본 발명은 트리시아노 피롤린(tricyanopyrroline) 계열의 전자끌게를 함유하는 비선형 발색단 및 전하수송 특성이 우수한 카바졸 유도체를 포함하는 광굴절(photorefractive) 덴드론 화합물 및 이를 이용하여 제조된 덴드리머 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광굴절 덴드리머 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광굴절 덴드리머 화합물이 포함된 광굴절 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광굴절 소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 트리시아노 피롤린(tricyanopyrroline) 계열의 전자끌게를 함유하는 비선형 발색단 및 전하수송 특성이 우수한 카바졸 유도체를 포함하는 하기 구조식 1 또는 2, 구조식 5 또는 6으로 표시되는 광굴절(photorefractive) 덴드론 화합물을 제공한다.
[구조식 1]
상기 식에서,
R
1, R
2 및 R
4는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R
3 및 R
5는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬렌기이다.
[구조식 2]
[구조식 5]
상기 식에서,
R
7, R
8 및 R
10은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R
9 및 R
11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬렌기이다.
[구조식 6]
상기 덴드론에 포함되는 피롤린계 치환기는 강한 전자끌게 색소로 TCP(3-methyl-4-cyano-5-dicyanomethylene-2-oxo-3-pyrroline)이다. 또 다른 전자끌게 색소로는 TCF(2-dicyanomethylene-3-cyano-4,5,5-trimethyl-2,5-dihydrofuran)가 있다.
본 발명의 광굴절 덴드리머 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 알킬기 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 유리전이 온도를 변화시키기 위해 알킬 체인의 길이는 1 내지 20개의 탄소로 이루어질 수 있다.
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본 발명의 구현예들에 의한 덴드론 화합물로 이루어진 광굴절 덴드리머 화합물은 하기 구조식 3 또는 4, 구조식 7 또는 8로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[구조식 3]
상기 식에서, R
1, R
2 및 R
4는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R
3, R
5 및 R
6은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬렌기이다.
[구조식 4]
[구조식 7]
상기 식에서, R
7, R
8 및 R
10은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R
9, R
11 및 R
12는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬렌기이다.
[구조식 8]
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본 발명의 광굴절 덴드리머 화합물의 구조적 특징은 카바졸 유도체를 최외각 에 위치시킴으로써 전하수송의 특성을 개선하고, 아울러 덴드리머의 최외곽에 기능성 발색단들을 도입함으로써 거대 발색단 간의 정전기적 상호작용을 약화시키는 특징을 갖는다. 이는 광전도성과 이차비선형 광학 특성을 동시에 하나의 화합물 구조 내에서 나타낼 수 있도록 설계한 것이다. 이와 같은 구조적 특성으로 인하여, 종전에 많은 문제점으로 대두되던 발색단들의 결정화 현상, 즉 종래의 광굴절 물질의 상분리, 결정화 등 내구성의 문제를 부위-고립(site-isolation) 방법에 의해 상호작용을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한, 광굴절률에 직접적인 영향을 주는 유리전이온도(glass transition temperature)를 상기 R은 1 내지 20개의 탄소 크기의 알킬체인의 길이를 변화시켜 효과적으로 조절할 수 있다. 이에 의하여, 광굴절 소자의 안정성이 뛰어난 근적외선 감응형 광굴절 재료의 제공이 가능하다.
특히, 상기 광굴절 덴드리머 화합물은 비성형 발색단을 사용함으로써 830 ㎚와 같은 적외선 파장의 빛에 강한 감응성 및 고성능을 나타낸다. 따라서, 인체와 같은 장파장의 빛에 투과성이 높은 생물학적 시료에 본 발명의 덴드리머 화합물을 이용한 광굴절을 효과적으로 이용가능하다.
또한, 본 발명은 상기 광굴절 덴드론 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 광굴절 덴드론 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 구조식 2로 기재되는 2-(1-(6-(9H-카바졸-9-일)헥실)-3-시아노-4-(4-((2-에틸헥실)(6-하이드록시헥실아미노)페닐)-5-옥소-1H-피롤-2(5H)-일라이덴)말로노나이트릴은 하기 반응식 4에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
[반응식 4]
또한, 상기 광굴절 덴드론 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 구조식 6으로 기재되는 (9-(6-하이드로헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트는 하기 반응식 5에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
[반응식 5]
또한, 상기 광굴절 덴드리머 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 구조식 4 또는 구조식 8로 기재되는 광굴절 덴드리머 1 또는 광굴절 데드리머 2는 상기 반응식 4 또는 반응식 5에 추가적으로 하기 반응식 3에 의하여 제조되는 것이 가장 바람직 하다.
[반응식 3]
즉, 상기 구조식 4로 기재되는 광굴절 덴드리머는 상기 반응식 4에 추가적으로 하기 반응식 6에 의하여 제조될 수 있다.
[반응식 6]
또한, 상기 구조식 8로 기재되는 광굴절 덴드리머는 상기 반응식 5에 추가적으로 하기 반응식 7에 의하여 제조될 수 있다.
[반응식 7]
본 발명에 따른 상기 구조식 1 내지 구조식 8로 기재되는 유기발광 덴드리머는 하기 반응식 1, 2와 3에 나타낸 제조방법으로 합성할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 전구체 2는 0℃에서 상기 반응물 및 1,2-다이클로로에탄(1,2-dichloroethane)과의 반응으로 제조되고, 전구체 3은 상기 반응물을 10% HCl 농도하에서 반응이 이루어지며, 반응물을 환류(reflux)시키며 반응을 진행시킨다. 전구체 4(9-(6-(터셔리부틸디메틸실릴옥시)헥실)-9H-카바졸-3-카바데히드)는 9-(6-하이드록시헥실)-9H-카바졸-3-카바알데히드, 디클로로메탄, 터셔리부틸디메틸실릴클로라이드와 이미다졸을 넣고 반응시켜 제조한다. 전구체 5((9-(6-(테셔리부틸디메틸실릴옥시)헥실)-9H-카바졸-3-일)메탄올은 상기 전구체 4를 소듐보로하이드라이드 및 메탄올에 녹여 반응시켜 제조한다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서 전구체 6(6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실아세테이트)은 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥산-1-올, 아세틱 언하이드라이드 및 피리딘을 반응시켜 제조한다. 전구체 7(6-((4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥실아세테이트)은 상기 전구체 6, 디메틸포롬아마이드, 아세틱 언하이드라이드, 4-시아노-5-디시아노메틸렌-3-하이드록시-2-옥소-3-피롤린 디소듐 셀트를 반응시켜 제조한다. 화합물 8(2-(1-(6-(9H-카바졸-9-일)헥실)-3-시아노-4-(4-((2-에틸헥실)(6-하이드록시헥실아미노)페닐)-5-옥소-1H-피롤-2(5H)-일라이덴)말로노나이트릴)은 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실 아세테이트, 소듐 카모네이트, 디메틸포롬아마이드 및 9-(6-브로모헥실)-9H-카바졸을 반응시켜 6-((4-(6-(9H-카바졸-9-일)헥실)-4-시아노-5-(다이시아노메틸)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐(2-에틸헥실)아미노)헥실 아세테이트를 제조하고, 여기에 테트라하이드로퓨란 및 염산을 혼합하여 제조한다. 상기 화합물 8은 본 발명의 구조식 2로 기재되는 덴드론 화합물이다.
전구체 9(메틸 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥사노에이트)는 메틸 6-(페닐아미노)헥사노에이트, 포타슘 카보네이트, 디메틸포롬아마이드 및 3-(브로모메틸)헵탄을 반응시켜 제조한다. 전구체 10(메틸6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트)은 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실 아세테이트, 디메틸포롬아마이드, 아세틱 언하이드라이드, 4-시아노-5-디시아노메틸렌-3-하이드록시-2-옥소-3-피롤린 디소듐 셀트 및 POCl3를 반응시켜 제조한다. 전구체 11(6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노익엑시드)은 메틸6-((4-(4-시아노-5-(이시아노메틸렌)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트, 포타슘카모네이트, 디메틸포롬아마이드 및 1-브로모헥산을 반응시켜 메틸 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트를 제조하고, 이것을 테트라하이드로퓨란 및 염산과 반응시켜 제조한다. 전구체 12((9-(6-(터셔리-뷰틸디메틸실릴옥시)헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트)는 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실 아세테이트, 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노익 엑시드, DPTS(4-(디메틸아미노)피리디늄 4-톨루엔술포네이트), 디사이클로헥실카보디이미트 및 디클로로메틸을 반응시켜 제조한다. 화합물 13((9-(6-하이드로헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트)은 9-(6-(터셔리-뷰틸디메틸실릴옥시)헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트, 테트라하이드로퓨란 및 염산을 반응시켜 제조한다. 상기 화합물 13은 본 발명의 구조식 6으로 기재되는 덴드론 화합물이다.
[반응식 3]
화학물 14 및 화합물 15로 표시되는 덴드리머를 상기 반응식의 제조방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로, 광굴절 데드리머 1(화합물 14)은 2-(1-(6-(9H-카바졸-9-일)헥실)-3-시아노-4-(4-((2-에틸헥실)(6-하이드록시헥실아미노)페닐)-5-옥소-1H-피롤-2(5H)-일라이덴)말로노나이트릴, 6,6',6''-(4,4',4''-(에탄-1,1,1-트리닐)트리스(4,1-페닐렌))트리스(옥시)트리헥사노익 엑시드, DPTS 및 디사이클로헥실카보디이미드를 반응시켜 제조한다. 광굴절 데드리머 2(화합물 15)는 (9-(6-하이드로헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트, 6,6',6''-(4,4',4''-(에탄-1,1,1-트리닐)트리스(4,1-페닐렌))트리스(옥시)트리헥사노익 엑시드, DPTS 및 디사이클로헥실카보디이미드를 반응시켜 제조한다.
상기 반응식 3에서 화합물 14는 본 발명의 구조식 4로 기재되는 덴드리머 화합물이고, 화합물 15는 본 발명의 구조식 8로 기재되는 덴드리머 화합물이다.
또한, 본 발명은 상기 광굴절 덴드리머 화합물이 포함된 광굴절 소자를 제공한다.
본 발명의 광학 덴드리머 화합물의 유리전이온도를 나타내는 소자의 전압-이득계수를 확인한 결과, D1과 D2 두 물질의 유리전이온도가 상온에 가까운 30 및 45℃를 나타낸다. 이것은 덴드리머 화합물내의 구성 요소인 비선형 발색단이 전기장의 방향으로 용이하게 방향성을 갖을수 있음을 나타낸다(도 2 참조).
또한, 필름상태에서 화합물의 D1과 D2의 UV-Vis를 측정한 결과, D1과 D2 두 물질의 스펙트럼이 거의 동일한 형태를 나타낸다. 이것은 두 물질이 동일한 비선형 발색단과 카바졸을 갖기 때문으로 비선형 발색단에 의해서 625 ㎚에서, 카바졸에 의해서는 350 ㎚에서 최대 흡수 파장이 형성된다(도 3 참조).
광학 덴드리머 화합물의 소자를 이용한 D1과 D2에 대한 복굴절을 측정한 결과, 비선형 발색단이 외곽에 존재하는 D2가 방향성을 갖기 쉬우므로 더 높은 복굴절을 나타낸다(도 4 참조).
TBC(Two beam coupling; 복굴절) 테스트는 광굴절재료에 가장 중요한 테스트인데 광학 덴드리머 화합물의 소자를 이용하여 인가 전압에 따른 획득계수값을 측정한 결과, D1과 D2의 광전도성은 같은 양의 카바졸이 포함 되어 유사하지만, 복굴절 테스트에서에서 물질의 방향성은 D2가 보다 나으며, 이것은 D2가 보다 많은 에너지 전이를 할 수 있음을 나타낸다(도 5 참조).
이와 같이, 상기 소자는 일반적인 유기 유리(organic glasses) 물질과는 달리 발색단의 결정성을 부위-고립(site-isolation) 방법으로 차단함으로써 소자의 안정성이 뛰어나다. TBC 테스트에서 상기 소자는 ㎛당 140V에서도 견디는 특성을 나타낸다. 종래의 소자들은 ㎛당 100V 이상을 견딜 수 없었던 것에 비교하면 안정성이 상당히 뛰어나다. 종전 TBC 테스트에서 문제가 되었던 coupling 속도 또한 큰 향상을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 광굴절 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 소자의 제조방법은 ⅰ) 유리 기판 위에 열쇠구멍 형태의 인듐틴옥사이드 투명전극을 떨어뜨리는 단계; ⅱ) 상기 전극 위에 상기 제조된 광굴절 덴드리머 시료를 떨어뜨린 후, 건조시켜 용매를 제거하고 진공 건조하는 단계; ⅲ) 상기 건조된 인듐틴옥사이드 유리시료 구석에 스페이서를 결합시키고, 상기 시료를 유리전이온도 이상으로 가열하여 두 번째 인듐틴옥사이드 유리를 시료위에 천천히 눌러주고 냉각하는 단계; 및 ⅳ) 상기 기판을 에폭시 또는 폴리이미드 필름을 이용하여 봉지한 후, 전극을 붙이는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광굴절 소자의 제조방법에 있어서, 상기 스페이서는 60 ㎜ 두께의 이미드필름(imide film)인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 > 9-(6-(터셔리부틸디메틸실릴옥시)헥실)-9H-카바졸-3-카바데히드(9-(6-(tert-butyldimethylsilyloxy)hexyl)-
9H
-carbazole-3-carbaldehyde)(4)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 9-(6-하이드록시헥실)-9H-카바졸-3-카바알데히드(12.0 g, 0.0406 ㏖)와 디클로로메탄(100 ㎖)을 넣고 교반한 다음 터셔리부틸 디메틸실릴클로라이드(7.35 g, 0.0487 ㏖)와 이미다졸(3.04 g, 0.0447 ㏖)을 넣고 상온에서 24시간 동안 교반 반응시켰다. 상기 반응물을 분별 깔때기에 옮긴 후 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 유기층만 따로 분리하고 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 점성액을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 액체의 표제물질 10.8 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.01 (s, 6H, CH3Si) 0.87 (s, 9H, CH3), 1.36~1.38(m, 4H, CH2), 1.44~1.50 (m, 2H, CH2), 1.82~1.90 (m, 2H, CH2), 3.55 (t, J=6.0 Hz, 2H, OCH2), 4.28 (t, J=6.8 Hz, 2H, NCH2), 7.30 (t, J=7.6 Hz, 1H, aromatic proton), 7.43 (d, J=8.4 Hz, 2H, aromatic protons), 7.51 (t, J=7.2 Hz, 1H, aromatic proton), 7.98 (d, J=7.8 Hz, 1H, aromatic protons), 8.13 (d, J=7.5 Hz, 1H, aromatic protons), 8.60 (s, 1H, aromatic protons), 10.1 (s, 1H, CHO)
< 실시예 2 > (9-(6-(테셔리부틸디메틸실릴옥시)헥실)-9H-카바졸-3-일)메탄올((9-(6-(tert-butyldimethylsilyloxy)hexyl)-9H-carbazol-3-yl)methanol)(5)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 9-(6-하이드록시헥실)-9H-카바졸-3-카바알데히드(12.0 g, 0.0406 ㏖)와 디클로로메탄(100 ㎖)과 소듐보로하이드라이드(0.55 g, 0.0147 ㏖)를 100 ㎖ 메탄올에 녹여 3시간 동안 60℃에서 교반 반응시켰다. 상기 반응물을 분별 깔때기에 옮긴 후 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 유기층만 따로 분리하고 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 점성액을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 노랑빛 투명한 액체 물질 9.0 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.06 (s, 9H, CH3) 0.92 (s, 9H, CH3Si), 1.36~1.38 (m, 4H, CH2), 1.46~1.52 (m, 2H, CH2), 1.82~1.89 (m, 2H, CH2), 2.14 (s, 1H, OH), 3.55 (t, J=6.0 Hz, 2H, OCH2), 4.28 (t, J=6.8 Hz, 2H, NCH2), 4.83 (s, 2H, CH2OH), 7.24 (t, J=7.6 Hz, 1H, aromatic proton), 7.37(d, J=8.0 Hz, 1H, aromatic protons), 7.41(d, J=8.0 Hz, 1H, aromatic proton), 7.48 (m, 2H, aromatic protons), 8.09 (d, J=6.0 Hz, 2H, aromatic protons).
< 실시예 3 > 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실아세테이트(6-((2-ethylhexyl)(phenyl)amino)hexyl acetate)(6)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥산-1-올(8.0 g, 0.023 ㏖)과 디클로로메탄(100 ㎖)을 넣고 교반한 다음 아세틱 언하이드라이드(2.8 g, 0.028 ㏖)와 피리딘(3.0 g, 0.038 ㏖)을 넣었다. 상기 혼합물을 40℃에서 12시간 교반 반응시켰다. 상기 반응물을 분별 깔때기에 옮긴 후 물과 디클로로메탄을 첨가하여 유기층만 따로 분리하고 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 점성액을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 노랑빛 투명한 액체 7.5 g 을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR (300MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.89 (t, J=7.5 Hz, 6H, CH3), 1.28 (m, J=4.2 Hz, 12H, CH2), 1.56 (m, J=7.5 Hz, 4H, CH2), 1.69 (m, J=4.2 Hz, 1H, CH), 2.04 (s, 3H, CH3C), 3.14 (d, J=6.9 Hz, 2H, NCH2) 3.28 (t, J=6.0 Hz 2H, NCH2), 4.05 (t, J=6.6 Hz, 2H, OCH2), 6.61 (t, J=7.2 Hz, 1H, aromatic protons), 6.66 (d, J=7.8 Hz, 2H, aromatic protons), 7.19 (t, J=7.5 Hz, 2H, aromatic protons.
< 실시예 4 > 6-((4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥실아세테이트(6-((4-(4-cyano-5-(dicyanomethylene)-2-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-3-yl)phenyl)(2-ethylhexyl)amino)hexyl acetate)(7)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실아세테이트(7.0 g, 0.020 ㏖)를 디메틸포롬아마이드(100 ㎖)에 녹여 교반한 다음 아세틱 언하이드라이드(2.9 g, 0.028 ㏖)와 4-시아노-5-디시아노메틸렌-3-하이드록시-2-옥소-3-피롤린 디소듐 셀트(5.6 g, 0.024 ㏖)를 넣었다. 0℃까지 온도를 내린 후, POCl3를 30분 동안 천천히 넣고 상온에서 6시간 동안 교반 반응시켰다. 물로 침전을 잡은 후, 고체를 필터 건조한 후 진한푸른색 고체 4.0 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.91 (t, J=7.5 Hz, 6H, CH3), 1.28 (m, J=4.2 Hz, 12H, CH2), 1.56 (m, J=7.5 Hz, 4H, CH2), 1.69 (m, J=4.2 Hz, 1H, CH), 2.04 (s, 3H, CH3C), 3.12 (d, J=7.6 Hz, 2H, NCH2) 3.23 (t, J=6.0 Hz, 2H, NCH2), 4.05 (t, J=6.6 Hz, 2H, OCH2), 6.77 (d, J=6.0 Hz, 2H, aromatic protons), 8.54 (d, J=6.0 Hz, 2H, aromatic protons), 9.09 (s, 1H, NH).
< 실시예 5
> 2-(1-(6-(9H-카바졸-9-일)헥실)-3-시아노-4-(4-((2-에틸헥실)(6-하이드록시헥실아미노)페닐)-5-옥소-1H-피롤-2(5H)-일라이덴)말로노나이트릴(2-(1-(6-(9H-carbazol-9-yl)hexyl)-3-cyano-4-(4-((2-ethylhexyl)(6-hydroxyhexyl)amino)phenyl)-5-oxo-1H-pyrrol-2(5H)-ylidene)malononitrile)(8)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실 아세테이트(3.0 g, 5.82 m㏖)와 소듐 카모네이트(2.3 g, 2.91 m㏖)를 디메틸포롬아마이드(50 ㎖)에 넣고 교반하였다. 90℃까지 가열한 후 9-(6-브로모헥실)-9H-카바졸(2.30 g, 7.00 m㏖)을 넣은 후 24시간 동안 교반하였다. 얼음물로 침전을 잡아 푸른색 고체를 얻었다. 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 점성액을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 짙은 푸른색 고체 (6-((4-(6-(9H-카바졸-9-일)헥실)-4-시아노-5-(다이시아노메틸)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐(2-에틸헥실)아미노)헥실 아세테이트 4.00 g을 얻었다.
3구 플라스크에 상기 제조된 (6-((4-(6-(9H-카바졸-9-일)헥실)-4-시아노-5-(다이시아노메틸)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐(2-에틸헥실)아미노)헥실 아세테이트(3.5 g, 4.50 m㏖)를 테트라하이드로퓨란(50 ㎖)에 넣고 교반하였다. 염산(10 ㎖, 3 N)을 넣고 65℃에서 24시간 동안 혼합하였다. 상기 반응물을 분별 깔때기에 옮긴 후 물과 디클로로메탄을 첨가하여 유기층만 따로 분리하고 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 물질을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 짙은 푸른빛 고체 3.0 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(300MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.94 (t, J=8.0 Hz, 6H, CH3), 1.32~1.44 (m, 16H, CH2), 1.54~1.66 (m, 6H, CH2), 1.68 (t, J=8.0 Hz, 1H, HOC) 1.78~1.90 (m, 3H, CH2), 3.35 (d, J=7.6 Hz, 2H, NCH2) 3.44 (t, J=7.0 Hz, 2H, NCH2), 3.96 (t, J=6.6 Hz, 2H, NCH2), 4.05 (t, J=6.7 Hz, 2H, OCH2), 4.29 (t, J=7.0 Hz, 2H, NCH2), 6.73 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.19 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.19 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.39 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.46 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 8.07 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 8.46 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons).
< 실시예 6 > 메틸 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥사노에이트(Methyl 6-((2-ethylhexyl)(phenyl)amino)hexanoate)(9)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 메틸 6-(페닐아미노)헥사노에이트(25.0 g, 0.113 ㏖)와 포타슘 카보네이트(25.0 g, 0.169 ㏖)를 디메틸포롬아마이드(100 ㎖)에 넣고 교반하였다. 상기 혼합물을 100℃까지 가열한후 3-(브로모메틸)헵탄(26.2 g, 0.135 ㏖)을 넣고 12시간 교반 반응시켰다. 상기 반응물을 분별 깔때기에 옮긴 후 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 유기층만 따로 분리하고 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 물질을 실리카 컬럼크로마토 그래피로 분리하여 노랑빛 투명한 액체 20.0 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(300MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 6H, CH3), 1.28~1.42 (m, J=4.2 Hz, 10H, CH2), 1.56 (m, J=7.5 Hz, 4H, CH2), 1.69 (m, J=4.2 Hz, 1H, CH), 2.04 (s, 3H, CH3C), 3.14 (d, J=7.6 Hz, 2H, NCH2) 3.28 (t, J=6.0 Hz, 2H, NCH2), 4.05 (t, J=6.6 Hz, 2H, OCH2), 6.61 (t, J=7.2 Hz, 1H, aromatic protons), 6.66 (d, J=7.8 Hz, 2H, aromatic protons), 7.19 (t, J=7.5 Hz, 2H, aromatic protons).
< 실시예 7 > 메틸6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트(Methyl6-((4-(4-cyano-5-(dicyanomethylene)-2-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-3-yl)phenyl)(2-ethylhexyl)amino)hexanoate)(10)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실 아세테이트(7.0 g, 0.020 ㏖)를 디메틸포롬아마이드(100 ㎖)를 넣고 교반한 다음 아세틱 언하이드라이드(2.9 g, 0.028 ㏖)와 4-시아노-5-디시아노메틸렌-3-하이드록시-2-옥소-3-피롤린 디소듐 셀트(5.6 g, 0.024 ㏖)를 넣었다. 0℃까지 온도를 내린 후 POCl3를 30분 동안 천천히 넣고 상온에서 6시간 동안 교반 반응시켰다. 물로 침전을 잡은 후, 고체를 필터 건조한 후 진한 푸른색 고체 4.0 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.91 (t, J=7.5 Hz, 6H, CH3), 1.28~1.32 (m, J=4.2 Hz, 12H, CH2), 1.56 (m, J=7.5 Hz, 4H, CH2), 1.69 (m, J=4.2 Hz, 1H, CH), 2.04 (s, 3H, CH3C), 3.12 (d, J=7.6 Hz, 2H, NCH2) 3.23 (t, J=6.0 Hz, 2H, NCH2), 4.05 (t, J=6.6 Hz, 2H, OCH2), 6.77 (d, J=6.0 Hz, 2H, aromatic protons), 8.54 (d, J=6.0 Hz, 2H, aromatic protons), 9.09 (s, 1H, NH).
< 실시예 8 > 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노익엑시드(6-((4-(4-Cyano-5-(dicyanomethylene)-1-hexyl-2-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-3-yl)phenyl)(2-ethylhexyl)amino)hexanoic acid)(11)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 메틸6-((4-(4-시아노-5-(이시아노메틸렌)-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트(8.0 g, 15.9 m㏖)와 포타슘카모네이트(1.1 g, 7.97 m㏖)를 디메틸포롬아마이드(50 ㎖)에 넣고 교반하였다. 90℃까지 가열한 후 1-브로모헥산(3.16 g, 19.1 m㏖)을 넣은 후 24시간 동안 교반 반응시켰다. 반응 후 얻은 물질을 얼음물로 침전을 잡아 푸른색 고체를 얻었다. 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 물질을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 짙은 푸른색 고체(메틸 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트 8.00 g을 얻었다.
플라스크에 상기 제조된 (메틸 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트(7.5 g, 12.8 m㏖)를 테트라하이드로퓨란(50 ㎖)에 넣고 교반하였다. 염산(20 ㎖, 3 N)을 넣고 65℃에서 24시간 동안 교반 반응시켰다. 상기 반응물을 분별 깔때기에 옮긴 후 물과 디클로로메탄을 첨가하여 유기층만 따로 분리하고 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 물질을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 짙은 푸른빛고체 6.4 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(300MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.87 (t, J=8.0 Hz, 9H, CH3), 1.28~1.43 (m, 16H, CH2), 1.60~1.71 (m, 6H, CH2), 1.82 (t, J=4.0 Hz, 1H, HC) 2.37 (t, 2H, J= 7.6 Hz, CH2CO), 3.35 (d, J=7.6 Hz, 2H, NCH2) 3.46 (t, J=7.0 Hz, 2H, NCH2), 4.02 (t, J=6.7 Hz, 2H, NCH2), 6.73 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 8.46 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons).
< 실시예 9 > (9-(6-(터셔리-뷰틸디메틸실릴옥시)헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트((9-(6-(tert-Butyldimethylsilyloxy)hexyl)-9H-carbazol-3-yl)methyl 6-((4-(4-cyano-5-(dicyanomethylene)-1-hexyl-2-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-3-yl)phenyl)(2-ethylhexyl)amino)hexanoate)(12)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 6-((2-에틸헥실)(페닐)아미노)헥실 아세테이트(2.74 g, 6.65 m㏖)와 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노익 엑시드(3.80 g, 6.65 m㏖), DPTS(1.5 g, 5.32 m㏖) 및 디사이클로헥실카보디이미트(1.56 g, 5.32 m㏖)를 디클로로메틸(50 ㎖)에 녹여 24시간 동안 실온에서 교반 반응시켰다. 침전물을 여과한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 점성액을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 짙은 푸른색 고체의 표제물질 3.1 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.01 (s, 6H, CH3Si) 0.70~1.02 (m, 18H, CH3), 1.20~1.49 (m, 22H, CH2), 1.60~1.86 (m, 9H, CH2), 2.38 (t, 2H, J= 7.6 Hz, CH2CO), 3.31 (d, J=7.6 Hz, 2H, NCH2), 3.41 (t, J=7.0 Hz, 2H, NCH2), 3.55 (t, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 3.99 (t, J=7.0 Hz, 2H, NCH2), 4.28 (t, J=7.3 Hz, 2H, OCH2), 5.28 (s, 2H, OCH2Ar), 6.70 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.21 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.37 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.45 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 8.07 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 8.45 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons).
< 실시예 10 > (9-(6-하이드로헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트((9-(6-Hydroxyhexyl)-9H-carbazol-3-yl)methyl 6-((4-(4-cyano-5-(dicyanomethylene)-1-hexyl-2-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-3-yl)phenyl)(2-ethylhexyl)amino)hexanoate)(13)의 제조
본 발명자들은 플라스크에 (9-(6-(터셔리-뷰틸디메틸실릴옥시)헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸 6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)(2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트(2.5 g, 2.6 m㏖)를 테트라하이드로퓨란(50 ㎖)에 넣고 교반하였다. 염산(10 ㎖, 3 N)을 넣고 65℃에서 24시간동안 교반 반응시켰다. 상기 반응물을 분별 깔때기에 옮긴 후 물과 디클로로메탄을 첨가하여 유기층만 따로 분리하고 소듐 설페이트로 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 물질을 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 짙은 푸른빛고체 1.6 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.89~0.94 (m, 9H, CH3), 1.30~1.49 (m, 22H, CH2), 1.60~1.86 (m, 9H, CH2), 2.38 (t, 2H, J=7.6 Hz, CH2CO), 3.34 (d, J=7.6 Hz, 2H, NCH2), 3.41 (t, J=7.0 Hz, 2H, NCH2), 3.55 (t, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 3.99 (t, J=7.0 Hz, 2H, NCH2), 4.28 (t, J=7.3 Hz, 2H, OCH2), 5.28 (s, 2H, OCH2Ar), 6.70 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.21 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.37 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.45 (t, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 8.07 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons), 8.45 (d, J=8.7 Hz, 2H, aromatic protons).
< 실시예 11 > 광굴절 데드리머 1(14)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 2-(1-(6-(9H-카바졸-9-일)헥실)-3-시아노-4-(4-((2-에틸헥실)(6-하이드록시헥실아미노)페닐)-5-옥소-1H-피롤-2(5H)-일라이덴)말로노나이트릴(1.5 g, 2.07 m㏖)과 6,6',6''-(4,4',4''-(에탄-1,1,1-트리닐)트리스(4,1-페닐렌))트리스(옥시)트리헥사노익 엑시드(0.41 g, 0.622 m㏖)를 클로로메틸(50 ㎖)에 녹여 교반하였다. 상기 혼합물에 DPTS(0.49 g, 1.66 m㏖)와 디사이클로헥실카보디이미드(0.85 g, 4.14 m㏖)를 첨가하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 고체를 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 짙은 푸른색 고체의 물질 1.25 g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(300MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.90 (t, 18H, CH3) 1.28~1.46 (m, 56H, CH2), 1.59~1.69 (m, 26H, CH2), 1.72~1.79 (m, 10H, CH2), 1.83~1.90 (m, 7H, CH2), 2.06 (s, 3H, CH3CPh3), 2.31 (t, 6H, J=7.6 Hz CH2CO), 3.34 (d, J=7.6 Hz, 6H, NCH2), 3.43 (t, J=7.0 Hz, 6H, NCH2), 3.88 (t, J=7.2 Hz, 6H, NCH2), 3.95 (t, J=7.0 Hz, 6H, NCH2), 4.05 (t, J=7.3 Hz, 6H, OCH2), 4.28 (t, J=7.2 Hz, 6H, NCH2), 6.72 (q, 12H, aromatic protons), 6.95 (d, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 7.19 (t, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 7.36 (d, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 7.43 (t, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 8.06 (d, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 8.45 (d, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons).
< 실시예 12 > 광굴절 데드리머 2(15)의 제조
본 발명자들은 3구 플라스크에 (9-(6-하이드로헥실)-9H-카바졸-3-일)메틸6-((4-(4-시아노-5-(디시아노메틸렌)-1-헥실-2-옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-일)페닐)2-에틸헥실)아미노)헥사노에이트(1.5 g, 1.76 m㏖)와 6,6',6''-(4,4',4''-(에탄-1,1,1-트리닐)트리스(4,1-페닐렌))트리스(옥시)트리헥사노익 엑시드(0.35 g, 0.53 m㏖)를 클로로메틸(50 ㎖)에 녹여 교반하였다. 상기 혼합물에 DPTS(0.414 g, 1.41 m㏖)와 디사이클로헥실카보디이미드(1.03 g, 3.5 m㏖)를 첨가하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과한 후 감압 증류하였다. 그리고 나서, 얻어진 고체를 실리카 컬럼크로마토그래피로 분리하여 짙은 푸른색 고체의 물질 1.26g을 얻었다.
상기 물질의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(300MHz, CDCl3, rt): δ (ppm) 0.88 (t, 27H, CH3) 1.22~1.40 (m, 54H, CH2), 1.45~1.61 (m, 18H, CH2), 1.62~1.79 (m, 32H, CH2), 1.78~1.88 (m, 7H, CH2), 2.05 (s, 3H, CH3CPh3), 2.27 (t, 6H, J=7.6 Hz, CH2CO), 2.37 (t, 6H, J= 7.6 Hz, CH2CO), 3.31 (d, J=7.6 Hz, 6H, NCH2), 3.40 (t, J=7.0 Hz, 6H, NCH2), 3.88 (t, J=7.2 Hz, 6H, NCH2), 4.00 (t, J=7.0 Hz, 6H, NCH2), 4.27 (t, J=7.3 Hz, 6H, OCH2), 5.27 (s, CH2OH), 6.71 (q, 12H, aromatic protons), 6.95 (d, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 7.23 (t, J=8.7 Hz, 3H, aromatic protons), 7.36 (t, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 7.44 (t, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 8.06 (d, J=8.7 Hz, 6H, aromatic protons), 8.44 (d, J=8.7 Hz, 6H,).
< 실시예 13 > 광굴절 소자의 제작
상기 실시예 11 및 실시예 12에서 제조된 광굴절 덴드리머 (14), (15)의 소자특성을 비교하기 위하여 도 1과 같은 형태의 소자를 제작하였다. 상기 도 1은 본 발명의 광학 덴드리머 화합물의 광학특성 평가를 위한 소자 제조과정을 나타낸 간략도로 보다 구체적으로, 소자특성 분석을 위해 인듐틴옥사이드 투명전극이 열쇠구멍 형태로 패턴된 유리 기판을 깨끗이 세정한 후, 디메틸클로로메탄에 40 wt%로 녹인 광굴절 덴드리머를 30℃에서 3~4 방울 떨어뜨렸다. 온도를 올려 80℃에서 충분히 건조시켜 용매를 제거한 후, 100℃에서 24시간 진공 건조하였다. 건조된 인듐틴옥사이드 유리시료 구석에 60 ㎛의 스페이서(spacer)를 결합시켰다. 상기 시료를 유리전이온도 이상으로 가열하여 두번째 인듐틴옥사이드 유리를 시료위에 천천히 눌러주었다. 상온으로 냉각 후 에폭시를 이용하여 충분히 봉지한 후 전극을 붙여주어 광굴절 소자를 제조하였다.
< 실시예 14 > 광굴절 소자의 특성 분석
상기와 같이 제작된 광굴절 소자로부터 이득계수와 복굴절 특성을 평가하였다.
구체적으로, 도 2는 본 발명의 광학 덴드리머 화합물의 유리전이온도를 나타내는 소자의 전압-이득계수를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 상기 도 2의 D1과 D2는 DSC 데이터로서 각물질의 유리전이온도를 나타낸 것으로, 상기 D1과 D2는 두 물질의 유리전이온도가 상온에 가까운 30 및 45℃를 나타냄을 확인하였다. 덴드리머 화합물내의 구성 요소인 비선형 발색단이 쉽게 전기장의 방향으로 방향성을 갖기 위해서는 매질이 상온에서 부드러운 것이 바람직하므로, 상기 그래프는 상기 광굴절 소자가 적절한 매질로 작용함을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 소자의 필름상태에서 화합물의 D1과 D2의 UV-Vis를 측정한 UV 스펙트럼으로 시간-복굴절 관계를 나타내는 그래프이다. D1과 D2 두 물질의 스펙트럼이 거의 동일한 형태를 나타내는 것은 동일한 비선형 발색단과 카바졸을 갖기 때문이다. 따라서, 비선형 발색단에 의해서 625 ㎚에서 최대 흡수파장이 형성되며, 카바졸에 의해 350 ㎚에서 최대 흡수 파장이 형성됨을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 광학 덴드리머 화합물의 소자를 이용한 D1과 D2에 대한 복굴절을 측정한 그래프이다. 구체적으로, 복굴절 테스트는 +45o 편광판과 -45o 편광판 사이에 소자를 놓고 전기장을 가하여 시간에 따라 빛이 투과되는 정도를 확인하는 것인데, 상기 도면에서는 비선형 발색단이 외곽에 존재하는 D2가 방향성을 갖기 쉬우므로 더 높은 복굴절을 나타냄을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 광학 덴드리머 화합물의 소자를 이용하여 인가 전압에 따른 획득계수값을 나타낸 그래프이다. TBC(Two beam coupling; 복굴절) 테스트는 광굴절 재료에 가장 중요한 테스트이다. 구체적으로, 광굴절 소자에 두 빛을 입사 시키면 투과되어 나오는 빛은 에너지 전이로 인하여 하나의 빛은 밝아지고 또 하나의 빛은 약해지는 현상을 나타낸다. 따라서, 에너지 전이로 인해 밝아지는 정도와 여러 실험조건을 이용하여 획득계수를 구할 수 있다. 상기에서 D1과 D2의 광전도성은 같은 양의 카바졸이 포함되어 있어서 유사함을 확인하였다. 그러나, 상기 도 5에서 복굴절 테스트에서에서는 물질의 방향성은 D2가 보다 좋음을 확인하였다. TBC 테스트에서도 이러한 결과와 상응하게 D2가 보다 많은 에너지 전이를 하는 것을 확인하였다.
이와 같이, TBC 테스트에서 상기 소자는 ㎛당 140V에서도 견디는 특성을 나타냄을 확인하였다. 종래의 소자들은 ㎛당 100V 이상을 견딜 수 없었던 것에 비교하면 안정성이 상당히 뛰어나며, 종전 TBC 테스트에서 문제가 되었던 coupling 속도 또한 큰 향상을 나타냄을 확인하였다.