KR100774779B1

KR100774779B1 - 광학 데이타 저장용 코폴리머

Info

Publication number: KR100774779B1
Application number: KR1020027016278A
Authority: KR
Inventors: 호르스트 베르네트; 토마스 비링거; 라이너 하겐; 세르게이 코스트로미네
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2007-11-07
Also published as: TW557302B; AU2001269019A1; EP1290047B1; ATE302218T1; DE10027152A1; US20030191240A1; WO2001092353A1; EP1290047A1; DE50107125D1; KR20030005437A; JP2003535192A

Abstract

본 발명은 광학데이타 저장용 코폴리머에 관한 것이다.

Description

광학 데이타 저장용 코폴리머{COPOLYMERS FOR OPTICAL DATA STORAGE}

본 발명은 혼합 폴리머 및 그의 광학데이타 저장 용도에 관한 것이다.

포토어드레서블 폴리머(photoaddressable polymer)(전자광학 및 포토광학 활성매체로 사용되는 폴리머)는 알려져 있다[V.P. Shibaev(ed.), Springer Verlag, New York 1995]. 이 목적으로 특히 적당한 것은 측쇄기를 갖는 폴리머(side-group polymer)인데, 이 중에서도 코폴리머군이 성질 변화의 가능성이 매우 넓다는 점 때문에 두드러진다. 이들의 독특한 특색은 흡수, 방출, 반사, 복굴절, 산란과 같은 이들의 광학 성질이 광 유도에 의해 가역적으로 변화될 수 있다는 점이다. 이 종류의 폴리머는 특유의 빗모양 구조(선형 등뼈(spine)에 전자파 방사선을 흡수할 수 있는 측쇄기가 스페이서로 작용하는 분자 부분에 의해 연결되어 위치함)를 갖는다. 이 종류의 예는 염료 분자, 특히 US-A 5 173 381에 따르는 아조벤젠기를 포함하는 측쇄기를 갖는 폴리머이다. 상기 물질은 편광 조사시에 방향성 복굴절을 일으키는 능력이 있다는 특징이 있다. 각인된(inscribed) 복굴절 패턴은 편광으로 볼 수 있다.

게다가, 편광에 의해 상기 폴리머의 층들에는 어느 지점에라도 편광방향 회전시 이에 일치하여 주축이 움직이는 국부적으로 제한된 복굴절이 각인될 수 있다고 알려져 있다.(K. Anderle, R. Birenheide, M. Eich, J.H. Wendorff, Markromol. Chem., Rapid Commun. 10, 477-483(1989), J. Stumpe et al., 20th Freiburg Working Conference on Liquid Crystals 1991).

주로, 포토어드레서블 기판 제조에 적당한 것은 방향성 복굴절이 각인될 수 있는 모든 폴리머(전자광학 및 포토광학 활성 매체로서의 폴리머)(V.P. Shibaev(ed.), Springer Verlag, New York 1995; Natansohn et. al., Chem. Mater. 1993,403-411)이다. 이들은 특히 측쇄기를 갖는 폴리머이고, 이 중에서도 코폴리머가 바람직하다. 바람직한 이러한 코폴리머는 예를들면 DE-A 43 10 368 및 DE-A 44 34 966에 기재되어 있다. 바람직하게는, 그들은 하기 화학식의 반복단위를 갖는 등뼈로서 작용하는 폴리(메트)아크릴레이트 주쇄를 포함한다.

(여기서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, 점은 주쇄의 추가 단위의 연결을 의미하고, 측쇄는 카르보닐기에 연결됨)

DE-A-19 620 588에는 주쇄로부터 분기된 화학식 -S-T-Q-P(P=A,M), 즉 하기 화학식 I 및 II를 갖는 측쇄를 포함하는 폴리머가 알려져 있다:

-S¹-T¹-Q¹-A (I)

-S²-T²-Q²-M (II)

여기서,

S¹, S²는 서로 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NR¹기를 의미하고,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄알킬을 의미하고,

T¹,T²는 서로 독립적으로, 임의로 -O-, -NR¹- 또는 -OSiR¹ ₂O-에 의해 단속될 수 있고(있거나) 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 (CH₂)_n기를 의미하고,

n은 2, 3 또는 4를 의미하고,

Q¹, Q²는 2가기를 의미하고,

A는 전자파 방사선을 흡수할 수 있는 단위이고,

M은 12개 이상의 π-전자를 갖는 편극될 수 있는 방향족기를 의미한다.

M의 기능은 실제 흡수 단위와 함께 협력적으로 재배향하는 것이다. 이로 인해, 재배향 및 재배향된 분자의 안정화가 강화된다.

특히 바람직한 것은

Q¹,Q²는 서로 독립적으로 Z¹, Z² 또는 -Z¹-X-Z²기를 의미하고,

Z¹,Z²는 서로 독립적으로 -S-, -SO₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR¹-, -NR¹CO-, -NR¹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- 또는 -(CH₂)_m-(m = 1 또는 2)기를 의미하고,

X는 5원 또는 6원 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리이고, Z¹ = -COO- 또는 -CONR¹-인 경우에는, 직접 연결 또는 -(CH=CH)_m-(여기서, m은 위에서 정의한 바와 같음)이고,

A는 650 내지 340 nm의 파장 범위에서 흡수하는 모노-아조 염료의 잔기를 의미하고,

M은 12개 이상의 π-전자를 갖는 편극된 및 추가로 편극될 수 있는 방향족 선형구조계의 잔기를 의미하는 폴리머이다.

바람직한 A기는 하기 화학식에 대응한다:

(여기서, R² 내지 R⁷은 서로 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, CF₃, CCl₃, CBr₃, SO₂CF₃, C₁-C₆-알킬-술포닐, 페닐술포닐, C₁-C₆-알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C₁-C ₆-알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐 또는 COOR¹을 의미함).

바람직한 M기는 하기 화학식에 대응한다:

(여기서, R⁸ 내지 R¹³은 서로 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, CF₃, CCl₃, CBr₃, SO₂CF₃, C₁-C₆-알킬-술포닐, 페닐술포닐, C₁-C₆-알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C₁-C ₆-알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐 또는 COOR¹을 의미하고, Y는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH₃)- 또는 단일결합을 의미함)

비결정질 폴리머, 즉 거시적으로 분간할 수 있는 액정상을 형성하지 않는 것들이 바람직하다. "비결정질"이라는 용어는 광학적으로 등방성 상태를 의미한다. 이러한 폴리머는 외부 힘이 작용하지 않으면 초기 등방성 상태에서는 가시광을 산란시키지도 않고 복굴절을 가지지도 않는다.

라디칼 중합을 일으키는 방법도 언급되어 있다.

홀로그래픽 데이타 저장용 물질도 알려져 있다.

홀로그래피는 두개의 간섭성 광 비임(신호파 및 기준파)의 간섭을 통해, 물체가 적당한 저장물질에 이미지화될 수 있고, 이 이미지를 광(리딩(reading) 비임)으로 다시 리딩할 수 있는 과정이다[D. Gabor, Nature 151, 454(1948), N.H. Farath, Advances in holography, Vol. 3, Marcel Decker(1977), H.M. Smith, Holographic recording materials, Springer(1977)]. 한편에서는 신호파와 기준파 사이의 각도를 변화시키고, 다른 한편에서는 홀로그래픽 저장물질을 변화시킴으로써, 많은 홀로그램이 저장물질에 각인될 수 있고, 궁극적으로는 개별적으로 다시 리딩할 수 있다. 대체로, 레이저광이 간섭성 광원으로 쓰인다. 저장물질로는 많은 다양한 물질, 예를들면 LiNbO₃와 같은 무기 결정, 유기 폴리머(예: M. Eich, J.H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 467(1987), J.H. Wendorff, M. Eich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 169, 133(1989)) 또는 포토폴리머(Uh-Sock Rhee et al., Applied Optics, 34(5), 846(1995))가 기재되어 있다.

그러나, 상기 물질들은 아직도 홀로그래픽 기록매체의 모든 요건을 충족시키지 못한다. 특히, 그들은 각인된 홀로그램의 충분한 안정성을 가지지 못한다. 새 홀로그램이 각인될 때 이미 각인된 홀로그램 위에 겹쳐써서 그것이 지워지기 때문에, 다중 각인은 대체로 극히 제한된 정도로만 가능하다. 이것은 상기한 안정성 문제를 보상하기 위해 복잡한 열처리를 받는 무기 결정에 특히 적용된다. 이에 비해, 포토폴리머는 홀로그래픽 이미지화 성질에 부정적인 영향을 주는 수축 문제를 나타낸다.

각인된 홀로그램의 안정성이 높은 물질도 마찬가지로 알려져 있다(예: EP-A 0 704 513).

그러나, 상기 물질들의 높은 광학밀도는 저장물질에 많은 홀로그램을 저장하는 데 요구되는 고용량 홀로그래픽 스토어의 제조를 가능케 하지 않는다.

따라서, 충분히 두꺼운 고용량 홀로그래픽 스토어의 제조에 적당한 물질이 필요하다. 그 물질의 두께는 밀리미터(mm) 범위에 있어야 한다. 종래 기술의 물질의 경우, 레이저 비임의 통과는 높은 광학밀도로 인한 문제를 거의 항상 일으킨다.

본 발명의 목적은 이러한 문제를 피하고, 동시에 높은 저장효율을 보장하는 것이다. 코폴리머 중의 염료의 희석을 증가시키면(광학밀도 감소), 또한 홀로그래픽 회절효율의 감소를 관찰할 수 있다는 것을 알 수 있다.

놀랍게도, 본 발명자들은 특수한 화학 구조(chemical architecture)를 갖는 폴리머 혼합물이 가능하고, 상기 단점을 나타내지 않는다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 출원은 하기 화학식 CI의 반복단위를 10개 이상 갖는 폴리머(A) 하나 이상 및 하기 화학식 CII의 반복단위를 3개 이상 갖는 폴리머(B) 하나 이상으로 이루어지고, 다만, P가 A인 폴리머(B)는 항상 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 폴리머를 제공한다:

(여기서,

R¹⁰⁰은 수소 또는 메틸을 나타내고,

R⁷⁰¹은 -O-R⁸⁰¹을 나타내고,

R⁸⁰¹은 수소, 또는 광이성질화될 수 있는 기를 갖지 않는 C₁-C₈ 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 특히 바람직하게는 메틸을 나타내고,

R⁷⁰²은 수소 또는 메틸을 나타내고,

R¹⁰³은 [-S-T-Q-P]를 나타내고, P는 A 및(또는) M을 나타낸다.

주쇄로부터 분기된 화학식 S-T-Q-P(여기서, P = A(염료기), M(메소겐))의 측쇄는 다음 정의에 의해 지배된다:

S-T-Q-P = S¹-T¹-Q¹-A

S-T-Q-P = S²-T²-Q²-M

여기서,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄알킬을 의미하고,

n은 2, 3 또는 4를 의미하고,

Q¹, Q²는 2가기를 의미하고,

A는 전자파 방사선을 흡수할 수 있는 단위이고,

특히 바람직한 것은

Z¹,Z²는 서로 독립적으로 -S-, -SO₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR¹-, -NR¹CO-, -NR¹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- 또는 -(CH₂)_m-(여기서, m = 1 또는 2)기를 의미하고,

X는 5원 또는 6원 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리이고, Z¹ = -COO- 또는 -CONR¹-인 경우에는, 직접 결합 또는 -(CH=CH)_m-(여기서, m은 위에서 정의한 바와 같음)이고,

바람직한 A기는 하기 화학식에 대응한다:

(여기서, R² 내지 R⁷은 서로 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, CF₃, CCl₃, CBr₃, SO₂CF₃, C₁-C₆-알킬-술포닐, 페닐술포닐, C₁-C₆-알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C₁-C ₆-알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐 또는 COOR¹을 의미함)

바람직한 M기는 하기 화학식에 대응한다:

폴리머(A)에 반복단위가 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상, 특히 바람직하게는 30개 이상, 가장 바람직하게는 50개 이상 포함되는 경우에 특히 좋은 결과가 얻어진다.

또, 폴리머(B)에도 다수의 반복단위가 존재하여야 하고, 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 특히 바람직하게는 10개 이상, 가장 바람직하게는 20개 이상의 반복단위가 포함된다.

특히 바람직한 것은 동일 모노머 단위로 균일하게 이루어진 폴리머(A) 및 마찬가지로 동일한(그러나, 상기 정의에 따르는 A와는 다른) 모노머 단위로 이루어진 폴리머(B)의 혼합물이다.

당연히, 본 발명에는 하나 초과의 폴리머(A) 및(또는) (B)가 포함되고, 다만, P가 A인 폴리머(B)는 항상 포함되는 것인 혼합 폴리머도 포함된다.

폴리머(B)의 모노머의 합 대 폴리머(A)의 모노머의 합의 비가 1:1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:5000, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:3000, 매우 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:1500, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:1000인 경우에 매우 좋은 결과가 얻어진다.

폴리머(A)가 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함하는 혼합 폴리머가 바람직하다.

STQP를 갖는 성분을 가지는 폴리머(B)가 존재할 때 좋은 결과가 얻어진다. 개선된 실시태양은 화학식 [STQP]를 갖는 2개 이상의 다른 모노머를 포함하고, 이 모노머 중 하나 이상이 염료기 A, 바람직하게는 광이성질화될 수 있는 기를 갖는 것인 폴리머(B)에 있다. 보다 특히 바람직한 것은 상기 광이성질화될 수 있는 기가 아조기인 것이다. 가장 특히 바람직하게는, 상기 기가 하기 화학식 CIV의 구조를 갖는 것이다.

(여기서,

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 서로 독립적으로 수소 또는 비이온성 치환체를 나타내고,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 범자연수(whole number)를 나타내고,

X¹⁰¹은 S¹⁰¹T¹⁰¹Q¹⁰¹과의 연결을 나타내고, 즉 X¹⁰¹은 X^101'의 의미를 가지고, X^101'은 2가 원자가를 갖는 Q와 연결되고,

X¹⁰²는 X^102'-R¹⁰⁴를 나타내고,

X^101' 및 X^102'는 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R¹⁰⁵)-, -C(R¹⁰⁶R ¹⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR¹⁰⁵), -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR¹⁰⁵)-, -(C=NR¹⁸)- 또는 -(CNR¹⁸-NR¹⁵)-을 나타내고,

R¹⁰⁴, R¹⁵ 및 R¹⁸은 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂-C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂-C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-(SO₂)-를 나타내거나,

X^102'-R¹⁰⁴는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃를 나타내고,

R¹⁰⁶ 및 R¹⁰⁷은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴을 나타내고,

S¹⁰¹은 O 원자, S 원자 또는 NR¹⁰⁹기를 나타내고,

R¹⁰⁹는 수소 또는 C₁-C₄-알킬을 나타내고,

T¹⁰¹은 임의로 -O-, -NR¹⁰⁹- 또는 -OSiR¹⁰⁹ ₂O-에 의해 단속될 수 있고(있거나) 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 (CH₂)_x기를 의미하고,

x는 2, 3 또는 4를 의미하고,

Q¹⁰¹은 Z¹⁰¹, Z¹⁰² 또는 -Z¹⁰¹-X¹⁰⁰-Z¹⁰²기를 의미하고,

Z¹⁰¹및 Z¹⁰²는 서로 독립적으로 -S-, -SO₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR ¹⁰⁹-, -NR¹⁰⁹CO-, -NR¹⁰⁹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- 또는 -(CH₂)_y-(여기서, y = 1 또는 2)기를 의미하고,

X¹⁰⁰는 5원 또는 6원 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 의미하고, Z¹⁰¹ = -COO- 또는 -CONR¹⁰⁹-인 경우에는, 직접 결합 또는 -(CH=CH)_y-(여기서, y은 위에서 정의한 바와 같음)기를 의미함)

비이온성 치환체는 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 페녹시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C ₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-O-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-NH-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-NH-, C₁-C₂₀-알킬-O-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-NH-(C=O)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-NH-(C=O)-를 나타내는 것으로 이해해야 한다.

알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 아릴기는 각각 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C ₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴로부터 선택되는 3개 이하의 기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 및 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소 및 요오드를 나타내는 것으로 이해해야 한다.

광이성질화될 수 있는 기 A를 갖는 모노머가 하기 화학식 CV를 나타내는 것을 특징으로 하는 혼합 폴리머가 바람직하다.

(여기서, R¹⁰²는 수소 또는 메틸을 나타내고, 나머지 기들은 위에서 정의한 의미를 가짐)

광이성질화될 수 있는 기 A를 갖는 모노머로서 특히 바람직한 것은 다음과 같은 것들이다:

광이성질화될 수 있는 기 A를 갖는 모노머, 바람직하게는 화학식 CV를 갖는 것들 이외에, 하기 화학식 CVI의 편극될 수 있는 방향족기 M을 갖는 모노머도 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 폴리머도 마찬가지로 바람직하다.

(여기서,

Z²⁰⁰은 하기 화학식 CVIa 또는 화학식 CVIb 의 기를 나타내고,

B는 O, S 또는 N-C₁-C₄-알킬을 나타내고,

X¹⁰³은 -X^103'-(Q¹⁰²)_j-T¹⁰²-S¹⁰²를 나타내고,

X¹⁰⁴는 X^104'-R²⁰³를 나타내고,

X^103' 및 X^104'는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R²⁰⁵)-, -C(R²⁰⁶R²⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR²⁰⁵), -(SO₂)-, -(SO ₂-O)-, -(SO₂-NR²⁰⁵)-, -(C=NR²⁰⁸)- 또는 -(CNR²⁰⁸-NR²⁰⁵)-을 나타내고,

R²⁰⁵, R²⁰⁸ 및 R²⁰³은 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂-C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂-C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-(SO₂)-를 나타내고,

X^104'-R²⁰³는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃를 나타내고,

R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴을 나타내고,

Y²⁰⁰은 단일결합, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -O-, -NH- 또는 -N(CH₃)-를 나타내고,

R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰⁶은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 페녹시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-O-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-NH-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-NH-, C₁-C₂₀-알킬-O-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-NH-(C=O)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-NH-(C=O)-를 나타내고,

q, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 범자연수를 나타내고,

Q¹⁰²는 -O-, -S-, -(N-R²⁰⁵)-, -C(R²⁰⁶R²⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR²⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR²⁰⁵)-, -(C=NR²⁰⁸)-, (CNR²⁰⁸-NR²⁰⁵)-, -(CH₂)_p-, p- 또는 m-(C₆H₄)- 또는 화학식 의 2가 기를 나타내고,

j는 0 내지 4의 범자연수를 나타내고, j>1인 경우 각각의 Q¹⁰²는 다른 의미를 가질 수 있고,

T¹⁰²는 -O-, -NR²⁰⁹- 또는 -OSiR²²⁰ ₂O-에 의해 단속될 수 있는 -(CH₂)_p-기를 나타내고,

S¹⁰²는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR²⁰⁹-를 나타내고,

p는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 범자연수를 나타내고,

R²⁰⁹는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,

R²²⁰은 메틸 또는 에틸을 나타냄)

비등방성 형태를 나타내는 이러한 기 M을 갖는 바람직한 모노머는 하기 화학식 CVII를 갖는다.

(여기서, R¹⁰²는 수소 또는 메틸을 나타내고, 나머지 다른기들은 위에서 정의한 의미를 가짐)

화학식 CVII를 갖는 비등방성 형태를 나타내는 모노머로서 특히 바람직한 것은 예를 들면 다음과 같다:

본 발명에 따른 혼합 폴리머는 하나 이상의 폴리머(A) 이외에

a) 바람직하게는, 화학식 CV를 갖는 모노머로 이루어진 폴리머(B) 하나 이상,

b) 바람직하게는, 화학식 CV를 갖는 모노머로 이루어진 폴리머(B) 하나 이상 및 화학식 CVII를 갖는 모노머로 이루어진 폴리머(B) 하나 이상,

c) 특히 바람직하게는, 화학식 CV를 갖는 모노머 및 화학식 CVII를 갖는 모노머로 이루어진 폴리머(B) 하나 이상

도 포함한다.

a)의 경우, 폴리머(B)의 화학식 CV를 갖는 모노머는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 이것은 b) 및 c) 경우의 폴리머(B)의 모노머 CV 및(또는) CVII에도 적용된다.

화학식 CV 및 화학식 CVII를 갖는 모노머는 본 발명에 따른 혼합 폴리머에서 1:1 내지 1:30, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 비로 사용된다.

폴리머(A) 및 (B)는 각각 독립적으로, 예를들면 라디칼 중합에 의해 제조된다. 혼합 폴리머는 개별 폴리머를 목적하는 정량적 비율로 혼합하여 유리전이온도보다 높은 온도로 가열함으로써 제조된다.

본 발명의 중요한 변수는 라이팅(writing) 레이저의 파장 및 1 ㎜ 샘플 두께의 경우에 대해 ≤ 2, 바람직하게는 ≤ 1, 특히 바람직하게는 ≤ 0.3의 값을 갖는 광학밀도이다. 이렇게 하여, 화학광선이 저장매체 전체를 균일하게 투사하게 되고, 두꺼운 홀로그램이 생성될 수 있다는 것이 보장될 수 있다. 광학밀도는 시판 UV/VIS 분광광도계(예: CARY, 4G)로 결정할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 혼합 폴리머는 투사된 두께가 ≥ 0.1 ㎜, 특히 ≥ 0.5 ㎜, 바람직하게는 ≥ 1 ㎜, 가장 특히 바람직하게는 1 ㎝ 이하인 물질이다.

전자파 방사선과 상호작용하는 그룹은 바람직하게는 상기 염료, 바람직하게는 390 내지 800 nm의 파장 범위, 특히 바람직하게는 400 내지 650 nm의 범위, 가장 특히 바람직하게는 510 내지 570 nm의 범위에서 흡수하는 염료이다. Nd:YAG 레이저(λ = 532 nm)가 대표적인 시험 레이저로 사용될 수 있다.

리딩(reading)의 경우, 리딩 물질은 라이팅 동안처럼 2개의 간섭하는 비임에 노출되는 것이 아니고, 오직 1개의 비임(리딩 비임)에만 노출된다.

리딩 비임의 파장은 바람직하게는 신호파 및 기준파의 파장보다 더 길고, 예를들면 70 내지 500 nm 더 길다. 그러나, 라이팅 레이저의 파장으로 리딩하는 것도 가능한데, 이것은 특히 고용량 홀로그래픽 스토어를 상업적으로 이용할 때 사용된다. 그러나, 이 경우, 리딩 작업 동안 리딩 비임의 에너지가 노출강도 또는 노출시간의 감소에 의해 또는 노출강도 및 노출시간의 감소에 의해 저하된다.

본 발명에 따른 혼합 폴리머의 광학밀도는 폴리머 물질 중의 하나 이상의 염료의 농도에 의해 결정된다.

실시예 1: 모노머 제조

1.1

디옥산 200 ㎖ 중의 4-(2-메타크릴로일옥시)-에톡시-벤조산 클로라이드 125 g의 용액에 디옥산 200 ㎖ 중의 3-아미노디페닐 에테르 85.9 g을 첨가하고, 전체를 2시간 동안 교반하고, 용액을 물 2 ℓ에 부어서 생성물을 침전시켰다. 침전물을 빼내서, 건조시키고, 이소프로판올로 반복해서 2회 재결정화시켜 정제하였다. 수율은 이론치의 40%이었다. 융점 = 111 ℃.

원소분석: C₂₅H₂₃NO₅(417.47)

이론치: C 71.93; H 5.55; N 3.36.

실측치: C 71.50; H 5.70; N 3.40.

1.2

a) 4-(2-히드록시에틸옥시)벤조산

p-히드록시벤조산 138 g 및 KI 0.5 g을 교반하에 에탄올 350 ㎖에 넣었다. 물 150 ㎖ 중의 KOH 150 g의 용액을 적가하였다. 에틸렌 클로로히드린 88.6g을 30 - 60 ℃에서 30분 이내에 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 15 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 처음에는 표준압력 하에서, 그 다음에는 진공 하에서 완전히 제거하였다. 잔분을 물 1 ℓ에 용해시키고, HCl로 산성화시켰다. 침전물을 사이펀(siphon)을 이용하여 빼내서, 물 1.8 ℓ로 재결정화시켰다. 생성물을 건조시키고, 에탄올로 2회 재결정화시켰다. 수득량은 46g(이론치의 25%)이었다. 융점 = 179.5 ℃

b) 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산

4-(2-히드록시에틸옥시)벤조산 45 g, 메타크릴산 180 ㎖, p-톨루올술폰산 10g 및 히드로퀴논 10g을 클로로포름 150 ㎖ 중에서 환류하에 가열하였다. 반응 중에 생성된 물을 물 분리장치로 분리하였다. 반응 혼합물을 클로로포름 150 ㎖로 희석하고, 물 100 ㎖로 여러번 세척하고, Na₂SO₄로 건조시켰다. 건조제를 여과해서 걸러내고, 회전증발기로 클로로포름을 2/3가 될 때까지 증류제거하였다. 생성된 침전물을 사이펀을 이용하여 빼내고, 이소프로판올로 2회 재결정화시켰다. 수득량은 28 g(이론치의 45%)이었다. 융점 = 146 ℃

c) 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산 클로라이드

4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산 25 g, 티오닐 클로라이드 80 ㎖ 및 DMF 0.5 ㎖를 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 과잉 티오닐 클로라이드를 처음에는 중간 진공하에서, 그 다음에는 고진공하에서 증류제거하였다. 이렇게 하여 거의 정량적인 수율로 얻은 산 클로라이드는 바로 실온에서 서서히 결정화되었다.

원소분석: C₁₃H₁₃ClO₄(268.7)

이론치: C 58.11; H 4.88; Cl 13.19.

실측치: C 58.00; H 4.90; Cl 13.20.

d) 4-피발리노일아미노-4'-아미노아조벤젠

4,4'-디아미노아조벤젠 36g 및 트리에틸아민 62 g을 THF 400 ㎖에 넣었다. THF 100 ㎖ 중의 피발산 클로라이드 23.2g의 용액을 서서히 적가하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물과 혼합하였다. 침전물을 여과해서 걸러내어 건조시켰다. 생성물 42g을 얻었다.

크로마토그래피(실리카겔; 톨루엔/에틸 아세테이트 1:1)로 추가 정제하였다. 수득량은 8g이었다. 융점 = 230 ℃.

e) 4-피발리노일아미노-4'-[p-메타크릴로일옥시-에틸옥시)벤조일아미노]아조벤젠

4-피발리노일아미노-4'-아미노아조벤젠 1g을 50℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 10 ㎖에 넣고, 이것을 50 ℃에서 NMP 1㎖ 중의 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-벤조산 1g의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 냉각시키고, 물 200 ㎖와 혼합하였다. 침전물을 여과해서 걸러내고, 실온에서 메탄올 30 ㎖ 중에서 다시 교반하고, 모액으로부터 여과해서 걸러내고, 진공에서 건조시켰다. 수득량은 1.2 g이었다. 융점 = 194 ℃. λ_max = 378 nm(DMF). ε = 37000 l/(mol·㎝)

실시예 2: 호모폴리머 제조

7.5 g의 모노머 1.1 및 0.15 g의 2,2'-아조이소부티르산 디니트릴을 DMF 70 ㎖ 중에서 아르곤 분위기 하에 70 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 용액을 물 200 ㎖에 부어서 폴리머를 침전시키고, 메탄올 중에서 끓여서 정제하였다.

실시예 3: 코폴리머 제조

0.8g의 모노머 1.1, 0.632g의 모노머 1.2 및 0.03g의 2,2'-아조이소부티르산 디니트릴을 DMF 15 ㎖ 중에서 아르곤 분위기 하에 70℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 용액을 물 200 ㎖에 부어서 코폴리머를 침전시키고, 메탄올 중에서 끓여서 정제하였다.

본 발명에 따르는 혼합 폴리머는 데이타 저장에 바람직하게 사용되는, 특히 바람직하게는 홀로그래피가 사용되는 광학 소자 및 스토어 제조에 우수하게 사용될 수 있다.

이것은 매우 좋은 정보가 레이저 비임에 의해 광학소자에 각인될 수 있다는 사실에 의해 정당화된다.

본 출원의 바람직한 주제는 ≥ 0.1 ㎜, 바람직하게는 ≥ 0.5 ㎜, 특히 바람직하게는 ≥ 1.0 ㎜, 가장 특히 바람직하게는 1 ㎜ 내지 1 ㎝의 투사된 두께를 가지는, 본 발명에 따른 혼합 폴리머 하나 이상을 포함하는 고용량 스토어이다.

필름, 시트, 플레이트 및 큐보이드(cuboid) 형태의 고용량 스토어의 제조가 외부장 및(또는) 표면효과의 이용이 요구되는 귀찮은 배향방법 없이도 가능하다. 그것은 스핀코팅, 침지법, 주입법 또는 기술적으로 다루기 쉬운 다른 코팅방법에 의해 기판에 적용되거나, 압착 또는 유입(inflow)에 의해 두 투명 플레이트 사이에 넣거나, 또는 주입법 또는 압출법에 의해 자기 지지형(self-supporting) 물질로 간단히 제조될 수 있다. 이러한 필름, 시트, 플레이트 및 큐보이드는 급냉각에 의해, 즉 > 100 K/분의 냉각속도에 의해, 또는 상기 의미의 구조적 성분을 포함하는 액정 폴리머 또는 올리고머로부터의 신속한 용매 추출에 의해 제조될 수 있다.

층 두께는 ≥ 0.1 ㎜, 바람직하게는 ≥ 0.5 ㎜, 특히 바람직하게는 ≥ 1 ㎜이다. 밀리미터(㎜) 범위의 층 제조를 위한 특히 바람직한 방법은 사출성형방법으로 대표된다. 이 방법에서는, 폴리머 용융물을 노즐을 통해 성형 서포트(support)내로 밀어보내고, 냉각 후 그로부터 제거할 수 있다. 또, 본 출원의 주제는 보호층에 의해 기계적 손상으로부터 보호되는 고용량 스토어이다.

홀로그래픽 데이타 저장 방법은 예를들면 문헌[LASER FOCUS WORLD, November 1996, p.81 ff]에 기재되어 있다.

홀로그램을 라이팅하는 동안, 상기 폴리머 필름에는 요구된 광유도 재배향을 일으키는 파장의 두개의 간섭성 레이저 비임이 조사된다. 하나의 비임, 즉 물체 비임은 저장될 광학 정보, 예를들면 2차원적인 체스보드형 픽셀 구조(데이타 사이드)를 통해 광 비임이 통과함으로 인해 얻어지는 세기 곡선을 포함한다. 그러나, 주로, 선택적 2차원 또는 3차원 물체로부터 회절, 산란 또는 반사되는 광이 물체 비임으로서 사용될 수 있다. 저장매체에서는 물체 비임이 제2 레이저 비임, 즉 일반적으로 평면파(level) 또는 원형파인 기준 비임의 간섭을 받게 된다. 이렇게 하여 생긴 간섭 패턴은 저장매체에 광학상수(굴절률 및(또는) 흡광계수)의 변조로 각인된다. 상기 변조는 조사된 영역 전체, 특히 저장매체의 두께를 횡단한다. 이제 물체파가 차단되고 매체에 기준 비임만 조사되면, 변조된 저장매체가 기준 비임을 위한 일종의 회절격자 역할을 한다. 회절로 인한 세기 분포는 저장될 물체로부터 유래된 세기 분포에 대응하고, 따라서, 광이 물체 자체로부터 나오는지 또는 기준비임의 회절 때문에 생기는 것인지를 더 이상 구별할 수 없다.

샘플 위치에 다양한 홀로그램을 저장하는 데는 다양한 다중화 방법이 사용될 수 있다: 파장 다중화, 시프트(shift) 다중화, 위상 다중화, 페리스트로픽(peristrophic) 다중화 및(또는) 각도 다중화. 각도 다중화의 경우, 현 각도 하에서 홀로그램이 저장된 저장매체와 기준 비임 사이의 각도가 변화된다. 각도 변화가 발생한 후로는 원래의 홀로그램이 사라진다(브래그 미스매칭(Bragg mismatch)): 입사 기준 비임은 물체의 재구성 동안 저장매체에 의해 더 이상 편향될 수 없다. 이러한 것이 일어나는 각도는 저장매체의 두께 (및 매체에 발생한 광학상수의 변조)에 결정적으로 좌우되고, 매체가 두꺼울수록, 기준 비임이 변화되어야 하는 각도가 작아진다.

상기 새로운 각도 배치에서 추가의 홀로그램이 각인될 수 있다. 상기 홀로그램을 리딩하는 것도 역시 저장매체와 거기에 라이팅하는 기준 비임 사이의 정확하게 동일한 각도 배치에서 작용한다.

따라서, 매체와 라이팅 비임 사이의 각도를 연속 변화시킴으로써 저장매체의 동일 지점에 수개의 홀로그램이 각인될 수 있다.

본 출원은 특허청구범위에서 청구한 모든 폴리머, 방법 및 용도를 제공한다.

본 출원은 사출성형에 의한 광학소자 및 저장소자, 바람직하게는 고용량 홀로그래픽 스토어의 제조방법을 제공한다.

본 출원은 성형품을 폴리싱(polishing)하는 것을 추가로 포함하는 사출성형에 의한 광학소자 및 저장소자, 바람직하게는 고용량 홀로그래픽 스토어의 제조방법을 제공한다.

성형품의 폴리싱은 파동 프런트 변형(wave-front distortion) 및 표면 페노러티(surface phenority) 같은 시간이 λ/10보다 더 좋을 때까지 수행한다. 파동 프런트 변형은 성형품이 파장 λ의 라이팅 레이저 비임에 노출되는 동안 성형품을 예를 들면 CCD 카메라에 이미지화함으로써 결정된다.

본 출원은 투명 보호층을 적용하는 것을 추가로 포함하는 사출성형에 의한 광학소자 및 저장소자, 바람직하게는 고용량 홀로그래픽 스토어의 제조방법을 제공한다.

본 출원은 본 발명에 따르는 광학소자 및 스토어, 바람직하게는 고용량 스토어, 특히 바람직하게는 고용량 홀로그래픽 스토어를 제공한다.

실시예 4 샘플 제조: 폴리머 혼합물 B1

폴리머 혼합물 B1은 하기 폴리머 1과 하기 폴리머 2의 혼합물이다.

<폴리머 1>

<폴리머 2>

제조 후, 두 폴리머를 혼합물 중의 아조벤젠 단위 x의 평균 농도가 1 mole%(x+y+p의 합을 기준으로 함)가 되도록 고체상으로 혼합하였다. 혼합물을 진공 하에서 스트리핑하면서 180℃로 가열하였다. 이렇게 하는 동안 그것은 액체상으로 되었다. 상기 상에서, 혼합물을 2개의 작은 유리판 사이에서 압착할 수 있다. 이를 위해, 폴리머의 1개의 폴리머 드롭을 유기 기판(크기: 2.5 ㎝ x 2.5 ㎝)에 놓았다. 유리 기판의 가장자리에 얇은 PET 플라스틱 스트립들을 놓았다. 폴리머 드롭 위에 추가의 유리 기판을 놓았다. 윗쪽의 덮개 유리에 무거운 금속 추를 적용하였고, 이것은 가압 추 역할을 하였다. 유리 기판-폴리머- 유리 기판 샌드위치를 진공 하에 180 ℃에서 약 1 시간 동안 저장하였다. 샘플을 압착 및 냉각한 후, 유리-폴리머-유리 샌드위치의 두께를 측정하였다: 이렇게 하여 얻은 폴리머 필름의 두께는 137 μm이었다. 필름은 광학적으로 투명하였고, 산란시키지 않았다. UV/VIS 분광광도계로 측정한 바, 532 nm 파장에서 폴리머의 광학밀도 OD(532 nm)는 0.15이었다.

실시예 5 샘플 제조: 폴리머 혼합물 2

제조 후, 아조벤젠 농도 x가 1 mole%인 하기 화학식 2의 폴리머 혼합물 B2를 진공하에서 스트리핑하면서 180 ℃로 가열하였다. 이후의 샘플 제조는 실시예 1에서처럼 수행하였다. 진공 하에서 압착한 후 얻어진 필름 두께는 156 μm이었다. UV/VIS 분광광도계로 측정한 바, 532 nm 파장에서 폴리머의 광학밀도 OD(532 nm)는 0.15이었다.

실시예 6 실시예 1 및 2의 폴리머 혼합물 B1 및 B2에 대한 홀로그래픽 연구

홀로그래픽 실험에서는, 256 x 256 데이타 포인트를 갖는 데이타 마스크의 홀로그램을 기록하였다. 사용된 레이저의 파장 λ는 532 nm이었다. 샘플 부위에서 물체 비임의 단위면적당 광 세기(power density)는 2.8mW/㎠이고, 기준 비임의 단위면적당 광 세기는 134.3 mW/㎠이었다. 이것으로부터 계산된 홀로그래픽 대비비 m은 0.28이었다. 두 개의 라이팅 레이저의 노출시간은 각각 60초이었다. 그런 다음, 물체 비임을 5 밀리초 동안 차단하여 기준 비임으로 홀로그램을 리딩하였다. 기준 비임의 입사광 출력 I_inc와 검출기(이 경우, CCD 카메라)로 측정된 세기 I_outg의 비로부터 회절효율 η = I_outg/I_inc을 계산하였다. 이 양으로부터 광유도 굴절율 변조에 비례하는 물질 특이적 크기 (η)^1/2(두께)를 얻을 수 있다. 물질의 감광도 S는 홀로그래픽 성장곡선이 상승할 때 회절효율의 시간 경과에 따른 변화로부터 결정될 수 있다:

∂는 미분을 나타내고, E는 소모된 라이팅 에너지(라이팅 출력 x 노출시간)을 나타내고, d는 샘플의 두께를 나타낸다.

다음 표는 폴리머 1 및 폴리머 2에 대해 측정된 결과를 비교해 놓은 것이다.

폴리머	두께 d (μm)	OD @ λ_라이팅	η	(η_max)^1/2/d(μm^-1)	S (㎝/J)
폴리머 혼합물 1	137	0.15	7x10^-5	6.11x10^-5	0.089
폴리머 혼합물 2	156	0.15	5x10^-6	1.43x10^-5	0.024

위 표로부터 폴리머 혼합물 B1이 더 높은 회절효율 η을 가능케 하고, 따라서 더 높은 굴절율 변조를 가능케 하며, 더 높은 감광도, 즉 더 높은 S 값을 갖는다.

실시예 7 폴리머 혼합물에 대한 혼탁도 시험

다양한 폴리머의 혼화성에 대해 정량분석하기 위해, 다음 폴리머들의 1:1 혼합물에 대해 광산란 실험을 수행하였다. 폴리머 혼합물 B3는 하기 화학식 3의 폴리머와 하기 화학식 4의 폴리머의 1:1 혼합물이다.

<폴리머 3>

<폴리머 4>

폴리머 혼합물 B4는 화학식 3의 폴리머(p=3000)와 하기 화학식 5의 폴리머의 1:1 혼합물이다.

<폴리머 5>

폴리머 혼합물을 제조하기 위해 각 성분들을 동일한 중량 비율로 THF 중에 용해시키고, 스핀코팅을 이용하여 유리 기판에 적용하였다. 두께 약 1 μm의 필름을 얻었다.

혼탁도 시험에서는 정량적으로 측정되는 변수로서 소위 흐림도(haze value)가 제공된다. 이 값은 전체 투과 광량에 대한 산란된 투과 광량의 비율을 나타낸다:

흐림도 = 산란된 투과 광량 / 전체 투과 광량

분리된 상들이 광 파장 영역에서 팽창성을 가지는 혼합물의 경우에 폴리머의 혼탁 또는 산란이 일어난다. 폴리머 필름들의 흡수 차이를 참작하기 위해, 측정은 스펙트럼으로 수행하였다. 스펙트럼의 청색-녹색 영역에서는 산란된 광이 샘플의 높은 흡수성 때문에 샘플에 이미 흡수되기도 하지만, 측정된 산란된 광에는 기여하지 않는다는 것을 염두해야 한다. 이것은 구체적으로는 스펙트럼의 청색-녹색 영역에서 발색단의 자체흡수 때문에 흐림도가 연구된 발색단계의 흡수밴드 밖에 있는 스펙트럼 영역(이 경우에는 630 nm가 넘는 파장)에서 수행되어야 한다는 것을 의미한다.

폴리머 혼합물 B3의 혼탁도는 스펙트럼의 전체 녹색/적색 영역보다 윗쪽에 서 흐림도 ≒ 0.3을 나타내고, 한편 폴리머 혼합물 B4는 4 내지 8.5의 흐림도를 나타낸다. λ = 630 nm에서의 흐림도는 기준으로 취할 수 있는데, 그 이유는 이 파장에서는 사용된 필름들이 동등한 전체 흡수성을 가지기 때문이다: 폴리머 혼합물 B4의 흐림도는 폴리머 혼합물 B3의 흐림도보다 20배 더 크다.

이것은 폴리머 혼합물 B3의 개개의 성분들(3개의 코어 성분들 각각)에 있는 측쇄의 유사성 때문에 균질 혼합물이 형성되는 반면, 폴리머 혼합물 B4의 경우에는 산란의 원인이라고 간주되어야 하는 광 파장 형태의 영역에서의 팽창 상들 때문에 혼합물이 완전하게 형성되지 않는다는 사실을 강조한다.

Claims

하기 화학식 CI의 반복단위를 10개 이상 갖는 폴리머(A) 하나 이상 및 하기 화학식 CII의 반복단위를 3개 이상 갖는 폴리머(B) 하나 이상으로 이루어지고, 다만, P가 A인 폴리머(B)는 항상 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 폴리머.

<화학식 CI>

<화학식 CII>

(여기서,

R¹⁰⁰은 수소 또는 메틸을 나타내고,

R⁷⁰¹은 -O-R⁸⁰¹을 나타내고,

R⁸⁰¹은 수소, 또는 광이성질화될 수 있는 기를 갖지 않는 C₁-C₈ 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고,

R⁷⁰²은 수소 또는 메틸을 나타내고,

R¹⁰³은 [-S-T-Q-P]를 나타내고, P는 A 또는 M을 나타내고,

주쇄로부터 분기된 화학식 S-T-Q-P(여기서, P = A(염료기), M(메소겐))의 측쇄는 다음 정의에 의해 지배되고:

S-T-Q-P = S¹-T¹-Q¹-A,

S-T-Q-P = S²-T²-Q²-M

여기서, S¹, S²는 서로 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NR¹기를 의미하고,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄알킬을 의미하고,

T¹,T²는 서로 독립적으로, 임의로 -O-, -NR¹- 또는 -OSiR¹ ₂O-이 삽입될 수 있고 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 (CH₂)_n기를 의미하고,

n은 2, 3 또는 4를 의미하고,

Q¹, Q²는 서로 독립적으로 Z¹, Z² 또는 -Z¹-X-Z²기를 의미하고,

Z¹, Z²는 서로 독립적으로 -S-, -SO₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR¹-, -NR¹CO-, -NR¹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- 또는 -(CH₂)_m- (여기서, m은 1 또는 2)기를 의미하고,

X는 5원 또는 6원 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리이고, Z¹ = -COO- 또는 -CONR¹-인 경우에는, 직접 결합 또는 -(CH=CH)_m- (여기서, m은 1 또는 2)이고,

A는 650 내지 340 nm의 파장 범위에서 흡수하는 모노-아조 염료의 잔기를 의미하고,

M은 12개 이상의 π-전자를 갖는 편극될 수 있는 방향족기를 의미함).
제1항에 있어서, 폴리머(A)에 10개 이상의 반복단위가 포함됨을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 폴리머(B)에 3개 이상의 반복단위가 포함됨을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 폴리머(A) 및 폴리머(B) 중에서 선택되는 둘 이상의 폴리머가 포함되고, 다만, P가 A인 폴리머(B)는 항상 포함됨을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 폴리머(B)의 모노머의 합 대 폴리머(A)의 모노머의 합의 비가 1:1 내지 1:10000임을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 폴리머(A)가 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함함을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 폴리머(B)가 화학식 [-S-T-Q-P]를 갖는 2개 이상의 다른 모노머를 포함하고, 상기 모노머 중 1개 이상은 광이성질화될 수 있는 기(A)를 가짐을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 폴리머(B)가 광이성질화될 수 있는 기(A)가 아조기인 모노머를 포함함을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 광이성질화될 수 있는 기(A)가 하기 화학식 CIV를 가짐을 특징으로 하는 혼합 폴리머.

<화학식 CIV>

(여기서,

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 페녹시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-O-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-NH-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-NH-, C₁-C₂₀-알킬-O-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-NH-(C=O)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-NH-(C=O)-를 나타내고,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 범자연수(whole number)를 나타내고,

X¹⁰¹은 S¹⁰¹T¹⁰¹Q¹⁰¹와의 연결을 나타내고, 즉 X¹⁰¹은 X^101'의 의미를 가지고, X^101'은 2가 원자가를 갖는 Q와 연결되고,

X¹⁰²는 X^102'-R¹⁰⁴를 나타내고,

X^101' 및 X^102'는 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R¹⁰⁵)-, -C(R¹⁰⁶R¹⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR¹⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR¹⁰⁵)-, -(C=NR¹⁸)- 또는 -(CNR¹⁸-NR¹⁵)-을 나타내고,

R¹⁰⁴, R¹⁵ 및 R¹⁸은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂-C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂-C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-(SO₂)-를 나타내거나,

X^102'-R¹⁰⁴는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃를 나타낼 수 있고,

R¹⁰⁶ 및 R¹⁰⁷은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴을 나타내고,

S¹⁰¹은 O 원자, S 원자 또는 NR¹⁰⁹기를 나타내고,

R¹⁰⁹는 수소 또는 C₁-C₄-알킬을 나타내고,

T¹⁰¹은 임의로 -O-, -NR¹⁰⁹- 또는 -OSiR¹⁰⁹ ₂O-에 의해 단속될 수 있고 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 (CH₂)_x기를 의미하고,

x는 2, 3 또는 4를 의미하고,

Q¹⁰¹은 Z¹⁰¹, Z¹⁰² 또는 -Z¹⁰¹-X¹⁰⁰-Z¹⁰²기를 의미하고,

Z¹⁰¹및 Z¹⁰²는 서로 독립적으로 -S-, -SO₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR¹⁰⁹-, -NR¹⁰⁹CO-, -NR¹⁰⁹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- 또는 -(CH₂)_y-(여기서, y = 1 또는 2)기를 의미하고,

X¹⁰⁰는 5원 또는 6원 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 의미하고, Z¹⁰¹ = -COO- 또는 -CONR¹⁰⁹-인 경우에는, 직접 결합 또는 -(CH=CH)_y-(여기서, y은 위에서 정의한 바와 같음)기를 의미함).
제1항 또는 2항에 있어서, 광이성질화될 수 있는 기를 갖는 모노머가 하기 화학식 CV를 가짐을 특징으로 하는 혼합 폴리머.

<화학식 CV>

(여기서, R¹⁰²는 수소 또는 메틸을 나타내고, 나머지 다른 기들은 제9항에서 정의된 의미를 가짐).
제10항에 있어서, 광이성질화될 수 있는 기를 갖는 모노머가 하기 화학식들로부터 선택됨을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 편극될 수 있는 방향족기 M이 하기 화학식 CVI에 대응함을 특징으로 하는 혼합 폴리머.

<화학식 CVI>

(여기서,

Z²⁰⁰은 하기 화학식 CVIa 또는 화학식 CVIb 의 기를 나타내고,

B는 O, S 또는 N-C_1-4알킬을 나타내고,

X¹⁰³은 -X^103'-(Q¹⁰²)_j-T¹⁰²-S¹⁰²를 나타내고,

X¹⁰⁴는 X^104'-R²⁰³를 나타내고,

X^103' 및 X^104'는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R²⁰⁵)-, -C(R²⁰⁶R²⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR²⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR²⁰⁵)-, -(C=NR²⁰⁸)- 또는 -(CNR²⁰⁸-NR²⁰⁵)-을 나타내고,

R²⁰⁵, R²⁰⁸ 및 R²⁰³은 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂-C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃-C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂-C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-(SO₂)-를 나타내고,

X^104'-R²⁰³는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃를 나타내고,

R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₆-C₁₀-아릴을 나타내고,

Y²⁰⁰은 단일결합, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -O-, -NH- 또는 -N(CH₃)-를 나타내고,

R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰⁶은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 페녹시, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-O-, C₁-C₂₀-알킬-(C=O)-NH-, C₆-C₁₀-아릴-(C=O)-NH-, C₁-C₂₀-알킬-O-(C=O)-, C₁-C₂₀-알킬-NH-(C=O)- 또는 C₆-C₁₀-아릴-NH-(C=O)-를 나타내고,

q, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 4의 범자연수를 나타내고,

Q¹⁰²는 -O-, -S-, -(N-R²⁰⁵)-, -C(R²⁰⁶R²⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR²⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR²⁰⁵)-, -(C=NR²⁰⁸)-, (CNR²⁰⁸-NR²⁰⁵)-, -(CH₂)_p-, p- 또는 m-(C₆H₄)- 또는 화학식 의 2가 기를 나타내고,

j는 0 내지 4의 범자연수를 나타내고, j>1인 경우 각각의 Q¹⁰²는 다른 의미를 가질 수 있고,

T¹⁰²은 -O-, -NR²⁰⁹- 또는 -OSiR²²⁰ ₂O-에 의해 단속될 수 있는 -(CH₂)_p-기를 나타내고,

S¹⁰²는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR²⁰⁹-를 나타내고,

p는 2 내지 12의 범자연수를 나타내고,

R²⁰⁹는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,

R²²⁰은 메틸 또는 에틸을 나타냄).
제1항 또는 2항에 있어서, 비등방성 형태를 나타내는 기 M을 갖는 모노머가 하기 화학식 CVII을 가짐을 특징으로 하는 혼합 폴리머.

<화학식 CVII>

(여기서, R¹⁰²는 수소 또는 메틸을 나타내고, 나머지 다른 기들은 제12항에서 정의한 의미를 가짐).
제13항에 있어서, 비등방성 형태를 나타내는 기 M을 갖는 모노머가 하기 화학식들로부터 선택됨을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 화학식 CV 및 화학식 CVII의 모노머가 1:1 내지 1:30의 비로 사용됨을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
제1항 또는 2항에 있어서, 광학밀도가 2 이하임을 특징으로 하는 혼합 폴리머.
라디칼 중합에 의해 폴리머(A) 및 폴리머(B)를 제조하고, 이들 각 폴리머를 목적하는 정량적 비율로 혼합하여 유리전이온도보다 높은 온도로 가열함으로써 혼합 폴리머를 제조하는, 제1항 또는 2항에 따른 혼합 폴리머의 제조방법.
제1항 또는 2항에 따른 혼합 폴리머를 포함하는, 광학소자 또는 저장소자.
제18항에 있어서, 광학소자 또는 저장소자가 데이타 저장에 사용됨을 특징으로 하는 소자.
제18항에 있어서, 광학소자 또는 저장소자가 홀로그래피에 의한 데이타 저장에 사용됨을 특징으로 하는 소자.
제18항에 있어서, 정보가 레이저 비임에 의해 광학소자 또는 저장소자에 각인됨을 특징으로 하는 소자.
투사된 두께가 0.1㎜ 이상인 제1항 또는 2항에 따른 혼합 폴리머 1개 이상을 포함하는 스토어.
제1항 또는 2항에 따른 혼합 폴리머를 사출성형시킴으로써 광학소자 또는 저장소자를 제조하는 방법.
제23항에 있어서, 추가로 성형품을 폴리싱(polishing)하는 것을 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 추가로 투명 보호층을 적용하는 것을 포함하는 방법.
제23항에 따라 제조된 광학소자.