KR100531034B1 - 안정성이 우수한 비선형 광학색소 및 이를 포함하는광굴절성 고분자 조성물 - Google Patents

안정성이 우수한 비선형 광학색소 및 이를 포함하는광굴절성 고분자 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성이 우수한 비선형 광학색소 및 이를 포함하는 광굴절성 고분자 조성물에 관한 것으로서, 고분자와의 상용성, 열안정성 및 광전도성이 우수한 하기 화학식 1의 화합물을 비선형 광학색소로서 포함하는 본 발명의 광굴절성 고분자 조성물은 높은 유리전이온도 및 우수한 회절효율을 나타내어 고분자 박막 또는 성형체의 형태로서 대용량의 광저장장치에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

안정성이 우수한 비선형 광학색소 및 이를 포함하는 광굴절성 고분자 조성물{NON-LINEAR OPTICAL CHROMOPHORE HAVING IMPROVED STABILITY AND PHOTOREFRACTIVE POLYMER COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 고분자와의 상용성, 열안정성 및 광전도성이 우수한 다기능성 비선형 광학색소, 및 이를 포함함으로써 높은 유리전이온도 및 우수한 회절효율을 갖는 광굴절성 고분자 조성물에 관한 것이다.
광굴절성 재료에 간섭하는(coherent) 2개의 빔이 입사되면, 재료 내에서 빛의 세기 패턴이 형성되어 밝은 쪽의 영역에서 전하 운반체(charge carrier)가 발생하게 된다. 전하 운반체는 표류와 확산을 통해 분리되며, 비균일한 내부전기장(space-charge field)을 형성하여 재료의 굴절률을 변조하게 된다. 결과적으로, 굴절률 패턴은 빛을 회절시킬 수 있는 격자를 구성하며, 광굴절성 재료에 의한 전하분리 및 이동으로 인해 원래 빛의 줄무늬 패턴과 변조된 굴절률 격자 사이에 위상차(phase shift)가 발생한다. 이 위상차는 광굴절 효과의 독특한 특성으로 굴절률 변조를 발생시키는 다른 메커니즘과 구별된다. 이러한 광굴절 효과는 3차원 홀로그래픽 기록 및 저장, 이미지 프로세싱, 레이저 빔의 편형, 광학 계산 등 그 응용범위가 매우 광범위하여, 그에 대한 관심이 매우 높다.
광굴절성은 강유전성 단결정인 리튬 니오베이트(LN)에서 처음 발견된 이래, BaTiO3, LiTaO3 등과 같은 강유전체, Bi12SiO20(BSO), Bi12 GeO20(BGO), Bi12TeO20(BTO)와 같은 실레나이트(sillenites), GaAs:Cr, InP:Fe 등과 같은 화합물 반도체에 대해서 수많은 연구가 진행되었다. 이러한 무기 재료들은 전기광학계수가 큰 반면 유전상수(ε) 또한 크기 때문에, 대부분의 무기 재료는 거의 비슷한 정도의 한정된 광굴절 효과(η0 3γeff/ε, figure-of-merit)를 나타내며, 결정의 성장, 절단, 연마(polishing) 등에 비교적 많은 비용을 필요로 한다.
이에 비하여, 광굴절성 고분자 재료는 큰 전기광학계수와 낮은 유전상수를 가지기 때문에, 높은 광굴절 효과값을 가질 수 있으며 가격이 저렴하고 소자 제작이 용이하며 가벼운 소자의 제작이 가능하다는 이점을 가져 선호되고 있다. 광굴절성을 나타내기 위해, 이러한 고분자 재료는 빛을 받아 전하가 생성되고 이동하는데 필요한 광전도성과, 전기장에 의해 굴절률이 변화하는 전기광학적 성질을 모두 가지고 있어야 한다.
광굴절성 고분자 재료는 실시간 홀로그래피 등에 이용이 가능한 상온 정도의 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것과, 광저장 용도로 이용이 가능한 상온보다 50℃ 이상 높은 Tg를 갖는 것으로 구분된다. 낮은 Tg를 갖는 고분자 재료의 경우, 전기광학적 효과 외에 색소의 복굴절 효과가 더해져 높은 회절효율을 보일 수 있다는 연구결과가 1994년에 보고된 이래 우수한 성능의 다양한 재료들이 많이 보고되어 있는 반면, 광저장 용도로 이용할 수 있는 높은 Tg의 고분자 재료에 대해서는 우수한 회절효율을 갖는 광굴절 재료에 대한 연구가 미흡한 실정이다.
광굴절 재료에 광굴절성을 부여하기 위한 필수적인 성분으로 알려진 비선형 광학색소로서, 디에틸-[4-(2-니트로-비닐)-페닐]-아민(DEANST) (문헌[Y. Zhang, C. A. Spencer, S. Ghosal, M. K. Casstevens, R. Burzynski, J. Appl. Phys., 76(2), 671 (1994)] 참조), (4-메톡시-2,5-디메틸-페닐)-(4-니트로-페닐)-디아진(DMNPAA) (문헌[B. Kippelen, Sandalphon, N. Peyhambariam, S. R. Lyon, A. B. Padias, H. K. Hall Jr., Electronics Letters, 29, 1873 (1993)] 참조), [4-(2-에틸-헥실옥시)-2,5-디메틸-페닐]-(4-니트로-페닐)-디아진(EHDNPB) (문헌[A. M. Cox, R. D. Blackburn, D. P. West, T. A. King, F. A. Wade, D. A. Leigh, Appl. Phys. Lett., 68(20), 2801 (1996)] 참조) 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 종래의 비선형 광학색소들은 높은 Tg의 고분자 재료에 사용되는 경우 광전도성 고분자와의 상용성이 나빠 상분리나 결정화 등의 문제를 가져와 도핑 농도에 한계를 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 회절효율을 갖는, 높은 유리전이온도의 광굴절성 고분자 조성물, 및 조성물에 포함되어 상기와 같은 우수한 특성을 부여하는, 다기능성 비선형 광학색소를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 화합물(9-(2-에틸헥실)-3-(6-니트로-벤족사졸-2-일)-9H-카바졸)을 제공한다:
화학식 1
본 발명에서는 또한, 비선형 광학색소로서의 화학식 1의 화합물, 광전도성 고분자 및 전하 발생체를 포함하는, 광굴절성 고분자 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 비선형 광학색소 화합물은 카바졸과 벤족사졸기를 함유하는 신규의 화합물로서, 하기 반응식 1에 나타낸 공정에 따라 제조할 수 있다:
상기 반응식 1에 따르면, 유기용매 중에서, 상기 화학식 2의 카바졸을 1-브로모-2-에틸헥세인과 반응시켜 상기 화학식 3의 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸을 수득하고(단계 (a)), 이를 옥시염화인(POCl3)과 디메틸포름아미드의 혼합물과 반응시켜 상기 화학식 4의 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸-3-카브알데히드를 수득하고(단계 (b)), 이를 2-아미노-5-니트로페놀과 반응시켜 화학식 1의 목적 화합물을 수득할 수 있다(단계 (c)).
바람직하게는, 상기 단계 (a)의 반응은 25 내지 90℃에서 10 내지 18시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 단계 (b)의 반응은 80 내지 100℃에서 2 내지 12시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 단계 (c)의 반응은 130 내지 160℃에서 2 내지 3시간 동안 수행한 다음 20 내지 30℃에서 1 내지 2시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 유기용매로는 디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠 및 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 비선형 광학색소로서의 화학식 1의 화합물, 광전도성 고분자 및 전하 발생체를 혼합하여 광굴절성 고분자 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 조성물은 화학식 1의 화합물, 광전도성 고분자 및 전하 발생체를 각각 45 내지 55 중량%, 45 내지 55 중량% 및 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광전도성 고분자 및 전하 발생체는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 광전도성 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 5의 폴리비닐카바졸(PVK)을 들 수 있고, 전하 발생체의 구체적인 예로는 하기 화학식 6의 2,4,7-트리니트로플루오레논(TNF), 2-(2,4,7-트리니트로-플루오렌-9-일리덴)-말로노니트릴(TNFDM) 등을 들 수 있다:
상기 식에서, n은 4500 내지 5000의 정수이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 광굴절성 고분자 조성물을 몰드에 담거나 기판에 코팅한 후, 100 내지 180℃의 온도에서 열처리하고 건조시킴으로써 고분자 박막 또는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 비선형 광학색소는 고분자와의 상용성, 열안정성, 광전도성 및 비선형 광학특성이 우수하여, 이를 포함하는 광굴절성 고분자 조성물은 높은 유리전이온도 및 우수한 회절효율을 나타내므로, 고분자 박막 또는 성형체의 형태로서 대용량의 광저장장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 국한되는 것은 아니다.
〈광굴절성 측정방법〉
광굴절성 측정시 이용되는 실험장치를 도 1에 개략적으로 나타내었다.
(1) 회절효율 : 4-파장 혼합(4-wave mixing) 방법에 기초하여, 633nm의 He-Ne 레이저에서 나온 빔을 두 개의 s-편광된 기록빔으로 나눈 다음, 11。의 사잇각을 갖도록, 그리고 시료의 수직면에 대하여 60。가 되도록 입사시켜 회절격자를 기록한 후, p-편광된 재생빔을 기록빔 중 하나와 같은 경로로 회절격자 후면으로부터 입사시켜 그 회절된 정도를 측정하여, 하기 수학식 1에 의해 회절효율(%)을 산출하였다.
회절 효율(%) = 회절된 빔의 강도/(회절된 빔의 강도+투과된 빔의 강도)
(2) 두 빔 결합(coupling) 이득계수 : 두 개의 기록빔이 회절격자를 통과한 뒤 나타내는 세기의 변화를 측정하여, 하기 수학식 2에 의해 회절격자의 형성이 광굴절 현상에 의한 것임을 나타내는 두 빔 결합 이득계수(cm-1)를 산출하였다.
상기 식에서, L은 시료의 두께이고, L/cosq는 빔의 경로차(beam path length)를 의미하고, d는 빔의 세기 비율이며, g는 P/P0로서 빔 커플링 비이다(이때, P0는 펌프 빔이 없는 신호 빔의 세기이고, P는 펌프 빔을 동반한 신호 빔의 세기이다).
실시예 1 : 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 제조
단계 a) 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸(화학식 3의 화합물)의 제조
상온에서 수산화칼슘 분말 13.5g(240mmol)을 DMF 250ml에 용해시킨 후, 여기에 카바졸 20g(120mmol)을 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반시켰다. 이어, 1-브로모-2-에틸헥세인 35g(180mmol)을 적가한 다음 상온에서 10시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한 후, 염수(brine)와 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압상태에서 용매를 제거하고 남은 액체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/10)로 정제하여, 황색의 점성있는 액상 생성물 66g을 얻었다(수율 98%).
단계 b) 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸-3-카브알데히드(화학식 4의 화합물)의 제조
무수 DMF 3.46ml(44.7mmol)에 상기 단계 a)에서 얻은 화합물 2.5g(8.9mmol)을 용해시킨 후, 여기에 옥시염화인 2.08ml(22.4mmol)을 적가하고 0℃에서 30분 동안 교반시킨 다음 100℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이어, 반응용액을 냉각시켜 물에 붓고, 2N 수산화나트륨 용액으로 pH 7까지 중화시킨 다음 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압상태에서 용매를 제거하고 남은 액체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/3)로 정제하여, 액상 생성물 2.75g을 얻었다(수율 98%).
단계 c) 9-(2-에틸헥실)-3-(6-니트로-벤족사졸-2-일)-9H-카바졸(화학식 1의 화합물)의 제조
1,2-디클로로벤젠 20ml에 상기 단계 b)에서 얻은 화합물 1g(3.25mmol) 및 2-아미노-5-니트로페놀 0.6g(3.89mmol)을 용해시키고 150℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이어, 혼합액을 상온으로 식힌 다음, 디클로로메탄 100ml 및 레드(IV)아세테이트 1.87g(4.2mmol)을 첨가하고 상온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 감압여과하고 여액을 증류수로 수회 세척한 다음 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/n-헥산=1/15)로 정제하여, 노란색의 고상 생성물 0.64g을 얻었다(수율 46%).
1H-NMR (CDCl3, ppm) 9.03 (1H, s), 8.49 (1H, s), 8.37 (1H, d), 8.32 (1H, d), 8.21 (1H, d), 7.81 (1H, d), 7.56 (1H, t), 7.53 (1H, d), 7.45 (1H, d), 7.36 (1H, t), 4.23 (2H, d), 2.09 (1H, m), 1.39 (8H, m), 0.94 (3H, t), 0.86 (3H, t).
실시예 2 : 고분자 조성물의 제조
비선형 광학색소로서의 상기 실시예 1에서 제조된 9-(2-에틸헥실)-3-(6-니트로-벤족사졸-2-일)-9H-카바졸, 광전도성 고분자로서의 폴리비닐카바졸(분자량 MW=1100000, 알드리치(Aldrich)사제) 및 전하 발생체로서의 2,4,7-트리니트로플루오레논(TCI사제)을 각각 49, 50 및 1 중량%로 혼합하여, 고분자 조성물을 제조하였다.
제조된 고분자 조성물은 120℃의 높은 유리전이온도를 가져, 광저장 용도에 적합함을 확인하였다.
실시예 3 : 고분자 조성물로부터 형성된 고분자 박막을 포함하는 광소자의 제작
상기 실시예 2에서 제조된 고분자 조성물을 디클로로에탄에 20 중량%로 용해시킨 후, 용액을 테플론(Teflon) 분자체로 여과하였다. 여액을 슬라이드 글라스 또는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)로 코팅된 글라스 위에 코팅한 다음, 대기중에서 밤새 말리고 100℃에서 가열 및 진공 건조시켜, 고분자 박막을 형성하였다. 형성된 박막 위에 슬라이드 글라스 또는 ITO로 코팅된 글라스를 놓고 폴리이미드 필름을 스페이서(spacer)로 사용하여, 두께 50㎛의 샌드위치형 광소자를 제작하였다.
제작된 광소자의 흡광계수를 측정한 결과, 633nm에서 13cm-1의 적절한 흡광계수를 나타내었다. 또한, 광소자의 광굴절성을 측정하기 위해, 먼저 소자에 115℃에서 15분 동안 80V/㎛의 전장을 걸면서 소자를 분극화한 다음, 전장을 건 상태에서 상온까지 온도를 강하하여 분극화 상태를 고정하였다. 이와 같이 분극화된 소자의 회절효율을 측정하여, 전기장(V/㎛) 및 시간(분, 90V/㎛) 각각에 따른 회절 효율(%)의 변화 그래프를 도 2 및 3 각각에 나타내었다. 도 2 및 3으로부터 알 수 있듯이, 광소자는 90V/㎛에서 1.3%(η0)의 회절효율을 가지며, 이 회절효율 값은 60분 후 0.3%(0.26η0)까지, 3000분 후 0.2%(0.15η0)까지 유지되었다. 아울러, 회절효율이 광굴절 효과에 의한 것임을 나타내는 두 빔 결합 이득계수는 80V/㎛에서 2.4cm-1의 값을 보였다.
현재까지 발표된 가장 높은 회절효율 값을 보인 높은 Tg의 광굴절 재료가 95V/㎛에서 1.3%의 회절효율을 보이는 것을 고려해 볼때(문헌[E. Hattemer, R. Zentel, E. Mecher, K. Meerholz, Macromolecules 33, 1972 (2000)] 참조), 더 낮은 전기장 하에서 그에 버금가는 회절효율을 보인 본 발명의 광굴절 재료의 효과는 매우 우수한 것임을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 비선형 광학색소는 고분자와의 상용성, 열안정성, 광전도성 및 비선형 광학특성이 우수하여, 이를 포함하는 광굴절성 고분자 조성물은 높은 유리전이온도 및 우수한 회절효율을 나타내므로, 고분자 박막 또는 성형체의 형태로서 대용량의 광저장장치에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 광굴절성 측정시 이용되는 실험장치의 개략도이고,
도 2 및 3은 각각, 본 발명에 따른 실시예 3에서 제작된 광소자의 전기장(V/㎛) 및 시간(분, 90V/㎛)에 따른 회절 효율(%)의 변화 그래프이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
  2. a) 카바졸을 1-브로모-2-에틸헥세인과 반응시켜 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸을 제조하고,
    b) 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸을 옥시염화인과 디메틸포름아미드의 혼합물과 반응시켜 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸-3-카브알데히드를 제조하고,
    c) 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸-3-카브알데히드를 2-아미노-5-니트로페놀과 반응시키는 것을 포함하는,
    제 1 항의 화합물의 제조방법.
  3. 광학색소로서의 제 1 항의 화합물, 광전도성 고분자 및 전하 발생체를 포함하는, 광굴절성 고분자 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 1 항의 화합물, 광전도성 고분자 및 전하 발생체를 각각 45 내지 54.5 중량%, 45 내지 54.5 중량% 및 0.5 내지 1.5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 광굴절성 고분자 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    광전도성 고분자가 폴리비닐카바졸(PVK)인 것을 특징으로 하는, 광굴절성 고분자 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    전하 발생체가 2,4,7-트리니트로플루오레논(TNF)인 것을 특징으로 하는, 광굴절성 고분자 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 고분자 조성물로부터 얻어진, 고분자 박막 또는 성형체.
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1쪽 요약, 4쪽, J.heterocyclic Chem. 32 1541-1555 Walter J.Boyko *

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