DE10119684A1

DE10119684A1 - Neues Material für Flüssigkristall-Orientierungsschichten mit hoher Effizienz und Reversibilität

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Publication number: DE10119684A1
Application number: DE10119684A
Authority: DE
Inventors: Horst Berneth; Serguei Kostromine; Rainer Hagen; Dieter Neher; Dessislava Sainova
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2002-10-24

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, das als Orientierungsschicht für Flüssigkristalle eingesetzt werden kann, dessen Herstellung und Verwendung in Belichtungsprozessen. Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich durch hohe temperaturstabile Orientierungsgrade aus und kann diese durch eine starke Wechselwirkung mit dem Flüssigkristall auch auf diesen übertragen. Zudem ist die molekulare Ordnung des Materials in Belichtungsprozessen reversibel schaltbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, das als Orientierungsschicht für Flüssigkristalle eingesetzt werden kann, dessen Herstellung und Verwendung in Belichtungsprozessen. Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich durch hohe, temperaturstabile Orientierungsgrade aus und kann diese durch eine starke Wechsel wirkung mit dem Flüssigkristall auch auf diesen übertragen. Zudem ist die mole kulare Ordnung des Materials in Belichtungsprozessen reversibel schaltbar.

Seit Mitte der 70er Jahre sind Flüssigkristall-Displays (LCD's) bekannt und weit ver breitet. Die dominierende Technologie für flache Computer-Displays bzw. TV- Geräte diesen Typs basiert auf nematischen Flüssigkristallen. Für die optimale Funk tion eines solchen Displays liegen die Flüssigkristalle (LC's) in einer exakt defi nierten, verdrillten, molekularen Ordnung vor. Um die gewünschte Ausrichtung der stäbchenförmigen, nematischen Moleküle zu erreichen, wird das verwendete LC- Material zwischen zwei mechanisch bearbeitete, d. h. in einer bestimmten Richtung gebürstete, Substratoberflächen gebracht. Die Substratoberflächen sind mit sogenannten Orientierungmaterialien aus Polyimid oder Polysiloxan beschichtet. An jeder der beiden Grenzflächen überträgt sich die Vorzugsrichtung der behandelten Substrate auf die Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle [M. Schadt, W. J. Helfrich, "Appl. Phys.", 18, 127-128 (1971)]. Durch zusätzliche, polarisierende Elemente und geeignet strukturierte Elektroden kann auf diese Art ein Flüssigkristall-Display (LCD) realisiert werden.

Der Prozessschritt des Bürstens der inneren Substratflächen hat allerdings bedeu tende, produktionstechnische Nachteile: Er verteuert die Display-Herstellung und erhöht den Ausschuss bei der Serienherstellung, weil er zu elektrostatischen Entla dungen führt, welche wiederum sehr leicht die integrierten Dünnfilmtransistoren zerstören können. Außerdem ist der Prozess nur großflächig anwendbar, d. h. nicht strukturierbar. Neuerdings wird daher zur LCD-Herstellung eine Technik verwendet, die auf funktionalisierten Substratoberflächen basiert und ohne eine mechanische Behandlung der Substrate auskommt: Durch Lichteinwirkung auf eine sogenannte Orientie rungsschicht (OS) kann deren molekulare Ordnung verändert werden ("photo aligning"). Die in der OS induzierte Vorzugsrichtung überträgt sich auf das LC- Material [W. M. Gibbons, P. J. Shannon et al., "Nature", 351, 49-50 (1991)]. Die neue Technik bietet zudem die Möglichkeit zur Mikrostrukturierung [M. Schadt, K. Schmitt et al., "Jap. J. Appl. Phys.", 31, 2155-2164 (1992)], [P. J. Shannon, W. M. Gibbons et al., "Nature", 368, 532-533 (1994)]. Neben der Display-Technologie eröffnet die Kombination aus Orientierungsschicht und LC weitere wichtige Anwen dungsfelder, wie optisch basierte Sicherheitssysteme, Polarisationskonverter [M. Stalder, M. Schadt, "Opt. Lett.", 21 (23), 1948-1950 (1996)], cholesterische Farbfilter, optische Retarder-Elemente und Graustufen-Datenspeicher [W. M. Gibbons, T. Kosa et al., "Nature", 377, 43-46 (1995)].

Die Möglichkeiten, den Belichtungsvorgang ("photo alignment") durchzuführen und LC-Zellen aufzubauen, sind mehrfach beschrieben, u. a. in US-A S 764 325 A, US-A 5 903 330, DE-A 198 29 231 A 1, JP-A 10018767 und JP-A 11218765. Eine Be lichtung kann z. B. mit oder ohne angrenzende LC-Schicht erfolgen. Eine LCD-Zelle kann aus einer oder aus zwei OS bestehen. Oft wird durch das einfallende Licht erstens der OS und damit auch dem LC eine Vorzugsrichtung gegeben und zweitens zeitgleich eine Polymerisationsreaktion im LC induziert. Ein weiterer Schritt zur Vereinfachung der LCD-Herstellung wurde durch die Mischung linear photoiso merisierbarer Moleküle und photovernetzbarer Monomere erreicht (WO-A 9964924). Die Orientierungsmechanismen laufen dabei innerhalb der LC-Schicht ab.

Zahlreiche konzeptionell verschiedene OS mit unterschiedlichen Orientierungs mechanismen sind bekannt:

1. Präpolymere:
Sie werden durch Lichteinwirkung (linear polarisiertes UV- Licht) uniaxial ausgerichtet und zeitgleich anisotrop vernetzt. Dieses Prinzip wird bei Anwendungen eingesetzt, die eine langzeitstabile Vorzugsorientie rung der OS benötigen. Bsp.: Polyvinylmethoxycinnamat [M. Schadt, H. Seiberle et al., "Nature", 381, 212-215 (1996)].
2. Amorphe Polymere mit eindotierten, lichtaktiven Molekülen:
Sie werden be vorzugt für reversibel adressierbare OS verwendet. Bsp.: Azobenzol in Poly imid [W. M. Gibbons, T. Kosa et al., "Nature", 377, 43-46 (1995)].
3. Flüssigkristalline Polymere:
Hier kommen Systeme mit steifen Polymer hauptketten ("backbone LCPs") ebenso in Frage, wie Systeme mit ketten steifen Seitengruppen ("rigid rod LCPs") oder Systeme, die beide Eigen schaften zugleich haben. Flüssigkristalline Seitenkettenpolymere sind z. B. in US-A 5 268 584 und US-A 5 998 563 beschrieben. Sie besitzen langge streckte, mesogene Seitenketten und weisen hohe Orientierungsgrade und vor teilhafte, mechanische Eigenschaften auf. Bsp.: Cinnamoyl-Seitengruppen an Polysiloxan-Hauptketten.
4. Monolagen aus Molekülen, die photochemische Reaktionen zeigen (Bsp: Spiropyran [W. M. Gibbons, T. Kosa et al., "Nature", 377, 43-46 (1995)]). Die Ringschluss-/Ringöffnungsreaktion dieser Materialien ist reversibel. Das An wendungsfeld deckt sich mit dem von Punkt 2.

Bei jedem dieser Systeme wird durch Einstrahlung aktinischen Lichts (üblicher weise linear polarisiertes Licht eines Lasers oder einer Hochleistungslampe) eine molekulare Umorientierung bewirkt. Im Falle der Azo-Chromophore (das sind Farbstoffmoleküle auf Azobenzol-Basis) finden Isomerisierungszyklen zwischen einem gestreckten trans- und einem gewinkelten cis-Zustand statt, die eine Dreh bewegung bewirken. Dabei nimmt die Zahl der in Polarisationsrichtung orientierten Chromophore ab. Im Falle der Spiropyrane genügt eine Ringöffnungsreaktion, die zu einer Konformationsänderung des Moleküls führt. Die veränderte, molekulare Orien tierung der OS wird durch von-der-Waals- oder Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auf die Moleküle des LC's übertragen.

Trotz der chemischen Breite der Materialien und der vielen technischen Verfahren besteht ein Bedarf nach einem OS-Material mit einem umfassenderen Anforde rungsprofil, als es die bestehenden Systeme bieten. Keines der oben beschriebenen Materialien besitzt zugleich hohe Effizienz, Reversibilität und Temperaturstabilität, was im Anschluss an die folgenden drei Definitionsabschnitte veranschaulicht wird.

Definition Effizienz

Eine OS wird als effizient bezeichnet, wenn sie lichtinduziert hohe Orientierungsgrade zeigt und diese durch starke Wechselwirkungsmechanismen auf die Moleküle der angrenzenden LC-Grenzschicht übertragen werden können. Der Orientierungsgrad kann, z. B. für den Fall, dass kein photochromer Effekt beteiligt ist, durch einen Ordnungsparameter:

S_xx = (A_x - A_y)/(A_x + 2A_y)

definiert werden, mit wobei x, y, z Hauptachsen im Substratkoordinatensystem sind, z die Normalrichtung zur OS-Schicht und zugleich die Propagationsrichtung des Lichts und x die Polarisationsrichtung des Anregungslichts wiedergibt. A_x, A_y, A_z bezeichnen die Absorption der belichteten OS-Schicht in Richtung der indizierten Achse. S_xx kann Werte zwischen -1/2 und 0 annehmen. Je negativer der S_xx-Wert ist, umso höher ist der Orientierungsgrad. Eine hohe Effizienz wird angestrebt, weil sie einerseits kurze Belichtungszeiten (bzw. bei gegebenen Belichtungsbedingungen geringere absorbierte Lichtenergien) ermöglicht und andererseits hohe Orientie rungsgrade im angrenzenden LC-Material induziert.

Definition Reversibilität

Eine OS wird als reversibel bezeichnet, falls zwischen mindestens zwei Orientierungskonfigurationen mehrmals hin- und hergeschaltet werden kann. Das Umschalten wird durch eine Änderung der Belichtungs bedingungen, wie z. B. des Polarisationszustandes oder der Wellenlänge des Lichts, erreicht. Viele Anwendungen, wie z. B. die Speicherung von Graustufen-Bildern oder von binären Daten, die als Graustufen kodiert sind, basieren auf reversiblen OS.

Definition Temperaturstabilität

Die Temperaturstabilität der OS beschreibt die Stabilität der durch Belichtung induzierten, molekularen Ordnung bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur. Eine OS wird als temperaturstabil bezeichnet, wenn die molekulare Ordnung bis zu Temperaturen von 100 bis 110°C erhalten bleibt.

Bezüglich der Effizienz übertreffen die photoadressierbaren Polymere, wie sie unter Punkt 2 und 3 beschrieben sind, die anderen Materialien. Photoadressierbare Polymere sind hinreichend bekannt, in großer Vielfalt hergestellt und charakterisiert worden [V. P. Shibaev (Hrsg.), "Polymers as Electrooptical and Fotooptical Active Media", Springer- Verlag, New York 1995]. Da sie in der Regel langgestreckte, polare Molekülgruppen enthalten, meist als Seitenketten an die Polymerhauptketten chemisch angebunden oder eindotiert, kommt es zu starken Dipol-Dipol-Wechselwirkungskräften mit der Folge einer starken Kopplung der beschriebenen Moleküle des Polymers mit den nematischen oder cholesterischen LC-Molekülen.

Im folgenden wird die Reversibilität der oben beschriebenen Systeme diskutiert: Das unter Punkt 1. beschriebene Konzept ist nicht reversibel, weil die Vernetzung der Präpolymere von Natur aus irreversibel ist. Die unter Punkt 2. beschriebenen Materia lien sind reversibel; die mögliche Zykluszahl (Anzahl lichtinduzierter Schaltvor gänge zwischen unterschiedlichen Orientierungsverteilungen) ist aber durch die geringe Lichtstabilität der verwendeten Azo-Moleküle stark eingeschränkt. Die Zersetzungsreaktionen der Azos führen nämlich zu nachlassender Wirksamkeit der OS, d. h. zu geringeren Orientierungsgraden. Flüssigkristalline Polymere (Punkt 3.) sind schlechter reversibel als amorphe Polymere, weil sich deren formanisotrope Molekülgruppen nach einem "photo alignment" gegenseitig über sterische, dipolare oder entropische Kräfte stabilisieren. Bei den unter Punkt 4. beschriebenen Systemen wirkt sich die mangelnde Stabilität der chemischen Konfigurationen ebenfalls nach teilig auf die Zykluszahl aus.

Die Temperaturstabilität der unter Punkt 1. beschriebenen Systeme ist unzureichend; die planare Ausrichtung der Polyvinylcinnamat-Materialien geht oberhalb von 100 bis 110°C verloren. Weiterhin verschlechtert sich die Orientierbarkeit einer aus diesem Material bestehenden LCD-Zelle irreparabel, falls sie über den material spezifischen Klärpunkt hinaus aufgeheizt wird. Auch die unter Punkt 2. beschrie benen, amorphen Polymere weisen eine geringe Orientierungsstabilität auf, was hauptsächlich auf lokale Orientierungsrelaxationen der Azo-Seitengruppen zurückzu führen ist. Die Stabilität amorpher Polymere nimmt bei Annäherung, beginnend von Raumtemperatur an die Glasübergangstemperatur, nochmals deutlich ab. Die beste Temperaturstabilität weisen flüssigkristalline Polymere auf (Punkt 3.), was auf die bereits oben erwähnten Stabilisierungseffekte zurückzuführen ist.

Es bestand also Bedarf nach neuartigen, effizienten LC-Orientierungsschichten, die die gute Reversibilität eines amorphen Polymers besitzen und zugleich die hohen und temperaturstabilen Orientierungsgrade flüssigkristalliner Polymere aufweisen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die in dieser Anmeldung aufgeführten Auf zeichnungsmaterialien die genannten Anforderungen erfüllen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polymeren zur Herstellung von Orientierungsschichten. Die erfindungsgemäßen Orientierungs schichten können in Belichtungsprozessen ("photo aligning process") eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Orientierungsschichten weisen hohe, lichtinduzier bare Orientierungsgrade auf und können diese durch eine starke Wechselwirkung mit dem Flüssigkristall auch auf diesen übertragen. Zudem zeichnen sich die erfin dungsgemäßen Orientierungsschichten durch eine hohe Reversibilität und eine hohe Temperaturstabilität aus.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren zur Herstellung von Orientierungsschichten, wobei die Polymeren:

a) mindestens ein Monomer mit Farbstoff auf Azobenzol-Basis und
b) mindestens ein Monomer mit mesogenem Molekül enthalten und
c) das Zahlenverhältnis der Azo- zu Mesogen-substituierten Monomereinheiten beliebig ist, bevorzugt zwischen 10 : 90 und 90 : 10, besonders bevorzugt zwischen 40 : 60 und 60 : 40 liegt.

Die Polymere liegen in der Regel unterhalb der Klärtemperatur in einem amorphen Zustand vor und weisen aufgrund der mesogenen Bestandteile eine lichtinduzierbare Doppelbrechung auf, die stabiler ist als die im Polymeren ohne diese Bestandteile.

Der Farbstoff auf Azobenzol-Basis, kurz Azofarbstoff, absorbiert elektromag netische Strahlung des aktinischen Lichts während des photo-alignings und durchläuft Isomerisierungsprozesse bei der Absorption des aktinischen Lichts, so dass er eine gerichtete Umorientierung bezüglich der Polarisationsrichtung des Lichts vollzieht, sofern dieses linear polarisiert ist.

Das Absorptionsmaximum liegt zwischen 300 nm und 600 nm, bevorzugt zwischen 380 nm und 550 nm.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren, wobei die Farbstoffe auf Azobenzol-Basis ein Absorptionsmaximum zwischen 300 und 600 nm auf weisen.

Das Mesogen weist eine ausgeprägte Formanisotropie, bevorzugt Stäbchenform, auf, die durch einen gestreckten, steifen Molekülteil ermöglicht wird. Das Längen- Breitenverhältnis, gemessen an den von-der-Waals-Radien, muss mindestens bei 4, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegen. Diese Art Moleküle ist in der Standardliteratur beschrieben [Kelker H., Hatz R. "Handbook of Liquid Crystals", Verlag Chemie, 1980] [Bergmann L., Schaefer C. "Lehrbuch der Experimentalphysik", Verlag de Gruyter, Band 5 "Vielteilchensysteme", 1992]. Das mesogene Molekül übernimmt im Gegensatz zum Farbstoff eine passive Rolle bei dem photo-aligning, d. h. es muss nicht photoaktiv im obigen Sinne sein.

Das Mesogen folgt den gerichteten Orientierungen der jeweils benachbarten Azo farbstoffe beim photo-aligning und verstärkt diese Orientierungsprozesse. Dies geschieht vor allem durch dipolare, geometrische oder entropische Kräfte.

Das Mesogen stabilisiert die lichtinduzierten Anisotropien in der Orientierungs verteilung aller Seitengruppenmoleküle zeitlich und thermisch.

Das Absorptionsmaximum des mesogenen Moleküls liegt zwischen 280 nm und 500 nm, bevorzugt zwischen 300 nm und 480 nm.

Das Absorptionsmaximum des Mesogens liegt wenigstens 30 nm, bevorzugt wenigstens 50 nm bis 100 nm vom Absorptionsmaximum des Farbstoffs entfernt.

Die erfindungsgemäße OS zeichnet sich durch sehr hohe, lichtinduzierte Anisotro pien aus, die aus dem hohen Anteil an formanisotropen Seitengruppenmolekülen und/oder sehr effektiven Drehbewegungen entstehen. Das Material zeigt als Folge davon sehr hohe, lichtinduzierte Doppelbrechungswerte z. B. Δn = 0,56 bei der Wellenlänge γ = 633 nm und Werte von bis z. B. 0,3 im nahen Infrarot. Diese Werte werden von keinem bislang veröffentlichten, amorphen bzw. flüssigkristallinen Polymer erreicht oder übertroffen. Die Reorientierung der Farbstoffe nach der Belichtung mit aktinischem Licht kann auch mittels polarisierter Absorptions spektroskopie experimentell bestätigt werden: Eine zuvor mit aktinischem Licht belichtete Probe wird zwischen 2 Polarisatoren im UV-/VIS-Spektrometer (z. B. Firma CARY 4G, UV-/VIS-Spektrometer) im Spektralbereich der Absorption der Farbstoffe untersucht. Beim Drehen der Probe um die Probennormale und geeigneter Polarisatorenstellung, beispielsweise im gekreuzten Zustand, folgt die Reorientierung der Farbstoffe aus dem Intensitätsverlauf der Extinktion als Funktion des Proben winkels und ist dadurch eindeutig bestimmbar.

Die erfindungsgemäße OS zeichnet sich durch eine hohe, zeitliche Stabilität aus, die an der lichtinduzierten Doppelbrechung Δn abzulesen ist: die sich in den 30 Tagen nach Belichtungsende um höchstens 5% ändert, gemessen am Wert direkt nach Belichtungsende.

Die erfindungsgemäße OS zeichnet sich durch eine hohe, thermische Stabilität aus, abzulesen an der geringen Temperaturabhängigkeit der lichtinduzierten Doppel brechung Δn, die höchstens um 30%, bevorzugt um höchstens 15% variiert, wenn eine OS aus dem erfindungsgemäßen Material Temperaturen von Raumtemperatur bis 120°C ausgesetzt wird.

Die OS zeichnet sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 380 nm bis 600 nm, bevorzugt von 400 nm bis 550 nm, besonders bevorzugt von 460 nm bis 533 nm, aus.

Der Photo-Aligning-Prozess wird mit linear polarisiertem, aktinischem Licht durchgeführt, dessen Wellenlänge im Bereich der Absorptionsbande, vorzugsweise im Bereich der langwelligen n-π*-Bande der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) liegt. Die Intensität des aktinischen Lichts liegt nicht höher als 3 W/cm², bevorzugt nicht höher als 1 W/cm², besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 W/cm². Das Löschen der lichtinduzierten, molekularen Anisotropie, resp. der makroskopisch messbaren Doppelbrechung, kann auf zwei Wegen erfolgen:

- Durch Drehung der Polarisationsrichtung um 90°, wobei die Belichtungs dauer und die Lichtintensität auf die jeweilige OS abgestimmt sein müssen.
- Durch zirkular polarisiertes Licht.

Das Wiederbeschreiben geschieht wieder mit linear polarisiertem Licht.

Die OS zeichnet sich durch eine hohe Reversibilität aus, daran abzulesen, dass während der ersten 100 Lösch-/Schreibzyklen Doppelbrechungswerte induziert werden, die um nicht mehr als 50%, bevorzugt nicht mehr als 15%, variieren, wobei jeder Photo-Aligning-Prozess mit gleichen Belichtungsbedingungen durchgeführt wird.

Die Optischen Dichten (OD) der Orientierungsschichten liegen typischerweise zwischen 0,1 und 1; bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 bei der Wellenlänge des akti nischen Lichts, sofern eine monochromatische Lichtquelle verwendet wird. Für eine hohe Effizienz der Speicherschicht darf die OD im Falle von Laserbelichtung nicht oberhalb von 1,5 liegen. Die optische Dichte kann mit kommerziellen UV-/VIS- Spektrometern (z. B. CARY 4G, UV/VIS-Spektrometer) bestimmt werden.

In der Flüssigkristallzelle (Display oder Medium zur Datenspeicherung) werden Orientierungsschichten des erfindungsgemäßen Materials mit Dicken typischerweise im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, bevorzugt zwischen 20 und 300 nm, verwendet.

Bei der erfindungsgemäßen OS handelt es sich bevorzugt um polymeres oder oligomeres, organisches, amorphes Material, besonders bevorzugt um ein Seiten kettenpolymer.

Die Hauptketten des Seitenkettenpolymeren entstammen den folgenden Grund strukturen: Polyacrylat, Polymethacrylat, Polysiloxan, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester oder Zellulose. Bevorzugt sind Polyacrylat und Polymethacrylat.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polymeren sind Azofarbstoffe und Mesogene, in der Regel über flexible Spacer getrennt, als Seitenkette an die Polymer hauptkette gebunden.

Azofarbstoffe haben bevorzugt die folgende Struktur der Formel (I):

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugs weise 0 bis 2 stehen.
X¹ und X² bedeuten -X^1'-R³ bzw. X^2'-R⁴,
worin
X^1' und X^2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)- oder -(CNR⁸-NR⁵)- stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₂₀- Alkyl-(C=O)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(C=O)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl- (C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(SO₂)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(SO₂)- oder C₆- bis C₁₀- Aryl-(SO₂)- stehen oder
X^1'-R³ und X^2'-R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF₃ oder CCl₃ stehen können,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl stehen.

Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, Phenoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-O-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-NH-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-NH-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-O-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-NH- (C=O)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-NH-(C=O)-.

Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.

Spacer bestehen beispielsweise aus X¹ (oder X²), insbesondere in der Bedeutung X^1'- (Q¹)_i-T¹-S¹-,
wobei
X^1' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Q¹ für -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)-, -(CH₂)_p-, p- oder m- C₆H₄- oder einen zweibindigen Rest der Formeln:

steht,
i für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für i < 1 die einzelnen Q¹ verschiedene Bedeutungen haben können,
T¹ für -(CH₂)_p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR⁹-, oder -OSiR¹⁰ ₂O- unterbrochen sein kann,
S¹ für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR⁹- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R⁹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht,
R¹⁰ für Methyl oder Ethyl steht und
R⁵ bis R⁸ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die kovalente Verbindung von Monomeren der oben beschriebenen Haupt kettengrundstrukturen mit den Azofarbstoffen der Formel (I) über Spacer liefert Farbstoffmonomere. Bevorzugte Farbstoffmonomere für Polyacrylate oder -methacrylate haben die Formel (II):

worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders geeignet sind Farbstoffmonomere der Formel (II):

worin
X² CN, Nitro und alle anderen bekannten, elektronenziehenden Substituenten bedeutet, und bevorzugt dann R¹ auch CN ist,
und die Reste R, S¹, T¹, Q¹, X^1', und R² sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls geeignet sind Farbstoffmonomere der folgenden Formel (IIa):

worin
X³ Wasserstoff, Halogen oder C₁- bis C₄-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und
die Reste R, S¹, T¹, Q¹, X^1', R¹ und R² sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Monomere der Formel (IIa) sind beispielsweise:

Ebenfalls geeignet sind Farbstoffmonomere der Formel (IIb):

worin
X⁴ Cyano oder Nitro bedeutet und
die Reste R, S¹, T¹, Q¹, X^1', R¹ und R² sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Monomere der Formel (IIb) sind beispielsweise:

Mesogene Gruppen haben bevorzugt die Struktur der Formel (III):

worin Z für einen Rest der Formeln:

worin
A für O, S oder N-C₁- bis C₄-Alkyl steht,
X³ für -X^3'-(Q²)_j-T²-S²- steht,
X⁴ für X^4'-R¹³ steht,
X^3' und X^4' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)- oder -(CNR⁸-NR⁵)- stehen,
R⁵, R⁸ und R¹³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₂₀- Alkyl-(C=O)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(C=O)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl- (C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(SO₂)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(SO₂)- oder C₆- bis C₁₀- Aryl-(SO₂)- stehen oder
X^4'-R¹³ für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF₃ oder CCl₃ stehen kann,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl stehen,
Y für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH₃)- steht,
R¹¹, R¹², R¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, Phenoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl- (C=O)-O-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-NH-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)- NH-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-O-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-NH-(C=O)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugs weise 0 bis 2 stehen,
Q² für -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)-, -(CH₂)_p-, p- oder m-C₆H₄- oder einen zweibindigen Rest der Formeln:

steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j < 1 die einzelnen Q¹ verschiedene Bedeutungen haben können,
T² für -(CH₂)_p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR⁹-, oder -OSiR¹⁰ ₂O- unterbrochen sein kann,
S² für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR⁹- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R⁹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R¹⁰ für Methyl oder Ethyl steht.

Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die Formel (IV):

Besonders bevorzugte, formanisotrope Monomere der Formel (IV) sind beispiels weise:

Neben diesen funktionalen Bausteinen können die erfindungsgemäßen Oligo- oder Polymeren auch Bausteine enthalten, die hauptsächlich zur Erniedrigung des prozen tualen Gehalts an funktionalen Bausteinen, insbesondere an Farbstoffbausteinen, dienen. Neben dieser Aufgabe können sie auch für andere Eigenschaften der Oligo- oder Polymeren verantwortlich sein, z. B. die Glasübergangstemperatur, Flüssig kristallinität, Filmbildungseigenschaft, usw.

Für Polyacrylate oder -methacrylate sind solche Monomeren Acryl- oder Methacryl säureester der Formel (V):

worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
R¹⁴ für gegebenenfalls verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl oder für einen wenigstens eine weitere Acryleinheit enthaltenden Rest steht.

Es können aber auch andere Copolymere enthalten sein.

Erfindungsgemäße Polyacrylate und Polymethacrylate enthalten dann vorzugsweise als wiederkehrende Einheiten solche der Formeln (VI), vorzugsweise solche der Formeln (VI) und (VII) oder der Formeln (VI) und (VIII) oder solche der Formeln (VI), (VII) und (VIII):

bzw. statt der Formel (VI) wiederkehrende Einheiten der Formeln (VIa) oder (VIb):

worin die Reste die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Es können auch mehrere der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) und/oder der wieder kehrenden Einheiten der Formeln (VII) und/oder (VIII) vorhanden sein.

Das Mengenverhältnis zwischen VI, VII und VIII ist beliebig. Bevorzugt beträgt die Konzentration von VI zwischen 1 und 99% bezogen auf das jeweilige Gemisch. Das Verhältnis zwischen VI und VII beträgt zwischen 1 : 99 und 99 : 1, bevorzugt zwischen 10 : 90 und 90 : 10, ganz besonders bevorzugt zwischen 60 : 40 und 40 : 60.

Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen vorzugsweise Glas übergangstemperaturen T_g von mindestens 40°C. Die Glasübergangstemperatur kann beispeilsweise nach B. Vollmer, "Grundriß der Makromolekularen Chemie", S. 406- 410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen eine als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 5.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 8.000 bis 1.500.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol).

Durch die Struktur der Polymeren und Oligomeren werden die zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Strukturelemente der Formeln (VI) untereinander oder der Formeln (VI) und (VII) untereinander so eingestellt, dass die Ausbildung flüssig kristalliner Ordnungszustände unterdrückt wird und optisch isotrope, transparente nichtstreuende Filme, Folien, Platten oder Quader, insbesondere Filme oder Be schichtungen hergestellt werden können. Andererseits sind die zwischenmolekularen Wechselwirkungen dennoch stark genug, dass bei Bestrahlung mit Licht ein photo chemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientierungsprozess der photo chromen und der nicht photochromen Seitengruppen bewirkt wird.

Bevorzugt treten zwischen den Seitengruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) und zwischen denen der Formeln (VI) und (VII) Wechselwirkungskräfte auf, die ausreichen, dass die photoinduzierte Konfigurationsänderung der Seiten gruppen der Formel (VI) eine gleichgerichtete - sogenannte kooperative - Umorien tierung der anderen Seitengruppen ((VI) und/oder (VII)) bewirkt.

Die Herstellung der Polymeren und Oligomeren kann nach literaturbekannten Ver fahren durchgeführt werden, beispielsweise nach DD 276 297, DE-A 38 08 430, "Makromolekulare Chemie", 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, "Europ. Polym.", 18, 561 (1982) und "Liq. Cryst.", 2, 195 (1987).

Eine weitere Methode das Aufzeichnungsmaterial oder das erfindungsgemäße Polymer herzustellen enthält ein Verfahren, wobei mindestens ein Monomer ohne weiteres Lösungsmittel polymerisiert wird, wobei bevorzugt radikalisch polymerisiert wird, und besonders bevorzugt durch radikalische Starter und/oder UV-Licht und/oder thermisch initiiert wird.

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt 50°C und 100°C, und ganz besonders bevorzugt um 60°C.

In einer besonderen Ausführungsform wird als radikalischer Starter AIBN ver wendet.

Oft hat es sich als günstig erwiesen, dass man ein weiteres, bevorzugt flüssiges Monomer mit einsetzt. Darunter werden bei den Reaktionstemperaturen flüssige Monomere verstanden, die bevorzugt olefinisch ungesättigte Monomere sind, beson ders bevorzugt auf Basis der Acrylsäure und Methacrylsäure, ganz besonders bevor zugt Methylmethacrylat.

Besonders geeignete Polymere für die erfindungsgemäße Verwendung zur Her stellung von Orientierungsschichten enthalten mindestens eine der Kombinationen der Formeln XIII bis XX:

Herstellverfahren für geeignete Monomere, analog der Formel unter Beispiel 1.2.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Terephthalsäuredichlorid mit einem Aminoazobenzol oder einem substituierten Aminoazobenzol in mindestens äqui molaren Mengen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 110°C in einem inerten Lösungsmittel, bspw. Dioxan, gerührt wird, wobei quantitativ das unsymmetrische Teilamid entsteht, welches sofort abgesaugt werden kann. Der Fachmann sieht sofort, dass natürlich auch substituierte Aminoazobenzole in Frage kommen. Gegebenenfalls wird nochmals mit dem Lösungsmittel gewaschen. Man erhält dann ein gegebenenfalls substituiertes 4(Carboxychlorid)benzoesäure-(4'Phenylazo)- benzamid.

Mit diesem Verfahren kann hergestellt werden: Ein unsymmetrisches Terephthal amid sowie das gegebenenfalls substituierte, unsymmetrische Terephthalamid und das daraus gemäß Beispiel 1.2 herstellbare Acrylat, bzw. Methacrylat:

und auch Monomer gem. Beispiel 1.3, welches auch substituiert sein kann.

Die Herstellung der Orientierungsschichten in Form von Filmen, Folien, Platten und Quadern gelingt, ohne dass aufwendige Orientierungsverfahren unter Nutzung externer (magnetischer oder/und elektrischer) Felder und/oder von Oberflächen effekten notwendig sind. Sie lassen sich durch Spincoaten, Tauchen, Gießen oder andere technologisch leicht beherrschbare Beschichtungsverfahren auf Unterlagen aufbringen, Solche Filme, Folien, lassen sich durch schlagartiges Abkühlen, d. h. durch eine Abkühlungsrate von < 100 K/min. oder durch rasches Abziehen des Lösungsmittels auch aus flüssigkristallinen Polymeren oder Oligomeren herstellen, die Strukturelemente im beschriebenen Sinne enthalten.

Bevorzugtes Herstellverfahren für Orientierungsschichten ist das Aufbringen der Schicht durch Spincoating. Anschließend wird durch Belichten mit aktinischem Licht die Schicht orientiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orientierungs schichten, wobei die Polymere durch Auftragen aus Lösung auf die Trägerschicht erfolgt.

Bevorzugt muss hierbei kein elektrisches und/oder kein magnetisches Feld anliegen.

Weiterer Gegenstand sind erfindungsgemäß hergestellte Orientierungsschichten und Schichtaufbauten, enthaltend Orientierungsschicht.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind auch Schichtaufbauten aus Träger material, erfindungsgemäßer Orientierungsschichten und Flüssigkristall.

Beispiele Beispiel 1

Herstellung der Monomere

1.1.

Zu einer Lösung von 125 g 4-(2-Methacryloyloxy)-ethoxy-benzoesäurechlorid in 200 ml Dioxan werden 85,9 g 4-Aminodiphenylether in 200 ml Dioxan gegeben, 2 h gerührt und das Produkt durch Eingießen der Lösung in 2 l Wasser gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und durch zweimaliges Umkristallisieren aus Isopropanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt 80% d. Th. Fp. = 123°C.

1.2

Zu einer Lösung von 203 g Terephthalsäuredichlorid in 1000 ml Dioxan werden 59 g 4-Aminoazobenzol in 400 ml Dioxan gegeben, 1 h gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Dioxan nachgewaschen und im Hochvakuum bei 110°C 8 h getrock net. Die Ausbeute des 4(Carboxychlorid)benzoesäure-(4'Phenylazo)-benzamids beträgt 92,8 g. Fp. = 123°C.
Elementaranalyse: C₂₀H₁₄ClN₃O₂ (363,81).
Berechnet: C66,03; H3,88; C19,75; N11,55.
Gefunden: C66,10; H4,00; C19,70; N11,70.

Zu einer Lösung von 36,4 g dieser Substanz in 200 ml DMF werden 26 g 2-Hy droxyethylmethacrylat in 25 ml Pyridin gegeben, 2 h bei 100°C gerührt und das Produkt durch Eingießen der Lösung in 1 l Wasser gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet chromatographisch in Toluol/Ethylacetat (1 : 1) auf Kieselgel gereinigt Die Ausbeute beträgt 40% d. Th.
Elementaranalyse: C₂₆H₂₃N₃O₅ (457,49).
Berechnet: C68,26; H5,07; N9,18.
Gefunden: C68,00; H5,10; N9,20.

1.3

4-Hydroxy-3-Brom-4'-Cyanoazobenzol

18,8 g 4-Cyanoanilin werden in 100 ml Wasser bei 60°C erhitzt. Zum Lösen gibt man 10 ml konz. Salzsäure dazu. Man gibt danach noch 115 ml Salzsäure zu, stellt die Temperatur der Lösung auf 0°C, tropft 52 g Nitrosylschwefelsäure langsam zu und lässt 1 h rühren. Diese Lösung wird in einer Lösung aus 27,5 g 2-Bromphenol, 100 ml Methanol und 100 ml Wasser bei 10°C langsam zugetropft. Ein pH-Wert von 6-6,5 wird durch gleichzeitige Zugabe von 10%-ige Natronlauge gehalten. Nach voll ständiger Zugabe lässt man die Rührmasse noch eine Stunde reagieren, saugt den Niederschlag ab. Anschließend wäscht man das Produkt mit Wasser und trocknet es. Die Ausbeute des 4-Hydroxy-3-Brom-4'-Cyanoazobenzols beträgt 68 g.

4(2-Hydroxyethyloxy)-3-Brom-4'-Cyanoazobenzol

65 g 4-Hydroxy-3-Brom-4'-Cyanoazobenzol werden in 200 ml 4-Methyl-2-pentanon bei ca 120°C gelöst. In dieser Lösung gibt man 40 g 2-Bromethanol, 45 g Kalium carbonat und 0,5 g Kaliumiodid zu und lässt die Mischung bei 120°C 24 h rühren. Das Produkt wird in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel einrotiert und der Rest chromatographisch auf Kieselgel in Toluol/Ethylacetat (4/1) gereinigt.

Die Ausbeute des 4(2-Hydroxyethyloxy)-3-Brom-4'-Cyanoazobenzols beträgt 30,7 g.
Fp. = 153°C; λ_max = 365 nm (DMF).
Elementaranalyse: C₁₅H₁₂BrN₃O₂ (346,19).
Berechnet: C52,04; H3,49; Br23,08; N12,14.
Gefunden: C52,30; H3,30; Br22,90; N12,10.

4(2-Hydroxyethyloxy)-3,4'-Dicyanoazobenzol

15 g 4(2-Hydroxyethyloxy)-3-Brom-4'-Cyanoazobenzol werden in 25 ml heißem DMF gelöst. Dann gibt man 4,3 g Kupfercyanid zu und lässt die Reaktionsmischung 5-6 Stunden bei 140°C rühren. Man gibt diese Lösung in ca. 500 ml einer 13%-igen, wässrigen Ammoniaklösung und filtriert den Niederschlag ab. Der Niederschlag wird im heißen Dioxan gelöst. Die Lösung wird vom ungelösten Rest abfiltriert; das Dioxan wird einrotiert; das Produkt wird chromatographisch auf Kieselgel in Toluol/THF(1/2) gereinigt und einmal aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute des 4(2-Hydroxy-ethyloxy)-3,4'-Dicyanoazobenzols beträgt 4,5 g Fp. = 138°C; γ_max = 356 nm (DMF).

4(2-Methacryloyloxyethyloxy)-3,4'-Dicyanoazobenzol

5,8 g 4(2-Hydroxy ethyloxy)-3,4'-Dicyanoazobenzol werden in 15 ml Dioxan bei 65°C gelöst; 2,4 g Triethylamin werden zugegeben. Man gibt eine Lösung von 3,1 g Methacrylsäurechlorid in 3 ml Dioxan zu, lässt die Reaktionsmischung 2 h bei 65°C rühren und gibt danach in 350 ml Eiswasser. Man saugt den Niederschlag ab und trocknet es. Die Reinigung erfolgt chromato graphisch auf Kieselgel in Toluol/THF(1/2). Die Ausbeute des 4(2-Meth acryloyloxyethyloxy)-3,4'-Dicyanoazobenzols beträgt 5,9 g Fp. = 110°C; λ_max = 352 nm (DMF).

Beispiel 2 Herstellung der Polymere

3 g Monomer 1.2 und 0,15 g 2,2'Azoisobuttersäuredinitril wurden in 30 ml DMF in der Argonatmosphäre 24 h bei 70°C gerührt. Das Polymer wird durch Eingießen der Lösung in 200 ml Wasser ausgefallen und durch Aufkochen in Methanol gereinigt.

Beispiel 3 Herstellung und Photoorientierung von Orientierungsschichten

Orientierungsschichten wurden aus den unten abgebildeten Copolymeren (Bezeichnung: K60 und K90) hergestellt, die ein Azobenzol-Derivat als lichtaktiven Farbstoff und ein langgestrecktes Mesogen als Seitengruppen enthalten:

Der Anteil des Monomers x beträgt 60% bei K60 und 90% bei K90.

Polymerfilme wurden durch Drehschleudern (Spin-Coating) der in Tetrahydrofuran (THF) gelösten Polymere hergestellt. Die Variation der Konzentration der THF- Lösung (30, 40, 60 mg/ml) und der Umdrehungsgeschwindigkeit des zu beschichten den Glassubstrates (3000 bis 9500 U/min) ergaben Filmdicken im Bereich von 20 bis 210 nm. Nach dem Spin-Coating wurden die Proben in einem Vakuumofen für 3 Stunden bei 60°C getrocknet. Eine optische Anisotropie wurde in die Proben durch eine 30-minütige Belichtung mit dem linear polarisierten Licht eines Argon-Ionen- Lasers der Wellenlänge λ = 514,5 nm und der Intensität 280 mW/cm² eingeschrieben (senkrechter Einfall). Die photoinduzierte Anisotropie ("Photoorientierung") wurde anschließend durch polarisierte Absorptionsspektroskopie mittels eines Perkin-Elmer- Lambda-9-Spektrometers detektiert. Die folgende Abbildung zeigt die polarisiert gemessenen Absorptionsspektren an einer 40 nm dicken Schicht des Polymers K90. Die senkrecht- (⟂) und parallel- (||) -Symbole zeigen die Richtung der Polarisation des Spektrometers bzgl. der Laserpolarisation an. OD bezeichnet die optische Dichte
(Abb. 1, Abb. 2).

Die Proben wiesen bei Verwendung von K90 dichroide Verhältnisse zwischen D = 3 und D = 4 auf, wobei D definiert ist als das Verhältnis der optischen Dichten in senkrechter und paralleler Geometrie, gemessen am Absorptionsmaximum des Films nahe bei 400 nm (die starke Absorptionsbande um 400 nm rührt von den mesogenen Seitengruppen her). Bei Verwendung von K60 wurden Werte D = 2 bis D = 3 erreicht.

Beispiel 4 Makroskopisch nachweisbare Orientierung eines flüssigkristal linen Polyfluorens durch Orientierungsschichten

Orientierungsschichten wurden aus Polymeren mit den Bezeichnungen K0, K60 und K90 hergestellt und in Belichtungsexperimenten verglichen. Die erfindungsgemäßen Polymere K60 und K90 und die Filmpräparation sind in Beispiel 3 beschrieben. K0 (Struktur siehe folgende Abbildung) wird zum Vergleich herangezogen. Es ist ein Homopolymer und enthält keine mesogenen Seitengruppen:

Die Dicken der als Orientierungsschicht eingesetzten Polymerfilme sind vergleichbar: 30 nm für K0 und 40 nm für K60 and K90. Durch Bestrahlung der Polymerfilme gemäß Beispiel 3 wurden folgende dichroide Verhältnisse D erzielt:
D = 3,6 für K90, D = 2,5 für K60 und D = 1,3 für K0.

Flüssigkristallines (LC) Diethylhexyl-Polyfluoren mit 10% Allyl-Endgruppen (Bezeichung: PF26B10) der Struktur:

wurde auf die photoorientierten Filme aus einer Toluol-Lösung (10 mg/ml) mit 1200 U/min aufgeschleudert. Spin-Coating mit diesen Parametern auf einem Glas substrat führt zu einem PF26B10-Film von 50 nm. Die Dicke wurde mit einem α- Step-Profilometer (Firma Tencor) gemessen. Die mit PF beschichtenen Proben wurden unter N₂-Atmosphäre für 30 min bei 110°C getempert. Diese Temperatur liegt oberhalb der Übergangstemperatur von PF26B 10 in die flüssigkristalline Phase, aber unterhalb der Temperatur, bei der nennenswerte Reorientierung oder chemische Veränderung auftritt.

In einem davon unabhängigen Experiment wurde mittels polarisierter Absorp tionsspektroskopie verifiziert, dass sich die molekulare Ordnung der Orien tierungsschicht sowohl durch den Kontakt mit Toluol als auch durch den Temper prozess nicht bzw. nur geringfügig verändert. Das Differenzspektrum aus der wie beschrieben präparierten Doppelschicht und der (freiliegenden) polymeren Orien tierungsschicht kann also zur Ermittlung des dichroiden Verhältnisses der PF26B10- Schicht verwendet werden.

Der Absorptionsdichroismus der PF26B10-Schichten wurde aus den Differenz spektren ermittelt (siehe folgende Abb. 3).

Im Falle von K0 konnte keine Orientierung der PF-Schicht im Rahmen der Messgenauigkeit nachgewiesen werden (D = 1). Mit steigendem Mesogenanteil in der Orientierungsschicht steigt auch der erzielte Dichroismus in der LC-Schicht: D = 3,5 für K60 und D = 9,3 für K90. Die hohen D-Werte belegen, dass die molekulare Orientierung der PF-Schicht stark anisotrop ist. Dies ist der experimentelle Nachweis dafür, dass die lichtinduzierte Orientierung der Polymerschicht auf die flüssig kristalline Schicht übertragen werden konnte.

Der Vergleich der drei Orientierungsmaterialien K0, K60 und K90 liefert folgende Aussagen:

- Durch den Einbau von Mesogenen kann der in Belichtungsexperimenten erzielbare Dichroismus verstärkt werden.
- Die Übertragung der Orientierung auf eine LC-Deckschicht funktioniert bei mesogenhaltigen Orientierungsschichten sehr effektiv, abzulesen an den hohen D-Werten bis zu D = 9,3.
- Ein weiterer Vorteil der Copolymere K60 und K90 gegenüber dem Homopolymer K0 ist ihre schlechtere Löslichkeit in Toluol. Beim Auftragen der LC-Deckschicht aus einer Toluol-Lösung werden die Orientierungs schichten nicht angelöst.

Beispiel 5 Reversibilität der Orientierungsschicht

Eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Probe mit einer K10-Orientierungsschicht und einer PF26B10-Deckschicht wurde zwei Belichtungsschritten unterzogen. Die Belichtungsbedingungen sind in Beispiel 3 beschrieben. Die Belichtungen unter schieden sich lediglich in der Polarisationsrichtung des einfallenden Lichts: Die zweite Belichtung wurde mit einer um 90° gedrehten Polarisation durchgeführt. Um ausschließlich die molekulare Umorientierung in der Orientierungsschicht anhand der polarisierten Absorptionsspektren ablesen zu können, wurde die Polyfluoren schicht nach Belichtungsende abgewaschen.

Unterschiedlich dicke Filme des Polymers K90 (40 bis 200 nm) wurden untersucht. Die folgende Abbildung belegt am Beispiel einer 40 nm dicken Orientierungsschicht, dass die Vorzugslage der K90-Seitenkettenmoleküle trotz einer PF26B10-Deck schicht um 90° gedreht werden konnte. Die Parallelrichtung nach der 1. Belichtung entspricht dabei der Senkrechten nach der 2. Belichtung. Der Pfeil in der Abbildung zeigt an, dass die Seitenkettenmoleküle durch den 2. Belichtungsschritt vermehrt in dieser Richtung liegen (siehe Abb. 4).

Beispiel 6 Umorientierung der LC-Schicht

Die reversible Orientierungsdynamik des Polymers K90 ermöglicht die Herstellung von lateralen Mustern mit unterschiedlicher Orientierung in der PF26B10-Deck schicht. Nach einem ersten Photo-Alignment-Schritt mit lateral homogener Belich tung des freiliegenden Polymerfilms (λ = 514,5 nm, Intensität 280 mW/cm², Dauer 30 min) wurde die Probe mit einer 300-Pixel-Maske abgedeckt und ein zweiter Belichtungsschritt durchgeführt. Die Polarisationsrichtungen der beiden Belichtungen wurden senkrecht zueinander gewählt.

Die Polymerschicht wurde anschliessend mit einer 80 nm dicken PF26B10-Schicht abgedeckt, für 15 min bei 110°C in 0,1 bar Argon-Atmosphäre getempert mit einer Rate von 5 K/min wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Fluor eszenzgitter, aufgenommen mit einem polarisierten Fluoreszenzmikroskop (LD Epi plan 20 × Ap 0.4 objective), ist in den folgenden Bildern zu erkennen. Die Winkel angabe bezieht sich auf den Drehwinkel der Probe relativ zur Polarisationsrichtung. Das Experiment beweist, dass die unterschiedlichen Vorzugsorientierungen der K90- Orientierungsschicht dirket auf die flüssigkristalline Schicht übertragen werden können. Laterale Muster konnten mit hoher Auflösung und unterschiedlicher Orien tierung im Flüssigkristall erzeugt werden.

Diese Methode kann für Light Emitting Diodes (LEDs) oder zur Graustufen-Daten speicherung eingesetzt werden. Das kann z. B. durch die Detektion des Polarisations zustandes des emittierten Fluoreszenzlicht realisiert werden (siehe Abb. 5).

Claims

1. Verwendung von Polymeren zur Herstellung von Orientierungsschichten, wobei die Polymere:

a) mindestens ein Monomer mit Farbstoff auf Azobenzol-Basis und
b) mindestens ein Monomer mit mesogenen Molekülen

enthalten.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Farbstoffe auf Azobenzol-Basis ein Absorptionsmaximum zwischen 300 und 600 nm aufweisen.

3. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei das mesogene Molekül eine Formanisotropie (Stäbchenform) aufweist, wobei das Längen-Breitenverhältnis, gemessen an den von-der-Waals-Radien, mindestens bei 4, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegt.

4. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Absorptionsmaximum des Mesogens zwischen 280 und 480 nm liegt.

5. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei Farbstoffmoleküle und mesogene Moleküle über einen Spacer an das Polymer gebunden ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Orientierungsschichten, wobei die Polymere durch Auftragen aus Lösung auf die Trägerschicht erfolgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei kein elektrisches und/oder kein magnetisches Feld anliegt.

8. Orientierungsschicht, hergestellt gemäß einem oder mehreren der voran gegangenen Ansprüche.

9. Schichtaufbau, enthaltend Orientierungsschicht, hergestellt gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.

10. Schichtaufbau aus Trägermaterial, Orientierungsschicht gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche und Flüssigkristall.