DE10027153A1 - Blockcopolymere zur optischen Datenspeicherung - Google Patents
Blockcopolymere zur optischen DatenspeicherungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere und die Verwendung dieser zur optischen Datenspeicherung.
Description
Die Erfindung betrifft Blockpolymere und die Verwendung dieser zur optischen Daten
speicherung.
Photoadressierbare Polymere sind bekannt (Polymers as Electrooptical and Fotooptical
Active Media, V. P. Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag, New York 1995). Insbesondere
eignen sich für diesen Zweck Seitengruppenpolymere, von denen die Gruppe der
Copolymeren sich durch eine sehr breite Variationsmöglichkeit der Eigenschaften aus
zeichnet. Ihre besondere Eigenart ist, dass ihre optischen Eigenschaften wie Absorp
tion, Emission, Reflexion, Doppelbrechung, Streuung lichtinduziert reversibel verän
dert werden können. Derartige Polymere haben eine spezielle kammartige Struktur:
An einem linearen Rückgrat sitzen - über als Abstandshalter wirkende Molekülteile verbunden - Seitengruppen, die elektromagnetische Strahlung absorbieren können. Beispiele dieser Art sind Farbstoffmoleküle, insbesondere die Azobenzolgruppen enthaltenden Seitengruppenpolymeren gemäß US-A 5 173 381. Diese Substanzen kennzeichnet die Fähigkeit, beim Bestrahlen mit polarisiertem Licht eine gerichtete Doppelbrechung auszubilden. Die eingeschriebenen Doppelbrechungsmuster lassen sich im polarisierten Licht sichtbar machen.
An einem linearen Rückgrat sitzen - über als Abstandshalter wirkende Molekülteile verbunden - Seitengruppen, die elektromagnetische Strahlung absorbieren können. Beispiele dieser Art sind Farbstoffmoleküle, insbesondere die Azobenzolgruppen enthaltenden Seitengruppenpolymeren gemäß US-A 5 173 381. Diese Substanzen kennzeichnet die Fähigkeit, beim Bestrahlen mit polarisiertem Licht eine gerichtete Doppelbrechung auszubilden. Die eingeschriebenen Doppelbrechungsmuster lassen sich im polarisierten Licht sichtbar machen.
Es ist weiterhin bekannt, dass man in Schichten aus diesen Polymeren an einer beliebi
gen Stelle mit polarisiertem Licht eine örtlich begrenzte Doppelbrechung einschreiben
kann, deren Vorzugsachse sich beim Drehen der Polarisationsrichtung mitbewegt (K.
Anderle, R. Birenheide, M. Eich, J. H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun.
10, 477-483 (1989), J. Stumpe et al., 20. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle
1991).
Für die Herstellung der photoadressierbaren Substrate sind prinzipiell alle Polymere
geeignet, in die sich eine gerichtete Doppelbrechung einschreiben lässt (Polymers as
Electrooptical and Fotooptical Active Media, V. P. Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag,
New York 1995; Natansohn et al., Chem. Mater. 1993, 403-411). Insbesondere sind
dies Seitengruppenpolymere, von denen die Copolymeren bevorzugt sind. Bevorzugte
derartige Copolymere werden beispielsweise in den DE-A 43 10 368 und
DE-A 44 34 966 beschrieben. Sie enthalten vorzugsweise eine als Rückgrat wirkende
Poly(meth)acrylat-Hauptkette mit wiederkehrenden Einheiten
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, die Punkte die Anknüpfung der weiteren
Einheiten der Hauptkette andeuten und die Seitenkette an die Carbonylgruppe ange
knüpft ist.
In der DE-A-196 20 588 sind Polymere bekannt, die von der Hauptkette abzweigen
den Seitenketten der Formeln S-T-Q-P mit P = A, M:
-S1--T1-Q1-A (I)
und
-S2-T2-Q2-M (II)
enthalten, worin
S1, S2 unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR1,
R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
T1, T2 unabhängig voneinander den Rest (CH2)n, der gegebenenfalls durch -O-, -NR1- oder -OSiR1 2O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
n die Zahlen 2, 3 oder 4,
Q1, Q2 einen zweibindigen Rest,
A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und
M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 π-Elektronen be deuten.
S1, S2 unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR1,
R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
T1, T2 unabhängig voneinander den Rest (CH2)n, der gegebenenfalls durch -O-, -NR1- oder -OSiR1 2O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
n die Zahlen 2, 3 oder 4,
Q1, Q2 einen zweibindigen Rest,
A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und
M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 π-Elektronen be deuten.
Die Funktion von M ist die kooperative Umorientierung zusammen mit den eigent
lichen absorbierenden Einheiten. Hieraus resultiert eine Verstärkung der Umorientie
rung und Stabilisierung der umorientierten Moleküle.
Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen
Q1, Q2 unabhängig voneinander Z1, Z2 oder die Gruppe -Z1-X-Z2- bedeutet, worin
Z1, Z2 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR1-, -NR1CO-, -NR1-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)m mit m = 1 oder 2 und
X einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero cyclischen Ring, für den Fall Z1 = -COO- oder -CONR1- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)m-,
wobei m die oben angegebene Bedeutung hat,
A den Rest eines Mono-Azofarbstoffs, der im Wellenlängenbereich zwischen 650 und 340 nm absorbiert, und
M den Rest eines polarisierten und weiter polarisierbaren aromatischen, linear aufgebauten Systems mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.
Q1, Q2 unabhängig voneinander Z1, Z2 oder die Gruppe -Z1-X-Z2- bedeutet, worin
Z1, Z2 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR1-, -NR1CO-, -NR1-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)m mit m = 1 oder 2 und
X einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero cyclischen Ring, für den Fall Z1 = -COO- oder -CONR1- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)m-,
wobei m die oben angegebene Bedeutung hat,
A den Rest eines Mono-Azofarbstoffs, der im Wellenlängenbereich zwischen 650 und 340 nm absorbiert, und
M den Rest eines polarisierten und weiter polarisierbaren aromatischen, linear aufgebauten Systems mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.
Bevorzugte Reste A entsprechen der Formel
worin
R2 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CF3, CCl3, CBr3, SO2CF3, C1-C6-Alkyl sulfonyl, Phenylsulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 bedeuten.
R2 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CF3, CCl3, CBr3, SO2CF3, C1-C6-Alkyl sulfonyl, Phenylsulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 bedeuten.
Bevorzugte Reste M entsprechen der Formel
worin
R8 bis R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CF3, CCl3, CBr3, SO2CF3, C1-C6-Alkyl sulfonyl, Phenylsulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 und
Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH3)- oder eine Einfach bindung
bedeuten.
R8 bis R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CF3, CCl3, CBr3, SO2CF3, C1-C6-Alkyl sulfonyl, Phenylsulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 und
Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH3)- oder eine Einfach bindung
bedeuten.
Bevorzugt sind amorphe Polymere, also solche, die keine makroskopisch wahrnehm
baren flüssigkristallinen Phasen ausbilden. "Amorph" bedeutet einen optisch isotropen
Zustand. Solche Polymeren streuen weder das sichtbare Licht noch besitzen sie ohne
Einwirkung von externen Kräften im isotropen Ausgangszustand eine Doppelbrechung.
Ebenfalls ist als ein Verfahren zur Herstellung die radikalische Polymerisation genannt.
Ebenfalls bekannt sind Materialien zur holographischen Datenspeicherung.
Die Holographie ist ein Verfahren, bei dem man durch die Interferenz zweier
kohärenter Lichtstrahlen (Signalwelle und Referenzwelle) Objekte in geeigneten
Speichermaterialien abbilden kann und diese Abbilder wieder mit Licht (Lesestrahl)
auslesen kann (D. Gabor, Nature 151, 454 (1948), N. H. Farath, Advances in
Holography, Vol. 3, Marcel Decker (1977), H. M. Smith, Holographic Recording
Materials, Springer (1977)). Durch Änderung des Winkels zwischen Signal- und
Referenzwelle einerseits und dem holographischen Speichermaterial andererseits
lassen sich zahlreiche Hologramme in das Material einschreiben und schließlich auch
wieder einzeln auslesen. Als kohärente Lichtquelle dient in der Regel das Licht eines
Lasers. Als Speichermaterial sind verschiedenste Materialien beschrieben, z. B.
anorganische Kristalle wie LiNbOP3 (z. B.), organische Polymere (z. B. M. Eich, J. H.
Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 467 (1987), J. H. Wendorff, M.
Eich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 169, 133 (1989)) oder Fotopolymere (Uh-Sock Rhee et
al., Applied Optics, 34 (5), 846 (1995)).
Diese Materialien erfüllen jedoch noch nicht alle Anforderungen eines hologra
phischen Aufzeichnungsmediums. Insbesondere besitzen sie keine ausreichenden
Stabilitäten des eingeschriebenen Hologramms. Eine Mehrfachbeschreibung ist in
der Regel nur bedingt möglich, da beim Einschreiben eines neuen Hologramms das
bereits eingeschriebene Hologramm überschrieben und somit gelöscht wird. Dies gilt
insbesondere für anorganische Kristalle, die einer aufwendigen Temperaturbehand
lung unterzogen werden, um diese Stabilitätsprobleme zu kompensieren. Photopoly
mere zeigen hingegen das Problem des Schrumpfes, was die holographischen Abbil
dungseigenschaften negativ beeinflusst.
Materialien mit hoher Stabilität der eingeschriebenen Hologramme sind ebenfalls
bekannt, z. B. aus EP-A 0 704 513.
Die hohe optische Dichte dieser Materialien erlaubt jedoch nicht die Herstellung von
holographischen Volumenspeichern, wie sie zur Speicherung zahlreicher Hologram
me in einem Speichermaterial erforderlich sind.
Es bestand demnach ein Bedarf nach einem Material, das zur Herstellung ausrei
chend dicker holographischer Volumenspeicher geeignet ist. Die Dicke der Materia
lien sollte im Bereich von Millimeter liegen. Bei den Materialien des Standes der
Technik kommt es dabei fast immer zu Durchdringungsproblemen der Laserstrahlen
aufgrund der hohen optischen Dichte.
Aufgabe war eine Vermeidung dieses Problems bei gleichzeitiger Gewährleistung
der hohen Speichereffizienz. Es ist zu beobachten, dass bei zunehmender Verdün
nung der Farbstoffe in Copolymeren (Abnahme der optischen Dichte) auch eine
Abnahme der holographischen Beugungseffizienz zu beobachten ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polymere mit speziellen Architek
turen diesen Nachteil nicht aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist also ein Polymer mit verschiedenen
Blöcken dadurch gekennzeichnet, dass es
mindestens einen Block (A) mit mindestens 3 Wiederholeinheiten der allge meinen Formel (CI)
mindestens einen Block (A) mit mindestens 3 Wiederholeinheiten der allge meinen Formel (CI)
worin
R100 für Wasserstoff oder Methyl und
R701 für Wasserstoff oder C1-C8 linear oder verzweigt Alkyl ohne foto isomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und
mindestens einen Block (B) mit Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CII)
R100 für Wasserstoff oder Methyl und
R701 für Wasserstoff oder C1-C8 linear oder verzweigt Alkyl ohne foto isomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und
mindestens einen Block (B) mit Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CII)
besteht, wobei
R102 für Wasserstoff oder Methyl und
R103 für [STQP] steht und wobei P für A und/oder M steht,
wobei aber stets ein Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht.
R102 für Wasserstoff oder Methyl und
R103 für [STQP] steht und wobei P für A und/oder M steht,
wobei aber stets ein Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn im Block (A) mindestens 5, bevorzugt
mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 75 Wiederholeinheiten enthalten
sind.
Auch im Block (B) sollten mehrere Wiederholeinheiten vorhanden sein, mindestens
3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10 und äußerst bevor
zugt mindestens 20 Wiederholeinheiten enthalten sind.
Natürlich ist es von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, dass mehr als 1 Block
(A) und/oder (B) enthalten ist.
Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis der Summe der Monomere
des Blocks (B) zur Summe der Monomere des Blocks (A) zwischen 1 : 1 und
1 : 10.000, bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 5000, besonders bevorzugt zwischen 1 : 2
und 1 : 3000, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 1500 und äußerst bevor
zugt zwischen 1 : 10 und 1 : 1000 liegt.
Bevorzugt sind Copolymeren, in denen der Block (A) Methylmethacrylateinheiten
enthält.
Beim Vorliegen von Blöcken (B) mit Elementen, die STQP tragen, werden gute
Ergebnisse erzielt. Eine verbesserte Ausführungsform besteht darin, dass der Block B
mindestens 2 verschiedene Monomere enthält, die die allgemeine Formel [STQP]
tragen, wobei mindesten eines dieser Monomere eine Farbstoffgruppe, bevorzugt
eine photoisomerisierbare Gruppe trägt. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass diese
photoisomerisierbare Gruppe eine Azogruppe ist. Ganz besonders bevorzugt hat
diese Gruppe die Struktur der Formel (CIV)
worin
R101 und R102 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen,
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
X101 die Verbindung zu S101T101Q101 darstellt, d. h. X101 die Bedeutung X101' hat,
wobei X101' mit der 2. Valenz am Q gebunden ist,
X102 X102'-R104 bedeutet,
X101' und X102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R105)-, -C(R106R107)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR105)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR105)- -(C=NR18)- oder -(CNR18-NR15)- stehen,
R104, R15 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl- (C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=0)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X102'-R104 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen können,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
S101 die Atome O, S oder den Rest NR109 bedeutet,
R109 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
T101 den Rest (CH2)x bedeutet, der gegebenenfalls durch -O-, -NR109- oder -OSiR109 2O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
x die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet,
Q101 Z101, Z102 oder die Gruppe -Z101-X100-Z102- bedeutet, worin
Z101 und Z102 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR109-, -NR109CO-, -NR109-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und
X100 einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero cyclischen Ring, für den Fall Z101 = -COO- oder -CONR109- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)y- bedeutet,
wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.
R101 und R102 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen,
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
X101 die Verbindung zu S101T101Q101 darstellt, d. h. X101 die Bedeutung X101' hat,
wobei X101' mit der 2. Valenz am Q gebunden ist,
X102 X102'-R104 bedeutet,
X101' und X102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R105)-, -C(R106R107)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR105)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR105)- -(C=NR18)- oder -(CNR18-NR15)- stehen,
R104, R15 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl- (C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=0)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X102'-R104 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen können,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
S101 die Atome O, S oder den Rest NR109 bedeutet,
R109 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
T101 den Rest (CH2)x bedeutet, der gegebenenfalls durch -O-, -NR109- oder -OSiR109 2O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
x die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet,
Q101 Z101, Z102 oder die Gruppe -Z101-X100-Z102- bedeutet, worin
Z101 und Z102 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR109-, -NR109CO-, -NR109-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und
X100 einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero cyclischen Ring, für den Fall Z101 = -COO- oder -CONR109- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)y- bedeutet,
wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.
Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis
C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl
oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis
C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6
bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH-
(C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)-.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3
Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy,
C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein
und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und
Chlor.
Bevorzugt sind Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere mit der
photoisomerisierbaren Gruppe, die Formel (CV)
aufweisen, worin
R102 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
R102 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte Monomere, die die photoisomerisierbare Gruppe (A) tragen,
sind:
Ebenfalls bevorzugt sind Block-Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben
Monomeren mit der photoisomerisierbaren Gruppe A, vorzugsweise solchen der
Formel (CV), Monomere mit der polarisierbaren aromatischen Gruppe M der Formel
(CVI)
worin Z200 für einen Rest der Formeln
steht, worin
B für O, S oder N-C1- bis C4-Alkyl steht,
X103 für -X103'-(Q102)j-T-102-S102-steht,
X104 für X104'-R203 steht,
X103' und X104' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N- R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)- oder -(CNR208-NR205)- stehen,
R205, R208 und R203 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20- Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl- (C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10- Aryl-(SO2)- stehen oder
X104'-R203 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen kann,
R206 und R207 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
Y200 für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,
R201, R202 R206 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl- (C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)- NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q102 für -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O), -(CO-O)-, -(CO- NR205)-(SO2-, -(SO2O)-, -(SO2NR205, -(C=NR208)-, -(CNR208- NR205 -(CH2)p-, p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
B für O, S oder N-C1- bis C4-Alkyl steht,
X103 für -X103'-(Q102)j-T-102-S102-steht,
X104 für X104'-R203 steht,
X103' und X104' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N- R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)- oder -(CNR208-NR205)- stehen,
R205, R208 und R203 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20- Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl- (C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10- Aryl-(SO2)- stehen oder
X104'-R203 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen kann,
R206 und R207 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
Y200 für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,
R201, R202 R206 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl- (C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)- NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q102 für -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O), -(CO-O)-, -(CO- NR205)-(SO2-, -(SO2O)-, -(SO2NR205, -(C=NR208)-, -(CNR208- NR205 -(CH2)p-, p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j < 1 die einzelnen Q102 verschiedene Bedeutungen haben können,
T102 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR209-, oder -SiR220 2O- unterbrochen sein kann,
S102 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder-NR209- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R209 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R220 für Methyl oder Ethyl steht.
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j < 1 die einzelnen Q102 verschiedene Bedeutungen haben können,
T102 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR209-, oder -SiR220 2O- unterbrochen sein kann,
S102 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder-NR209- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R209 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R220 für Methyl oder Ethyl steht.
Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen M haben dann
die Formel (CVII)
worin
R102 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
R102 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte formanisotrope Monomere der Formel (CVII) sind
beispielsweise:
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten neben mindestens einem
Polymeren (A)
- a) vorzugsweise mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CV) besteht,
- b) vorzugsweise mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CV) besteht und mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CVII) besteht,
- c) besonders bevorzugt mindestens ein Polymer, das das aus Monomeren der Formel (CV) und Monomeren der Formel (CVII) besteht.
Im Falle a) können die Monomeren der Formel (CV) des Polymeres (B) gleich oder
verschieden sein. Analoges gilt für die Monomeren (CV) und/oder (CVII) in den
Polymeren (B) in den Fällen b) und c).
Die Monomeren der Formel (CV) und der Formel (CVII) werden in den erfindungs
gemäßen Blockcopolymeren im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20,
besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 10 eingesetzt.
Neben der kontrollierten radikalischen Polymerisation ist es auch möglich, die im
Patent beschriebenen AB-Blockcopolymere durch eine Kombination von anionischer
Polymerisation und anschließender polymeranalogen Reaktion herzustellen. Hierbei
wird zunächst ein AB-Blockcopolymer durch sequentielle, lebende anionische Poly
merisation hergestellt, das in einem Block, entweder A oder B, eine geschützte funk
tionelle Gruppe enthält. Nach der Polymerisation wird die funktionelle Gruppe
freigesetzt. Durch polymeranaloge Umsetzung wird eine photoisomerisierbare und/
oder mesogene Seitengruppe eingeführt. Die Seitengruppen sind identisch mit der in
Formel (IV) genannten Struktur. Die polymeranaloge Umsetzung soll bevorzugt mit
einer Umsetzung von 20 bis 100% erfolgen.
Ein wichtiger Parameter für die vorliegende Erfindung ist die optische Dichte, die
bei der Wellenlänge des Schreiblasers und einer Probendicke von 1 mm einen Wert
≦ 2, vorzugsweise ≦ 1, besonders bevorzugt von ≦ 0,3 besitzt. Auf diese Art und
Weise kann sichergestellt werden, dass das aktinische Licht zu einer homogenen
Durchleuchtung des gesamten Speichermediums führt und ein dickes Hologramm
erzeugt werden kann. Die optische Dichte kann mit kommerziellen UV-/VIS-
Spektrometern (z. B. CARY, 4G) bestimmt werden.
Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer um ein
Material, das eine durchstrahlte Dicke von ≧ 0,1 mm, besonders 0,5 mm vorzugs
weise 1 mm und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 1 cm hat.
Bei der Gruppierung, die mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung
tritt, handelt es sich bevorzugt um einen oben beschriebenen Farbstoff, welche
bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 390 bis 800 nm, besonders bevorzugt
um den Bereich 400 bis 650 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 510
bis 570 nm absorbiert. Als typischer Testlaser kann ein Nd : YAG Laser (λ = 532 nm)
herangezogen werden.
Zum Lesen wird das Aufzeichnungsmaterial nicht mehr wie beim Schreiben zwei
interferierenden Strahlen ausgesetzt, sondern nur noch einem Strahl, dem Lesestrahl.
Die Wellenlänge des Lesestrahls liegt vorzugsweise längerwellig als die von Signal-
und Referenzwelle, beispielsweise 70 bis 500 nm längerwellig. Das Lesen mit der
Wellenlänge des Schreiblasers ist jedoch ebenfalls möglich und wird insbesondere
bei der kommerziellen Nutzung von holographischen Volumenspeichern zum Einsatz
kommen. Hierzu wird beim Lesevorgang aber die Energie des Lesestrahls durch ent
weder die Reduzierung der Belichtungsintensität, oder der Belichtungszeit, oder
durch eine Reduzierung der Belichtungsintensität und der Belichtungszeit herabge
setzt.
Die optische Dichte des erfindungsgemäßen Blockcopolymers wird durch die Kon
zentration des mindestens einen Farbstoffs in dem Copolymerenmaterial bestimmt.
Die Synthese von AB-Blockcopolymeren mit funktionalisierten Methacrylaten und
Acrylaten wird mit Hilfe einer kontrolliert radikalischen Polymerisation oder einer
Kombination an anionischer Polymerisation und anschließender polymeranalogen
Reaktion hergestellt. Dabei bildet ein nicht-funktionalisierter Block die Matrix (A-
Block), während im B-Block die photoaktiven bzw. mesogenen Seitenketten über
Spacer mit einer Länge von 0-6 CH2-Einheiten an die Acrylat- bzw. Methacrylatmo
nomere angebunden sind. Der B-Block kann dabei aus einem statistischen Copoly
mer aus photoaktiven bzw. mesogenen Monomeren bestehen, wobei der Anteil der
photoaktiven Komponente zwischen 0 und 100% liegen kann. Im Vergleich zum
Stand der Technik (z. B. Kathryn L. Beers, Sohyun Boo, Scott G. Gaynor, and
Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 1999, 32, 5772-5776; Andreas Mühl
bach, Scott G. Gaynor, Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 1999, 31,
6046-6052; Devon A. Shipp, Jen-Lung Wang and Krzysztof Matyjaszewski, Macromole
cules 1999, 32, 5772-5776) bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation
zeichnen sich die hier dargestellten Polymere dadurch aus, dass erstmals Monomere
in einer kontrollierten radikalischen Polymerisation eingesetzt wurden, die als
Seitenketten einen Rest A tragen, der im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes
elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und/oder einen Rest M tragen, der
eine mesogene, formanisotrope Gruppe darstellt.
Im ersten Schritt wird ein Homopolymer dargestellt, das als Makroinitiator für die
zweite Komponente des Blockcopolymers (BCP) eingesetzt wird. Vorzugsweise
handelt es sich bei dem Makroinitiator um ein nicht-funktionalisiertes Homopolymer,
das als Löslichkeitsvermittler bei der Polymerisation der funktionalisierten Mono
mere dient.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbau der gewünschten Blockpolymeren besteht in
der Verwendung der Technik der anionischen Polymerisation mit anschließender
polymeranalogen Umsetzung zur Einführung der Seitengruppe.
Als später zu funktionalisierende Monomere werden Methacrylsäurederivate einge
setzt, die anstelle der OH Gruppe eine OH-(CH2)n-OH Gruppe tragen, wobei als
n = 2-6 möglich ist. Für die anionische Polymerisation wird die OH Gruppe durch eine
Schutzgruppe maskiert, wobei Trimethylsilyl, bzw. Tertbutyldimethylsilyl als beson
ders günstig beschrieben sind.
Die Polymerisation wird entsprechend der nachfolgenden Synthesevorschrift durch
geführt. Dabei wird zunächst der Makroinitiator dargestellt.
Die Zugabe des Monomers (n-Butylacrylat), des Liganden (PMDETA), Decan als
innerer Standard und des flüssigen Initiators (MBP) erfolgt unter Inert-Gas-Atmo
sphäre. Für die Polymerisation werden jeweils 2 g n-Butylacrylat, 5 g Essigsäure
ethylester, 44,8 mg Kupfer(I)bromid eingesetzt. Als interner Standard für die
Umsatzbestimmung durch Gaschromatographie wird 0,2 g Decan zugegeben.
Die Polymerisation wird durch rasches Abkühlen auf 5°C und Zugabe von THF
beendet. Die Abtrennung des Kupferbromids aus der Polymerlösung erfolgt durch
Filtration an aktiviertem Aluminiumoxid. Dabei kann sowohl saures, als auch
basisches Material verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C.
Die Darstellung des Blockcopolymere erfolgt durch Lösen der entsprechenden Men
ge des oben beschriebenen Makroinitiators (Poly-n-Butylacrylat, Mn = 13000 g/mol)
in Essigsäureethylester (1 ml). Das Monomer (570 mg) (siehe (I)) wird ebenfalls in
Essigsäureethylester (2,5 ml) gelöst und beide Lösungen entgast. Die Zugabe des
Liganden (48,5 µl) (PMDETA) und Kupfer(I)bromids (33 mg) erfolgt in der Inert-
Atmosphäre.
Der Makroinitiator wird analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird eine Block
länge von 19000 g/mol bezogen auf Styroleichung dargestellt durch entsprechende
geringere Zugabe von Initiatormenge.
Der dargestellte Initiator wird anlog zur obiger Vorschrift für die Darstellung des
Blockcopolymers eingesetzt. Dabei werden 1,5 g des Makroinitiators (Poly-n-Butyl
acrylat, Mn = 19000 g/mol) in 1,5 ml Essigsäureethylester gelöst. Die untenstehenden
funktionalisierten Monomere (II: 151 mg, III: 499 mg) werden in 2 ml Essigsäure
ethylester gelöst und beide Lösungen nach dem Entgasen unter Inter-Atmosphäre
gemischt.
Zur Lösung werden 23,8 mg Kuper(I)bromid und 34,8 µl des Liganden (PMDETA)
zugegeben. Die Reaktion wird bei 55°C. durchgeführt. Die Aufarbeitung des Poly
mers erfolgt analog zum Beispiel 1.
Dabei besteht der B-Block jedoch aus einem statistischen Copolymer, dessen
Monomere Seitengruppen tragen, die den Eigenschaften des obengenannten A bzw.
M-Typs entsprechen. Die Molverhältnisse betragen dabei 30 : 70 (A : M).
Alternativ kann eine anionische Polymerisation und polymeranaloge Umsetzung
erfolgen.
Die Polymerisation wird entsprechend der nachfolgenden Synthesevorschrift durch
geführt. 400 ml THF werden mehrere Tage über Kalium erhitzt und anschließend
unter Inert-Gas Atmosphäre in einen Reaktor (Inert-Gas) geleitet. Die Lösung wird
auf 55°C abgekühlt. Durch ein Septum wird die Initiatorlösung 1,69 ml (1,3 molare
sec. BuLi-Lösung in Hexan) und anschließend 0,85 ml Diphenylethylen-Lösung zu
gegeben. Nach 5 Minuten wird über das Septum das durch Tertbutyldimethylsilyl
geschützte Hydroxyethylmethacrylat (10,4 g) hinzugegeben. Nach 40 Minuten wird
über eine Ampulle das Methylmethacrylat (105 g) in den Reaktor gegeben und die
Temperatur auf 0°C eingestellt. Nach 30 Minuten wird die Polymerisation durch Zu
gabe von 1 ml Methanol beendet. Das Polymer wird in einem 10fachen Überschuss
Methanollösung ausgefällt und vor der weiteren Verwendung mehrmals umgefällt.
Die Silylschutzgruppe wird vom Blockcopolymer abgespalten, in dem das Blockco
polymer in Dioxan gelöst wird und ein 4facher Überschuss an halbkonzentrierter
Salzsäure zugegeben. Das entschützte Blockcopolymer wird vor der polymerana
logen Reaktion mehrere Tage im Hochvakuum getrocknet. Danach wird das Polymer
in trockenem THF gelöst und unter Inert-Gas Atmosphäre wird das Azosäurechlorid
gelöst in N-Methylpyrrolidon langsam zugetropft. Zur Beschleunigung der Reaktion
wird ein Überschuss an Pyridin zugegeben. Die Reaktionszeit beträgt 48 h bei 55°C.
Nach der Reaktion wird der nicht reagierte Azofarbstoff abgetrennt.
Die alternative Synthese von AB-Blockcopolymeren erfolgt durch anionische Poly
merisation von Methacrylaten und geschützten Methacrylaten.
Die Polymerisation erfolgt nach allgemeiner Vorschrift (Henry L. Hsieh, Roderic P.
Quirk, 1996, Marcel Dekker, insbesondere S. 640 ff) der anionischen Polymerisation
von Methacrylaten in THF. Die Spaltung der Schutzgruppe erfolgt durch Fällen des
Polymers in Methanol oder Lösen in Dioxan und Erhitzen unter Zusatz von ver
dünnter Salzsäure. Die Anbindung der Seitengruppe, die einen Rest A tragen kann,
der elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und/oder einen Rest M, der eine
mesogene, formanisotrope Gruppe darstellt, erfolgt durch Umsetzung mit einem Säu
rechlorid, das die Endgruppe der Seitenkette darstellt.
In der Anmeldung werden unter optischen Elementen die diffraktiven und holo
graphischen optischen Elemente verstanden.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäßen AB-Blockcopolymere, wobei durch kontrollierte Polymerisationen Poly
mere mit definierter Struktur und Molekulargewicht der einzelnen Blöcke im Copo
lymer aufgebaut werden und dabei als Techniken sowohl die anionische Polymerisa
tion von Monomeren, auch teilweise geschützte OH-funktionalisierte Monomere auf
Acrylat- und Methacrylat-Basis als auch kontrollierte radikalische Polymerisation
von funktionalisierten Monomeren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich ausgezeichnet zur Herstellung von
optischen Elementen und Speicher nutzen, die bevorzugt zur Speicherung von Daten
eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt Holographie eingesetzt wird.
Dies begründet sich dadurch, dass mittels eines Laserstrahls sehr gut Information in
das optische Element eingeschrieben werden kann.
Bevorzugter Gegenstand der Anmeldung sind Volumenspeicher enthaltend minde
stens ein erfindungsgemäßen Copolymer, die eine durchstrahlte Dicke von 0,1 mm
bevorzugt < 0,5, mm besonders bevorzugt <1,0 mm, ganz besonders bevorzugt zwi
schen 1 mm und 1 cm besitzen.
Die Herstellung von Volumenspeichern in Form von Filmen, Folien, Platten und
Quadern gelingt, ohne dass aufwendige Orientierungsverfahren unter Nutzung exter
ner Felder und/oder von Oberflächeneffekten notwendig sind. Sie lassen sich durch
Spincoaten, Tauchen, Gießen oder andere technologisch leicht beherrschbare Be
schichtungsverfahren auf Unterlagen aufbringen, durch Pressen oder Einfließen zwi
schen zwei transparente Platten bringen oder einfach als selbsttragendes Material
durch Gießen oder Extrudieren präparieren. Solche Filme, Folien, Platten und Quader
lassen sich durch schlagartiges Abkühlen, d. h. durch eine Abkühlungsrate von < 100
K/min. oder durch rasches Abziehen des Lösungsmittels auch aus flüssigkristallinen
Polymeren oder Oligomeren herstellen, die Strukturelemente im beschriebenen Sinne
enthalten.
Die Schichtdicke ist ≧ 0,1 mm, vorzugsweise ≧ 0,5 mm besonders bevorzugt ≧ 1
mm. Ein besonders bevorzugtes Präparationsverfahren für Schichten im Millimeter
bereich stellt das Spritzgussverfahren dar. Hierbei wird die Polymerschmelze durch
eine Düse in eine formgebende Halterung gepresst, aus der sie nach dem Abkühlen
entnommen werden kann. Gegenstand der Anmeldung sind auch Volumenspeicher,
die durch eine Schutzschicht gegen mechanische Beschädigung geschützt sind.
Die Methode der holographischen Datenspeicherung ist beispielsweise in LASER
FOCUS WORLD, NOVEMBER 1996, Seite 81 ff. beschrieben.
Beim Schreiben eines Hologramms werden die oben beschriebenen Polymerfilme
von zwei kohärenten Laserstrahlen einer Wellenlänge, die die erforderlichen licht
induzierten Reorientierungen hervorruft, bestrahlt. Der eine Strahl, der Objektstrahl
enthält die zu speichernde optische Information, beispielsweise den Intensitätsver
lauf, der aus dem Durchgang eines Lichtstrahls durch eine zweidimensionale,
schachbrettartige Pixelstruktur (Datenseite) resultiert. Im Prinzip kann jedoch Licht,
das von jedem beliebigen zwei oder dreidimensionale Objekte gebeugt, gestreut, oder
reflektiert wird, als Objektstrahl herangezogen werden. Auf dem Speichermedium
wird der Objektstrahl mit dem zweiten Laserstrahl, dem Referenzstrahl, der im all
gemeinen eine ebene oder zirkulare Welle ist, zur Interferenz gebracht. Das resultie
rende Interferenzmuster prägt sich im Speichermedium als Modulation der optischen
Konstanten (Brechungsindex und/oder Absorptionskoeffizient) ein. Diese Modula
tion durchsetzt den gesamten bestrahlten Bereich, insbesondere die Dicke des Spei
chermediums. Wird nun der Objektstrahl abgeblockt und das Medium einzig mit dem
Referenzstrahl belichtet, so fungiert das modulierte Speichermedium als eine Art
Beugungsgitter für den Referenzstrahl. Die durch die Beugung resultierende Inten
sitätsverteilung entspricht der Intensitätsverteilung, die vom zu speichernden Objekt
ausging, so dass nicht mehr unterschieden werden kann, ob das Licht vom Objekt
selber kommt, oder ob es aufgrund der Beugung des Referenzstrahles resultiert.
Zum Abspeichern verschiedener Hologramme an einer Probenposition verwendet
man unterschiedliche Multiplexverfahren: Wellenlängenmultiplexing, Shiftmulti
plexing, Phasenmultiplexing, Peristrophic Multiplexing und/oder Winkelmulti
plexing. Beim Winkelmultiplexing ändert man den Winkel zwischen dem Speicher
medium, in dem unter den aktuellen Winkeln ein Hologramm gespeichert wurde und
dem Referenzstrahl. Ab einer gewissen Winkeländerung verschwindet das ursprüng
liche Hologramm (Bragg-Mismatch): der einfallende Referenzstrahl kann nicht mehr
vom Speichermedium zur Rekonstruktion des Objektes abgelenkt werden. Der
Winkel, ab dem dies geschieht, hängt entscheidend von der Dicke des Speicherme
diums (und von der im Medium erzeugten Modulation der optischen Konstanten) ab:
Je dicker das Medium, umso geringer ist der Winkel, um dem der Referenzstrahl
geändert werden muss.
In dieser neuen Winkelkonfiguration kann ein weiteres Hologramm eingeschrieben
werden. Das Auslesen dieses Hologramms funktioniert wieder genau in der Winkel
konfiguration zwischen Speichermedium und Referenzstrahl, in der es auch
geschrieben wurde.
Durch sukzessive Änderung der Winkel zwischen Medium und Schreibstrahlen
können somit mehrere Hologramme an der gleichen Stelle des Speichermediums
eingeschrieben werden.
Gegenstand der Anmeldung sind alle in den Patentansprüchen beschriebenen Poly
mere, Verfahren und Verwendungen.
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele
menten und Speicherelementen, bevorzugt holografische Volumenspeicher, durch
Spritzguss.
Gegenstand der Anwendung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele
menten und Speicherelementen, bevorzugt holografische Volumenspeicher durch
Spritzguss, wobei zusätzlich der Formkörper poliert wird.
Eine Polierung der Formkörper erfolgt solange bis die Wellenfrontverzerrung und die
Oberflächenphenorität besser als λ/10 ist. Die Wellenfrontverzerrung wird durch die
Abbildung des Formkörpers auf z. B. eine CCD-Kamera während dessen Belichtung
mit einem Strahl des Schreiblasers der Wellenlänge λ bestimmt.
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele
menten und Speicherelementen, bevorzugt holographische Volumenspeicher durch
Spritzguss, wobei zusätzlich eine transparente Schutzschicht aufgebracht wird.
Gegenstand der Anmeldung sind erfindungsgemäße optische Elemente und Speicher,
bevorzugt Volumenspeicher, besonders bevorzugt holographische Volumenspeicher.
Claims (26)
1. Polymer mit verschiedenen Blöcken dadurch gekennzeichnet, dass es
mindestens einen Block (A) mit mindestens 3 Wiederholeinheiten der allge
meinen Formel (CI)
worin
R100 für Wasserstoff oder Methyl und
R701 für Wasserstoff oder C1-C8 linear oder verzweigt Alkyl ohne fotoisomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und
mindestens einen Block (B) mit Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CII)
besteht, wobei
R102 für Wasserstoff oder Methyl und
R103 für [STQP] steht und wobei P für A und/oder M steht,
wobei aber stets ein Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht.
worin
R100 für Wasserstoff oder Methyl und
R701 für Wasserstoff oder C1-C8 linear oder verzweigt Alkyl ohne fotoisomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und
mindestens einen Block (B) mit Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CII)
besteht, wobei
R102 für Wasserstoff oder Methyl und
R103 für [STQP] steht und wobei P für A und/oder M steht,
wobei aber stets ein Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht.
2. Block-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Block (A)
mindestens 5 Wiederholeinheiten enthalten sind.
3. Block-Polymer nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
im Block (B) mindestens 3 Wiederholeinheiten enthalten sind.
4. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch
gekennzeichnet, dass mehr als 1 Block (A) und/oder (B) enthalten ist.
5. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch
gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Summe der Monomere des Blocks
(B) zur Summe der Monomere des Blocks (A) zwischen 1 : 1 und 1 : 10.000,
liegt.
6. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass Block (A) Methylmethacrylateinheiten enthält.
7. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass Block B mindestens 2 verschiedenen Monomeren der
allgemeinen Formel [STQP] enthält, wobei mindesten eines dieser Monomere
eine fotoisomerisierbare Gruppe ist.
8. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass Block (B) ein Monomer enthält, bei dem die
fotoisomerisierbare Gruppe eine Azogruppe ist.
9. Block-Polymer nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die fotoisomerisierbare Gruppe die Struktur (CIV)
hat, worin
R101 und R102 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nicht ionischen Substituenten stehen,
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vor zugsweise 0 bis 2 stehen,
X101 die Verbindung zu S101T101Q101 darstellt, d. h. X101 die Bedeutung X101' hat, wobei X101' mit der 2. Valenz am Q gebunden ist,
X102 X102'-R104 bedeutet,
X101' und X102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R105)-C(R106R107)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR105)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR105)-, -(C=NR18)- oder -(CNR18-NR15)- stehen,
R104, R15 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C2-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20- Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X102'-R104 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen können,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20- Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
S101 die Atome O, S oder den Rest NR109 bedeutet,
R109 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
T101 den Rest (CH2)x bedeutet, der gegebenenfalls durch -O-, -NR109 oder - OSiR109 2O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
x die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet,
Q101 Z101, Z102 oder die Gruppe -Z101-X100-Z102- bedeutet, worin
Z101 und Z102 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR109-, -NR109CO-, -NR109-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und
X100 einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero cyclischen Ring, für den Fall Z101 = -COO- oder -CONR109- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)y- bedeutet,
wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.
hat, worin
R101 und R102 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nicht ionischen Substituenten stehen,
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vor zugsweise 0 bis 2 stehen,
X101 die Verbindung zu S101T101Q101 darstellt, d. h. X101 die Bedeutung X101' hat, wobei X101' mit der 2. Valenz am Q gebunden ist,
X102 X102'-R104 bedeutet,
X101' und X102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R105)-C(R106R107)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR105)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR105)-, -(C=NR18)- oder -(CNR18-NR15)- stehen,
R104, R15 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C2-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20- Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X102'-R104 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen können,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20- Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
S101 die Atome O, S oder den Rest NR109 bedeutet,
R109 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
T101 den Rest (CH2)x bedeutet, der gegebenenfalls durch -O-, -NR109 oder - OSiR109 2O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
x die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet,
Q101 Z101, Z102 oder die Gruppe -Z101-X100-Z102- bedeutet, worin
Z101 und Z102 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR109-, -NR109CO-, -NR109-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und
X100 einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero cyclischen Ring, für den Fall Z101 = -COO- oder -CONR109- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)y- bedeutet,
wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.
10. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Monomere die photoisomerisierbare Gruppe tragen
die Formel (CV)
aufweisen, worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
aufweisen, worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
11. Block-Polymer gemäß Anspruch 10, wobei Monomere, die photoisomerisier
bare Gruppe tragen, ausgewählt sind aus den Strukturen
12. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die polarisierbaren aromatischen Gruppen M der Formel
(CVI)
entsprechen,
steht, worin Z200 für einen Rest der Formeln
worin
B für O, S oder N-C1- bis C4-Alkyl steht,
X103 für -X103'-(Q102)j-T102-S102- steht,
X104 für X104' -R203 steht,
X103' und X104' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207), -(C=O), -(CO-O)-, -(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)- oder -(CNR208-NR205)- stehen,
R205, R208 und R203 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20- Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20- Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X104'-R203 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen kann,
R206 und R207 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20- Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
Y200 für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,
R201, R202, R206 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10- Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20- Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10- Aryl-(C=O)-NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH- (C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q102 für -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO- NR205)-,-(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)-, -(CNR208- NR205)-, -(CH2)p-, p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j < 1 die einzelnen Q102 verschiedene Bedeutungen haben können,
T102 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR209-, oder -OSiR220 2O- unterbrochen sein kann,
S102 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR209- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R209 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R220 für Methyl oder Ethyl steht.
entsprechen,
steht, worin Z200 für einen Rest der Formeln
worin
B für O, S oder N-C1- bis C4-Alkyl steht,
X103 für -X103'-(Q102)j-T102-S102- steht,
X104 für X104' -R203 steht,
X103' und X104' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207), -(C=O), -(CO-O)-, -(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)- oder -(CNR208-NR205)- stehen,
R205, R208 und R203 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20- Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20- Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X104'-R203 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen kann,
R206 und R207 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20- Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
Y200 für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,
R201, R202, R206 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10- Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20- Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10- Aryl-(C=O)-NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH- (C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q102 für -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO- NR205)-,-(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)-, -(CNR208- NR205)-, -(CH2)p-, p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j < 1 die einzelnen Q102 verschiedene Bedeutungen haben können,
T102 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR209-, oder -OSiR220 2O- unterbrochen sein kann,
S102 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR209- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R209 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R220 für Methyl oder Ethyl steht.
13. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Monomere, die eine formanisotrope Gruppierungen
M haben, die Formel (CVII)
besitzen,
worin
R102 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
besitzen,
worin
R102 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
14. Blockpolymer nach Anspruch 13, wobei Monomere, die formanisotrope
Gruppen (M) tragen, ausgewählt sind aus den Strukturen
15. Blockpolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass die Monomeren der Formel (CV) und der Formel
(CVII) im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 30 eingesetzt werden.
16. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass es eine optische Dichte ≦ 2 aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung der Block-Polymere gemäß einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 17, wobei durch kontrollierte Polymerisationen Polymere
mit definierter Struktur und Molekulargewicht der einzelnen Blöcke im
Copolymer aufgebaut werden und dabei als Techniken sowohl die anionische
Polymerisation von Monomeren, auch teilweise geschützte OH-funktio
nalisierte Monomere auf Acrylat- und Methacrylat-Basis als auch kontrol
lierte radikalische Polymerisation von funktionalisierten Monomeren ein
gesetzt werden.
18. Verwendung der Block-Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 17 zur Herstellung von optischen Elementen und Speicherelementen,
bevorzugt Volumenspeicher.
19. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das optische
Element zu Speicherung von Daten eingesetzt wird.
20. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, dass das optische Element oder Speicherelement, bevorzugt
Volumenspeicher zur Speicherung von Daten durch Holographie eingesetzt
wird.
21. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, dass mittels eines Laserstrahls Information in das optische
Element und/oder Speicher eingeschrieben wird.
22. Speicher, bevorzugt Volumenspeicher, enthaltend mindestens ein Block-
Polymer gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 17, wobei dieser
eine durchstrahlte Dicke von 0,1 mm aufweist.
23. Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen und Speicherelementen,
bevorzugt Volumenspeicher durch Spritzguss gemäß einem oder mehreren
der vorangegangenen Ansprüche.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei zusätzlich der Formkörper poliert wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 23 und/oder 24, wobei zusätzlich eine
transparente Schutzschicht aufgebracht wird.
26. Optische Elemente und Speicher gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche
22 bis 25.
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