CN104204933B - 非线性光学材料和使用其的非线性光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好的非线性光学性能、耐光性、耐升华性、耐热性、并且在电场极化时的稳定性也优异的非线性光学材料和使用其的非线性光学元件。一种有机非线性光学材料，其含有下述通式(I)所表示的化合物与高分子粘结剂。通式(I)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。L表示将具有二氰基亚甲基的氧代吡咯啉环与氮原子经π共轭系连接、且在π共轭系含有偶氮基(‑N＝N‑)的二价连接基团。

Description

非线性光学材料和使用其的非线性光学元件
技术领域
本发明涉及可适用于在光电子领域以及光学领域中有用的非线性光学元件的有机非线性光学材料，该元件能够应用于使用光的光信息通信、光信息处理、图像化等领域中有用的光调制器、光开关、光集成电路、光计算机、光存储、波长转换元件、摄影元件等中。
背景技术
随着信息化社会的高度发展，在信息的传输、处理和记录中使用光技术的尝试越来越多。在这种情况下，显示非线性光学效应的材料(非线性光学材料)在光电子学和光学领域中受到了关注。非线性光学效应是指在向物质施加强电场(光电场)时，在产生的电极化和所施加的电场之间显示出非线性关系的现象，所谓非线性光学材料指的是明显显示出这样的非线性的材料。作为利用了二次非线性响应的非线性光学材料，已知有产生第二谐波的材料、显示出与电场成线性比例而引起折射率变化的普克尔斯效应(一次电光效应)的材料等，特别是关于后者，对于其在电光(EO)光调制元件或光折变元件中的应用进行了研究。进而，还期待显示出压电性、热电性，期待其在多方面的应用。
作为二次非线性光学材料，迄今为止铌酸锂、磷酸二氢钾等无机非线性光学材料已被实用化并得到广泛应用，但近年来，出于下述原因，有机材料受到了关注，进行了面向实用化的积极研究开发，所述的原因为：
1)显示出较大的非线性；
2)响应速度快捷；
3)光损伤阈值高；
4)能够进行多种多样的分子设计；
5)制造适性优异；等等。
但是，为了表现出二次非线性光学效应，由电场诱导的极化需要缺少反转对称中心，需要在材料中配置显示出非线性光学效应的分子或者非线性光学响应基团而成为欠缺反转对称中心的结构，因而材料可大致分为下述体系：将具有非线性光学活性的有机化合物结晶化为不存在对称中心的结晶结构的体系(下文中称为“结晶系”)；以及使具有非线性光学活性的有机化合物分散在高分子粘结剂中或与高分子粘结剂结合，通过某些手段使该具有非线性光学活性的有机化合物发生取向的体系(下文中称为“高分子系”)。
已知上述结晶系的有机非线性光学材料可发挥出非常高的非线性光学性能，但难以制作出在元件化中所需要的较大有机结晶，该有机结晶的强度非常脆，具有在元件化工序中发生破损等问题。与此相对，上述高分子系的有机非线性光学材料被高分子粘结剂赋予元件化时有用的成膜性、机械强度等优选特性，在面向实用化中的潜力高，被视为是有前途的。
作为上述高分子系的有机非线性光学材料中的现有技术，为了配置显示出非线性光学效应的分子或者非线性光学响应基团而成为欠缺反转对称中心的结构，广泛利用的是在上述高分子粘结剂中导入显示出非线性光学效应的分子或者非线性光学响应基团，通过例如电场使偶极子取向的方式。该利用电场进行的取向控制被称为极化(poling)，将极化后的有机聚合物称为电场取向聚合物(极化后聚合物)。即，其为下述方法：通过在基础聚合物的玻璃化转变点以上的温度施加高电压，使显示出二次非线性光学效应的分子或者响应基团的偶极子发生取向，之后进行冷却，使基于电场的偶极子取向冻结。例如，已知有利用该方法制造出的电光(EO)光调制元件。
其中，通过极化发生取向的显示出二次非线性光学效应的分子或者响应基团的偶极子随着时间的推移会出现热性取向松弛，与此相伴，具有材料的非线性光学特性发生劣化之类的问题。
因而，高分子系的有机非线性光学材料要求如下有机化合物和如下高分子粘结剂，该有机化合物具有较大的非线性光学活性；该高分子粘结剂除了高成膜性、机械强度等之外，还能够稳定地保持所包含的具有非线性光学活性的有机化合物的取向状态。
作为上述具有非线性光学活性的有机化合物，分散红1(通常简称为DR1)以及4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(通常简称为DCM)等叔胺衍生物是广为人知的。
但是，上述有机化合物本身不具有较大的非线性光学特性，要求有进一步的改善。
为了解决该问题，对于具有较大的非线性光学特性的有机化合物进行了积极的探索，有报告指出了具有高吸电子性的具有三氰基呋喃骨架的有机化合物及具有长π共轭连接基团的有机化合物的有效性，但已知在假设了实际驱动(実駆動)的光波长(例如1.33μm)下的连续驱动中，有机化合物分解，无法承受在光学元件的实用化中(例如，参见专利文献1、2以及非专利文献1)。
此外，还有报告指出了具有三氰基吡咯啉骨架作为高吸电子性基团的有机化合物以及具有三氰基吡咯啉骨架且具有长π共轭连接基团的有机化合物(例如，专利文献3和4)，但其耐光性依然不充分。需要说明的是，在非专利文献2中尽管公开了具有三氰基吡咯啉骨架的有机化合物，但在文中记载了其未能合成出。
另一方面，作为上述高分子粘结剂，人们对于聚甲基丙烯酸甲酯(通常简称为PMMA)进行了最多的研究，但PMMA的玻璃化转变温度较低，为100℃左右，使用PMMA作为高分子粘结剂的高分子系有机非线性光学材料的取向状态即使在室温下也缓慢地松弛，非线性光学性能随着时间的推移显著降低，因而已知其不能承受作为功能性元件的实用化(例如，参见非专利文献3)。
为了解决该问题，人们对于PMMA的替代性高分子粘结剂进行了积极的探索，有人报告了聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜等玻璃化转变温度高于PMMA的高分子的有效性(例如，参见专利文献5)，但在使用这些具有高玻璃化转变温度的高分子粘结剂时，电场极化时所需要的加热温度也会上升，在使用上述DR1、DCM作为具有非线性光学活性的有机化合物的情况下，具有这些低分子化合物由于升华而消失、或者发生氧化之类的问题。
此外，若考虑到印刷电路等的焊锡安装，则可以说是短时间地暴露于230℃以上的加热条件下，低分子化合物的升华、分解之类的问题更为显著。
此外，在极化时，由于被暴露在除了高温下的加热外还进一步施加高电场这样的苛刻条件下，因而，即使是仅在加热下稳定的有机化合物，在加热且高电场这样的条件下发生分解的情况也并不少见。但是，对于具有非线性光学活性的有机化合物，难以明确可赋予电压稳定性的分子设计，并且该化合物的分子设计中，使较大的非线性光学活性优先的倾向较强，几乎没有关于耐电压性的讨论。因此，为了在无损于材料的非线性光学活性的条件下得到较高的取向状态，以往只是对温度、电场、时间等极化条件进行了逐一探索，但并未得到实质解决，并且也不能保证可找到适宜的条件，人们要求有对于极化条件根本上稳定的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6361717号说明书
专利文献2：美国专利第7888387号说明书
专利文献3：美国专利第3013013号说明书
专利文献4：美国专利第7307173号说明书
专利文献5：日本特开平6-202177号公报
非专利文献
非专利文献1：Chemistry of Materials,2001年,13卷,3043-3050页
非专利文献2：东北大学博士论文《強アクセプターを有する側鎖型非線形光学高分子的合成に関する研究(针对具有强受体的侧链型非线性光学高分子的合成的研究》(2006年)
非专利文献3：Chemical Reviews,1994年,94卷,1号,31～75页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题。
即，本发明的目的在于提供兼具优异的非线性光学性能和优异的稳定性的有机非线性光学材料以及使用其的非线性光学元件，该有机非线性光学材料通过使用非线性光学性能、耐光性、耐氧化性、耐升华性等优异的具有特定非线性光学活性的有机化合物，能够有效利用具有高玻璃化转变温度的高分子粘结剂。
解决课题的手段
本发明人一心为了解决上述课题反复地进行了合成和评价，结果发现，含有取代氨基作为供电子性基团、含有三氰基吡咯啉骨架作为吸电子性基团、并且在π共轭链中含有偶氮基的后述的通式(I)～(V)所表示的化合物可兼顾良好的非线性光学活性与耐光性、耐升华性、耐热性。
进而令人吃惊的是，后述通式(I)～(V)所表示的化合物在电场极化时的稳定性也优异。本发明的化合物即使是在高温且高电场这样的苛刻条件也能够耐受，这一点是无法想像的。该化合物即使分散在具有高玻璃化转变温度的高分子粘结剂中或与该高分子粘结剂结合，也能够在不发生色素的劣化的情况下进行电场极化，因而能够长期稳定地维持优异的非线性光学特性。从而发现，本发明的有机非线性光学材料能够解决上述课题，由此完成了本发明。
〔1〕
一种有机非线性光学材料，其含有下述通式(I)所表示的化合物与高分子粘结剂。
通式(I)：
[化1]
(通式(I)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
L表示具有二氰基亚甲基(ジシアノメチリデン基)的氧代吡咯啉环与氮原子经π共轭系连接、且在π共轭系含有偶氮基(-N＝N-)的二价连接基团。)
〔2〕
如〔1〕所述的有机非线性光学材料，其中，上述通式(I)由下述通式(II)表示。
通式(II)：
[化2]
(通式(II)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
A1和A2各自独立地表示取代或无取代的芳香族基团。
X表示-CR4＝CR5-、-C≡C-、-CR6＝N-、-N＝CR7-或者-N＝N-。
Y表示-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的芳香族基团。
R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
l和n各自独立地表示0～3的整数。
m、o以及p各自独立地表示1～3的整数。
2个以上的R4、R5、R6、R7、R8、R9、A1、A2、X、Y、l以及m可以相同也可以不同，至少一个X包含-N＝N-。)
〔3〕
如〔2〕所述的有机非线性光学材料，其中，上述通式(II)中的n表示1～3的整数。
〔4〕
如〔2〕或〔3〕的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，上述通式(II)中的Y表示-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的亚噻吩基。
上述R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
〔5〕
如〔2〕～〔4〕的任一项所述的有机非线性光学材料，其特征在于，上述通式(II)中的A1为取代的芳基或者5元或6元的取代杂芳基，该取代杂芳基含有氧原子、硫原子、氮原子中的任一种作为杂原子。
〔6〕
如〔2〕～〔4〕的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，上述通式(II)中的A1表示取代或无取代的亚苯基，X表示-N＝N-，l和m表示1，n和p表示满足2≦n+p≦3的关系式的整数，A2表示如下所示的任一种。
[化3]
(R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代酰基、或者取代或无取代的氨基甲酰基，R25和R26各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、或者取代酰基，R27表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、或者取代氧基羰基。2个以上的R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27可以相同也可以不同，R21与R22、R23与R24以及R25与R26可以相互键合而形成环。)
〔7〕
如〔2〕～〔4〕以及〔6〕的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，上述通式(II)由下述通式(III)表示。
通式(III)：
[化4]
(通式(III)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
o表示1～3的整数。
R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基。它们可以相互键合而形成环。
q和r各自独立地表示0或1。但是q与r不同时为0。)
〔8〕
如〔2〕～〔6〕的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，上述通式(II)由下述通式(IV)表示。
通式(IV)：
[化5]
(通式(IV)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R4j表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基，R4j可以为单个也可以为2个以上，2个以上的R4j可以相同，也可以不同。
o表示1～3的整数。
R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基。它们可以相互键合而形成环。
q和r各自独立地表示0或1。但是q与r不同时为0。)
〔9〕
如〔2〕～〔4〕的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，上述通式(II)由下述通式(V)表示。
通式(V)：
[化6]
(通式(V)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R4j1～R4j4各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基。
A2表示取代或无取代的芳香族基团。)
〔10〕
如〔1〕～〔9〕的任一项所述的有机非线性光学材料，其中，上述高分子粘结剂的玻璃化转变温度为130℃以上。
〔11〕
如〔1〕～〔10〕的任一项所述的有机非线性光学材料，其含有1质量％～90质量％的上述通式(I)所表示的化合物。
〔12〕
一种光学元件，其使用〔1〕～〔11〕的任一项所述的有机非线性光学材料形成。
〔13〕
一种光调制元件，其使用〔1〕～〔11〕的任一项所述的有机非线性光学材料形成。
〔14〕
下述通式(II)所表示的化合物。
通式(II)：
[化7]
(通式(II)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
A1和A2各自独立地表示取代或无取代的芳香族基团。
X表示-CR4＝CR5-、-C≡C-、-CR6＝N-、-N＝CR7-或者-N＝N-。
Y表示-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的芳香族基团。
R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
l和n各自独立地表示0～3的整数。
m、o以及p各自独立地表示1～3的整数。
2个以上的R4、R5、R6、R7、R8、R9、A1、A2、X、Y、l以及m可以相同也可以不同，至少一个X包含-N＝N-。)
发明的效果
本发明的有机非线性光学材料的特征在于，其含有非线性光学性能、耐热性、耐升华性、耐电压性优异的具有特定非线性光学活性的有机化合物、以及高分子粘结剂。由此，其兼具针对用于实现取向状态的工艺中的热及电压、实际驱动中的光(例如波长1.3μm)的高稳定性以及高非线性光学活性，并且能够应用玻璃化转变温度高的高分子粘结剂。因此可发挥出能够长期保持具有非线性光学活性的有机化合物的取向状态等的优选效果。
通过使用本发明的有机非线性光学材料，能够实现各种特性及其稳定性优异的非线性光学元件。
具体实施方式
下面基于本发明的代表性实施方式进行叙述，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限于所述的实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本发明的有机非线性光学材料含有下述通式(I)所表示的化合物与高分子粘结剂。
通式(I)：
[化8]
(通式(I)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
L表示将具有二氰基亚甲基的氧代吡咯啉环与氮原子经π共轭系连接且在π共轭系含有偶氮基(-N＝N-)的二价连接基团。)
此处所说的具有二氰基亚甲基的氧代吡咯啉环表示下述的部分结构。星号表示与L的结合处。
[化9]
<具有非线性光学活性的有机化合物>
本发明的有机非线性光学材料含有上述通式(I)所表示的化合物(下文中也表示为通式(I)的化合物。)作为具有非线性光学活性的有机化合物。此处，通式(I)所表示的化合物可以以微结晶状态或分子状态分散在后述的高分子粘结剂中，也可以与高分子粘结剂的侧链或主链化学连接。在分散在高分子粘结剂中的情况下，从透明性等光学品质的方面考虑，优选以分子状态分散。
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、叔辛基等，优选乙基、正丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基，更优选乙基、正丁基、正己基。
作为芳基，可以举出苯基、萘基等，优选苯基。
R1和R2表示取代烷基或者取代芳基的情况下，作为取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳基、杂芳基、氰基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧基羰酰氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基或甲硅烷基等。此外，在芳基具有取代基的情况下，例如可以如咔唑那样，这些取代基形成环。R1和R2也可以进一步具有取代基，作为进一步的取代基的示例，可以举出上述的取代基。
此处，R1和R2所表示的基团的碳原子数过小时，通式(I)的化合物在溶剂(在通过湿式涂布制作有机非线性光学材料时的涂布液中所用的溶剂)中的溶解性降低，无法均匀涂布；另一方面，若该碳原子数过大，则单位重量中的非线性光学活性成分会降低。因此，R1和R2所表示的取代或无取代的烷基的碳原子数优选为4以上20以下，取代或无取代的芳基的碳原子数优选为6以上30以下。
作为R1和R2，各自独立地优选为取代乙基、取代丁基、取代己基、取代2-乙基己基，更优选为取代乙基、取代丁基、取代己基，进一步优选为酰氧基取代乙基、酰氧基取代丁基、酰氧基取代己基、烷氧基取代乙基、烷氧基取代丁基、烷氧基取代己基。
通式(I)中，R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
作为烷基，可以举出上述的R1和R2中可采取的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基，更优选乙基、正丁基、正己基。
作为芳基，可以举出上述的R1和R2中可采取的芳基，优选苯基。
烷基和芳基可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出上述的R1和R2进一步具有取代基的情况下的进一步的取代基，优选卤原子、烷氧基、酰氧基、烷氧羰基。
从提高化合物的溶解性和抑制分子间的凝聚的方面出发，R3优选氢原子、碳原子数为30以下的取代或无取代的烷基，更优选氢原子或者碳原子数为20以下的取代或无取代的烷基，取代烷基的取代基优选为酰氧基或烷氧基。
通式(I)中，L表示将具有二氰基亚甲基的氧代吡咯啉环与氮原子经π共轭系连接且在π共轭系含有偶氮基(-N＝N-)的二价连接基团。通过含有偶氮基，与例如花青骨架相比，能够从π共轭系中减少含有反应性高的次甲基氢的部位(＝CH-)的数目，可提高对于热、光的稳定性。从确保在溶剂(在通过湿式涂布制作有机非线性光学材料时的涂布液中所用的溶剂)中的溶解性和耐凝聚性的方面出发，L中的偶氮基的数目优选为1个以上4个以下，更优选1个或2个。
通式(I)的化合物更优选为下述的通式(II)所表示的化合物。
通式(II)：
[化10]
(通式(II)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
A1和A2各自独立地表示取代或无取代的芳香族基团。
X表示-CR4＝CR5-、-C≡C-、-CR6＝N-、-N＝CR7-或者-N＝N-。
Y表示-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的芳香族基团。
R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
l和n各自独立地表示0～3的整数。
m、o以及p各自独立地表示1～3的整数。
2个以上的R4、R5、R6、R7、R8、R9、A1、A2、X、Y、l以及m可以相同也可以不同，至少一个X包含-N＝N-。)
通式(II)中，R1、R2和R3与通式(I)中的R1、R2和R3含义相同，各优选实例也相同。
通式(II)中，A1和A2各自独立地表示取代或无取代的芳香族基团。
作为芳香族基团的示例，可以举出亚苯基、亚萘基等。此外，芳香族基团也可以为杂芳香族基团。
作为杂芳香族基团的具体例，可以举出2价的吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、喹喔啉环、吡咯环、吲哚环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡唑环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、苯并异噻唑环、噻二唑环、异噁唑环以及苯并异噁唑环。
作为杂芳香族基团，优选5元或6元的杂芳香族基团；另外，作为成环杂原子，优选氧原子、硫原子、氮原子。进一步优选碳原子数3～30的5元或6元的杂芳香族基团，作为成环杂原子，更优选硫原子、氮原子。
上述的芳香族基团可以进一步具有取代基，作为取代基的示例，可以举出上述R1和R2进一步具有取代基得到情况下的进一步的取代基。
A1优选为取代的芳基、或者含有氧原子、硫原子、氮原子的任一种作为杂原子的5元或6元的杂芳香族基团，更优选为亚苯基、亚萘基、2价的噻吩环(亚噻吩基)、2价的吡咯环、2价的呋喃环，进一步优选为亚苯基、亚噻吩基或2价的吡咯环，特别优选为亚苯基。
A1为无取代的化合物时，原料成本低廉，并且较少的合成工序数即可完成制造，因而可抑制化合物的制造成本。另一方面，A1为具有取代基的化合物时，可抑制在形成有机非线性光学材料的薄膜时的渗出，因而可提高元件制造的成品率。
A1具有取代基的情况下的取代基可以为单个也可以为2个以上，优选碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数5～30的取代或无取代的杂芳基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷氧基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷硫基、碳原子数2～30的取代或无取代的氨基甲酰基、或者碳原子数2～30的取代或无取代的酰氨基，更优选碳原子数1～20的取代或无取代的烷基、碳原子数1～20的取代或无取代的烷氧基、碳原子数1～20的取代或无取代的烷硫基、或者碳原子数3～30的取代或无取代的酰氨基。
A2优选为芳基、或者含有氧原子、硫原子、氮原子的任一种作为杂原子的5元或6元的杂芳香族基团，更优选亚苯基、亚萘基、2价的噻吩环(亚噻吩基)、2价的吡咯环、2价的噻唑环，进一步优选亚噻吩基、2价的噻唑环或亚苯基。
此外，A2可以具有取代基，作为其取代基，优选卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代氧基羰基、取代酰基、或者取代或无取代的氨基甲酰基，更优选氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的烷氧基、取代氧基羰基、或者取代酰基。
通式(II)中，l表示0～3的整数。l优选为1或2。
通式(II)中，n表示0～3的整数。为了提高化合物的非线性光学性能，n优选表示1～3的整数；进而，若考虑到与化合物的耐凝聚性的平衡，优选表示1或2的整数。
通式(II)中，X表示-CR4＝CR5-、-C≡C-、-CR6＝N-、-N＝CR7-或者-N＝N-。至少一个X包含-N＝N-。
R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
作为R4、R5、R6和R7的烷基、芳基以及这些基团可以具有的取代基的示例与作为R1和R2的烷基、芳基以及这些基团可以具有的取代基的含义相同。
R4、R5、R6和R7优选氢原子、碳原子数为20以下的取代或无取代的烷基、或者碳原子数为6以上30以下的取代或无取代的芳基，更优选为氢原子。
X优选为-CR4＝CR5-或-N＝N-，X具有2个以上的情况下，从提高稳定性的方面考虑，特别优选全部为-N＝N-。
通式(II)中，m表示1～3的整数，优选为1。
通式(II)中，o表示1～3的整数，更优选为1或2。o越大，化合物的非线性光学活性的潜力提高；但若o过大，则会促进分子间的凝聚，无法发挥其潜力，因而不优选。
通式(II)中，Y表示-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的芳香族基团。R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
芳香族基团可以为杂芳香族基团，芳香族基团和芳香族基团可以具有的取代基的示例与作为A1和A2的芳香族基团和芳香族基团可以具有的取代基相同。
作为R8和R9的烷基、芳基以及这些基团可以具有的取代基的示例与作为R4、R5、R6和R7的烷基、芳基以及这些基团可以具有的取代基的含义相同。R8和R9存在2个以上的情况下，这些基团可以键合形成环。作为R8和R9的优选基团与作为R4、R5、R6和R7的优选基团相同。
从兼顾非线性光学活性与稳定性两立的方面出发，Y优选为-CR8＝CR9-、或者杂芳香族基团，特别优选为-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的亚噻吩基。
通式(II)中，p表示1～3的整数，优选为1或2。
上述通式(II)中，更优选A1表示取代或无取代的亚苯基，X表示-N＝N-，l和m表示1，n和p表示满足2≦n+p≦3的关系式的整数，且A2表示如下所示的任一种。
[化11]
(R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代酰基、或者取代或无取代的氨基甲酰基，R25和R26各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、或者取代酰基，R27表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、或者取代氧基羰基。2个以上的R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27可以相同也可以不同，R21与R22、R23与R24、以及R25与R26可以相互键合而形成环。)
R21、R22、R23和R24各自独立地优选为氢原子、氰基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷氧基、或者碳原子数2～30的取代酰基，更优选为氢原子、碳原子数1～15的取代或无取代的烷基、或者碳原子数2～20的取代酰基。
R25和R26优选为氢原子、氰基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷氧基、或者碳原子数2～30的取代酰基；更优选为氢原子、氰基、碳原子数1～15的取代或无取代的烷基、碳原子数6～20的取代或无取代的芳基、碳原子数4～15的无取代的烷氧基，或者相互形成环，形成含有氧原子的6～12元环。
R27优选为氢原子、氰基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷氧基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、或者碳原子数2～30的取代氧基羰基，更优选为氢原子、碳原子数1～15的取代或无取代的烷基、碳原子数6～20的取代或无取代的芳基。
本发明还涉及通式(II)所表示的化合物。
由于通式(II)所表示的化合物具有非线性光学活性，因而作为非线性光学材料是有用的。
上述通式(II)所表示的化合物更优选为下述通式(III)所表示的化合物。
通式(III)：
[化12]
(通式(III)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
o表示1～3的整数。
R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基。它们可以相互键合而形成环。
q和r各自独立地表示0或1。但是q与r不同时为0。)
通式(III)中，R1、R2、R3以及o与通式(II)中的R1、R2、R3以及o的含义相同，各优选实例也相同。
通式(III)中，R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基。R11和R12可以相互键合而形成环。
作为烷基，可以举出正丁基、正己基、正辛基等，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数为4～15的烷基。
作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、正己氧基等，优选碳原子数1～20的烷氧基，更优选碳原子数为4～15的烷氧基，或者相互形成环，形成含有氧原子的6～12元环。
作为烷基以及烷氧基所具有的取代基的示例，可以举出酰氧基、氧基羰基、芳基等。
R11和R12优选氢原子、碳原子数1～20的取代或无取代的烷基、或者碳原子数1～20的取代或无取代的烷氧基，更优选氢原子、碳原子数为4～15的无取代的烷基、碳原子数为4～15的无取代的烷氧基。R11和R12可以相互键合形成环，在形成环的情况下，优选形成含有氧原子的6～12元环。
此外，上述通式(II)所表示的化合物更优选为下述通式(IV)所表示的化合物。
通式(IV)：
[化13]
(通式(IV)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R4j表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基，R4j可以为单个也可以为2个以上，2个以上的R4j可以相同，也可以不同。
o表示1～3的整数。
R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基。它们可以相互键合而形成环。
q和r各自独立地表示0或1。只是q与r不同时为0。)
通式(IV)中，R1、R2、R3以及o与通式(II)中的R1、R2、R3以及o的含义相同，各优选实例也相同。
通式(IV)中，R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基。R11和R12可以相互键合而形成环。
作为烷基，可以举出正丁基、正己基、正辛基等，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数为4～15的烷基。
作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、正己氧基等，优选碳原子数1～20的烷氧基，更优选碳原子数为4～15的烷氧基、或者相互形成环，形成含有氧原子的6～12元环。
作为烷基以及烷氧基所具有的取代基的示例，可以举出酰氧基、氧基羰基、芳基等。
R11和R12优选氢原子、碳原子数1～20的取代或无取代的烷基、或者碳原子数1～20的取代或无取代的烷氧基，更优选氢原子、碳原子数为4～15的无取代的烷基、碳原子数为4～15的无取代的烷氧基，或者相互形成环，形成含有氧原子的6～12元环。
R4j可以为单个也可以为2个以上，优选碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数5～30的取代或无取代的杂芳基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷氧基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷硫基、碳原子数2～30的取代或无取代的氨基甲酰基、或者碳原子数2～30的取代或无取代的酰氨基，更优选碳原子数1～20的取代或无取代的烷基、碳原子数1～20的取代或无取代的烷氧基、碳原子数1～20的取代或无取代的烷硫基、或者碳原子数3～30的取代或无取代的酰氨基，进一步优选碳原子数1～20的取代或无取代的烷基、或者碳原子数1～20的取代或无取代的烷氧基。此外，与R4j为2个以上相比，更优选R4j为单个。
作为R4j进一步具有的取代基，优选酰氧基、氧基羰基、芳基、杂芳基或甲硅烷氧基。
此外，上述通式(II)所表示的化合物更优选为下述通式(V)所表示的化合物。
通式(V)：
[化14]
(通式(V)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
R4j1～R4j4各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基。
A2表示取代或无取代的芳香族基团。)
通式(V)中，A2、R1、R2和R3与通式(II)中的A2、R1、R2和R3的含义相同，各优选实例也相同。
通式(V)中，R4j1～R4j4分别表示氢原子或与通式(IV)中的R4j含义相同的取代基，优选为氢原子、碳原子数1～30的取代或无取代的烷基、碳原子数6～30的取代或无取代的芳基、碳原子数5～30的取代或无取代的杂芳基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷氧基、碳原子数1～30的取代或无取代的烷硫基、碳原子数2～30的取代或无取代的氨基甲酰基、或者碳原子数2～30的取代或无取代的酰氨基，更优选为氢原子、碳原子数1～20的取代或无取代的烷基、碳原子数1～20的取代或无取代的烷氧基、碳原子数1～20的取代或无取代的烷硫基、或者碳原子数3～30的取代或无取代的酰氨基，进一步优选为氢原子、碳原子数1～20的取代或无取代的烷基、或者碳原子数1～20的取代或无取代的烷氧基。
下面举出在本发明中适于使用的通式(I)～(V)所表示的具有非线性光学活性的有机化合物的具体例。但是，本发明的范围并不仅限于这些具体例。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
上述表中，Et表示乙基、n-Bu表示正丁基、n-Hex表示正己基、t-Bu表示叔丁基，星号表示键合处。此外，表中A2的取代基可以按所记载的方向键合，也可以按左右相反的方向键合。
下面对本发明中使用的具有非线性光学活性的有机化合物的合成法进行说明。本发明中所用的具有非线性光学活性的有机化合物优选主要使用如下所示的合成法。
-下述通式(1)所表示的化合物与下述通式(2)所表示的化合物的铃木-宫浦偶联反应-
通式(1)：
[化30]
(通式(1)中，R1、R2、A1、A2、l、m和o与上述通式(II)中的R1、R2、A1、A2、l、m和o的含义相同。n表示1～3的整数，R14表示烷氧基、羟基或者卤原子，t表示2或3的整数，t为3的情况下B的价数为-1，因而存在相应的一价阳离子。R14为烷氧基的情况下，烷氧基可以相互键合而形成环。)
通式(2)：
[化31]
(通式(2)中，R3和Y与上述通式(II)中的R3和Y的含义相同。X1表示氯原子、溴原子或者碘原子，Y1表示取代或无取代的芳香族基团，p’表示0～2的整数。)
在上述通式(1)中的t为3的情况下，作为所存在的一价阳离子，可以举出钾离子(K+)或者钠离子(Na+)等。
铃木-宫浦偶联反应可以参考《ケミカルレビューズ(Chem.Rev.)》,95,(1995年)2457-2483页的记载来实施。
上述合成法可以特别优选地适用于例如上述通式(III)和(IV)所表示的化合物的合成中。
上述通式(III)所表示的化合物可以通过下述通式(3)所表示的化合物与下述通式(4)所表示的化合物的铃木-宫浦偶联反应来合成。
通式(3)：
[化32]
(通式(3)中，R1、R2以及o与上述通式(III)中的R1、R2以及o的含义相同。R14和t与上述通式(1)中的R14和t的含义相同。R4k表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基，u表示1～4的整数，2个以上的R4k可以相同，也可以不同。)
通式(4)：
[化33]
(通式(4)中，R3、R11、R12和r与上述通式(III)中的R3、R11、R12和r的含义相同。X1与上述通式(2)中的X1含义相同。)
在上述通式(3)所表示的化合物与上述通式(4)所表示的化合物的偶联反应中，适于使用例如双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯CH2Cl2络合物等钯催化剂；2-(二叔丁基膦基)联苯等磷配位体；以及碳酸钾、磷酸钾等碱。
上述通式(4)所表示的化合物具有在碱性条件下容易分解的倾向，需要留意反应条件。反应溶剂优选使用不含有碱性的1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶剂、或者甲苯等烃类溶剂。此外，在上述通式(1)或(3)中，在使用t表示3、R14表示环状烷氧基的化合物的情况下，可以在不使用上面举出的那样的碱的条件下进行合成。
通式(3)所表示的化合物例如可参考《オーガニックレターズ(Org.Lett.)》,3,(2001年)3891-3893页所记载的方法进行合成，通式(4)所表示的化合物例如可参考《ジャーナルオブオーガニックケミストリー(J.Org.Chem.)》,71,(2006年)6734-6741页和美国专利3013013号进行合成。
-作为下述通式(5)所表示的化合物的合成法之下述通式(6)所表示的化合物与醇类的光延反应-
通式(5)：
[化34]
通式(5)中，R1、R2和L与上述通式(I)中的R1、R2和L的含义相同。R16表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
作为R16，可以举出与上述通式(III)中的R3所表示的取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基中举出的基团同样的基团，优选例也相同。
上述通式(5)的化合物可以通过下述通式(6)所表示的化合物与通式“R16-OH”所表示的醇类的光延反应来合成。
通式(6)：
[化35]
通式(6)中，R1、R2和L与上述通式(I)中的R1、R2和L的含义相同。
光延反应可以参考《シンセシス(Synthesis)》,1,(1981年)1-28页的记载来实施。
上述合成可以特别优选地应用于例如下述通式(7)所表示的化合物的合成中。
通式(7)：
[化36]
(通式(7)中，R1、R2、R11、R12、o、q以及r与上述通式(III)中的R1、R2、R11、R12、o、q以及r的含义相同。R4k和u与上述通式(3)中的R4k和u的含义相同。R16与上述通式(5)中的R16含义相同。)
上述通式(7)所表示的化合物可通过下述通式(8)所表示的化合物与通式“R16-OH”所表示的醇类的光延反应来合成。
通式(8)：
[化37]
(通式(8)中，R1、R2、R11、R12、o、q以及r与上述通式(III)中的R1、R2、R11、R12、o、q以及r的含义相同。R4k和u与上述通式(3)中的R4k和u的含义相同。)
作为上述通式(8)所表示的化合物与醇类的光延反应的催化剂，例如适于使用偶氮二羧酸二乙酯等偶氮二羧酸酯类以及三苯基膦等膦类。
作为通式“R16-OH”所表示的醇类，优选一级或二级醇。
作为类似的烷基化反应，例如记载于《ケミストリーオブマテリアルズ(Chem.Mater.)》,18,(2006年)2982-2988页中，但由于基质相对于溶剂乙腈的溶解性低，因而无再现性。此外还有使用溶解性高的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的示例(例如，《ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートA：ポリマーケミストリー(J.Polym.Sci.Part A)》,45,(2007年)531-542页)，但其具有收率低之类的问题。本发明的反应能够在温和的条件下进行，因而能够以高收率得到目的物。该反应特别适用于上述通式(7)和(8)中的r＝1的化合物的情况。
上述通式(8)中，q表示1的化合物优选使用上述的铃木-宫浦偶联反应来合成，q表示0的化合物优选使用如下所述的与上述通式(V)所表示的化合物的合成法相同的方法。
上述通式(V)所表示的化合物优选使用下述通式(9)所表示的中间体来合成。
通式(9)：
[化38]
(通式(9)中，R3和A2与上述通式(V)中的R3和A2的含义相同。)
上述通式(9)所表示的化合物例如可参考美国专利第7307173号中记载的方法来合成。
上述通式(V)所表示的化合物可通过将上述通式(9)所表示的中间体重氮化、接着与相应的基质进行偶氮偶联反应来合成。中间体(9)的重氮化优选在85％磷酸水溶液等强酸中使用硫酸亚硝酰酯等重氮化剂来进行。偶氮偶联反应可参考例如《新実験化学講座14.有機化合物的合成と反応(新实验化学讲座14.有机化合物的合成与反应)〔III〕1525页》来实施。
上述反应的详细具体例在后述实施例中示出。
以上所述的在本发明中使用的具有非线性光学活性的有机化合物的升华温度优选为130℃以上、更优选为170℃以上。
此外，作为在本发明中使用的具有非线性光学活性的有机化合物，如上所述，需要使其在制作有机非线性光学材料时的涂布液的溶剂中的溶解性优异。作为该溶解性，例如，相对于四氢呋喃、环戊酮、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺等之类的溶剂，优选在室温下溶解1质量％以上，更优选溶解5质量％以上。
进一步地，关于本发明中使用的具有非线性光学活性的有机化合物的电光常数，由于其电光常数主要与上述具有非线性光学活性的有机化合物在静电场中的超极化率β0成比例，因而优选β0为150×10-30D·esu以上、更优选为200×10-30D·esu以上。需要说明的是，上述β0可以利用市售的分子轨道计算模拟软件进行估算，上述电光常数可通过通常的ATR法或椭圆偏振反射法等测定方法进行实际测定。
本发明的有机非线性光学材料中，具有非线性光学活性的有机化合物的含量根据所要求的非线性光学性能或机械强度、所使用的具有非线性光学活性的有机化合物的种类等的不同而不同，因而不能一概而论，但通常以在全部质量的有机非线性光学材料中所占的比例计优选为1质量％～90质量％的范围。其理由在于，若该含量低于1质量％，则多数情况下得不到充分的非线性光学性能；另外若其超过90质量％，则具有会产生得不到充分的机械强度等的问题的倾向。具有非线性光学活性的有机化合物含量更优选的范围为5质量％～75质量％的范围、进一步优选为10质量％～60质量％的范围。
需要说明的是，关于上述具有非线性光学活性的有机化合物的优选含量，在具有非线性光学活性的有机化合物分散在高分子粘结剂中的情况下、以及与高分子粘结剂结合的情况下，均为同样的范围。
<高分子粘结剂>
关于本发明中使用的高分子粘结剂，只要光学品质以及成膜性优异，即可使用任何物质，从抑制上述具有非线性光学活性的有机化合物的取向松弛的方面出发，优选玻璃化转变温度为130℃以上的物质。特别优选玻璃化转变温度为140℃以上、且机械强度高的物质，具体地说，可以举出聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚环状烯烃、聚氰尿酸酯、聚酯、丙烯酸聚合物、环氧聚合物等。此外，这些2种以上的聚合物也可以形成两种以上的混合物或共聚物。
需要说明的是，在本发明中，在上述高分子粘结剂和后述有机非线性光学材料的玻璃化转变温度的测定中，将下述温度作为玻璃化转变温度：在使用差示扫描量热计(DSC)从室温开始以每分钟10℃的升温速度进行测定时，将与玻璃化转变相伴的吸热过程的上升部分的梯度与基线的交点处的相应温度作为玻璃化转变温度。
本发明的有机非线性光学材料中，作为上述具有非线性光学活性的有机化合物与上述高分子粘结剂的含量比，优选为1/99～90/10、更优选为5/95～60/40。
<其它成分>
在本发明的有机非线性光学材料中，除了上述具有非线性光学活性的有机化合物与高分子粘结剂以外，还可以根据需要添加各种添加物。例如，出于抑制具有非线性光学活性的有机化合物和/或高分子粘结剂的氧化劣化的目的，可以使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚等公知的抗氧化剂；出于抑制具有非线性光学活性的有机化合物或高分子粘结剂的紫外线劣化的目的，可以使用2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等公知的紫外线吸收剂。此外，作为用于改善作为光学元件的性能的折射率调整剂，可以使用无机微粒(例如氧化锆、二氧化钛、硫化锌等)、高折射率的有机化合物(例如二苯硫醚、联苯、二苯亚砜等)等。
在加入上述添加物的情况下，优选由上述优选含量比构成的包含具有非线性光学活性的有机化合物的高分子粘结剂的含量为1重量份～99重量份、添加物的含量为1重量份～99重量份，更优选包含具有非线性光学活性的有机化合物的高分子粘结剂的含量为5重量份～90重量份、添加物的含量为10重量份～95重量份。
此外，在通过湿式涂布制作有机非线性光学材料时，在该涂布液中，在出于改善涂布膜的表面平滑性的目的使用硅油等公知的流平剂、或者使用具有交联固化性官能团的具有非线性光学活性的有机化合物和/或高分子粘结剂的情况下，为了促进该交联固化，可以添加公知的固化催化剂、固化助剂。
<有机非线性光学材料>
本发明的有机非线性光学材料的形态可以为任何形态，但在应用于非线性光学元件中时，通常以薄膜的形态进行利用。作为含有本发明的有机非线性光学材料的薄膜的制作方法，可利用注射成型法、模压成型法、软光刻法、湿式涂布法等公知的方法，但从制造装置的简便性、大量生产性、膜品质(膜厚的均匀性、气泡等的缺陷少等)等方面出发，优选下述的湿式涂布法：将至少上述具有非线性光学活性的有机化合物与高分子粘结剂溶解在有机溶剂中，通过旋涂法、刮板涂布法、浸渍涂布法、喷墨法、喷雾法等方法将所得到的溶液涂布在适当的基板上，由此来进行成膜。
关于上述湿式涂布法中使用的有机溶剂，只要能够溶解所使用的具有非线性光学活性的有机化合物与高分子粘结剂，就可以使用任何溶剂，但优选其沸点处于80℃～200℃的范围。若使用沸点低于80℃的有机溶剂，则具有下述问题变得明显的倾向：在涂布溶液的保存时溶剂发生挥发、涂布溶液的粘度发生变化(上升)，或者在涂布时溶剂的挥发速度过快，发生凝结；等等。另一方面，若使用沸点高于200℃的有机溶剂，则可能会发生下述问题：涂布后的溶剂变得难以除去，残存的有机溶剂作为高分子粘结剂的增塑剂发挥作用，导致玻璃化转变温度的降低；等等。
作为优选的有机溶剂的示例，可以举出二乙二醇二甲醚、环戊酮、环己酮、环己醇、甲苯、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷等。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用、也可将2种以上混合使用。此外还可使用在这些优选有机溶剂中添加沸点小于80℃的四氢呋喃、甲基乙基酮、异丙醇、氯仿等有机溶剂而得到的混合溶剂。
本发明的有机非线性光学材料是如下制作的：使用如上所述制作的涂布液，通过例如上述的旋涂法等形成为薄膜的形式，从而制作出该有机非线性光学材料。如上所述，在本发明中，作为高分子粘结剂，使用的是玻璃化转变温度比较高的物质，从耐热性等方面出发，优选作为所制作的有机非线性光学材料，该有机非线性光学材料含有具有非线性光学活性的有机化合物，该有机非线性光学材料的玻璃化转变温度也较高。
因而，作为上述有机非线性光学材料的玻璃化转变温度，优选为100℃以上、更优选为150℃以上。
为了在高分子系的非线性光学材料中产生二次非线性光学活性，如上所述，需要使具有非线性光学活性的有机化合物发生取向。作为用于此的取向法，有下述方法：将高分子系的非线性光学材料涂布在表面具有取向膜的基板上，利用该取向膜的取向性来诱发高分子系的非线性光学材料中的具有非线性光学活性的有机化合物的取向。此外，还可有效地利用光极化法、光辅助电场极化法、电场极化法等公知的极化法。它们之中，从装置的简便性、所得到的取向程度的高度等方面考虑，特别优选电场极化法。
上述电场极化法大致分为将非线性光学材料夹在一对电极之间来施加电场的接触极化法、以及在基板电极上的非线性光学材料的表面施以电晕放电来施加电荷电场的电晕极化法。电场极化法为通过非线性光学活性化合物的偶极矩与施加电场的库仑力使非线性光学活性化合物在施加电场方向发生取向(极化)的取向法。
在电场极化法中，通常在施加电场的状态下加热至非线性光学材料的玻璃化转变温度附近的温度，促进非线性光学活性化合物向电场方向的取向移动，诱发充分的取向，之后在保持施加电场的状态下冷却至室温，将该取向状态冻结，之后除去施加电场。但是，由于该取向状态基本上为热力学非平衡状态，因而即使为玻璃化转变温度以下的温度，也会随着时间的推移而缓慢地无规化，存在有非线性光学活性降低这一根本性的问题。
关于上述取向状态随着时间推移的无规化，由于放置非线性光学材料的环境温度与玻璃化转变温度的差越大，该无规化进行得越缓慢，因而可以通过使用玻璃化转变温度高的粘结剂树脂，将非线性光学材料的玻璃化转变温度设计得较高，从而在实际使用中实质上解决该问题。在本发明中，优选使用玻璃化转变温度为130℃以上的高分子粘结剂，即使在这种情况下，由于如上所述在本发明中使用的具有非线性光学活性的有机化合物的升华温度高，因而也不会在加热时发生升华或发生劣化，能够制作非线性光学性能及其稳定性优异的非线性光学材料。
需要说明的是，作为确认是否被极化了的指标，有用于表示有多少非线性光学分子(通常具有二色性)在电场方向发生取向的数值(有序参数：)。具体地说，在设分子的方向呈无规时的吸光度为A0、在电场方向(膜厚方向)发生取向时的吸光度为At的情况下，可由1-(At/A0)进行计算。
关于上述有序参数，在全部分子完全取向的理想状态下为数值1、在完全无规时为数值0，值越大，表示分子作为整体的取向度越高。通过测定该值，能够判断有多少进行了有效极化，并且还能够评价其稳定性等。
<光学元件>
本发明的光学元件的特征在于，其有效利用了本发明的有机非线性光学材料，只要为基于非线性光学效应工作的元件，即可为任何元件，作为其具体例，例如可以举出波长转换元件、光折变元件、电光元件等。特别优选基于电光效应工作的光开关、光调制器、相移器等电光元件。
作为上述电光元件，优选以具有下述结构的元件的形式使用，该结构为在基板上形成非线性光学材料并利用输入电信号用的电极对夹持的结构。
作为构成这样的基板的材料，可以使用：铝、金、铁、镍、铬、钛等金属；硅、二氧化钛、氧化锌、镓-砷等半导体；玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酮、聚酰亚胺等塑料；等等。
在这些基团板材料的表面可以形成导电性膜，作为该导电性膜的材料，使用铝、金、镍、铬、钛等金属；氧化锡、氧化铟、ITO(氧化锡-氧化铟复合氧化物)、IZO(氧化铟-氧化锌复合氧化物)等导电性氧化物；聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、聚乙炔等导电性高分子等。这些导电性膜可利用蒸镀、溅射等公知的干式成膜法或浸渍涂布、电解析出等公知的湿式成膜法来形成，也可以根据需要形成图案。需要说明的是，导电性基板或者如上所述在基板上形成的导电性膜被作为极化时或作为元件工作时的电极(下文中简称为“下部电极”)使用。
在基板表面可以进一步根据需要形成用于提高在其上形成的膜与基板的粘接性的粘接层、用于使基板表面的凹凸平滑的流平层、或者一揽子提供这些功能的某些中间层。作为形成这样的膜的材料没有特别限定，例如可使用下述公知的物质：丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸树脂、酰胺树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂、乙烯醇树脂、乙缩醛树脂等和它们的共聚物；锆螯合化合物、钛螯合化合物、硅烷偶联剂等交联物和它们的共交联物；等等。
作为本发明的非线性光学元件的电光元件优选以含有波导结构的元件的形式形成，特别优选在波导的核心层含有本发明的非线性光学材料。
在含有本发明的非线性光学材料的核心层与基板之间可以形成熔覆层(下文中简称为“下部熔覆层(クラッド層)”)。作为该下部熔覆层，只要折射率低于核心层、在形成核心层时不会侵入，就可以为任何材料。作为这样的材料，优选使用丙烯酸系、环氧系、氧杂环丁烷系、硫杂环丙烷系、硅酮系等UV固化性或者热固化性的树脂；聚酰亚胺；玻璃等。
在形成基于本发明的非线性光学材料的核心层后可以进一步在其上部与下部熔覆层同样地形成熔覆层(下文中简称为“上部熔覆层”)。由此形成基板/下部熔覆层/核心层/上部熔覆层这样构成的平板型波导。
在形成核心层后，也可通过使用反应性离子蚀刻(RIE)、照相平版印刷、电子射线平版印刷等半导体工艺技术的公知方法将核心层图案化，来形成通道型波导或者脊型波导。或者还可通过对核心层的一部分照射UV光、电子射线等进行图案化，使照射部分的折射率变化，来形成通道型波导。
可以通过在上述上部熔覆层的所期望的区域形成用于对上述上部熔覆层的表面施加输入电信号的电极(下文中简称为“上部电极”)，来形成基本的电光元件。
在如上所述形成通道型波导或脊型波导时，作为核心层的图案，可以构成直线型、Y分支型、方向性结合器型、Mach-Zehnder型等公知的器件结构，能够用于光开关、光调制器、相移器等公知的光信息通信用器件中。
实施例
下面说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例中作为含量的“％”以及“份”均基于质量基准。
<合成例1>
(例示化合物(1)的合成)
按照下述反应路线合成例示化合物(1)。
-中间体(A)的合成-
将2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯15.5g(0.12摩尔)与丙酮酸乙酯27.3g(0.24摩尔)加入到乙醇350ml中，在氮气吹扫条件下加热回流1小时。自然冷却后，向反应液中加入将4-乙酰胺苯甲醛15.3g(0.094摩尔)溶解在2-甲氧基乙醇50ml中得到的溶液，在氮气吹扫条件下加热回流2小时。自然冷却至室温后，滤除析出的结晶，得到中间体(A)16.2g(收率52％)。
-中间体(B)的合成-
将所得到的中间体(A)15.0g(0.046摩尔)加入到乙醇350ml，加热至进行回流，将浓硫酸15ml小心地滴加到该溶液中。一边酌情追加浓硫酸一边继续加热回流，直至中间体(A)被消耗。自然冷却后，滤除结晶，得到中间体(B)10g(收率76％)。
-中间体(C)的合成-
向中间体(B)3g(0.010摩尔)中加入磷酸水溶液(浓度85％)21ml，冰冷却下搅拌30分钟。在保持冰冷却的情况下，按照不会过分放热的形式小心地滴加40％硫酸亚硝酰酯溶液4g(0.013摩尔)，进一步搅拌1小时，得到中间体(B)的重氮盐溶液。在冰冷却下，将先前制备的重氮盐溶液加入到将N-苯基二乙醇胺3.8g(0.021摩尔)溶解在甲醇200ml中得到的溶液中。搅拌2小时后，滤除结晶，得到中间体(C)1.9g(收率38％)。
-例示化合物(1)的合成-
将中间体(C)1.5g(0.0031摩尔)溶解在N,N-二甲基乙酰胺15ml中之后加热到50℃，向其中滴加吡啶0.59g(0.0075摩尔)与2-乙基己酰氯1.2g(0.0074摩尔)，在50℃下加热搅拌4小时。自然冷却至室温后，向反应液中加入乙酸乙酯150ml与水150ml，进行分液操作。利用硫酸镁脱水后将其滤除，减压蒸馏除去有机层的溶剂。将所得到的固体利用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝10/1)进行精制，从而得到例示化合物(1)。产率为1.0g、收率为44％。
1H NMR(CDCl3)δ8.68(br,1H)、8.50(d,1H)、7.91(d,2H)、7.89(d,2H)、7.78(d,2H)、7.21(d,1H)、6.91(d,2H)、4.34(t,4H)、3.75(t,4H)、2.28(m,2H)、1.40～1.68(m,8H)、1.15～1.37(m,8H)、0.86(m,12H)ppm
UV-Vis光谱：λmax＝621nm(氯仿溶液)
<合成例2>
(例示化合物(2)的制造)
按照下述反应路线制备例示化合物(2)。
[化40]
将例示化合物(1)0.15g(0.2毫摩尔)、三苯基膦0.092g(0.35毫摩尔)和1-丁醇0.1ml(1.1毫摩尔)溶解在四氢呋喃4ml中，在氮气吹扫条件下、在冰冷却下，滴加偶氮二羧酸二乙酯(2.2mol/l甲苯溶液)0.17ml(0.37毫摩尔)。恢复到室温搅拌5小时后，减压蒸馏除去溶剂。将所得到的固体利用乙醇清洗后，滤除结晶，将所得到的结晶利用硅胶柱色谱(氯仿)精制，得到例示化合物(2)。产率为0.12g、收率为74％。
1H NMR(CDCl3)δ8.50(d,1H)、7.92(d,2H)、7.90(d,2H)、7.79(d,2H)、7.28(d,1H)、6.91(d,2H)、4.34(t,4H)、4.19(t、2H)、3.77(t,4H)、2.27(m,2H)、1.39～1.78(m,12H)、1.15～1.34(m,8H)、0.99(t、3H)、0.88(m,12H)ppm
UV-Vis光谱：λmax＝626nm(氯仿溶液)
<合成例3>
(例示化合物(51)的制造)
在例示化合物(1)的合成中，不使用N-苯基二乙醇胺而使用N,N-双(2-羟基乙基)-3-甲氧基苯胺，除此以外，利用同样的方法进行合成。N,N-双(2-羟基乙基)-3-甲氧基苯胺参考《バイオオーガニックアンドメディシナルケミストリーレターズ(Bioorg.Med.Chem.Lett.)》,21,(2011年)940-943页所记载的方法来合成。
<合成例4>
(例示化合物(12)的制造)
按照下述反应路线制备例示化合物(12)。需要说明的是，作为原料使用的4-氰基-5-二氰基亚甲基3-羟基-2-氧代-3-吡咯啉的二钠盐例如可参考美国专利3013013号中记载的方法来制备，N,N-双-(2-(2-乙基己酰基氧基)-乙基)-苯胺可参考《テトラヘドロンレターズ(Tetrahedron.Lett.)》,39,(1998年)6869-6872页中记载的方法来合成。
-中间体(E)的合成-
将4-氰基-5-二氰基亚甲基3-羟基-2-氧代-3-吡咯啉的二钠盐4g(0.017摩尔)与1-溴丁烷4.8g(0.035摩尔)溶解在N,N-二甲基甲酰胺40ml中，之后在60℃下搅拌5小时。进行冰冷却，按照不会过分放热的形式小心地滴加氧氯化磷5.3g(0.035摩尔)，搅拌1小时后，加入3,4-乙撑二氧噻吩2.5g(0.18摩尔)，恢复至室温，进一步搅拌2小时。将反应液分次少量加入到水400ml中后，滤除固体，利用硅胶柱色谱(二氯甲烷/乙酸乙酯＝15/1)对所得到的固体进行精制，从而得到中间体(D)3.7g(收率57％)。向中间体(D)3.5g(0.0096摩尔)中加入乙腈80ml，一边在室温下进行搅拌一边分次、每次少量加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)1.7g(0.0096摩尔)。搅拌12小时后，进行冰冷却，滤除结晶，得到中间体(E)3.8g(收率87％)。
-中间体(F)的合成-
向4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺3g(0.014摩尔)中加入乙醇50ml与浓盐酸1.8ml，进行冰冷却，一边进行搅拌一边小心地滴加亚硝酸异戊酯2.1ml(0.016摩尔)以使其不会过分放热，进一步搅拌1小时。向反应液中加入酰胺硫酸酯0.18g(0.002摩尔)，之后加入N,N-双-(2-(2-乙基己酰基氧基)-乙基)-苯胺4.8g(0.011摩尔)，搅拌3小时。恢复至室温后，加入碳酸氢钠水溶液直至发生中和，进一步加入乙酸乙酯300ml，进行分液操作。利用硫酸镁脱水后将其滤除，减压蒸馏除去有机层的溶剂。将所得到的固体利用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)精制，从而得到中间体(F)2g(收率27％)。
-例示化合物(12)的合成-
向中间体(E)0.14g(0.3毫摩尔)、中间体(F)0.23g(0.3毫摩尔)、(双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯CH2Cl2络合物0.032g(0.05毫摩尔)、2-(二叔丁基膦基)联苯0.035g(0.1毫摩尔)和碳酸钾0.11g(0.8毫摩尔)中加入1,2-二甲氧基乙烷6ml，在氮气吹扫条件下、在85℃下，加热搅拌6小时。恢复至室温后，加入乙酸乙酯60ml与水60ml，滤除固体，对所得到的滤液进行分液操作。利用硫酸镁脱水后将其滤除，减压蒸馏除去有机层的溶剂。将所得到的固体利用硅胶柱色谱(二氯甲烷/正己烷＝10/1)精制，对所得到的结晶反复进行乙醇清洗，从而得到例示化合物(12)。产率为0.07g、收率为25％。
1H NMR(CDCl3)δ8.01(d,2H)、7.91(d,2H)、7.90(d,2H)、6.88(d,2H)、4.64(m,2H)、4.49(m,2H)、4.31(t,4H)、4.12(t、2H)、3.75(t,4H)、2.28(m,2H)、1.37～1.78(m,12H)、1.18～1.34(m,8H)、0.99(t、3H)、0.88(m,12H)ppm
UV-Vis光谱：λmax＝644nm(氯仿溶液)
<合成例5>
(例示化合物(94)的合成)
在例示化合物(12)的合成中，不使用3,4-乙撑二氧噻吩而使用3,4-二己基噻吩；不使用N,N-双-(2-(2-乙基己酰基氧基)-乙基)-苯胺而使用2-(乙基(间甲苯基)氨基)-乙基2-乙基己酸酯，除此以外，利用大致相同的方法进行合成。关于2-(乙基(间甲苯基)氨基)-乙基-2-乙基己酸酯，使用N-乙基-N-2-羟基乙基-间甲苯胺与2-乙基己酰氯，按照与合成N,N-双-(2-(2-乙基己酰基氧基)-乙基)-苯胺同样的方法进行合成。
<合成例6>
(例示化合物(90)的合成)
在例示化合物(12)的合成中，不使用中间体F而使用2-(乙基(4-((5-三丁基甲锡烷基)噻唑-2-基)二氮烯基)苯基)氨基)乙基-2-乙基己酸酯，通过与中间体E的施蒂勒偶联反应进行合成。2-(乙基(4-((5-三丁基甲锡烷基)噻唑-2-基)二氮烯基)苯基)氨基)乙基-2-乙基己酸酯的制备和接下来的基于施蒂勒偶联反应的例示化合物(90)的合成参考WO2010/083246A1所述的方法来实施。
<合成例7>
(例示化合物(32)的合成)
按照下述反应路线合成例示化合物(32)。
-中间体(G)的合成-
将2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯2.4g(0.018摩尔)与丙酮酸乙酯4.2g(0.036摩尔)加入到乙醇30ml，在氮气吹扫条件下加热回流1小时。自然冷却后，向反应液中加入2-氨基-4-苯基-5-甲酰基噻唑3.0g(0.015摩尔)，在氮气吹扫条件下加热回流3小时。自然冷却至室温后，滤除析出的结晶，得到中间体(G)2.5g(收率46％)。
-中间体(H)的合成-
向中间体(G)2.5g(6.7毫摩尔)中加入磷酸水溶液(浓度85％)13.5ml，冰冷却下搅拌30分钟。在保持冰冷却的情况下，按照不会过分放热的形式小心地滴加40％硫酸亚硝酰酯溶液2.6g(8.2毫摩尔)，进一步搅拌1小时，得到中间体(G)的重氮盐溶液。在冰冷却下，将先前制备的重氮盐溶液加入到将2-(N-乙基苯胺基)乙醇2.2g(13.3毫摩尔)溶解在甲醇120ml中得到的溶液中。搅拌2小时后，滤除结晶，得到中间体(H)1.9g(收率51％)。
-例示化合物(32)的合成-
使中间体(H)0.7g(1.3毫摩尔)溶解在四氢呋喃25ml中之后，加热到50℃，向其中滴加吡啶0.47g(5.9毫摩尔)与2-乙基己酰氯0.95g(5.8毫摩尔)，少量加入4-二甲氨基吡啶，在50℃下加热搅拌8小时。自然冷却至室温后，向反应液中加入乙酸乙酯150ml，之后滤除结晶，减压蒸馏除去溶剂。将所得到的固体利用硅胶柱色谱(二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1)进行精制，得到例示化合物(32)。产率为0.46g、收率为53％。
1H NMR(CDCl3)δ8.89(br,1H)、8.83(d,1H)、8.00(d,2H)、7.80(m,2H)、7.51(m,3H)、7.00(d,1H)、6.89(d,2H)、4.32(t,2H)、3.78(t,2H)、3.61(q,2H)、2.28(m,1H)、1.40～1.68(m,4H)、1.15～1.37(m,7H)、0.86(m,6H)ppm
UV-Vis光谱：λmax＝748nm(氯仿溶液)
<实施例1>
(有机非线性光学材料的制作)
在表面具备ITO层的玻璃基板(5cm×5cm)上通过旋涂法涂布将上述例示化合物(1)1质量份与作为聚碳酸酯的1种的Iupilon(R)(三菱工程塑料社制造，玻璃化转变温度：150℃)10质量份溶解在环戊酮(沸点：130℃)89质量份中所得到的溶液，在120℃干燥1小时，得到膜厚1.8μm的薄膜A。薄膜A非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(1)均匀分散。另外，薄膜A的玻璃化转变温度为140℃。
例示化合物(1)：
[化43]
<实施例2>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(8)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。薄膜非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(8)均匀分散。
例示化合物(8)：
[化44]
<实施例3>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(2)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。薄膜非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(2)均匀分散。
例示化合物(2)：
[化45]
<实施例4>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(12)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。薄膜非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(12)均匀分散。
例示化合物(12)：
[化46]
<实施例5>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(51)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。薄膜非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(51)均匀分散。
例示化合物(51)：
[化47]
<实施例6>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(94)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。薄膜非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(94)均匀分散。
例示化合物(94)：
[化48]
<实施例7>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(90)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。薄膜非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(90)均匀分散。
例示化合物(90)：
[化49]
<实施例8>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(32)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。薄膜非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(32)均匀分散。
例示化合物(32)：
[化50]
<实施例9>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(27)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。薄膜非常透明，未发生浑浊等，目视确认到上述例示化合物(27)均匀分散。
例示化合物(27)：
[化51]
<实施例10>
在表面具备ITO层的玻璃基板(5cm×5cm)上通过旋涂法涂布将上述例示化合物(32)1质量份与聚甲基丙烯酸甲酯(厂家：Alfa Aesar社、分子量：125,000)10质量份溶解在环戊酮(沸点：130℃)89质量份中所得到的溶液，在120℃干燥1小时，得到膜厚1.8μm的薄膜A’。薄膜A’的玻璃化转变温度为110℃。此外，对于由本方法得到的薄膜A’，在电场极化(极化)处理时的稳定性以及取向稳定性的评价中，将极化时的保持温度设为110℃，进行电场极化(极化)处理，从而得到薄膜C’。
<比较例1>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(X)(Dispers Red1：Aldrich社制造)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。
例示化合物(X)：
[化52]
<比较例2>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(Y)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。
例示化合物(Y)：
[化53]
<比较例3>
除了不使用实施例1的例示化合物(1)而使用下述例示化合物(Z)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。
例示化合物(Z)：
[化54]
<比较例4>
除了不使用实施例10的例示化合物(32)而使用例示化合物(Z)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。
<比较例5>
除了不使用比较例4的例示化合物(Z)而使用例示化合物(X)以外，利用相同的方法进行有机非线性光学材料的制作和评价。
以上的评价结果列于表1。
(评价)
-耐热性-
将所得到的薄膜A设置在加热板上，在白色灯下、在大气气氛下，在作为极化处理温度的140℃保持15分钟，以及在作为印刷电路板等的焊锡安装时的温度指标的230℃保持1分钟后，利用可见红外偏振光分光光度计(日本分光社制造V-670ST)对于加热前后的例示化合物(1)的劣化进行测定。
需要说明的是，关于具有非线性光学活性的有机化合物在耐热性评价中的劣化率，利用上述分光光度计对于下述薄膜A、薄膜B的可见域的吸收光谱进行测定，
(a)通过上述过程得到的非线性光学活性化合物无规取向的薄膜A，
(b)将薄膜A设置在加热板上，在白色灯下、在大气气氛下，在140℃保持15分钟、或在230℃保持1分钟所得到的薄膜B，
通过下述数学式(1)由吸收最大的波长λmax计算出具有非线性光学活性的有机化合物随着热经历的劣化率，作为劣化率记载于表1中。需要说明的是，在耐热性评价中，在140℃保持15分钟的情况下，以下述4级进行评价：将劣化率为0.00以上且小于0.01设为A、为0.01以上且小于0.02设为B、为0.02以上且小于0.03设为C、为0.03以上设为D。
此外，在230℃保持1分钟的情况下，以下述4级进行评价：将劣化率为0.00以上且小于0.01设为A、为0.01以上且小于0.05设为B、为0.05以上且小于0.10设为C、为0.10以上设为D。需要说明的是，在实用上优选并非为D。
[数1]
δ＝1-At/A0··· 数学式(1)
(其中，数学式(1)中，δ表示具有非线性光学活性的有机化合物的劣化率，At表示薄膜B在波长λmax的吸光度，A0表示薄膜A在波长λmax的吸光度。)
-耐光性-
此外，对于所得到的薄膜A，在大气气氛下，利用棱镜耦合测试仪(Metricon社制造Model2010)进行3小时的作为通信波长之一的1312nm的激光(25mW)的照射。通过基于上述棱镜耦合测试仪的折射率的变化来测定上述例示化合物(1)在照射前后在薄膜中的劣化。另外判断出，在折射率变化的情况下，具有非线性光学活性的有机化合物发生劣化。该变化量越大，判断为劣化的程度越大，以下述4级进行评价：将折射率变化量为0.00以上且小于1.00×10-4设为A、为1.00×10-4以上且小于3.00×10-4设为B、为3.00×10-4以上且小于5.00×10-4设为C、为5.00×10-4以上设为D。需要说明的是，在实用上优选并非为D。
-电场极化(极化)处理时稳定性-
此外，将所得到的薄膜A设置在加热板上，通过电晕极化对上述薄膜A进行处理。具体地说，在以距离上述薄膜A为30mm的间隔施加17kV的带电电压的状态下，将上述薄膜A在140℃保持0.5分钟，在施加带电电压的条件下，将薄膜A利用10分钟的时间由该状态冷却至40℃，该温度为薄膜A的玻璃化转变温度以下，之后除去带电电压。利用上述的可见红外偏振光分光光度计对于具有非线性光学活性的有机化合物在薄膜A极化时的劣化进行测定。
需要说明的是，关于具有非线性光学活性的有机化合物在极化处理时的稳定性评价中的劣化率，利用上述分光光度计对于薄膜A、薄膜D的可见域吸收光谱进行测定，通过数学式(2)进行计算，作为劣化率记载于表1中。
(1)通过上述过程得到的非线性光学活性化合物无规取向的薄膜A，
(2)将薄膜A设置在加热板上，在以距离上述薄膜A为30mm的间隔施加17kV的带电电压的状态下，将上述薄膜A在140℃保持0.5分钟，在施加带电电压的条件下，将薄膜A利用10分钟的时间由该状态冷却至40℃(该温度为薄膜A的玻璃化转变温度以下)，之后除去带电电压所得到的薄膜C；
(3)在不施加带电电压的情况下，将薄膜C在实施电晕极化处理后的温度下保持10分钟保持，进行取向松弛所得到的薄膜D。
[数2]
δ＝1-At/A0··· 数学式(2)
(其中，数学式(2)中，δ表示具有非线性光学活性的有机化合物的劣化率，At表示薄膜D在波长λmax的吸光度，A0表示薄膜A在波长λmax的吸光度。)
需要说明的是，在极化处理时的稳定性评价中，以下述4级进行评价：将劣化率为0.00以上且小于0.03设为A、为0.03以上且小于0.06设为B、为0.06以上且小于0.10设为C、为0.10以上设为D。需要说明的是，在实用上优选并非为D。
-取向效率-
另外，求出有序参数作为基于电场极化处理的取向效率的指标。
关于上述有序参数，利用上述分光光度计测定下述薄膜C、薄膜D的可见域吸收光谱，通过下述数学式(3)计算出有序参数，
(4)对薄膜A进行电晕极化处理，非线性光学活性化合物在膜厚方向发生取向的薄膜C，
(5)在不施加带电电压的条件下，将薄膜C在实施电晕极化处理后的温度下保持10分钟，进行取向松弛所得到的薄膜D。
[数3]
φ＝1-Bt/A1··· 数学式(3)
(其中，数学式(3)中，表示有序参数，Bt表示极化处理后的薄膜C在波长λmax的吸光度，A1表示取向松弛后的薄膜D在波长λmax的吸光度。)
需要说明的是，在取向效率评价中，以下述4级进行评价：将有序参数为0.20以上设为A、小于0.20且为0.10以上设为B、小于0.10且为0.08以上设为C、小于0.08设为D。需要说明的是，在实用上优选并非为D。
-非线性光学性能-
此外，关于上述实施例和比较例的例示化合物，作为非线性光学性能的指标，使用AM1法通过量子化学计算程序(富士通社制造SCIGRESS)计算出超极化率β0。β0值也一并列于表1。
需要说明的是，在非线性光学性能评价中，以下述4级进行评价：将β0值为200以上设为A、小于200且为150以上设为B、小于150且为100以上设为C、小于100设为D。需要说明的是，在实用上优选并非为D。
[表1]
由各项目的评价结果进行综合评价。从实用上的方面出发，各项目的评价值优选为A、B或C，更优选为A或B，作为综合评价，将A存在2个项目以上且不存在C和D项目的情况设为“A”，将A存在1个项目以上且C存在2个项目以下但不存在D项目的情况设为“B”，将A存在1个项目以上且C存在3个项目以上但不存在D的情况设为“C”，将还有一个D的情况设为“D”。
由上述结果可知，本发明的非线性光学材料中使用的具有非线性光学活性的有机化合物的非线性光学性能高。此外可知，本发明的非线性光学材料的耐热性、耐光性优异，即使进行电场极化，稳定性也良好。
-取向稳定性-
此外，作为通过电晕极化处理诱发的取向的稳定性的指标，按下述顺序对于刚电晕极化处理后和在45℃下静置3小时后的薄膜的有序参数进行测定，从而计算出取向的保持率(τ)。
(6)对薄膜A和薄膜A’进行电晕极化处理，得到非线性光学活性化合物在膜厚方向取向的薄膜C和薄膜C’，通过上述数学式(3)计算出有序参数。
(7)将薄膜C和薄膜C’在45℃下静置3小时后得到薄膜E和薄膜E’，通过上述数学式(3)计算出有序参数。
(8)通过下述数学式(4)计算出有序参数的保持率(τ)。
[数4]
τ＝φ3h/φ0h×100 数学式(4)
(其中，数学式(4)中，τ表示取向的保持率，表示刚电晕极化处理后的有序参数，表示在电晕极化处理后立即在45℃下静置3小时后的有序参数。)
需要说明的是，取向稳定性评价中的取向的保持率以下述4级进行评价：将保持率为90％以上设为A、小于90％且为80％以上设为B、小于80％且为70％以上设为C、小于70％设为D。需要说明的是，在实用上优选并非为D。
取向稳定性的评价结果列于表2。
[表2]
由上述结果可知，通过将本发明的例示化合物与聚碳酸酯之类的玻璃化转变温度高的高分子粘结剂组合，可得到电场极化后的取向稳定性优异的有机非线性材料。
工业实用性
本发明可提供非线性光学性能、耐热性、耐升华性、耐电压性优异的有机非线性光学材料，该有机非线性光学材料含有特定的具有非线性光学活性的有机化合物和高分子粘结剂。由此，可兼具针对在用于实现取向状态的工艺中的热或电压、实际驱动中的光(例如波长1.3μm)的高稳定性、以及高非线性光学活性，并且能够应用玻璃化转变温度高的高分子粘结剂。因此，可发挥出能够长期保持具有非线性光学活性的有机化合物的取向状态等的优选效果。
通过使用本发明的有机非线性光学材料，能够实现各种特性及其稳定性优异的非线性光学元件。
尽管参照特定实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员来说，已知可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。
本申请基于2012年3月29日提交的日本专利申请(日本特愿2012-078096)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

Claims (13)

1.一种有机非线性光学材料，其含有下述通式(I)所表示的化合物与高分子粘结剂，
下述通式(I)所表示的化合物的含量以在全部质量的所述有机非线性光学材料中所占的比例计为1质量％～90质量％的范围，
通式(I)：
[化1]
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
L表示二价连接基团，该二价连接基团是将具有二氰基亚甲基的氧代吡咯啉环与氮原子经π共轭系连接且在π共轭系含有偶氮基(-N＝N-)的二价连接基团。
2.如权利要求1所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(I)由下述通式(II)表示，
通式(II)：
[化2]
通式(II)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
A1和A2各自独立地表示取代或无取代的芳香族基团；
X表示-CR4＝CR5-、-C≡C-、-CR6＝N-、-N＝CR7-或者-N＝N-；
Y表示-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的芳香族基团；
R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
l和n各自独立地表示0～3的整数；
m、o、和p各自独立地表示1～3的整数；
2个以上的R4、R5、R6、R7、R8、R9、A1、A2、X、Y、l和m可以相同也可以不同，至少一个X包含-N＝N-。
3.如权利要求2所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)中的n表示1～3的整数。
4.如权利要求2所述的有机非线性光学材料，其中，
所述通式(II)中的Y表示-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的亚噻吩基；
所述R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。
5.如权利要求2所述的有机非线性光学材料，其特征在于，所述通式(II)中的A1为取代芳基或者5元或6元的取代杂芳基，该取代杂芳基含有氧原子、硫原子、氮原子中的任一种作为杂原子。
6.如权利要求2所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)中的A1表示取代或无取代的亚苯基，X表示-N＝N-，l和m表示1，n和p表示满足2≦n+p≦3的关系式的整数，A2表示如下所示的任一种基团，
[化3]
上式中，R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代酰基、或者取代或无取代的氨基甲酰基，R25和R26各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、或者取代酰基，R27表示氢原子、卤原子、氰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、或者取代氧基羰基，2个以上的R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27可以相同也可以不同，R21与R22、R23与R24以及R25与R26可以相互键合而形成环。
7.如权利要求2所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)由下述通式(III)表示，
通式(III)：
[化4]
通式(III)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
o表示1～3的整数；
R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基，它们也可以相互键合而形成环；
q和r各自独立地表示0或1，但q和r不同时为0。
8.如权利要求2所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)由下述通式(IV)表示，
通式(IV)：
[化5]
通式(IV)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
R4j表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基，R4j可以为单个也可以为2个以上，2个以上的R4j可以相同，也可以不同；
o表示1～3的整数；
R11和R12各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的烷氧基，它们可以相互键合而形成环；
q和r各自独立地表示0或1，但q和r不同时为0。
9.如权利要求2所述的有机非线性光学材料，其中，所述通式(II)由下述通式(V)表示，
通式(V)：
[化6]
通式(V)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
R4j1～R4j4各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、或者取代或无取代的酰氨基；
A2表示取代或无取代的芳香族基团。
10.如权利要求1所述的有机非线性光学材料，其中，所述高分子粘结剂的玻璃化转变温度为130℃以上。
11.一种光学元件，其使用权利要求1～10的任一项所述的有机非线性光学材料形成。
12.一种光调制元件，其使用权利要求1～10的任一项所述的有机非线性光学材料形成。
13.下述通式(II)所表示的化合物，
通式(II)：
[化7]
通式(II)中，R1和R2各自独立地表示取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
R3表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
A1和A2各自独立地表示取代或无取代的芳香族基团；
X表示-CR4＝CR5-、-C≡C-、-CR6＝N-、-N＝CR7-或者-N＝N-；
Y表示-CR8＝CR9-、或者取代或无取代的芳香族基团；
R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基；
l和n各自独立地表示0～3的整数；
m、o、和p各自独立地表示1～3的整数；
2个以上的R4、R5、R6、R7、R8、R9、A1、A2、X、Y、l和m可以相同也可以不同，至少一个X包含-N＝N-。
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