EP1294785A1 - Blockcopolymere zur optischen datenspeicherung - Google Patents

Blockcopolymere zur optischen datenspeicherung

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Publication number
EP1294785A1
EP1294785A1 EP01936373A EP01936373A EP1294785A1 EP 1294785 A1 EP1294785 A1 EP 1294785A1 EP 01936373 A EP01936373 A EP 01936373A EP 01936373 A EP01936373 A EP 01936373A EP 1294785 A1 EP1294785 A1 EP 1294785A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
block
hydrogen
monomers
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01936373A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Berneth
Thomas Bieringer
Rainer Hagen
Serguei Kostromine
Hans-Werner Schmidt
Axel MÜLLER
Stephan Zilker
Carsten Frenz
Thomas Breiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1294785A1 publication Critical patent/EP1294785A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the invention relates to block polymers and the use thereof for optical data storage.
  • Photoaddressable polymers are known (Polymers as Electrooptical and Fotooptical Active Media, V. P. Shibaev (ed.), Springer Verlag, New York 1995). Side group polymers are particularly suitable for this purpose, of which the group of copolymers is distinguished by a very wide possibility of varying the properties. Their special peculiarity is that their optical properties such as absorption, emission, reflection, birefringence, scattering can be reversibly changed by light. Such polymers have a special comb-like structure: on a linear backbone - connected via molecular parts acting as spacers - are side groups that can absorb electromagnetic radiation.
  • dye molecules in particular the side group polymers containing azobenzene groups according to US Pat. No. 5,173,381. These substances characterize the ability to form a directed birefringence when irradiated with polarized light.
  • the inscribed birefringence patterns can be made visible in polarized light.
  • H * C OI where R is hydrogen or methyl, the dots indicate the attachment of the other units of the main chain and the side chain is attached to the carbonyl group.
  • S 1 , S 2 independently of one another are the atoms O, S or the radical NR 1 ,
  • R 1 is hydrogen or -Q-alkyl
  • T independently of one another the radical (CH 2 ) n , which may be by. -O-, -NR - or -OSiR l 2 O- interrupted and / or substituted by methyl or ethyl,
  • n the numbers 2, 3 or 4,
  • Q, Q a two-part remainder
  • A is a unit that can absorb electromagnetic radiation
  • M is a polarizable aromatic group with at least 12 ⁇ electrons.
  • M The function of M is the cooperative reorientation together with the actual absorbing units. This results in an increase in the reorientation and stabilization of the reoriented molecules.
  • A is the remainder of a mono azo dye that absorbs in the wavelength range between 650 and 340 nm, and
  • M is the rest of a polarized and further polarizable aromatic, linear system with at least 12 ⁇ electrons.
  • Preferred radicals A correspond to the formula embedded image in which
  • R2 to R? independently of one another hydrogen, hydroxyl, halogen, nitro, cyano, -C-C4-alkyl, Cx-C ⁇ alkoxy, CF 3 , CC1 3 , CBr 3 , SO 2 CF 3 , C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, phenylaminosulfonyl,
  • Preferred radicals M correspond to the formula
  • R ⁇ to Rl3 independently of one another hydrogen, hydroxyl, halogen, nitro, cyano,
  • C ⁇ -C4-alkyl Cx-C ⁇ alkoxy, CF3, CCI3, CBr 3 , SO 2 CF 3 , C ⁇ -C 6 alkyl sulfonyl, phenylsulfonyl, Ci-Cg-alkylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, aminocarbonyl, Ci-Cg-alkylaminocarbonyl , Phenylaminocarbonyl or COOR 1 and
  • Amorphous polymers that is to say those which do not form macroscopically perceptible liquid-crystalline phases, are preferred. “Amorphous” means an optically isotropic state. Such polymers neither scatter the visible light nor do they have a birefringence in the initial isotropic state without the action of external forces.
  • Radical polymerization is also mentioned as a process for the production.
  • Holography is a process in which objects are combined into suitable objects by the interference of two coherent light beams (signal wave and reference wave)
  • Stabilities of the registered hologram A multiple description is generally only possible to a limited extent, since when a new hologram is written in, the hologram already written in is overwritten and thus deleted. This applies in particular to inorganic crystals that are subjected to extensive temperature treatment in order to compensate for these stability problems.
  • Photopoly- Mers show the problem of shrinkage, which negatively affects the holographic imaging properties.
  • the task was to avoid this problem while ensuring high storage efficiency. It can be observed that with increasing dilution of the dyes in copolymers (decrease in optical density), a decrease in the holographic diffraction efficiency can also be observed.
  • the subject of the present application is therefore a polymer with different
  • R 100 for hydrogen or methyl
  • R 701 represents hydrogen or Cj-Cg linear or branched alkyl without a photoisomerizable group, preferably methyl, ethyl, propyl, n-butyl, particularly preferably methyl, and
  • R 702 for hydrogen or methyl
  • R 703 stands for [STQP] and where P stands for A and / or M,
  • S 1 , S 2 independently of one another are the atoms O, S or the radical NR 1 ,
  • R 1 is hydrogen or -CC 4 alkyl
  • T 1 , T 2 independently of one another are the radical (CH 2 ) n , which can optionally be interrupted by -O-, -NR 1 - ooddeerr --OOSSiiR ⁇ O- and / or substituted by methyl or ethyl,
  • n the numbers 2, 3 or 4,
  • A is a unit that can absorb electromagnetic radiation
  • M is a polarizable aromatic group with at least 12 ⁇ electrons.
  • M The function of M is the cooperative reorientation together with the actual absorbing units. This results in an increase in the reorientation and stabilization of the reoriented molecules.
  • A is the remainder of a mono azo dye that absorbs in the wavelength range between 650 and 340 nm, and
  • M is the rest of a polarized and further polarizable aromatic, linear system with at least 12 ⁇ electrons.
  • R2 to R? independently of one another hydrogen, hydroxyl, halogen, nitro, cyan,
  • Aminocarbonyl, Ci-Cö-alkylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl or COORl mean.
  • Preferred radicals M correspond to the formula embedded image in which
  • R8 to Rl3 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, CF 3 , CC1 3 , CBr 3 , SO 2 CF 3 , Ci-Cg-alkylsulfonyl, phenylsulfonyl , Ci-Cg-alkylammosulfonyl, phenylaminosulfonyl,
  • block (A) contains at least 5, preferably at least 20, particularly preferably at least 75 repeating units.
  • repetition units should also be present in block (B), containing at least 3, preferably at least 5, particularly preferably at least 10 and extremely preferably at least 20 repetition units.
  • the present invention also encompasses that more than 1 block (A) and / or (B) is contained.
  • the ratio of the sum of the monomers of block (B) to the sum of the monomers of block (A) is between 1: 1 and 1: 10,000, preferably between 1: 1 and 1: 5000, particularly preferably between 1 : 2 and l: 3000, very particularly preferably between 1: 5 and 1: 1500 and very preferably between 1:10 and 1: 1000.
  • Copolymers in which block (A) contains methyl methacrylate units are preferred.
  • Block B contains at least 2 different monomers which have the general formula [STQP], at least one of these monomers carrying a dye group, preferably a photoisomerizable group. It is particularly preferred that this photoisomerizable group is an azo group. This group very particularly preferably has the structure of the formula (CIV)
  • R 101 and R 102 independently of one another represent hydrogen or a nonionic substituent
  • n and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2,
  • X 101 represents the connection to s 101 T 101 Q 101 , ie X 101 has the meaning X lor , where X 101 ' is bonded to Q with the second valence,
  • R 10 , R 15 and R 18 independently of one another for hydrogen, - to C 2 o-alkyl, C 3 - to do-cycloalkyl, C 2 - to C 2 o-alkenyl, C 6 - to Cio-aryl, - to C 2 o-alkyl
  • C 10 aryl (C O), Q to C 20 alkyl (SO 2 ), C 3 to C 10 cycloalkyl (SO 2 ), C 2 to C 2 o-alkenyl - (SO 2 ) - or C 6 - to C 10 -aryl- (SO 2 ) - stand or
  • X 102 -R 104 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3 ,
  • R 106 and R 107 independently of one another are hydrogen, halogen, Ci to C 0 alkyl, Ci to C 2 o alkoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 - to
  • S 101 denotes the atoms O, S or the residue NR 109 ,
  • R 109 is hydrogen or -CC alkyl
  • T TM 1 denotes the radical (CH 2 ) X , which can optionally be interrupted by -O-, -NR 109 - or -OSiR 109 2 O- and / or substituted by methyl or ethyl,
  • x means the numbers 2, 3 or 4,
  • Nonionic substituents are to be understood as halogen, cyano, nitro, Ci bis
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, Ci- to C 2 o-alkyl, Ci- to C 2 o-alkoxy, C 3 - to do -Cycloalkyl, C 2 - to C 2 o-alkenyl or C 6 - to C 10 -aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
  • Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine.
  • Polymers are preferred, characterized in that the monomers with the photoisomerizable group, the formula (CV) have wherein
  • R, 1 ⁇ 0 ⁇ 2 z represents hydrogen or methyl
  • Particularly preferred monomers which carry the photoisomerizable group (A) are:
  • Block copolymers are also preferred, characterized in that, in addition to monomers with the photoisimerizable group A, preferably those of the formula (CV), they contain monomers with the polarizable aromatic group M of the formula
  • B represents O, S or N-Ci to C 4 alkyl
  • X 104 stands for X 104 ' -R 203 ,
  • ⁇ i04 -_ R 203 gjj can be hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3 ,
  • R 206 and R 207 independently of one another for hydrogen, halogen, d- to C 2 o -alkyl, C t - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or
  • R 201 , R 202 , R 20 ⁇ independently of one another for hydrogen, halogen, cyano, nitro, d- to C 2 o-alkyl, Cr to do-alkoxy, phenoxy, C 3 - to Cio-cycloalkyl,
  • q, r and s independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2,
  • j stands for an integer from 0 to 4, where for j> 1 the individual
  • T 102 stands for - (CH 2 ) P -, the chain being denoted by -O-, -NR 209 -, or
  • S 102 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 209 -, p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
  • R 209 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl
  • R 220 represents methyl or ethyl.
  • Preferred monomers with such shape-anisotropic groupings M then have the formula (CVII)
  • R 102 represents hydrogen or methyl
  • Particularly preferred shape-anisotropic monomers of the formula (CVII) are, for example:
  • the block copolymers according to the invention contain, in addition to at least one polymer (A)
  • the monomers of the formula (CV) of the polymer (B) can be the same or different. The same applies to the monomers (CV) and / or (CVII) in the polymers (B) in cases b) and c).
  • the monomers of the formula (CV) and of the formula (CVII) are used in the block copolymers according to the invention in a ratio of 1: 1 to 1:30, preferably 1: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 2 to 1:10.
  • an AB block copolymer described in patent by a combination of anionic To produce polymerisation and subsequent polymer-analogous reaction.
  • an AB block copolymer is first produced by sequential, living anionic polymerization, which contains a protected functional group in one block, either A or B. After the polymerization, the functional group is released.
  • a photoisomerizable and / or mesogenic side group is introduced by polymer-analogous reaction.
  • the side groups are identical to the structure specified in formula (TV).
  • the polymer-analogous reaction should preferably be carried out with a conversion of 20 to 100%.
  • optical density which has a value of ⁇ 2, preferably ⁇ 1, particularly preferably ⁇ 0.3 at the wavelength of the writing laser and a sample thickness of 1 mm. In this way it can be ensured that the actinic light leads to homogeneous illumination of the entire storage medium and that a thick hologram can be generated.
  • the optical density can be measured with commercial UV / VIS
  • Spectrometers e.g. GARY, 4G
  • GARY, 4G Spectrometers
  • the block copolymer according to the invention is a material that has a penetrated thickness of> 0.1 mm, particularly 0.5 mm, preferably> 1 mm and very particularly preferably not greater than 1 cm.
  • the grouping which interacts with the electromagnetic radiation is preferably a dye described above, which is preferably in the wavelength range between 390 to 800 nm, particularly preferably in the range 400 to 650 nm and very particularly preferably in the range from 510 absorbed up to 570 nm.
  • the recording material is no longer exposed to two interfering beams as in writing, but only one beam, the reading beam.
  • the wavelength of the reading beam is preferably longer than that of the signal and reference waves, for example 70 to 500 nm longer.
  • reading with the wavelength of the writing laser is also possible and will be used in particular in the commercial use of holographic volume memories.
  • the energy of the reading beam is reduced during the reading process either by reducing the exposure intensity or the exposure time, or by reducing the exposure intensity and the exposure time.
  • the optical density of the block copolymer according to the invention is determined by the concentration of the at least one dye in the copolymer material.
  • AB block copolymers with functionalized methacrylates and acrylates is carried out with the help of a controlled radical polymerization or a combination of anionic polymerization and subsequent polymer-analogous reaction.
  • a non-functionalized block forms the matrix (A block), while in the B block the photoactive or mesogenic side chains
  • the B block can consist of a statistical copolymer of photoactive or mesogenic monomers, the proportion of the photoactive component being between 0 and 100%.
  • the state of the art e.g. Kathryn L. Beers, Sohyun Boo, Scott G. Gaynor, and
  • the polymers shown here are characterized by the fact that monomers were used for the first time in a controlled radical polymerization, which as Side chains carry a radical A, which can absorb electromagnetic radiation in the wavelength range of visible light, and / or carry a radical M, which represents a mesogenic, shape-anisotropic group.
  • the first step shows a homopolymer that is used as a macroinitiator for the second component of the block copolymer (BCP).
  • the macroinitiator is preferably a non-functionalized homopolymer which serves as a solubilizer in the polymerization of the functionalized monomers.
  • Another possibility for building up the desired block polymers is to use the technique of anionic polymerization with subsequent polymer-analogous implementation to introduce the side group.
  • the OH group is masked by a protective group, trimethylsilyl or Tert ⁇ wty / dimethylsilyl being described as particularly favorable.
  • the polymerization is carried out in accordance with the following synthesis instructions.
  • the macro initiator is shown first.
  • the monomer (n-butyl acrylate), the ligand (PMDETA), decane as the internal standard and the liquid initiator (MBP) are added under an inert gas atmosphere.
  • 2 g of n-butyl acrylate, 5 g of ethyl acetate and 44.8 mg of copper (I) bromide are used for the polymerization.
  • 0.2 g of decane is added as an internal standard for determining sales by gas chromatography.
  • the polymerization is terminated by rapidly cooling to 5 ° C. and adding THF.
  • the copper bromide is separated from the polymer solution by filtration on activated aluminum oxide. Both acidic and basic material can be used.
  • the polymerization temperature was 80 ° C.
  • the monomer (570 mg) (see (I)) is also dissolved in ethyl acetate (2.5 ml) and both solutions degassed.
  • the ligand (48.5 ⁇ l) (PMDETA) and copper (I) bromide 33 mg are added in the inert atmosphere.
  • the macroinitiator is produced analogously to Example 1, but a block length of 19000 g / mol based on styrene calibration is represented by a correspondingly lower addition of the amount of initiator.
  • the initiator shown is used analogously to the above rule for the preparation of the block copolymer.
  • the functionalized monomers below II: 151 mg, DI: 499 mg
  • the two solutions are mixed under an inter-atmosphere.
  • the B block consists of a random copolymer whose monomers carry side groups which correspond to the properties of the A or M type mentioned above.
  • the molar ratios are 30:70 (A: M).
  • anionic polymerization and polymer-analogous reaction can take place.
  • the polymerization is carried out in accordance with the following synthesis instructions.
  • 400 ml of THF are heated over potassium for several days and then passed into a reactor (inert gas) under an inert gas atmosphere.
  • the solution is cooled to 55 ° C.
  • the initiator solution is added 1.69 ml (1.3 molar sec. BuLi solution in hexane) and then 0.85 ml of diphenylethylene solution to ⁇ .
  • the hydroxyethyl methacrylate (10.4 g) protected by tert-butyldimethylsilyl is added via the septum.
  • the methyl methacrylate (105 g) is added to the reactor via an ampoule and the Temperature set to 0 ° C. After 30 minutes, the polymerization is terminated by adding 1 ml of methanol. The polymer is precipitated in a 10-fold excess of methanol solution and reprecipitated several times before further use.
  • the silyl protective group is split off from the block copolymer by dissolving the block copolymer in dioxane and adding a 4-fold excess of half-concentrated hydrochloric acid.
  • the deprotected block copolymer is dried under high vacuum for several days before the polymer-analogous reaction.
  • the polymer is then dissolved in dry THF and, under an inert gas atmosphere, the azoic acid chloride dissolved in N-methylpyrrolidone is slowly added dropwise. To accelerate the reaction, an excess of pyridine is added. The reaction time is 48 h at 55 ° C. After the reaction, the unreacted azo dye is separated off.
  • the polymerization is carried out according to general instructions (Henry L. Hsieh, Roderic P. Quirk, 1996, Marcel Dekker, in particular p. 640 ff) of the anionic polymerization of methacrylates in THF.
  • the protective group is cleaved by precipitating the polymer in methanol or dissolving it in dioxane and heating with the addition of dilute hydrochloric acid.
  • the linking of the side group which can carry a radical A, which can absorb electromagnetic radiation, and / or a radical M, which is a mesogenic, form-anisotropic group, takes place by reaction with an acid chloride, which is the end group of the side chain.
  • optical elements are understood to mean the diffractive and holographic optical elements.
  • the application therefore relates to a process for the preparation of the AB block copolymers according to the invention, with polymers having a defined structure and molecular weight of the individual blocks in the copolymer being controlled by controlled polymerizations.
  • copolymers according to the invention can be used excellently for the production of optical elements and memories, which are preferably used for storing data, with holography being particularly preferred.
  • volume stores containing at least one copolymer according to the invention which have an irradiated thickness of> 0.1 mm, preferably> 0.5, particularly preferably> 1.0 mm, very particularly preferably between 1 mm and 1 cm.
  • Volume storage devices in the form of films, foils, plates and cuboids can be produced without the need for complex orientation processes using external fields and / or surface effects. You let yourself through
  • the layer thickness is> 0.1 mm, preferably> 0.5 mm, particularly preferred
  • a particularly preferred preparation method for layers in milli- The injection molding process represents the meter range.
  • the polymer melt is pressed through a nozzle into a shaping holder, from which it can be removed after cooling.
  • the subject of the application is also volume storage, which is protected against mechanical damage by a protective layer.
  • the polymer films described above are irradiated by two coherent laser beams of a wavelength which causes the required light-induced reorientations.
  • One beam, the object beam contains the optical information to be stored, for example the intensity curve, which results from the passage of a light beam through a two-dimensional, checkerboard-like pixel structure (data page).
  • the object beam is brought to interference on the storage medium with the second laser beam, the reference beam, which is generally a flat or circular wave.
  • the resulting interference pattern is characterized in the storage medium as a modulation of the optical one
  • Constants reffractive index and / or absorption coefficient. This modulation penetrates the entire irradiated area, in particular the thickness of the storage medium. If the object beam is now blocked and the medium is only exposed to the reference beam, the modulated storage medium functions as a kind of diffraction grating for the reference beam.
  • the intensity distribution resulting from the diffraction corresponds to the intensity distribution that originated from the object to be stored, so that it can no longer be distinguished whether the light comes from the object itself or whether it results from the diffraction of the reference beam.
  • Different multiplexing methods are used to store different holograms at a sample position: wavelength multiplexing, shift multiplexing plexing, phase multiplexing, peristrophic multiplexing and / or angular multiplexing.
  • Angle multiplexing changes the angle between the storage medium in which a hologram was saved at the current angles and the reference beam. After a certain change in angle, the original hologram (Bragg-Mismatch) disappears: the incident reference beam can no longer be deflected from the storage medium to reconstruct the object.
  • the angle at which this occurs depends crucially on the thickness of the storage medium (and on the modulation of the optical constants generated in the medium): The thicker the medium, the smaller the angle by which the reference steel has to be changed.
  • the application relates to a method for producing optical elements and memory elements, preferably holographic volume memories, by
  • Subject of the application is a method for producing elements of optical Ele ⁇ and storage elements, preferably holographic storage volume by injection molding, wherein in addition the molding is polished.
  • the moldings are polished until the wavefront distortion and
  • the application relates to a method for producing optical elements and storage elements, preferably holographic volume storage by injection molding, a transparent protective layer being additionally applied.
  • the application relates to optical elements and memories according to the invention, preferably volume memories, particularly preferably holographic volume memories.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Blockpolymere zur optischen Datenspeicherung.

Description

Blockcopolymere zur optischen Datenspeicherung
Die Erfindung betrifft Blockpolymere und die Verwendung dieser zur optischen Daten- speicherung.
Photoadressierbare Polymere sind bekannt (Polymers as Electrooptical and Fotooptical Active Media, V. P. Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag, New York 1995). Insbesondere eignen sich für diesen Zweck Seitengruppenpolymere, von denen die Gruppe der Copolymeren sich durch eine sehr breite Variationsmöglichkeit der Eigenschaften auszeichnet. Ihre besondere Eigenart ist, dass ihre optischen Eigenschaften wie Absorption, Emission, Reflexion, Doppelbrechung, Streuung lichtinduziert reversibel verändert werden können. Derartige Polymere haben eine spezielle kammartige Struktur: An einem linearen Rückgrat sitzen - über als Abstandshalter wirkende Molekülteile verbunden - Seitengruppen, die elektromagnetische Strahlung absorbieren können.
Beispiele dieser Art sind Farbstoffmoleküle, insbesondere die Azobenzolgruppen enthaltenden Seitengruppenpolymeren gemäß US-A 5 173 381. Diese Substanzen kennzeichnet die Fähigkeit, beim Bestrahlen mit polarisiertem Licht eine gerichtete Doppelbrechung auszubilden. Die eingeschriebenen Doppelbrechungsmuster lassen sich im polarisierten Licht sichtbar machen.
Es ist weiterhin bekannt, dass man in Schichten aus diesen Polymeren an einer beliebigen Stelle mit polarisiertem Licht eine örtlich begrenzte Doppelbrechung einschreiben kann, deren Vorzugsachse sich beim Drehen der Polarisationsrichtung mitbewegt (K. Anderle, R. Birenheide, M. Eich, J.H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun.
10, 477 - 483 (1989), J. Stumpe et aL, 20. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1991).
Für die Herstellung der photoadressierbaren Substrate sind prinzipiell alle Polymere geeignet, in die sich eine gerichtete Doppelbrechung einschreiben lässt (Polymers as
Electroopticcal and Fotooptical Active Media, V. P. Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag, New York 1995; Natansohn et al., Chem. Mater. 1993, 403-411). Insbesondere sind dies Seitengruppenpolymere, von denen die Copolymeren bevorzugt sind. Bevorzugte derartige Copolymere werden beispielsweise in den DE-A 43 10 368 und DE-A
4434 966 beschrieben. Sie enthalten vorzugsweise eine als Rückgrat wirkende
Poly(mefh)acrylat-Hauptkette mit wiederkehrenden Einheiten
R I ...-C — C- ...
H* C=O I worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, die Punkte die Anknüpfung der weiteren Einheiten der Hauptkette andeuten und die Seitenkette an die Carbonylgruppe angeknüpft ist.
In der DE-A- 19 620 588 sind Polymere bekannt, die von der Hauptkette abzweigenden Seitenketten der Formeln S - T- Q - P mit P = A, M:
S' - ^ - C^ - A (I) und
- S2 - T2 -Q2 - M (H) enthalten, worin
S1, S2 unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR1 ,
R1 Wasserstoff oder -Q-Alkyl,
T , T unabhängig voneinander den Rest (CH2)n, der gegebenenfalls durch. -O-, -NR - oder -OSiRl 2O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
n die Zahlen 2, 3 oder 4,
Q , Q einen zweibindigen Rest, A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und
M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.
Die Funktion von M ist die kooperative Umorientierung zusammen mit den eigentlichen absorbierenden Einheiten. Hieraus resultiert eine Verstärkung der Umorientierung und Stabilisierung der umorientierten Moleküle.
Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen
Q5, Q2 unabhängig voneinander Z*, Z2 oder die Gruppe -Zl-X-Z2- bedeutet, worin
Z1, Z2 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR1-, -NR'CO-, -NR1-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die
Gruppe -(CH2)m- mit m = 1 oder 2 und
X einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Ring, für den Fall Z = -COO- oder -CONR1- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)m-, wobei m die oben angegebene Bedeutung hat,
A den Rest eines Mono-Azofarbstoffs, der im Wellenlängenbereich zwischen 650 und 340 nm absorbiert, und
M den Rest eines polarisierten und weiter polarisierbaren aromatischen, linear aufgebauten Systems mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.
Bevorzugte Reste A entsprechen der Formel woπn
R2 bis R? unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, Cι-C4-Alkyl, Cx-C^Alkoxy, CF3, CC13, CBr3, SO2CF3, Cι-C6-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminosulfonyl,
Aminocarbonyl, Ci-Cg-Alkylammocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder
COOR1 bedeuten.
Bevorzugte Reste M entsprechen der Formel
woπn
R^ bis Rl3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan,
Cι-C4-Alkyl, Cx-C^Alkoxy, CF3, CCI3, CBr3, SO2CF3, Cι-C6-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 und
Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH3)- oder eine Einfachbindung
bedeuten. Bevorzugt sind amorphe Polymere, also solche, die keine makroskopisch wahrnehmbaren flüssigkristallinen Phasen ausbilden. „Amorph" bedeutet einen optisch isotropen Zustand. Solche Polymeren streuen weder das sichtbare Licht noch besitzen sie ohne Einwirkung von externen Kräften im isotropen Ausgangszustand eine Doppelbrechung.
Ebenfalls ist als ein Verfahren zur Herstellung die radikalische Polymerisation genannt.
Ebenfalls bekannt sind Materialien zur holographischen Datenspeicherung.
Die Holographie ist ein Verfahren, bei dem man durch die Interferenz zweier kohärenter Lichtstrahlen (Signalwelle und Referenzwelle) Objekte in geeigneten
Speichermaterialien abbilden kann und diese Abbilder wieder mit Licht (Lesestrahl) auslesen kann (D. Gabor, Nature 151, 454 (1948), N. H. Farath, Advances in Holography, Vol. 3, Marcel Decker (1977), H. M. Smith, Holographie Recording Materials, Springer (1977)). Durch Änderung des Winkels zwischen Signal- und Referenzwelle einerseits und dem holographischen Speichermaterial andererseits lassen sich zahlreiche Hologramme in das Material einschreiben und schließlich auch wieder einzeln auslesen. Als kohärente Lichtquelle dient in der Regel das Licht eines Lasers. Als Speichermaterial sind verschiedenste Materialien beschrieben, z. B. anorganische Kristalle wie LiNbO3 (z. B.), organische Polymere (z. B. M. Eich, J. H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 467 (1987), J. H. Wendorff, M.
Eich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 169, 133 (1989)) oder Fotopolymere (Uh-Sock Rhee et al., Applied Optics, 34 (5), 846 (1995)).
Diese Materialien erfüllen jedoch noch nicht alle Anforderungen eines hologra- phischen Aufzeichnungsmediums. Insbesondere besitzen sie keine ausreichenden
Stabilitäten des eingeschriebenen Hologramms. Eine Mehrfachbeschreibung ist in der Regel nur bedingt möglich, da beim Einschreiben eines neuen Hologramms das bereits eingeschriebene Hologramm überschrieben und somit gelöscht wird. Dies gilt insbesondere für anorganische Kristalle, die einer aufwendigen Temperaturbehand- lung unterzogen werden, um diese Stabilitätsprobleme zu kompensieren. Photopoly- mere zeigen hingegen das Problem des Schrumpfes, was die holographischen Abbildungseigenschaften negativ beeinflusst.
Materialien mit hoher Stabilität der eingeschriebenen Hologramme sind ebenfalls bekannt, z.B. aus EP-A 0 704 513.
Die hohe optische Dichte dieser Materialien erlaubt jedoch nicht die Herstellung von holographischen Volumenspeichern, wie sie zur Speicherung zahlreicher Hologramme in einem Speichermaterial erforderlich sind.
Es bestand demnach ein Bedarf nach einem Material, das zur Herstellung ausreichend dicker holographischer Volumenspeicher geeignet ist. Die Dicke der Materialien sollte im Bereich von Millimeter liegen. Bei den Materialien des Standes der Technik kommt es dabei fast immer zu Durchdringungsproblemen der Laserstrahlen aufgrund der hohen optischen Dichte.
Aufgabe war eine Vermeidung dieses Problems bei gleichzeitiger Gewährleistung der hohen Speichereffizienz. Es ist zu beobachten, dass bei zunehmender Verdünnung der Farbstoffe in Copolymeren (Abnahme der optischen Dichte) auch eine Abnahme der holographischen Beugungseffizienz zu beobachten ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polymere mit speziellen Architekturen diesen Nachteil nicht aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist also ein Polymer mit verschiedenen
Blöcken dadurch gekennzeichnet, dass es
mindestens einen Block (A) mit mindestens 3 Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CI) 100
R
•C- •C-... H,
C=O l
O (CI),
701
R worin
R100 für Wasserstoff oder Methyl und
R701 für Wasserstoff oder Cj-Cg linear oder verzweigt Alkyl ohne foto- isomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und
mindestens einen Block (B) mit Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel
(cπ)
R702 I c-c— ... H2 I 2 C=O
R703 (CH)
besteht, wobei
R702 für Wasserstoff oder Methyl und
R703 für [S-T-Q-P] steht und wobei P für A und/oder M steht,
wobei aber stets ein Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht.
Für die von der Hauptkette abzweigende Seitenkette der Formel S-T-Q-P mit P=A (Farbstoffgruppe), M (Mesogen) gelten die folgenden Definitionen S-T-Q-P = Sl-T!-Ql-A S-T-Q-P = S2-T2-Q2-M,
wobei
S1, S2 unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR1 ,
R1 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl,
T1 , T2 unabhängig voneinander den Rest (CH2)n, der gegebenenfalls durch -O-, -NR1- ooddeerr --OOSSiiR^O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
n die Zahlen 2, 3 oder 4,
Q1, Q2 einen zweibindigen Rest
A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und
M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.
Die Funktion von M ist die kooperative Umorientierung zusammen mit den eigent- liehen absorbierenden Einheiten. Hieraus resultiert eine Verstärkung der Umorientierung und Stabilisierung der umorientierten Moleküle.
Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen
Q1, Q2 unabhängig voneinander Z1, Z2 oder die Gruppe -Z!-X-Z2- bedeutet, worin Z1, Z2 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR1-, -NFC'CO-, -NR1-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(OE :)™- mit m = 1 oder 2 und
X einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Ring, für den Fall Z = -COO- oder -CONR1- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)m-, wobei m die oben angegebene Bedeutung hat,
A den Rest eines Mono-Azofarbstoffs, der im Wellenlängenbereich zwischen 650 und 340 nm absorbiert, und
M den Rest eines polarisierten und weiter polarisierbaren aromatischen, linear aufgebauten Systems mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.
Bevorzugte Reste A entsprechen der Formel
woπn
R2 bis R? unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan,
Ci-C^Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, CF3, CC13, CBr3, SO2CF3, Cι-C6-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl,
Aminocarbonyl, Ci-Cö-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COORl bedeuten.
Bevorzugte Reste M entsprechen der Formel woπn
R8 bis Rl3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, CF3, CC13, CBr3, SO2CF3, Ci-Cg-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylammosulfonyl, Phenylaminosulfonyl,
Aminocarbonyl, Ci^Cg-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder
COOR1 und
Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH3)- oder eine Einfachbindung
bedeuten.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn im Block (A) mindestens 5, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 75 Wiederholeinheiten enthalten sind.
Auch im Block (B) sollten mehrere Wiederholeinheiten vorhanden sein, mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10 und äußerst bevorzugt mindestens 20 Wiederholeinheiten enthalten sind.
Natürlich ist es von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, dass mehr als 1 Block (A) und/oder (B) enthalten ist.
Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis der Summe der Monomere des Blocks (B) zur Summe der Monomere des Blocks (A) zwischen 1:1 und 1:10.000, bevorzugt zwischen 1:1 und 1: 5000, besonders bevorzugt zwischen 1:2 und l:3000,ganz besonders bevorzugt zwischen 1:5 und 1:1500 und äußerst bevorzugt zwischen 1:10 und 1:1000 liegt.
Bevorzugt sind Copolymeren, in denen der Block (A) Methylmethacrylateinheiten enthält.
Beim Vorliegen von Blöcken (B) mit Elementen, die STQP tragen, werden gute Ergebnisse erzielt. Eine verbesserte Ausführungsform besteht darin, dass der Block B mindestens 2 verschiedene Monomere enthält, die die allgemeine Formel [STQP] tragen, wobei mindesten eines dieser Monomere eine Farbstoffgruppe, bevorzugt eine photoisomerisierbare Gruppe trägt. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass diese photoisomerisierbare Gruppe eine Azogruppe ist. Ganz besonders bevorzugt hat diese Gruppe die Struktur der Formel (CIV)
worin
R101 und R102 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen,
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
X101 die Verbindung zu s101T101Q101 darstellt, d.h. X101 die Bedeutung Xlorhat, wobei X101' mit der 2. Valenz am Q gebunden ist,
χ102 χl0 '_R104 bedeutet} X101' und X102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R105)-, -C(R106R107)-, -(OO)-, -(CO-O)-, -(CO-NR105)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR105)-, -(C=NR18)- oder -(CNR18-NR15)- stehen,
R10 , R15 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, - bis C2o-Alkyl, C3- bis do-Cycloalkyl, C2- bis C2o-Alkenyl, C6- bis Cio-Aryl, - bis C2o-Alkyl-
(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bis
C10-Aryl-(C=O)-, Q- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C2o-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder
X102 -R104 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen können,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C 0-Alkyl, Ci- bis C2o-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis
Cio-Aryl stehen,
S 101 die Atome O, S oder den Rest NR109 bedeutet,
R109 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl bedeutet,
T™1 den Rest (CH2)X bedeutet, der gegebenenfalls durch -O-, -NR109- oder -OSiR109 2O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
x die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet,
Q10l Z1015 Z102 oder die Gmppe _Zl01.χ100_z102_ ^^ ^^ Z101 und Z102 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR109-, -NR109CO-, -NR109-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und
X100 einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Ring, für den Fall Z101 = -COO- oder -CONR109- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)y- bedeutet, wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.
Unter nichtionischen Substiruenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, Ci- bis
C20-Alkyl, Ci- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl, C bis C20-Alkyl-(C-O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, Q- bis C20-Alkyl-(SO2)-, - bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, Q- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis Cιo-Aryl-(C=O)-NH-, C bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, Q- bis C20-Alkyl-NH- (C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)-.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Ci- bis C2o-Alkyl, Ci- bis C2o-Alkoxy, C3- bis do-Cycloalkyl, C2- bis C2o-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und lod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.
Bevorzugt sind Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere mit der photoisomerisierbaren Gruppe, die Formel (CV) aufweisen, worin
R , 1ι0υ2z für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte Monomere, die die photoisomerisierbare Gruppe (A) tragen, sind:
Ebenfalls bevorzugt sind Block-Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Monomeren mit der photoisimerisierbaren Gruppe A, vorzugsweise solchen der Formel (CV), Monomere mit der polarisierbaren aromatischen Gruppe M der Formel
(CVD
worin Z200 für einen Rest der Formeln (CVIb) steht,
woπn
B für O, S oder N-Ci- bis C4-Alkyl steht,
X 103 für-X 103' (Q102)._τ102.s102_ stehtj
X104 für X104'-R203 steht,
X103 und X104 unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N- R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(D=NR208)- oder -(CNR208-NR205)- stehen,
R205, R208 und R203 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C20-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C2o-Alkenyl, C6- bis do-Aryl, Ci- bis C20- Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl- (C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, d- bis C2o-Alkyl-(SO2)-, C3- bis Cιo-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10- Aryl-(SO2)- stehen oder
χ i04-_R 203 gjj. Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen kann,
R206 und R207 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, d- bis C2o-Alkyl, Ct- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder
C6- bis C10-Aryl stehen, Y200 für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-,
-CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,
R201, R202, R20δ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, d- bis C2o-Alkyl, Cr bis do-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl,
C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, d- bis C20-Alkyl-(SO2)-, d- bis C20-Alkyl- (C=O)-O-, d- bis C2o-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)- NH-, d- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis C,0-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q102 für -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-,
-(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)-, -(CNR208-NR205)-, -(CH2)P-, p- oder m-CeHj- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen
Q102 verschiedene Bedeutungen haben können,
T102 für -(CH2)P- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR209-, oder
-OSiR2 0 2O- unterbrochen sein kann,
S102 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR209- steht, p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R209 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R220 für Methyl oder Ethyl steht.
Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen M haben dann die Formel (CVII)
woπn
R102 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte formanisotrope Monomere der Formel (CVII) sind beispielsweise:
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten neben mindestens einem Polymeren (A)
a) vorzugsweise mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CV) besteht,
b) vorzugsweise mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel
(CV) besteht und mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CVII) besteht,
c) hesonders bevorzugt mindestens ein Polymer, das das aus Monomeren der Formel (C V) und Monomeren der Formel (CVII) besteht.
Im Falle a) können die Monomeren der Formel (CV) des Polymeres (B) gleich oder verschieden sein. Analoges gilt für die Monomeren (CV) und/oder (CVII) in den Polymeren (B) in den Fällen b) und c).
Die Monomeren der Formel (CV) und der Formel (CVII) werden in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren im Verhältnis 1:1 bis 1:30, vorzugsweise 1:1 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:10 eingesetzt.
Neben der kontrollierten radikalischen Polymerisation ist es auch möglich, die im
Patent beschriebenen AB-Blockcopolymere durch eine Kombination von anionischer Polymerisaton und anschließender polymeranalogen Reaktion herzustellen. Hierbei wird zunächst ein AB-Blockcopolymer durch sequentielle, lebende anionische Polymerisation hergestellt, das in einem Block, entweder A oder B, eine geschützte funk- tionelle Grupppe enthält. Nach der Polymerisation wird die funktionelle Gruppe freigesetzt. Durch polymeranaloge Umsetzung wird eine photoisomerisierbare und/ oder mesogene Seitengruppe eingeführt. Die Seitengruppen sind identisch mit der in Formel (TV) genannten Struktur. Die polymeranaloge Umsetzung soll bevorzugt mit einer Umsetzung von 20 bis 100 % erfolgen.
Ein wichtiger Parameter für die vorliegende Erfindung ist die optische Dichte., die bei der Wellenlänge des Schreiblasers und einer Probendicke von 1 mm einen Wert < 2, vorzugsweise < 1, besonders bevorzugt von < 0,3 besitzt. Auf diese Art und Weise kann sichergestellt werden, dass das aktinische Licht zu einer homogenen Durchleuchtung des gesamten Speichermediums führt und ein dickes Hologramm erzeugt werden kann. Die optische Dichte kann mit kommerziellen UV-/VIS-
Spektrometern (z.B. GARY, 4G) bestimmt werden.
Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer um ein Material, das eine durchstrahlte Dicke von > 0,1 mm, besonders 0,5 mm vorzugs- weise > 1 mm und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 1 cm hat.
Bei der Gruppierung, die mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung tritt, handelt es sich bevorzugt um einen oben beschriebenen Farbstoff, welche bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 390 bis 800 nm, besonders bevorzugt um den Bereich 400 bis 650 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 510 bis 570 nm absorbiert. Als typischer Testlaser kann ein Nd:YAG Laser (λ = 532 nm) herangezogen werden.
Zum Lesen wird das Aufzeichnungsmaterial nicht mehr wie beim Schreiben zwei interferierenden Strahlen ausgesetzt, sondern nur noch einem Strahl, dem Lesestrahl. Die Wellenlänge des Lesestrahls liegt vorzugsweise längerwellig als die von Signal- und Referenzwelle, beispielsweise 70 bis 500 nm längerwellig. Das Lesen mit der Wellenlänge des Schreiblasers ist jedoch ebenfalls möglich und wird insbesondere bei der kommerziellen Nutzung von holographischen Volumenspeichern zum Einsatz kommen. Hierzu wird beim Lesevorgang aber die Energie des Lesestrahls durch entweder die Reduzierung der Belichtungsintensität, oder der Belichtungszeit, oder durch eine Reduzierung der Belichtungsintensität und der Belichtungszeit herabgesetzt.
Die optische Dichte des erfindungsgemäßen Blockcopolymers wird durch die Konzentration des mindestens einen Farbstoffs in dem Copolymerenmaterial bestimmt.
Verfahren zur Synthese von erfindungsgemäßen funktionalisierten AB-Block- copolymeren durch kontrollierte Polymerisation
Die Synthese von AB-Blockcopolymeren mit funktionalisierten Methacrylaten und Acrylaten wird mit Hilfe einer kontrolliert radikalischen Polymerisation oder einer Kombination an anionischer Polymerisation und anschließender polymeranalogen Reaktion hergestellt. Dabei bildet ein nicht-funktionalisierter Block die Matrix (A- Block), während im B-Block die photoaktiven bzw. mesogenen Seitenketten über
Spacer mit einer Länge von 0-6 CH2-Einheiten an die Acrylat- bzw. Methacrylatmo- nomere angebunden sind. Der B-Block kann dabei aus einem statistischen Copoly- mer aus photoaktiven bzw. mesogenen Monomeren bestehen, wobei der Anteil der photoaktiven Komponente zwischen 0 und 100 % liegen kann. Im Vergleich zum Stand der Technik (z.B. Kathryn L. Beers, Sohyun Boo, Scott G. Gaynor, and
Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 1999, 32, 5772-5776; Andreas Mühlbach, Scott G. Gaynor, Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 1999, 31, 6046- 6052; Devon A. Shipp, Jen-Lung Wang and Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 1999, 32, 5772-5776) bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation zeichnen sich die hier dargestellten Polymere dadurch aus, dass erstmals Monomere in einer kontrollierten radikalischen Polymerisation eingesetzt wurden, die als Seitenketten einen Rest A tragen, der im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und/oder einen Rest M tragen, der eine mesogene, formanisotrope Gruppe darstellt.
Im ersten Schritt wird ein Homopolymer dargestellt, das als Makroinitiator für die zweite Komponente des Blockcopolymers (BCP) eingesetzt wird. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Makroinitiator um ein nicht-funktionalisiertes Homopolymer, das als Löslichkeitsvermittler bei der Polymerisation der funktionalisierten Monomere dient.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbau der gewünschten Blockpolymeren besteht in der Verwendung der Technik der anionischen Polymerisation mit anschließender polymeranalogen Umsetzung zur Einführung der Seitengruppe.
Als später zu funktionalisierende Monomere werden Methacrylsäurederivate eingesetzt, die anstelle der OH Gruppe eine OH-(CH2)n-OH Gruppe tragen, wobei als n=2-6 möglich ist. Für die anionische Polymerisation wird die OH Gruppe durch eine Schutzgruppe maskiert, wobei Trimethylsilyl, bzw. Tertδwty/dimethylsilyl als besonders günstig beschrieben sind.
Beispiele:
Beispiel I: Synthese von Verbindung BCP1
Die Polymerisation wird entsprechend der nachfolgenden Synthesevorschrift durchgeführt. Dabei wird zunächst der Makroinitiator dargestellt.
Die Zugabe des Monomers (n-Butylacrylat), des Liganden (PMDETA), Decan als innerer Standard und des flüssigen Initiators (MBP) erfolgt unter Inert-Gas-Atmo- sphäre. Für die Polymerisation werden jeweils 2 g n-Butylacrylat, 5 g Essigsäureethylester, 44,8 mg Kupfer(I)bromid eingesetzt. Als interner Standard für die Umsatzbestimmung durch Gaschromatographie wird 0,2 g Decan zugegeben.
Die Polymerisation wird durch rasches Abkühlen auf 5°C und Zugabe von THF beendet. Die Abtrennung des Kupferbromids aus der Polymerlösung erfolgt durch Filtration an aktiviertem Aluminiumoxid. Dabei kann sowohl saures, als auch basisches Material verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C. Die Darstellung des Blockcopolymere erfolgt durch Lösen der entsprechenden Menge des oben beschriebenen Makroinitiators (Poly-n-Butylacrylat, Mn=13000 g/mol) in Essig-säureethylester (1 ml). Das Monomer (570 mg) (siehe (I)) wird ebenfalls in Essigsäureethylester (2,5 ml) gelöst und beide Lösungen entgast. Die Zugabe des Liganden (48,5 μl) (PMDETA) und Kupfer(I)bromids (33 mg) erfolgt in der Inert- Atmosphäre.
(I)
Beispiel II: Synthese von Verbindung BCP2
Der Makroinitiator wird analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird eine Blocklänge von 19000 g/mol bezogen auf Styroleichung dargestellt durch entsprechende geringere Zugabe von Initiatormenge.
Der dargestellte Initiator wird anlog zur obiger Vorschrift für die Darstellung des Blockcopolymers eingesetzt. Dabei werden 1,5 g des Makroinitiators (Poly-n-Butyl- acrylat, Mn=19000 g/mol) in 1,5 ml Essigsäureethylester gelöst. Die untenstehenden funktionalisierten Monomere (II: 151 mg, DI: 499 mg) werden in 2 ml Essigsäureethylester gelöst und beide Lösungen nach dem Entgasen unter Inter-Atmosphäre gemischt.
Zur Lösung werden 23,8 mg Kuper(I)bromid und 34,8 μl des Liganden (PMDETA) zugegeben. Die Reaktion wird bei 55°C. durchgeführt. Die Aufarbeitung des Polymers erfolgt analog zum Beispiel 1. Dabei besteht der B-Block jedoch aus einem statistischen Copolymer, dessen Monomere Seitengruppen tragen, die den Eigenschaften des obengenannten A bzw. M-Typs entsprechen. Die Molverhältnisse betragen dabei 30:70 (A:M).
Alternativ kann eine anionische Polymerisation und polymeranaloge Umsetzung erfolgen.
Beispiel III:
Synthese der nachfolgenden Verbindung:
Die Polymerisation wird entsprechend der nachfolgenden Synthesevorschrift durchgeführt. 400 ml THF werden mehrere Tage über Kalium erhitzt und anschließend unter Inert-Gas Atmosphäre in einen Reaktor (Inert-Gas) geleitet. Die Lösung wird auf 55°C abgekühlt. Durch ein Septum wird die Initiatorlösung 1,69 ml (1,3 molare sec. BuLi-Lösung in Hexan) und anschließend 0,85 ml Diphenylethylen-Lösung zu¬ gegeben. Nach 5 Minuten wird über das Septum das durch Tertbutyldimethylsilyl geschützte Hydroxyethylmethacrylat (10,4 g) hinzugegeben. Nach 40 Minuten wird über eine Ampulle das Methyhnethacrylat (105 g) in den Reaktor gegeben und die Temperatur auf 0°C eingestellt. Nach 30 Minuten wird die Polymerisation durch Zugäbe von 1 ml Methanol beendet. Das Polymer wird in einem lOfachen Uberschuss Methanollösung ausgefällt und vor der weiteren Verwendung mehrmals umgefällt.
Die Silylschutzgruppe wird vom Blockcopolymer abgespalten, in dem das Blockco- polymer in Dioxan gelöst wird und ein 4facher Uberschuss an halbkonzentrierter Salzsäure zugegeben. Das entschützte Blockcopolymer wird vor der polymeranalogen Reaktion mehrere Tage im Hochvakuum getrocknet. Danach wird das Polymer in trockenem THF gelöst und unter Inert-Gas Atmosphäre wird das Azosäurechlorid gelöst in N-Methylpyrrolidon langsam zugetropft. Zur Beschleunigung der Reaktion wird ein Uberschuss an Pyridin zugegeben. Die Reaktionszeit beträgt 48 h bei 55°C. Nach der Reaktion wird der nicht reagierte Azofarbsto ff abgetrennt.
Die alternative Synthese von AB-Blockcopolymeren erfolgt durch anionische Poly- merisation von Methacrylaten und geschützten Methacrylaten.
Die Polymerisation erfolgt nach allgemeiner Vorschrift (Henry L. Hsieh, Roderic P. Quirk, 1996, Marcel Dekker, insbesondere S. 640 ff) der anionischen Polymerisation von Methacrylaten in THF. Die Spaltung der Schutzgruppe erfolgt durch Fällen des Polymers in Methanol oder Lösen in Dioxan und Erhitzen unter Zusatz von verdünnter Salzsäure. Die Anbindung der Seitengruppe, die einen Rest A tragen kann, der elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und/oder einen Rest M, der eine mesogene, formanisotrope Gruppe darstellt, erfolgt durch Umsetzung mit einem Säurechlorid, das die Endgruppe der Seitenkette darstellt.
In der Anmeldung werden unter optischen Elementen die diffraktiven und holographischen optischen Elemente verstanden.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungs- gemäßen AB-Blockcopolymere, wobei durch kontrollierte Polymerisationen Polymere mit definierter Struktur und Molekulargewicht der einzelnen Blöcke im Copo- lymer aufgebaut werden und dabei als Techniken sowohl die anionische Polymerisation von Monomeren, auch teilweise geschützte OH-funktionalisierte Monomere auf Acrylat- und Methacrylat-Basis als auch kontrollierte radikalische Polymerisation von funktionalisierten Monomeren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich ausgezeichnet zur Herstellung von optischen Elementen und Speicher nutzen, die bevorzugt zur Speicherung von Daten eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt Holographie eingesetzt wird.
Dies begründet sich dadurch, dass mittels eines Laserstrahls sehr gut Information in das optische Element eingeschrieben werden kann.
Bevorzugter Gegenstand der Anmeldung sind Volumenspeicher enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßen Copolymer, die eine durchstrahlte Dicke von > 0,1 mm bevorzugt > 0,5, mm besonders bevorzugt >1,0 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 mm und 1 cm besitzen.
Die Herstellung von Volumenspeichern in Form von Filmen, Folien, Platten und Quadern gelingt, ohne dass aufwendige Orientierungsverfahren unter Nutzung exter- ner Felder und/oder von Oberflächeneffekten notwendig sind. Sie lassen sich durch
Spincoaten, Tauchen, Gießen oder andere technologisch leicht beheπschbare Be- schichtungsverfahren auf Unterlagen aufbringen, durch Pressen oder Einfließen zwischen zwei transparente Platten bringen oder einfach als selbsttragendes Material durch Gießen oder Extrudieren präparieren. Solche Filme, Folien, Platten und Quader lassen sich durch schlagartiges Abkühlen, d. h. durch eine Abkühlungsrate von
> 100 K/min, oder durch rasches Abziehen des Lösungsmittels auch aus flüssig- kristallinen Polymeren oder Oligomeren herstellen, die Strukturelemente im beschriebenen Sinne enthalten.
Die Schichtdicke ist > 0,1 mm, vorzugsweise > 0,5 mm besonders bevorzugt
≥ 1 mm. Ein besonders bevorzugtes Präparationsverfahren für Schichten im Milli- meterbereich stellt das Spritzgussverfahren dar. Hierbei wird die Polymerschmelze durch eine Düse in eine formgebende Halterung gepresst, aus der sie nach dem Abkühlen entnommen werden kann. Gegenstand der Anmeldung sind auch Volumenspeicher, die durch eine Schutzschicht gegen mechanische Beschädigung geschützt sind.
Die Methode der holographischen Datenspeicherung ist beispielsweise in LASER FOCUS WORLD, NOVEMBER 1996, Seite 81 ff. beschrieben.
Beim Schreiben eines Hologramms werden die oben beschriebenen Polymerfilme von zwei kohärenten Laserstrahlen einer Wellenlänge, die die erforderlichen lichtinduzierten Reorientierungen hervorruft, bestrahlt. Der eine Strahl, der Objektstrahl enthält die zu speichernde optische Information, beispielsweise den Intensitätsverlauf, der aus dem Durchgang eines Lichtstrahls durch eine zweidimensionale, schachbrettartige Pixelstruktur (Datenseite) resultiert. Im Prinzip kann jedoch Licht, das von jedem beliebigen zwei oder dreidimensionale Objekte gebeugt, gestreut, oder reflektiert wird, als Objektstrahl herangezogen werden. Auf dem Speichermedium wird der Objektstrahl mit dem zweiten Laserstrahl, dem Referenzstrahl, der im allgemeinen eine ebene oder zirkuläre Welle ist, zur Interferenz gebracht. Das resultie- rende Interferenzmuster prägt sich im Speichermedium als Modulation der optischen
Konstanten (Brechungsindex und/oder Absorptionskoeffizient) ein. Diese Modulation durchsetzt den gesamten bestrahlten Bereich, insbesondere die Dicke des Speichermediums. Wird nun der Objektstrahl abgeblockt und das Medium einzig mit dem Referenzstrahl belichtet, so fungiert das modulierte Speichermedium als eine Art Beugungsgitter für den Referenzstrahl. Die durch die Beugung resultierende Intensitätsverteilung entspricht der Intensitäts Verteilung, die vom zu speichernden Objekt ausging, so dass nicht mehr unterschieden werden kann, ob das Licht vom Objekt selber kommt, oder ob es aufgrund der Beugung des Referenzstrahles resultiert.
Zum Abspeichern verschiedener Hologramme an einer Probenposition verwendet man unterschiedliche Multiplexverfahren: Wellenlängenmultiplexing, Shiftmulti- plexing, Phasenmultiplexing, Peristrophic Multiplexing und/oder Winkelmulti- plexing. Beim Winkelmultiplexing ändert man den Winkel zwischen dem Speichermedium, in dem unter den aktuellen Winkeln ein Hologramm gespeichert wurde und dem Referenzstrahl. Ab einer gewissen Winkeländerung verschwindet das ursprüng- liehe Hologramm (Bragg-Mismatch): der einfallende Referenzstrahl kann nicht mehr vom Speichermedium zur Rekonstruktion des Objektes abgelenkt werden. Der Winkel, ab dem dies geschieht, hängt entscheidend von der Dicke des Speichermediums (und von der im Medium erzeugten Modulation der optischen Konstanten) ab: Je dicker das Medium, umso geringer ist der Winkel, um dem der Referenzstahl geändert werden muss.
In dieser neuen Wirikelkonfiguration kann ein weiteres Hologramm eingeschrieben werden. Das Auslesen dieses Hologramms funktioniert wieder genau in der Winkelkonfiguration zwischen Speichermedium und Referenzstrahl, in der es auch geschrieben wurde.
Durch sukzessive Änderung der Winkel zwischen Medium und Schreibstrahlen können somit mehrere Hologramme an der gleichen Stelle des Speichermediums eingeschrieben werden.
Gegenstand der Anmeldung sind alle in den Patentansprüchen beschriebenen Polymere, Verfahren und Verwendungen.
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele- menten und Speicherelementen, bevorzugt holografische Volumenspeicher, durch
Spritzguss.
Gegenstand der Anwendung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele¬ menten und Speicherelementen, bevorzugt holografische Volumenspeicher durch Spritzguss, wobei zusätzlich der Formkörper poliert wird. Eine Polierung der Formkörper erfolgt solange bis die Wellenfrontverzerrung und die
Oberflächenphenorität besser als ._ ist. Die Wellenfrontverzerrung wird durch die
Abbildung des Formkörpers auf z.B. eine CCD-Kamera während dessen Belichtung mit einem Strahl des Schreiblasers der Wellenlänge λ bestimmt.
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen und Speicherelementen, bevorzugt holographische Volumenspeicher durch Spritzguss, wobei zusätzlich eine transparente Schutzschicht aufgebracht wird.
Gegenstand der Anmeldung sind erfindungsgemäße optische Elemente und Speicher, bevorzugt Volumenspeicher, besonders bevorzugt holographische Volumenspeicher.

Claims

Patentansprüche
1. Polymer mit verschiedenen Blöcken dadurch gekennzeichnet, dass es
mindestens einen Block (A) mit mindestens 3 Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CI)
100
R I C — C- H
C=O
(CI),
701
R
worin
R , 100 für Wasserstoff oder Methyl und
R701 für Wasserstoff oder Cj-Cg linear oder verzweigt Alkyl ohne foto- isomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und
mindestens einen Block (B) mit Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CH)
R702 I
.— c-c— ...
H2 I 2 C = O
703
(CH) besteht, wobei
R702 für Wasserstoff oder Methyl und R703 für [S-T-Q-P] steht und wobei P für A und/oder M steht,
wobei aber stets ein oder mehrere Blöcke Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht,
wobei für die Hauptkette abzweigende Seitenkette der Formel S-T-Q-P mit P=A (Farbstoffgruppe), M (Mesogen) die folgenden Definitionen allgemein gelten
S-T-Q-P = S2-T2-Q2-M,
wobei
S1, S2 unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR1 ,
R1 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl,
T1 , T2 unabhängig voneinander den Rest (CH2)n, der gegebenenfalls durch -O-,
-NR1- oder -OSiR^O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
n die Zahlen 2, 3 oder 4,
Q1, Q2 einen zweibindigen Rest,
A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und
M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.
2. Block-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Block (A) mindestens 5 Wiederholeinheiten enthalten sind.
3. Block-Polymer nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Block (B) mindestens 3 Wiederholeinheiten enthalten sind.
4. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 1 Block (A) und/oder (B) enthalten ist.
5. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Summe der Monomere des Blocks (B) zur Summe der Monomere des Blocks (A) zwischen 1:1 und 1:10.000, liegt.
6. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Block (A) Methylmethacrylateinheiten enthält.
7. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass Block B mindestens 2 verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel [STQP] enthält, wobei mindesten eines dieser Monomere eine fotoisomerisierbare Gruppe ist.
8. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass Block (B) ein Monomer enthält, bei dem die fotoisomerisierbare Gruppe eine Azogruppe ist.
9. Block-Polymer nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoisomerisierbare Gruppe die Struktur (crv) hat, worin
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nicht- ionischen Substituenten stehen,
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
X101 die Verbindung zu s101T101Q101 darstellt, d.h. X101 die Bedeutung
X101'hat, wobei X101 mit der 2. Valenz am Q gebunden ist,
χ102 χ102'.R104 bedeutetj
X101' und X102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R105)-, -C(R106R107)-,
-(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR105)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR105)-, -(C=NR18)- oder -(CNR18-NR15)- stehen,
R104, R15 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, d- bis
C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20- Alkenyl-(CO)-, C6- bis Cιo-Aryl-(CO)-, d- bis C2o-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis Cιo-Aryl-(SO2)- stehen oder
χ i02-_R i04 ^ Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen können, R106 und R107 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cr bis C2o- Alkyl, Cr bis C20-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C2o- Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen,
S101 die Atome O, S oder den Rest NR109 bedeutet,
R109 Wasserstoff oder Crd-Alkyl bedeutet,
T101 den Rest (CH2)X bedeutet, der gegebenenfalls durch -O-, -NR109- oder
-OSiR109 2O- unterbrochen und oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
x die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet,
Q101 Z1015 Z102 oder die G ppe _z101_χ100_z102_ bedeutetj worin
Z101 und Z102 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR109-, -NR109CO-, -NR109-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und
X100 einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cycüschen Ring, für den Fall Z101 = -COO- oder -CONR109- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)y- bedeutet, wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.
10. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere die photoisomerisierbare Gruppe tragen die Formel (CV) aufweisen, worin
R , 1,0υ2 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
11. Block-Polymer gemäß Anspruch 10, wobei Monomere, die photoisomerisierbare Gruppe tragen, ausgewählt sind aus den Strukturen
12. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polarisierbaren aromatischen Gruppen M der Formel (CVI)
entsprechen,
woπnZ für einen Rest der Formeln
(CVIb) steht,
wonn
B für O, S oder N-d- bis C - Alkyl steht,
X103 ffir _X103-.(Q102)._T102_S102_ ^^
X 104 für X 104' -R203 steht,
X103 und X104 unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(OO)-, -(CO-O)-, -(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)- oder -(CNR 08-NR205)- stehen,
R205, R208 und R203 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C2o- Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis Cio-Aryl, d- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C,0-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20- Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, d- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis Cι0-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder χ i04'_R 203 gjj. Wasserstoff5 Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen kann,
R206 und R207 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cr bis C2o- Alkyl, d- bis C20-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen,
Y200 für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,
R201, R202, R206 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano,
Nitro, d- bis C20-Alkyl, Cr bis C2o-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis do- Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, Cr bis C2o- Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, d- bis C20-Alkyl-(SO2)-, d- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10- Aryl-(C=O)-NH-, d- bis C20-Alkyl-O-(dO)-, d- bis C2o-Alkyl-NH-
(C= )- oder C6- bis Cιo-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
)102 für -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CONR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)-, -(CNR208- NR205)-, -(CH2)P-, p- oder -CöKU- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen
Q102 verschiedene Bedeutungen haben können, T102 für -(CH2)P- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR209-, oder -OSiR 20 2O- unterbrochen sein kann,
S102 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR209- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R >2z0υ9v für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R220 für Methyl oder Ethyl steht.
13. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere, die eine formanisotrope Gruppierungen M haben, die Formel (CVII)
besitzen,
worin
R1 °2 für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
14. Blockpolymer nach Ansprach 13, wobei Monomere, die formanisotrope Gruppen (M) tragen, ausgewählt sind aus den Strukturen
15. Blockpolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren der Formel (CV) und der Formel (CVII) im Verhältnis 1:1 bis 1:30 eingesetzt werden.
16. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es eine optische Dichte < 2 aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung der Block-Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei durch kontrollierte Polymerisationen Polymere mit definierter Struktur und Molekulargewicht der einzelnen Blöcke im Copolymer aufgebaut werden und dabei als Techniken sowohl die anionische
Polymerisation von Monomeren, auch teilweise geschützte OH-funktionalisierte Monomere auf Acrylat- und Methacrylat-Basis als auch kontrollierte radikalische Polymerisation von funktionalisierten Monomeren eingesetzt werden.
18. Verwendung der Block-Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von optischen Elementen und Speicherelementen, bevorzugt Volumenspeicher.
19. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Element zu Speicherung von Daten eingesetzt wird.
20. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Element oder Speicherelement, bevorzugt
Volumenspeicher zur Speicherung von Daten durch Holographie eingesetzt wird.
21. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines Laserstrahls Information in das optische
Element und/oder Speicher eingeschrieben wird.
22. Speicher, bevorzugt Volumenspeicher, enthaltend mindestens ein Block- Polymer gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 17, wobei dieser eine durchstrahlte Dicke von > 0, 1 mm aufweist.
23. Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen und Speicherelementen, bevorzugt Volumenspeicher durch Spritzguss gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.
24. Verfahren gemäß Ansprach 23, wobei zusätzlich der Formköφer poliert wird.
25. Verfahren gemäß Ansprach 23 und/oder 24, wobei zusätzlich eine transparente Schutzschicht aufgebracht wird.
6. Optische Elemente und Speicher gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 22 bis 25.
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