KR100432147B1

KR100432147B1 - 광 기록소자용 광굴절 고분자 물질 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100432147B1
Application number: KR10-2001-0047300A
Authority: KR
Inventors: 이상구; 손지원
Original assignee: (주)아이블포토닉스
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2004-05-17
Also published as: KR20030013018A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 광기록 소자용 광굴절 고분자 물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 광전도성 고분자인 폴리비닐카바졸에 광기능성 물질을 결합시켜 한 분자내에 광전도성과 비선형광학특성을 동시에 부여함으로써 종래 광굴절 고분자 복합체의 내구성 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 합성방법이 간단하여 저렴하게 효율적인 광굴절 고분자를 수득할 수 있는 장점이 있다.

[화학식 1]

여기서, n은 50≤n≤7000에 해당하는 정수이고,A는

Description

광 기록소자용 광굴절 고분자 물질 및 그 제조방법{photorefractive polymer for optical memory device and a manufacturing method thereof}

본 발명은 광전도성 고분자인 폴리비닐카바졸(PVK, polyvinylcabazole)에 광기능성 물질을 화학적 반응을 통하여 비선형 광학 성질을 부여함으로써 광굴절성(photorefractive)을 구현하는데 필요한 광전도성 비선형광학 특성을 한 분자내에 모두 가지고 있는 고분자의 물질에 관한 것이다.

광을 통한정보처리를 위해서는 광과 상호 작용하여 기능성을 나타낼 수 있는 광감응 물질 또는 광기능성 물질이 중요하다. 이 광기능 물질 가운데 최근 가장 주목을 받고 있는 것은 광에 의해 굴절률(빛이 지나가는 속도)이 변화하는 광굴절 재료(photorefractive material)인데, 이 광굴절 현상은 전기장을 가하면 물질의 굴절율이 변하는 1차 전기광학(electro-optic)효과와 빛을 쏘이면 전기가 흐르게 되는 광전도성(photoconductivity)이 서로 결합되어 나타나는 현상이다. 광굴절 재료 내부에 빛의 세기분포에 공간적으로 변화가 생기면 빛의 세기가 큰 지역의 전하는 전도대(conduction band)로 들어가 재료내에서 상대적으로 빛의 세기가 낮은 지역으로 이동한다. 정상상태에 이르게 되면 이러한 전하 차이에 의해서 빛의 세기분포와 공간적으로 같은 변화를 보이는 내부 전기장이 형성된다. 이렇게 형성된 내부전기장은 광굴절 재료의 전기광학효과로 재료의 굴절율을 바꾸게 된다. 이러한 광굴절 현상은 고밀도 고용량 기록 및 재생 뿐 아니라 광학 화상처리, 영상전송, 광필터, 영상정보를 상호 연결할 수 있는 복합형 정보기억소자 등의 용도에 사용될 수 있다. 특히 이 광굴절 물질은 영상을 디지털화 할 필요 없이 영상 그대로 3차원 홀로그램 형식으로 저장하고 읽어 들일 수 있어 영상의 실시간 처리가 가능하며, 감도가 높아 짧은 시간에 기록이 가능하다. 또한 홀로그램은 입사각을 변화시킴에 따라 한 지점에 여러 개의 홀로그램을 기록할 수 있어 병렬처리능력이 뛰어나고 기록밀도가 매우 높은 특징이 있다. 이론적으로 광굴절 물질의 기록밀도는 10Tera byte/㎠에 이르는 것으로 알려져 있다.

상기 2가지 성질을 지니고 있는 광굴절 재료로서 현재까지 무기결정, 특히 리튬 니오베이트, 바륨 티타네이트, 비스무스 실리케이트, 스트론튬 바륨 니오베이트 등이 주로 연구되고 사용되고 있다. 이러한 무기 결정재료들은 광굴절성에서 우수한 면을 보임에도 불구하고 결정성장, 소자의 제작, 응답속도의 면에서 한계를 보이고 있으며 또한 분자 구조적 다양성의 부족과 형태변형의 한계로 인하여 재료의 성능을 향상시키는데 제한을 받고 있다.

1991년 IBM 연구소에서 처음으로 고분자를 이용한 광굴절성 재료를 개발한 이래[참조: Phys. Rev. Lett., 26, 602(1991)]이들 고분자의 합성과 특성에 관한 연구가 끊임없이 이어지고 있다. 일반적으로 광굴절성 고분자 복합체는 광전도성 고분자 매트릭스에 비선형 광학분자(혹은 발색단)을 첨가하여 제조한다. 전형적인고분자 복합체의 제조방법은 유기화학에서 기본적인 아조 커플링 반응과 SN2 반응을 이용하여 발색단을 합성함으로써 시작된다. 이어서 상업적으로 유용한 광전도성 고분자를 혼합하여 나온 복합체를 녹인 후 재빨리 냉각시켜 유리와 같은 필름을 제작한다.

박막복합체의 열역학적인 성질은 발색단과 고분자의 비율을 변화시켜 상당한 정도로 바꿀 수 있으며 발색단의 구조를 단순 변화시켜 광학적 성질을 상당히 변화시킬 수 있다. 하지만, 지금까지의 광굴절 고분자 복합체는 대부분 다성분계로서 상분리, 결정화 등으로 내구성에 문제가 있었다.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출 된 것으로, 기존의 광굴절 고분자 복합체의 상분리, 결정화 등 내구성의 문제점을 해결하고자 연구하던 차, 기존의 광전도성 물질인 폴리비닐카바졸(PVK)에 광기능성 고분자 물질을 결합하여 고분자 자체에 광전도체 뿐만 아니라 비선형 광학색소를 동시에 갖는 새로운 광굴절 고분자 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존의 광전도성 물질인 PVK에 광기능성 고분자 물질을 결합하여 고분자 자체에 광전도체 뿐만 아니라 비선형 광학색소를 동시에 갖는 새로운 광굴절 고분자 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 광전도성 물질인 PVK에 광기능성 고분자 물질을 결합하여 고분자 자체에 광전도체 뿐만 아니라 비선형 광학색소를 동시에 갖는 광굴절 고분자물질은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

여기서, n은 50≤n≤7000에 해당하는 정수이고,A는

본 발명에 따른 광굴절 고분자 물질은 상기 화학식 1의 단위가 반복되어 이루어지는 것으로서, 반복 단위수 n이 50 이하일 경우에는 고분자로서의 물성이 나타나기 어렵고, 7000을 초과하는 경우에는 광굴절 고분자 물질의 용해도가 떨어지는 등의 이유로 본 발명이 기대하는 결과를 얻기 힘들다.이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타낸 각 광굴절 고분자 물질의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 고분자 물질은 하기 반응식 1에 과 같이 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 [반응식 1]에서 PVKN은 화학식 1의 A가 NO₂인 것으로, 이를 특정하는 명칭은 poly(3-nitro-9-vinyl-9H-carbazole)이고, PVKCHO는 화학식 1의 A가 CHO인 것으로, 이를 특정하는 명칭은 poly(9-vinyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde)이고, PVKCN은 화학식 1의 A가인 것으로, 이를 특정하는 명칭은 poly[2-(9-vinyl-9H-carbazol-3-ylmethylene)-malononitrile]이고, PVKS는 화학식 1의 A가인 것으로, 이를 특정하는 명칭은 poly[2-(4-nitro-phenyl)-3-(9-vinyl-9H-carbazol-3-yl)-acrylonitrile]이다. 이하, 발명의 상세한 설명에서 poly(3-nitro-9-vinyl-9H-carbazole)은 PVKN으로, poly(9-vinyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde)는 PVKCHO로, poly[2-(9-vinyl-9H-carbazol-3-ylmethylene)-malononitrile]은 PVKCN으로, poly[2-(4-nitro-phenyl)-3-(9-vinyl-9H-carbazol-3-yl)-acrylonitrile]은 PVKS로 각각 표시한다.먼저, PVKN을 합성하는 단계는 폴리비닐카바졸을 디클로로메탄과 같은 유기용매에 녹인 후 질산을 반응시켜 메탄올에 침전하는 과정을 여러 번 반복함으로써 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 PVKCN 과 PVKS는 먼저 포스포러스 옥시클로라이드(phosphorous oxychloride)와 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide)를 반응시켜 0℃에서 교반한 후 90℃까지 승온시켜 다시 교반하고, 이 반응물을 중화시켜 디클로로메탄으로 추출한 후 과량의 메탄올에 부어 감압여과로 회수하고 재침전하여 수득한 PVKCHO에 말로노니트릴(malononitrile)과 4-니트로벤질 아세토니트릴(4-nitrbenzyl acetonitrile)을 따로 혼합하여 각각을 피리딘과 에탄올 용매에 녹인 후 피페리딘(piperidine)을 몇 방울 떨어뜨려 48시간 교반시킨 후 메탄올로 여러 번 재침전함으로써 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 광굴절 고분자 PVKS와 PVKCN은 160℃, 180℃의 유리전이온도, 440nm, 450nm 최대 흡광도, 550nm, 560nm의 컷-오프(cut-off)흡광도를 가지며 PVKN은 220℃의 유리전이온도, 380nm의 최대흡광도, 454nm의 컷오프 흡광도를 가진다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

PVKN(poly(3-nitro-9-vinyl-9H-carbazole))의 합성

분자량이 100,000인 폴리비닐카바졸 0.3g을 디클로로메탄(dichloromethane) 50㎖에 녹인 후 질산 1.5㎖를 투입하고 5분간 반응시킨다. 반응액을 메탄올에 부어 침전을 회수하고 생선된 침전을 테트라클로로에탄(tetrachloroethane)에 녹인 뒤 메탄올에 부어 재침전하는 과정을 수 회 반복하여 PVKN을 얻는다.

실시예 2

PVKCHO(poly(9-vinyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde))의 합성

분자량이 100,000인 폴리비닐카바졸 0.5g을 디클로로메탄 10㎖에 녹인 후 포스포러스옥시클로라이드(phosphorous oxychloride) 1.1㎖와 N,N-디메틸포름아마이드 1.04㎖의 혼합물을 투입한다. 반응물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고 90℃로 승온한 후 다시 2시간 동안 교반한다. 반응이 끝나면 염수에 부은 후 5N 수산화나트륨 용액으로 중화하고 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄 용액을 과량의 메탄올에 부어 얻어진 고분자를 감압여과로 회수하고 3-4회 재침전시켜 PVKCHO를 얻는다.

실시예 3

PVKCN(poly[2-(9-vinyl-9H-carbazol-3-ylmethylene)-malononitrile])의 합성

상기 실시예 2에서 합성된 PVKCHO 0.3g과 말로노니트릴 0.4g을 피리딘에 녹인 후 피페리딘을 2-3 방울 떨어뜨린다. 상온에서 48시간 교반한 후 메탄올에 3-4회 재침전시켜 PVKCN을 얻는다.

실시예 4

PVKS(poly[2-(4-nitro-phenyl)-3-(9-vinyl-9H-carbazol-3-yl)-acrylonitrile])의 합성

상기 실시예 3에서 합성된 PVKCHO 0.2g과 4-니트로벤질 아세토니트릴 0.67g을 피리딘과 에탄올을 3:1의 비율로 혼합한 혼합용매에 녹인 후 피페리딘을 2 내지 3방울 떨어뜨린다. 상온에서 48시간 교반 후 메탄올 3 내지 4회 재침전시켜 PVKS를 얻는다.

실시예 5

필름의 제작

시료를 테트라클로로에탄에 3중량%가 되도록 용해시킨 후 테플론 분자체 0.22㎛로 여과한 다음 ITO가 코팅된 슬라이드 글라스에 코팅하였다. 이 코팅액을 대기 중에서 하룻밤 건조시킨 후 얻어진 무정형의 필름을 진공상태에서 건조시킨 후 용매를 완전히 제거하고 또 다른 ITO 글라스를 필름위에 위치시키고 25㎛ 폴리이미드 필름을 스페이서로 사용하여 압축시켜 샌드위치형 소자를 제작하였다.

본 발명의 광굴절 고분자는 기존의 상용화되고 있는 광전도성 고분자인 폴리비닐카바졸에 광기능성 물질을 화학반응을 통해 결합시켜 비선형 광학특성을 부여함으로써 다성분계 광굴절 고분자 복합체의 문제점인 상분리 결정화 등의 내구성을 향상시키고 합성과정이 간단하여 소자 제작이 간편하고 구조 변형을 자유롭게 할 수 있어 광기능성 소자의 제작에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 구조를 갖는 광굴절 고분자 물질.

[화학식 1]

여기서, n은 50≤n≤7000에 해당하는 정수이고,

A는
폴리비닐카바졸을 디클로로메탄에 녹인 후 질산과 반응시키는 단계와; 메탄올에 부어 침전물을 회수하는 단계와; 회수된 침전물을 테트라클로로에탄에 녹인 뒤 다시 메탄올에 부어 재침전하는 단계를 포함하여 구성되는, 광굴절 고분자 PVKN(poly(3-nitro-9-vinyl-9H-carbazole))의 제조방법.
폴리비닐카바졸을 디클로로메탄에 녹인 후 포르포러스 옥시클로라이드와 N,N-디메틸포름아마이드의 혼합물을 투입시켜 0℃에서 교반하고 90℃로 승온한 후 다시 교반하는 단계와; 염수에 부은 후 수산화나트륨 용액으로 중화하고 디클로메탄으로 추출하는 단계와; 디클로메탄 용액을 과량의 메탄올에 부어 수득된 고분자 물질을 감압여과로 회수하는 단계와; 이를 3 내지 4회 재침전시켜 PVKCHO(poly(9-vinyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde))를 수득하는 단계와; 수득된 광굴절 고분자 PVKCHO(poly(9-vinyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde))와 말로노니트릴을 피리딘에 녹이는 단계와; 피페리딘을 적하한 후 상온에서 48시간 교반하는 단계와; 메탄올에 재침전시키는 단계를 포함하여 구성되는, 광굴절 고분자 PVKCN(poly[2-(9-vinyl-9H-carbazol-3-ylmethylene)-malononitrile])의 제조방법.
폴리비닐카바졸을 디클로로메탄에 녹인 후 포르포러스 옥시클로라이드와 N,N-디메틸포름아마이드의 혼합물을 투입시켜 0℃에서 교반하고 90℃로 승온한 후 다시 교반하는 단계와; 염수에 부은 후 수산화나트륨 용액으로 중화하고 디클로메탄으로 추출하는 단계와; 디클로메탄 용액을 과량의 메탄올에 부어 수득된 고분자 물질을 감압여과로 회수하는 단계와; 이를 3 내지 4회 재침전시켜 PVKCHO(poly(9-vinyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde))를 수득하는 단계와; 수득된 광굴절 고분자 PVKCHO(poly(9-vinyl-9H-carbazole-3-carbaldehyde))와 4-니트로벤질 아세토니트릴을 피리딘과 에탄올 3:1 혼합용매에 녹이는 단계와; 피페리딘을 적하한 후 상온에서 48시간 교반하는 단계와; 메탄올에 재침전시키는 단계를 포함하여 구성되는, 광굴절 고분자 PVKS(poly[2-(4-nitro-phenyl)-3-(9-vinyl-9H-carbazol-3-yl)-acrylonitrile])의 제조방법.