、
（３）薄膜Ｃをコロナポーリング処理を施した温度にて帯電電圧を印加せずに１０分間保持し、配向緩和させた薄膜Ｄ、
の薄膜Ａと薄膜Ｄの可視域での吸収スペクトルを前記分光光度計で測定し、数式（２）より算出し、劣化率として表１に記載した。
Figure 2013228721
（但し、数式（２）中、δは非線形光学活性を有する有機化合物の劣化率を表し、Ａｔは薄膜Ｄの波長λｍａｘでの吸光度を表し、Ａ０は、薄膜Ａの波長λｍａｘでの吸光度を表す。）
なお、分極処理時安定性評価における劣化率が０．００以上０．０３未満をＡ、０．０３以上０．０６未満をＢ、０．０６以上０．１０未満をＣ、０．１０以上をＤとして、４段階で評価した。なお、実用上、Ｄでない事が好ましい。
−配向効率−
また、電界ポーリング処理による配向効率の指標として、オーダーパラメーターを求めた。
前記のオーダーパラメーターは、
（４）薄膜Ａをコロナポーリング処理し、非線形光学活性化合物が膜厚方向に配向している薄膜Ｃ、
（５）薄膜Ｃをコロナポーリング処理を施した温度にて帯電電圧を印加せずに１０分間保持し、配向緩和させた薄膜Ｄ、
の可視域での吸収スペクトルを前記分光光度計で測定し、オーダーパラメーターを下記数式（３）により算出した。
Figure 2013228721
（但し、数式（３）中、φは、オーダーパラメーターを表し、Ｂｔは、ポーリング処理した薄膜Ｃの波長λｍａｘでの吸光度を表し、Ａ１は、配向緩和させた薄膜Ｄの波長λｍａｘでの吸光度を表す。）
なお、配向効率評価におけるオーダーパラメーターが０．２０以上をＡ、０．２０未満０．１０以上をＢ、０．１０未満０．０８以上をＣ、０．０８未満をＤとして、４段階で評価した。なお、実用上、Ｄでない事が好ましい。
−非線形光学性能−
また、前記実施例および比較例の例示化合物について、非線形光学性能の指標として、量子化学計算プログラム（富士通社製 ＳＣＩＧＲＥＳＳ）により、ＡＭ１法を用いて超分極率β０を算出した。β０値についても併せて表１に示す。
なお、非線形光学性能評価におけるβ０値が２００以上をＡ、２００未満１５０以上をＢ、１５０未満１００以上をＣ、１００未満をＤとして、４段階で評価した。なお、実用上、Ｄでない事が好ましい。
Figure 2013228721
各項目の評価結果から総合評価を行った。実用上の観点から、各項目の評価値はＡ、ＢまたはＣであることが好ましく、ＡまたはＢであることがより好ましいため、総合評価としては、Ａが２項目以上存在し且つ、ＣおよびＤの項目が存在しないものを『Ａ』、Ａが１項目以上存在し且つＣが２項目以下で存在するが、Ｄの項目が存在しないものを『Ｂ』、Ａが１項目以上存在し且つＣが３項目以上存在するが、Ｄが存在しないものを『Ｃ』、Ｄが一つでもあるものを『Ｄ』とした。
上記結果より、本発明の非線形光学材料に用いる非線形光学活性を有する有機化合物は、非線形光学性能が高いことがわかる。また、本発明の非線形光学材料は、耐熱性、耐光性に優れ、しかも電界ポーリングを行っても安定性が良好であることがわかった。
−配向安定性−
また、コロナポーリング処理により誘起した配向の安定性の指標として、以下の手順により、コロナポーリング処理直後と、４５℃で３時間静置した後の薄膜のオーダーパラメーターを測定する事により配向の保持率（τ）を算出した。
（６）薄膜Ａおよび薄膜Ａ’をコロナポーリング処理し、非線形光学活性化合物が膜厚方向に配向している薄膜Ｃおよび薄膜Ｃ’を得て、オーダーパラメーターを前記数式（３）により算出した。
（７）薄膜Ｃおよび薄膜Ｃ’を４５℃で３時間静置した後の薄膜Ｅおよび薄膜Ｅ’を得て、オーダーパラメーターを前記数式（３）により算出した。
（８）下記数式（４）により、オーダーパラメーターの保持率（τ）を算出した。
Figure 2013228721
（但し、数式（４）中、τは、配向の保持率を表し、φ０ｈは、コロナポーリング処理直後のオーダーパラメーターを表し、φ３ｈはコロナポーリング処理直後から４５℃で３時間静置した後の、オーダーパラメーターを表す。）
なお、配向安定性評価における配向の保持率が、９０％以上をＡ、９０％未満８０％以上をＢ、８０％未満７０％以上をＣ、７０％未満をＤとして、４段階で評価した。なお、実用上、Ｄでない事が好ましい。
配向安定性の評価結果を表２に示す。
Figure 2013228721
上記結果より、本発明の例示化合物とポリカーボネートのようなガラス転移温度の高い高分子バインダーとを組み合わせることによって、電界ポーリング後の配向安定性に優れる有機非線形材料が得られることがわかった。

Claims (14)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と高分子バインダーとを含む有機非線形光学材料。
    一般式（Ｉ）：
    Figure 2013228721
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｌは、π共役系でジシアノメチリデン基を有するオキソピロリン環と窒素原子を連結し、かつ、π共役系にアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含む二価の連結基を表す。）
  2. 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる請求項１に記載の有機非線形光学材料。
    一般式（ＩＩ）：
    Figure 2013228721
    （一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族基を表す。
    Ｘは、−ＣＲ４＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ６＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ７−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。
    Ｙは、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換の芳香族基を表す。
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    ｌ及びｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
    ｍ、ｏ、及びｐは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
    複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、ｌ、及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、少なくともＸの一つは−Ｎ＝Ｎ−を含む。）
  3. 前記一般式（ＩＩ）におけるｎが、１〜３の整数を表す請求項２に記載の有機非線形光学材料。
  4. 前記一般式（ＩＩ）におけるＹが、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換のチエニレン基を表す請求項２または３のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
    前記Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
  5. 前記一般式（ＩＩ）におけるＡ１が、置換されたアリール基、または、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含む、５又は６員の置換されたヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
  6. 前記一般式（ＩＩ）におけるＡ１が、置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−を表し、ｌ及びｍが１を表し、ｎとｐが、２≦ｎ＋ｐ≦３の関係式を満たす整数であることを表し、Ａ２が下記に示すいずれかを表す、請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
    Figure 2013228721

    （Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換アシル基または置換若しくは無置換のカルバモイル基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、または置換アシル基を表し、Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、または置換オキシカルボニル基を表す。複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４及びＲ２５とＲ２６は、互いに結合して環を形成してもよい。）
  7. 前記一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる請求項２〜４、及び６のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
    一般式（ＩＩＩ）：
    Figure 2013228721
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    ｏは、１〜３の整数を表す。
    Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。これらは互いに結合して環を形成してもよい。
    ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｑとｒは同時に０になることはない。）
  8. 前記一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）で表わされる請求項２〜６のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
    一般式（ＩＶ）：
    Figure 2013228721
    （一般式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ４ｊは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基または置換若しくは無置換のアシルアミノ基を表し、Ｒ４ｊは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲ４ｊは同一であっても異なっていてもよい。
    ｏは、１〜３の整数を表す。
    Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。これらは互いに結合して環を形成してもよい。
    ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｑとｒは同時に０になることはない。）
  9. 前記一般式（ＩＩ）が、下記一般式（Ｖ）で表わされる請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
    一般式（Ｖ）：
    Figure 2013228721
    （一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ４ｊ１〜Ｒ４ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基または置換若しくは無置換のアシルアミノ基を表す。
    Ａ２は、置換又は無置換の芳香族基を表す。）
  10. 前記高分子バインダーのガラス転移温度が１３０℃以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
  11. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１〜９０質量％含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光学素子。
  13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光変調素子。
  14. 下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物。
    一般式（ＩＩ）：
    Figure 2013228721
    （一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族基を表す。
    Ｘは、−ＣＲ４＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ６＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ７−、又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。
    Ｙは、−ＣＲ８＝ＣＲ９−、又は置換若しくは無置換の芳香族基を表す。
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    ｌ及びｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
    ｍ、ｏ、及びｐは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
    複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、ｌ、及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、少なくともＸの一つは−Ｎ＝Ｎ−を含む。）
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