DE10229779A1

DE10229779A1 - Effiziente nichtlinear-optische Polymere mit hoher Polungsstabilität

Info

Publication number: DE10229779A1
Application number: DE10229779A
Authority: DE
Inventors: Horst Berneth; Serguei Kostromine; Rainer Hagen; Karsten Buse; Nils Benter; Ralph Bertram; Elisabeth Soergel; Akos Hoffmann
Original assignee: Bayer AG; Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
Current assignee: Bayer AG; Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2003-04-24
Also published as: KR20040060929A

Abstract

Die Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendung photoadressierbarer Seitenkettenpolymere mit optisch nichtlinearen Eigenschaften für elektrooptische Anwendungen sowie elektrooptische Bauelemente, die solche photoadressierbaren Polymere enthalten.

Description

Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen nach Polung als amorphe Filme hohe und stabile nichtlinear-optische Effekte. Durch ihre hohe optische Qualität eignen sich die Polymerfilme zur Herstellung von Wellenleiterstrukturen und Modulatoren. Pyro- und piezoelektrische Effekte erlauben ferner den Einsatz des Materials als Sensor. Elektrostriktive Effekte ermöglichen den Einsatz als mechanischer Aktuator.

Nichtlinear-optische (NLO-) Polymere sind seit mehr als 20 Jahren bekannt. Diese Polymere können bei entsprechender Präparation hohe NLO-Effekte zeigen. Potenzielle technische Anwendungen für NLO-Polymere liegen in den Bereichen Optoelektronik, Telekommunikation, optische Informationsverarbeitung, Sensorik und Mechanik. Beispiele für konkrete technische Anwendungen sind ultraschnelle Modulatoren, optische Schalter, Bewegungssensoren und Mikropumpen. Siehe dazu z. B. V. P. Shibaev (Hrsg.), "Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media", Springer, New York (1995).

Erste Veröffentlichungen über NLO-Polymere stammen von Meredith [G. Meredith et al., Macromolecules 15, 1385 (1982)] und Garito [A. Garito et al., Laser Focus 80, 59 (1982)]. Bis heute wurde eine Vielzahl verschiedenartigster Polymersysteme hergestellt und (zumeist durch Polung) in einen NLO-aktiven Zustand überführt. Dazu zählen amorphe Polymere [R. Gerhart-Multhaupt et al., Armu. Rep. - Conf. Electr. Insul. Dielectr. Phenom., 49-52 (1995)], flüssigkristalline Polymere [C. Heldmann et al., Macromolecules 31(11), 3519-3531 (1998)], anorganisch-organische Hybrid- Materialien [H. Jiang et al., Adv. Mater. 10(14), 1093-1097 (1998)] und amorphe supramolekulare Polymere [C. Cai et al., Advanced Materials 11(9), 745-749 (1999)].

Die Polymere werden i. d. R. als Filme präpariert und als optische Wellenleiter, Modenkonverter und Richtkoppler in die Bauelemente integriert. NLO-Polymere können so weit optimiert werden, dass sie die am Markt etablierten anorganischen Kristalle, v. a. Lithiumniobat (LiNbO₃) und Lithiumtantalat (LiTaO₃), auf vielen Gebieten übertreffen. Teng demonstrierte erstmals das hohe Potenzial von elektrooptischen Bauelementen basierend auf NLO-Polymeren [C. C. Teng et al. Appl. Phys. Lett. 60, 1538 (1992)]. Erst kürzlich wurden große Erfolge auf dem Gebiet der polymerintegrierten Optik erzielt [L. Eldada et al., IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics 6(1), 54-68 (2000)].

Der Ursprung der optischen Nichtlinearität ist auf molekularer Ebene zu finden: NLO-Farbstoffmoleküle ("Chromophore") sind die Antennen für das einwirkende Licht. Aufgrund ihrer Elektronenkonfiguration strahlen diese molekularen Antennen stark nichtlinear ab. In der Summe über alle im Polymer vorhandenen Chromophore können NLO-Effekte makroskopisch nachgewiesen werden.

Besonders wichtig für elektrooptische Anwendungen sind NLO-Effekte, dabei insbesondere der lineare elektrooptische Effekt bzw. Pockels-Effekt.

Dieser Effekt wird durch NLO-Chromophore mit einer ausgeprägten molekularen optischen Nichtlinearität β ermöglicht. β heißt Hyperpolarisierbarkeit erster Ordnung. Die Maximierung des β-Koeffizienten ist ein Entwicklungsziel für NLO- Chromophore. Einen Überblick über die verschiedenen Klassen hyperpolarisierbarer Moleküle gibt z. B. Dalton [L. R. Dalton et al., Chem. Mater 7, 1060 (1995)].

Die Höhe des Pockels-Effekts wird bei NLO-Polymeren durch die Pockels-Koeffizienten r₃₃ und r₁₃ festgelegt. Sie können z. B. über die Methode der abgeschwächten Totalreflexion bestimmt werden [B. H. Robinson et al., Chem. Phys. 245, 35-59 (1999)]. Die Maximierung dieser r-Werte ist ein Entwicklungsziel für die NLO- Polymere, weil viele Anwendungen, wie z. B. ultraschnelle Modulatoren, erst durch starke NLO-Effekte technisch realisierbar werden. Große r-Werte erlauben nämlich eine Senkung der Betriebsspannung der Modulatoren, so dass bei gleichen elektrischen Leistungen höhere Modulationsfrequenzen erreicht werden [Y. Shi et al., Science 288, 119-122 (2000)].

Eine notwendige Bedingung für den Pockels-Effekt ist das Fehlen zentrosymmetrischer Ordnung. Diese Forderung gilt makroskopisch ebenso wie auf auf molekularer Ebene. Während sie auf molekularer Ebene durch die Elektronenstruktur jedes NLO-Chromophors erfüllt wird (Bsp.: Akzeptor/Donator-substituierte Azobenzol- oder Stilben-Derivate), herrscht makroskopisch üblicherweise eine zentrosymmetrische Orientierungsverteilung der NLO-Chromophore vor. Die Symmetrie entsteht durch statistische Unordnung der molekularen Orientierung und muss erst durch Polung gebrochen werden. Polung bedeutet, dass eine Vorzugsrichtung in der Orientierungsverteilung mittels hoher elektrischer Felder und/oder mittels Lichteinstrahlung induziert wird. Verschiedene Polungsmethoden sind bis heute etabliert. Einen Überblick geben Burland [D. M. Burland et al., Chem. Rev. 94, 31-75 (1994)] und Bauer [S. Bauer, J. Appl. Phys. 80(10), 5531-5558 (1996)]. Theoretische Modelle zur Beschreibung des Polungsprozesses bei amorphen und flüssigkristallinen Polymeren finden sich z. B. in [Shibaev]/Kapitel 5.

Ebenso wichtig für Anwendungen in der Sensorik ist ferner der pyroelektrische Effekt, der nach Polung auftritt.

Weitere Anwendungen der Polymere, und zwar als Sensoren, die Temperaturänderungen oder Lichtintensität detektieren können, sind denkbar, da gepolte Polymere sowohl pyroelektrische (Stromfluss bei Temperaturänderung) als auch photoleitende Effekte (Änderung der Leitfähigkeit durch Beleuchtung) zeigen.

Die Optimierung der Polungseffizienz ist ein technologisches Entwicklungsziel. Die Polungseffizienz kann z. B. am polaren Ordnungsparameter <cos³ θ> abgelesen werden.

Eine hohe Polungsstabilität (zeitlich und thermisch) ist technisch relevant. Sie korreliert direkt mit der Langzeitstabilität der polungsinduzierten Orientierungsverteilung und mit deren Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturveränderungen.

Zusammengefasst lauten die Schlüsseleigenschaften polymerintegrierter Optik für den Einsatz in elektrooptischen Anwendungen (Patentschriften US-A 6,067,186, US-A 5,892,859 und US-A 6,194,120):

- Die Möglichkeit, das Polymer als Film präparieren und polen zu können.
- Eine gute optische Qualität des Polymerfilms.
- Eine hohe Polungseffizienz.
- Eine gute Polungsstabilität.

Daraus leiten sich folgende Anforderungen an ein NLO-Polymer ab:

- Stark nichtlineare elektronische Antwort auf molekularer Ebene, gleichbedeutend mit hohen molekularen Hyperpolarisierbarkeiten β.
- Effiziente uniaxiale Ausrichtung der Chromophore durch Polung, so dass hohe Pockels-Koeffizienten r durch Polung erzeugt werden können.
- Eine hohe thermische und zeitliche Orientierungsstabilität der durch Polung hervorgerufenen nicht-zentrosymmetrischen Chromophorordnung,
- Eine geringe intrinsische Absorption im technisch verwendeten Wellenlängenbereich (Standardwellenlängenbereiche für Lichtmodulatoren und bei der Telekommunikation: um 1300 nm und um 1500 nm).
- Vermeidung von Inhomogenitäten durch Aggregatbildung oder Mikrophasenseparation, die zu Streuung führen. Dies gilt für alle Prozessschritte (Herstellung und Integration des Polymerfilms incl. Polung).

Jeder Chromophor und auch jedes NLO-Polymer hat spezifische anwendungsbezogene Vor- und Nachteile. Polymere, die viele der Schlüsseleigenschaften bislang am besten erfüllen, wurden kürzlich vorgestellt [Y. Shi et al., Science 288, 119-122 (2000)]. Bei dem chemischen Konzept von Shi et al. werden die Chromophore in der Mitte verdickt, so dass sie praktisch eine runde Form haben und in elektrischen Polungsfeldern leichter orientiert werden können. Somit ließen sich r-Werte erzielen, die die Realisierung von Modulatoren mit Betriebsspannungen im 1 Volt-Bereich ermöglichten. Das Hauptproblem dieser Polymere ist jedoch die unzureichende Langzeitstabilität, die dadurch entsteht, dass die runden Chromophore vergleichsweise leicht ihre Orientierung verlieren können.

Generell sind die meisten NLO-Polymere im gepolten Zustand thermodynamisch instabil und zeigen daher langsame, aber stetige Orientierungsrelaxationen zurück in den statistisch ungeordneten zentrosymmetrischen Zustand ("physical aging").

Nach unserem Kenntnisstand kann bisher kein NLO-Material ein so vorteilhaftes Eigenschaftsprofil aufweisen, dass es in elektrooptischen Bauelementen Verwendung findet.

Es besteht demnach der Bedarf nach einem NLO-Polymer, das alle anwendungsrelevanten Anforderungen zugleich erfüllt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die in dieser Anmeldung aufgeführten Gruppen von Polymeren die genannten Anforderungen erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von speziellen NLO-Polymeren, die als dünner Film hohe und stabile nichtlinear-optische Effekte nach Polung zeigen, zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente. Durch die hohe optische Qualität eignen sich diese ausgewählten Polymere zur Herstellung flächiger Gebilde sowie Wellenleiterstrukturen für Modulatoren und Sensoren.

Darüber hinaus sind sie photoadressierbar, d. h. sie enthalten lichtaktive Moleküle, die ihre Konformation bei Einwirkung von Licht verändern können. Dadurch eröffnen sich Möglichkeiten zur dreidimensionalen Veränderung des Brechungsindex und zur Steigerung der Polungseffizienz.

Weiterhin kann die Löslichkeit der Polymere gezielt eingestellt werden, so dass verschiedene einfache oder modifizierte Alkohole als Lösemittel in Frage kommen.

Das NLO-Polymer ist dadurch charakterisiert, dass

- es mindestens einen Azobenzolfarbstoff enthält. Diese Farbstoffmoleküle ("Chromophore") besitzen hohe molekulare Hyperpolarisierbarkeiten β von typischerweise (100-5000) × 10^-30 esu, bevorzugt größer als 500 × 10^-30 esu. Zudem sind sie lichtaktiv in dem Sinne, dass das absorbierte Licht Isomerisierungszyklen zwischen gestrecktem trans- und gewinkeltem cis-Zustand hervorruft [C. S. Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 171 (1972)]. Die Beweglichkeit jedes Azofarbstoffmoleküls kann durch die damit verbundenen Umlagerungen erhöht und folglich die Polungseffizienz um typischerweise 15-50% gesteigert werden.
- es mindestens eine formanisotrope Gruppierung (kurz "Mesogen") enthält. Die Mesogene verbessern die thermische und zeitliche Stabilität der r-Koeffizienten nach Polung. Sofern der Azofarbstoff mesogenen Charakter hat, muss kein weiteres Mesogen enthalten sein.
- es gegebenenfalls eine Monomereinheit enthält, die zur gezielten Reduzierung des Chromophor- und Mesogengehalts im Polymer eingebaut wird.
- es gegebenenfalls eine molekulare Gruppe enthält, die die Löslichkeit in einem oder mehreren einfachen oder modifizierten Alkoholen verbessert, verglichen mit demselben Material ohne diese Gruppe. Diese Gruppe wird ebenfalls eingesetzt, um den Chromophor- und Mesogengehalt einzustellen.

Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung von Seitenkettenpolymeren mit nichtlinear-optischen Eigenschaften zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente, enthaltend

a) mindestens einen Farbstoff auf Azobenzol-Basis
b) mindestens eine mesogene Gruppierung, die auch mit Gruppe a) identisch sein kann,
c) gegebenenfalls eine weitere Monomereinheit, die zur gezielten Reduzierung des Gehalts an Azobenzolfarbstoffen und mesogenen Gruppierungen dient
d) gegebenenfalls eine löslichkeitsverbessernde Monomereinheit.

Weiterer bevorzugter Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung von Seitenkettenpolymeren mit nicht-linear-optischen Eigenschaften zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente, enthaltend

a) mindestens einen Azobenzolfarbstoff,
b) mindestens eine formanisotrope Gruppierung,
c) mindestens ein Monomer ausgewählt aus (VI) oder (VIa) mit

wobei
R' und R" entweder unabhängig voneinander C_nH_2n+1 oder C_nH_2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -C_nH_2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C₂H₄-O)_n- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C₂H₄-N(C_nH_2n+1)- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 und
R = H oder Methyl,
und

wobei
R''' den Rest -C_nH_2n-OH mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 3, den Rest -(C₂H₄-O)_n-H, mit n = 2 bis 4, bevorzugt n = 2, den Rest -C_nH_2n-C(= O)NR""R"",
mit n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 5, besonders bevorzugt n = 2, bedeuten, wo
R"" und R''''' entweder unabhängig voneinander C_nH_2n+1 oder C_nH_2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -C_nH_2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C₂H₄-O)_n- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C₂H₄-N(C_nH_2n+1)- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 und
R = H oder Methyl,
d) gegebenenfalls weitere Monomereinheiten, die zur gezielten Reduzierung des Farbstoff und/oder des Mesogengehalts im Material eingebaut werden.

Mesogene besitzen typischerweise eine Stäbchenform, die durch einen gestreckten, steifen Molekülteil erzielt wird. Das Längen-Breitenverhältnis, gemessen an den van- der-Waals-Radien, muss mindestens bei 4, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegen. Die Formanisotropie führt zu einer Anisotropie der molekularen Polarisierbarkeit. Diese Art Moleküle ist in der Standardliteratur beschrieben [H. Kelker, R. Hatz "Handbook of Liquid Crystals", Verlag Chemie (1980)] [L. Bergmann; C. Schaefer "Lehrbuch der Experimentalphysik", Verlag de Gruyter, Band 5 "Vielteilchensysteme" (1992)].

Ein Azobenzolfarbstoff, vorliegend im isomeren trans-Zustand, gilt auch als mesogene molekulare Einheit, falls er die genannte Bedingung für die Formanisotropie erfüllt. Falls der im Polymer enthaltene Azobenzolfarbstoff eine mesogene Einheit darstellt, muss nicht zwingend eine weitere mesogene Einheit vorhanden sein.

Über die chemische Zusammensetzung des Polymers werden die Wechselwirkungskräfte zwischen den funktionellen Einheiten (Chromophore und Mesogene) so eingestellt, dass einerseits eine hohe Stabilität der r-Koeffizienten nach Polung erreicht wird und andererseits eine gute Beweglichkeit der Moleküle während der Polung erhalten bleibt, die schließlich die Grundvoraussetzung für hohe r-Koeffizienten ist. Unter Wechselwirkungskräften sind v. a. geometrische Kräfte, entropische Kräfte und dipolare Kräfte zu verstehen.

Die bei gepolten amorphen Polymeren vorhandenen, durch thermodynamische Instabilität getriebenen Orientierungsrelaxationen ("physical aging") werden bei den erfindungsgemäßen Polymeren durch die eingebauten Mesogene stark verringert.

Die Stabilität ist so gut, dass die im Telecordia-Standard festgelegten Anforderungen erfüllt werden können. Dies schließt die Langzeitstabilität und auch die Polungsstabilität bei höheren Temperaturen mit ein.

Über die Optimierung der chemischen Zusammensetzung des Polymers werden auch die r-Koeffizienten maximiert. Der Chromophorgehalt und der Mesogengehalt werden dabei so eingestellt, dass der optimale Kompromiss zwischen möglichst hoher Chromophordichte und möglichst geringen intermolekularen Abschirmeffekten auftreten, die dazu führen, dass die makroskopisch messbaren r- Koeffizienten kleiner ausfallen als es die Summe über die molekularen Effekte erwarten ließe.

Die große Hyperpolarisierbarkeit β der erfindungsgemäßen Chromophore sowie die effiziente Polbarkeit der Polymere erlauben die Erzielung von r-Koeffizienten größer als 30 pm/V, gemessen im roten Spektralbereich und größer als 10 pm/V im langwelligen Limit ohne Resonanzüberhöhung.

Gepolte Polymere mit großen r-Werten zeigen auch andere physikalische Effekte, die für zahlreiche weiterführende Anwendungen nutzbar sind. Diese werden im Folgenden knapp beschrieben.

Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Polymere nach Polung einen pyroelektrischen Effekt zeigen, also bei Temperaturänderung zwischen den senkrecht zur Polungsrichtung liegenden Endflächen bei Kontaktierung ein Stromfluss induziert wird. Die Stärke dieses Stromflusses ist dabei proportional zur Temperaturänderung.

Kristalle, die diese Eigenschaft zeigen, werden seit langem in kommerziellen Temperatursensoren ("Bewegungsmeldern") verwendet. Bei ausreichenden Effekten könnten die Polymere eine preiswerte Alternative bieten.

Bei diesen weiterführenden Anwendungen unter Nutzung pyroelektrischer, photoleitender, piezoelektrischer und elektrostriktiver Effekte gilt allgemein, dass gepolte Polymere, bei denen die r-Werte optimiert wurden, die genannten Effekte besonders stark zeigen. Die erzielten Werte sind konkurrenzfähig mit denen der bisher eingesetzten Verbindungen. Die Polymere zeichnen sich auch durch flexible Verarbeitung aus.

Zur Herstellung dünner homogener, großflächiger Filme mit hoher optischer Qualität können verschiedene Gieß, Tropf oder Streichverfahren verwendet werden. Ein Standardverfahren ist das Drehschleuderverfahren (Spin Coating). Dabei wird ein Polymer gelöst und die Lösung auf ein sich drehendes Substrat aufgetropft. Nach Verdampfen des Lösemittels verbleibt ein dünner Film des Aufzeichnungsmaterials.

Die Polymere liegen nach erfolgter Präparation als amorphe bzw. amorphisierte Filme vor, d. h. eine flüssigkristalline Phase wird unterdrückt und der amorphe Zustand im glasartig erstarrten Polymer eingefroren. Es ist ein besonders hervorzuhebendes Merkmal der erfindungsgemäßen Polymere, dass die polungsstabilisierende Wirkung der Mesogene, die die Potenz haben, eine flüssigkristalline Phase zu bilden, in diesem Zustand erhalten bleibt.

Zugleich besitzt der amorphe Polymerfilm eine hohe optische Qualität, die zu geringer Lichtstreuung führt. Dadurch werden die Gesamtverluste klein gehalten. In den für die Telekommunikation interessanten Wellenlängenbereichen um 1300 nm und um 1500 nm weisen die Polymere eine geringe optische Dämpfung auf, typischerweise 1-3 dB/cm.

Ein zweiter Vorteil der geringen Streuung ist, dass das Material zur gleichzeitigen Modulation mehrerer Lichtwellen oder ganzer Bilder bei geringem Signalübersprechen bzw. geringem Bildrauschen eingesetzt werden kann.

Die Polymere sind prinzipiell kompatibel zu den Standardprozesstechniken der Halbleiterindustrie, namentlich Photolithographie, reaktives Ionenätzen, Laserablation, Gießen und Prägen. Sie können daher vielfältig strukturiert und in optische/elektrooptische Bauelemente integriert werden.

Da die Polymere über die enthaltenen Azobenzolfarbstoffe lichtaktiv sind, können Wellenleiterstrukturen zusätzlich auch durch die lichtinduzierte dreidimensionale Änderung des Brechungsindexes generiert werden, so z. B. durch Abfahren der Wellenleiterstruktur mit polarisiertem fokussiertem Laserlicht oder durch homogene Belichtung mit vorgeschalteter Maske. Die treibende Kraft sind wiederum die Isomerisierungszyklen der Azobenzole. Diese führen bei Lichteinwirkung zu kooperativen gerichteten Umlagerungen der Azobenzole im Verbund mit den Mesogenen. Da die lichtinduzierten molekularen Umlagerungen reversibel sind, können die Wellenleiterstrukturen wieder gelöscht werden, z. B. durch homogene Belichtung des Polymerfilms mit zirkular polarisiertem Licht.

Das Polymer liegt nach dem Aufbringen auf ein Substrat nicht in einem optisch nichtlinearen Zustand vor. Die gerichtete Orientierung der Moleküle und somit die nichtlinearen Eigenschaften müssen erst durch Polung induziert werden. Alle gängigen Polungsmethoden sind dabei zugänglich. Bevorzugt ist das thermische Polen, z. B. über Corona-Entladung oder Kontaktelektroden. Dabei wird der Polymerfilm auf eine Temperatur nahe bei der Glasübergangstemperatur aufgeheizt (typischerweise nicht mehr als 20 K Differenz). Die Glasübergangstemperatur kann beispielsweise nach B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, S. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden. Bei Erreichen dieser maximalen sog. Polungstemperatur werden elektrische Polungsfelder von typischerweise 10 bis 200 V/µm für 10 bis 30 min angelegt. Bei anliegendem Feld wird das Polymer langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Typische Kühlraten liegen im Bereich von 0,2 bis 5 K/min. Anschließend kann das Polungsfeld abgeschaltet werden und das Polymer verbleibt in einem optisch nichtlinearen Zustand, d. h. es zeigt den Pockels-Effekt.

Die Polungseffizienz kann durch Lichteinstrahlung weiter erhöht werden. Bei diesem sog. lichtunterstützten Polen wird das Polymer vor dem Polen und/oder während des Aufheizens und/oder während der Polung bei Maximaltemperatur mit Licht (monochromatisch oder kontinuierlich) bestrahlt. Bevorzugt ist der Wellenlängenbereich zwischen 390 nm und 568 nm, besonders bevorzugt zwischen 514 nm und 532 nm. Die Lichtintensitäten liegen zwischen 1 und 1000 mW/cm², bevorzugt zwischen 10 und 200 mW/cm², besonders bevorzugt bei 100 mW/cm². Die Belichtungsdauern liegen zwischen 1 s und 30 min. bevorzugt zwischen 10 s und 5 min. Die Propagationsrichtung des Lichts verläuft parallel oder antiparallel zu den elektrischen Feldlinien.

In einer besonderen Ausführung dieser Polungstechnik verbleibt der Polymerfilm während der Polung bei Raumtemperatur. Zu Beginn der Polung wird der Polymerfilm mit Licht in obigem Sinne bestrahlt. Nach Ende der Belichtung bleibt das Polungsfeld für typischerweise 5 bis 30 min eingeschaltet.

Bei dem erfindungsgemäßen NLO-Polymer handelt es sich bevorzugt um polymeres oder oligomeres organisches, amorphes Material, besonders bevorzugt um ein Seitenkettenpolymer.

Die Hauptketten des Seitenkettenpolymeren entstammen den folgenden Grundstrukturen: Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polysiloxan, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polystyrol oder Zellulose. Bevorzugt sind Polyacrylat, Polymethacrylat und Polyacrylamid.

Die Hauptketten können Monomerbausteine enthalten, die von diesen Grundstrukturen abweichen. Dies sind erfindungsgemäße Monomereinheiten gemäß Formel (VI).

Die erfindungsgemäßen Polymeren liegen in der Regel unterhalb der Klärtemperatur in einem amorphen Zustand vor.

Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen vorzugsweise Glasübergangstemperaturen T_g von mindestens 40°C. Die Glasübergangstemperatur kann beispielsweise nach B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, S. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 5000 bis 2 000 000 g/mol, vorzugsweise von 8000 bis 1 500 000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol).

Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polymeren sind Azofarbstoffe, in der Regel über flexible Spacer getrennt, als Seitenkette an die Polymerhauptkette kovalent gebunden. Die Azofarbstoffe treten mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung und verändern dabei ihre räumliche Orientierung, so dass im Polymer Doppelbrechung mittels Lichteinwirkung induziert und wieder gelöscht werden kann.

Die Mesogene sind in der Regel in der gleichen Art angebunden wie die Azofarbstoffe. Sie müssen das aktinische Licht nicht notwendigerweise absorbieren, weil sie als passive Molekülgruppe fungieren. Sie sind also nicht photoaktiv im obigen Sinne. Ihre Aufgabe ist es, die lichtinduzierbare Doppelbrechung zu verstärken und nach der Lichteinwirkung zu stabilisieren.

Die zur Verbesserung der Löslichkeit des Polymeren eingebauten molekularen Gruppen können auf drei unterschiedliche Arten eingebaut sein:

1. Als Monomereinheiten, statistisch in die Hauptketten integriert. Diese Monomereinheiten sind nicht mit Azobenzolen oder Mesogenen funktionalisiert.
2. Als Seitengruppe an der Bindungsstelle zwischen Azobenzol und Spacer.
3. Als Endgruppe am freien Ende des Azofarbstoffs.

Die erfindungsgemäßen Polymere können zugleich Azobenzole enthalten, die nach den Beschreibungen 2 und 3 modifiziert sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere können neben Azobenzolen, die nach den Beschreibungen 2 und/oder 3 modifiziert sind, zusätzlich Monomereinheiten nach Beschreibung des 1. Punktes enthalten.

Azofarbstoffe haben bevorzugt die folgende Struktur der Formel (I)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen.
X¹ und X² bedeuten -X^1'-R³ bzw. X^2'-R⁴,
worin
X^1' und X² für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-,
-(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)- oder -(CNR⁸-NR⁵)- stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₂₀-Alkyl- (C=O)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(C=O)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(SO₂)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(SO₂)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-(SO₂)- stehen oder
X^1'-R³ und X²-R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF₃ oder CCl₃ stehen können,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁-bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl stehen.

Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C₁- bis C₂₃-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, Phenoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-O-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-NH-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-NH-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-O-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-NH- (C=O)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-NH-(C=O)-.

Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.

Azofarbstoffe, die löslichkeitsverbessernde Eigenschaften im Sinne der Erfindung haben, sind ebenfalls nach Formel (I) incl. der oben angegebenen Bedeutungen zu beschreiben, wobei aber R⁵ für C₂- bis C₁₀-Alkyl-OH, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkyl- OH steht, oder für CH₂-(CH-OH)-CH₂-OH steht.
X¹ (oder X²) stehen für eine Spacergruppe insbesondere in der Bedeutung X^1'-(Q¹)_i- T¹-S¹-,
wobei
X^1' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Q¹ für -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)-, -(CH₂)_p-, p- oder m-C₆H₄- oder einen zweibindigen Rest der Formeln

steht,
i für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für i > 1 die einzelnen Q¹ verschiedene Bedeutungen haben können,
T¹ für -(CH₂)_p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR⁹-, oder -OSiR¹⁰ ₂O- unterbrochen sein kann,
S¹ für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR⁹- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R⁹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht,
R¹⁰ für Methyl oder Ethyl steht und
R⁵ bis R⁸ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die kovalente Verbindung von Monomeren der oben beschriebenen Hauptkettengrundstrukturen mit den Azofarbstoffen der Formel (I) über Spacer liefert Farbstoffmonomere. Bevorzugte Farbstoffmonomere für Polyacrylate oder -methacrylate haben die Formel (II)

worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders geeignet sind Farbstoffmonomere obiger Formel (II), worin
X² CN, Nitro und alle anderen bekannten elektronenziehenden Substituenten bedeutet, und bevorzugt dann R¹ auch CN ist,
und die Reste R, S¹, T¹, Q¹, X^1', und R² sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls geeignet sind Farbstoffmonomere der folgenden Formel (IIa)

worin
X³ Wasserstoff, Halogen oder C₁- bis C₄-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und
die Reste R, S¹, T¹, Q¹, X^1', R¹ und R² sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls geeignet sind Farbstoffmonomere der Formel (IIb)

worin
X⁴ Cyano oder Nitro bedeutet und
die Reste R, S¹, T¹, Q¹, X^1', R¹ und R² sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Monomereinheiten mit Azofarbstoffen, die eine löslichkeitsverbessernde Komponente an der Bindungsstelle zum Spacer und/oder an der freien Stelle tragen, haben die Form:

Mesogene Gruppen haben bevorzugt die Struktur der Formel (III)

worin Z für einen Rest der Formeln

oder

steht,
worin
A für O, S oder N-C₁- bis C₄-Alkyl steht,
X³ für eine Spacergruppe der Formel -X³'-(Q²)_j-T²-S²- steht,
X⁴ für X^4'-R¹³ steht,
X^3' und X^4' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)- oder -(CNR⁸-NR⁵)- stehen,
R⁵, R⁸ und R¹³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₁₀-Alkenyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₂₀-Alkyl- (C=O)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(C=O)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(SO₂)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(SO₂)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-(SO₂)- stehen oder
X^4'-R¹³ für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF₃ oder CCl₃ stehen kann,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl stehen,
Y für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH₃)- steht,
R¹¹, R¹², R¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, Phenoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀- Aryl-(C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-O-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-NH-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-NH-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-O- (C=O)-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-NH-(C=O)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q² für -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-,
-(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)-, -(CH₂)_p-, p- oder m- C₆H₄- oder einen zweibindigen Rest der Formeln

steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen Q¹ verschiedene Bedeutungen haben können,
T² für -(CH₂)_p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR⁹-, oder -OSiR¹⁰ ₂O- unterbrochen sein kann,
S² für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR⁹- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R⁹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R¹⁰ für Methyl oder Ethyl steht.

Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die Formel (IV)

worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Neben diesen funktionalen Bausteinen können die erfindungsgemäßen Polymere auch Bausteine enthalten, die hauptsächlich zur Erniedrigung des prozentualen Gehalts an funktionalen Bausteinen, insbesondere an Farbstoffbausteinen, dienen. Neben dieser Aufgabe können sie auch für andere Eigenschaften der Polymere verantwortlich sein, wie z. B. die Glasübergangstemperatur, Flüssigkristallinität, Filmbildungseigenschaft, usw.

Für Polyacrylate oder -methacrylate sind solche Monomere Acryl- oder Methacryl- säureester der Formel (V)

worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
R¹⁴ für gegebenenfalls verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl oder für einen wenigstens eine weitere Acryleinheit enthaltenden Rest steht.

Es können aber auch andere Copolymere enthalten sein.

Die Monomereinheiten zur Verbesserung der Löslichkeit haben die folgende Struktur der Formel (VI)-(VIa):

wobei
R' und R" entweder unabhängig voneinander C_nH_2n+1 oder C_nH_2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -C_nH_2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -C₂H₄-O)_n- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C₂H₄-N(C_nH_2n+1)- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3,
mit R = H oder CH₃,

wobei
R"" den Rest -C_nH_2n-OH mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 3, den Rest -(C₂H₄-O)_n-H, mit n = 2 bis 4, bevorzugt n = 2, den Rest -C_nH_2n- C(= O)NR""R'''''
mit n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 5, besonders bevorzugt n = 2, bedeuten, wo
R"" und R''''' entweder unabhängig voneinander C_nH_2n+1 oder C_nH_2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -C_nH_2n- Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C₂H₄-O)_n- C₂H₄- Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C₂H₄-N(C_nH_2n+1)- C₂H₄- Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3,
mit R = H oder CH₃.

Erfindungsgemäße Polyacrylate, Polymethacrylate und Poly(meth)acrylate/Poly(meth)acrylamide enthalten dann vorzugsweise als wiederkehrende Einheiten solche der Formeln (VII), vorzugsweise solche der Formeln (VII) und (VIII) oder der Formeln (VII) und (IX) oder solche der Formeln (VII), (VIII) und (IX)

bzw. statt der Formel (VII) wiederkehrende Einheiten der Formeln (VIIa) oder (VIIb)

worin die Reste die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Es können auch mehrere der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) und/oder der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (VIII) und/oder (IX) vorhanden sein. Es können auch Monomereinheiten der Formel (V) zusätzlich vorhanden sein. Ebenso können auch Monomereinheiten der Formel (VI) zusätzlich vorhanden sein.

Das Mengenverhältnis zwischen V, VI, VII, VIII und IX ist beliebig. Bevorzugt beträgt die Konzentration von VII zwischen 1 und 99% bezogen auf das jeweilige Gemisch. Das Verhältnis zwischen VII und VIII beträgt zwischen 1 : 99 und 99 : 1, bevorzugt zwischen 10 : 90 und 90 : 10, ganz besonders bevorzugt zwischen 60 : 40 und 40 : 60. Der Anteil V beträgt 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80%, besonders bevorzugt 30 bis 70% bezogen auf das jeweilige Gemisch. Der Anteil VI beträgt 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80%, besonders bevorzugt 30 bis 70% bezogen auf das jeweilige Gemisch.

Durch die Struktur der Polymeren und Oligomeren werden die zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Strukturelemente der Formeln (VII) untereinander oder der Formeln (VII) und (VIII) untereinander so eingestellt, dass die Ausbildung flüssigkristalliner Ordnungszustände unterdrückt wird und optisch isotrope, transparente nichtstreuende Filme, Folien, Platten oder Quader, insbesondere Filme oder Beschichtungen hergestellt werden können. Andererseits sind die zwischenmolekularen Wechselwirkungen dennoch stark genug, dass bei Bestrahlung mit Licht und/oder Einwirkung statischer elektrischer Felder ein photochemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientierungsprozess der lichtaktiven und der nicht lichtaktiven Seitengruppen bewirkt wird.

Bevorzugt treten zwischen den Seitengruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) und zwischen denen der Formeln (VII) und (VIII) Wechselwirkungskräfte auf, die ausreichen, dass die Konfigurationsänderung der Seitengruppen der Formel (VII) eine gleichgerichtete - sogenannte kooperative - Umorientierung der anderen Seitengruppen ((VII) und/oder (VIII)) bewirkt.

Die Herstellung der Polymeren und Oligomeren kann nach literaturbekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach DD-A 2 76 297, DE-A 38 08 430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU-A 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) und Liq. Cryst. 2, 195 (1987).

Eine weitere Methode, das Aufzeichnungsmaterial oder das erfindungsgemäße Polymer herzustellen enthält ein Verfahren, wobei mindestens ein Monomer ohne weiteres Lösungsmittel polymerisiert wird wobei bevorzugt radikalisch polymerisiert wird, und besonders bevorzugt durch radikalische Starter und/oder UV-Licht und/oder thermisch initiiert wird.

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt 50°C und 100°C und ganz besonders bevorzugt um 60°C.

In einer besonderen Ausführungsform wird als radikalischer Starter AIBN (Azoisobutyronitril) verwendet.

Oft hat es sich als günstig erwiesen, dass man ein weiteres, bevorzugt flüssiges Monomer mit einsetzt. Darunter werden bei den Reaktionstemperaturen flüssige Monomere verstanden, die bevorzugt olefinisch ungesättigte Monomere sind, besonders bevorzugt auf Basis der Acrylsäure und Methacrylsäure, ganz besonders bevorzugt Methylmethacrylat. Beispiel 1 Synthese von Monomeren

200 g 2-Anilinoethanol, 580 ml Methacrylsäure und 115,6 g Hydrochinon und 880 ml Chloroform werden unter Rühren zum Rückfluss gebracht. 148 ml konz. Schwefelsäure werden langsam zugetropft. Das Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Nach dem Abkühlen wird zur Reaktionsmischung Wasser zugegeben und ein pH von 6 wird mit konzentrierter wässriger Soda-Lösung eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, und das Lösungsmittel einrotiert. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel; Methylenchlorid) Ausbeute von N-[2- (Methacryloyloxy)ethyl]-anilin beträgt 112 g (34% d. Th).

30 g 2-Bromethanol werden bei 70°C in Argonatmosphäre vorgelegt. 30 g N-[2- (Methacryloyloxy)ethyl]-anilin werden langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei 100°C nachgerührt, nach dem Abkühlen ins Chloroform gebracht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird Chloroform entfernt und das Produkt chromatographisch gereinigt (Aluminiumoxid; Dioxan). Die Ausbeute von N-(Hydroxyethyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin beträgt 10,2 g (28%).
Elementaranalyse: C₁₄H₁₉NO₃ (249,31)
Berechnet:
C 67,45; H 7,68; N 5,62;
Gefunden:
C 67,30; H 7,40; N 5,60.

5,7 g 4-Amino-3-Methyl-4'-Cyanoazobenzol werden in eine Mischung aus 40 ml Essigsäure und 13 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 8,6 g 30%igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 6 g N-(Hydroxyethyl)-N-[2- (Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 200 ml Methanol bei 15°C gekuppelt. Der pH-Wert von 2,0-2,5 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h Nachrühren abfiltriert, mit Wasser und Methanol nachgewaschen, getrocknet und im Dioxan durch eine Schicht von Aluminiumoxid filtriert. Die Ausbeute von 1.1 beträgt 6,2 g. Fp 148°C.
Elementaranalyse: C₂₈H₂₈N₆O₃ (496,57)
Berechnet:
C 67,73; H 5,68; N 16,92;
Gefunden:
C 67,80; H 5,70; N 16,70

N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin wird analog zu 1.1 aus 3-Brom-1,2-Propandiol und N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin hergestellt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt (Aluminiumoxid; zunächst Toluol/Dioxan = 1 : 1; danach Dioxan). Die Ausbeute beträgt 28%.

Monomer 1.2 wird analog zu 1.1 durch Diazotierung von 4-Amino-3-Methyl-4'- Cyanoazobenzol und Kupplung auf N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin hergestellt. Die chromatographische Reinigung erfolgt auf Kieselgel in Toluol/Dioxan = 1 : 1. Die Ausbeute beträgt 30%. Fp 148°C.

10,7 g 2,2'-[4-(4-Aminophenylazo)-phenylimino]-diethanol werden in eine Mischung aus 60 ml Wasser und 20 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 12,8 g 30%-igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 10 g N-Methyl- N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 300 ml Methanol bei 15°C gekuppelt. pH- Wert von 2,7 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h nachrühren abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute von 1.3 beträgt 7,2 g. Fp 149°C.
Elementaranalyse: C₂₉H₃₄N₆O₄ (530,63)
Berechnet:
C 65,64; H 6,46; N 15,84;
Gefunden:
C 65,70; H 6,40; N 15,70

12,8 g 2,2'-[4-(4-Aminophenylazo)-phenylimino]-diethanol werden in eine Mischung aus 60 ml Wasser und 20 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 15,2 g 30%igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 10,6 g N- (Hydroxyethyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 300 ml Methanol bei 15°C gekuppelt. pH-Wert von 2,7 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h nachrühren abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute von 1.4 beträgt 15 g. Fp 105°C.
Elementaranalyse: C_3OH₃₆N₆O₅ (560,66)
Berechnet:
C 64,27; H 6,47; N 14,99;
Gefunden:
C 64,10; H 6,40; N 14,20 Beispiel 2 Geeignete Lösemittel

Das abgebildete Polymer wurde gemäß Beispiel 1 synthetisiert. Es besitzt ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 13.270 g/mol. (Messmethode: Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel. Auswertung auf der Grundlage einer für PMMA bei 60°C in N,N- Dimethylacetamid gültigen Eichbeziehung).

Das Polymer besitzt eine Glasübergangstemperatur von 120°C (Messmethode: Wärmeflusskalorimetrie bei einer Heizrate von 20 K/min).

Das Polymer 1 löst sich vollständig bei 2%iger Konzentration in 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol (TFP) und Tetrahydrofuran (THF).

Beispiel 3 Präparation und Polung von dünnen Filmen Präparation

Das Polymer aus Beispiel 2 wird nach dem Trocknungsprozess zu einem Pulver zermahlen. In einem weiteren Schritt wird das Pulver gelöst. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran (THF) verwendet. Anschließend muss diese Lösung filtriert werden (0,2 µm Porengröße), bevor man sie durch "spincoating" auf einen mit Indium-Zinn- Oxid (ITO) beschichteten Objekträger (ca. 2 × 2 cm²) aufträgt. Bei diesem Verfahren wird der Objektträger in Rotation versetzt (ca. 2000 Umdrehungen/sec) und in die Mitte ein Tropfen der Lösung gegeben, der sich aufgrund der Zentrifugalkraft verteilt. Das Lösungsmittel verflüchtigt sich, und das Polymer härtet auf dem Objektträger aus. Auf diese Weise können sehr dünne und ebene Schichten hergestellt werden. Die Schichtdicke ist von der Konzentration des Lösungsmittels und der Rotationsgeschwindigkeit abhängig. Die verwendeten Polymerfilme sind ca. 0,5 µm dick.

Erst im Anschluss an das Polen, auf das unten gesondert eingegangen wird, erhalten die Proben eine Deck-Elektrode aus Aluminium. Die bei dem Aufdampfprozess entstehenden Temperaturen liegen unterhalb von 60°, so dass die durch Polung induzierte molekulare Ordnung vollständig erhalten bleibt. Die Dicke der Aluminiumschicht variiert zwischen 400 und 600 nm. Das Aluminium bedeckt nur einen Streifen in der Mitte des Polymers, so dass durch die Halterung verursachte Kratzer zu keinem Kurzschluss und damit keiner Beeinträchtigung der Messungen führen können (vgl. Abb. 1). Abb. 1 Probengeometrie

Polung

Erst durch die Polung erhält das Material eine ausgezeichnete Richtung, und die molekularen Hyperpolarisierbarkeiten addieren sich zu einer Nettopolarisierung. Je höher der Ausrichtungsgrad ist, desto größer sind die zu erwartenden elektrooptischen Koeffizienten. Abb. 2 zeigt den Aufbau für thermisches Polen unter Verwendung von Corona-Entladung.

Das Polen geschieht in fünf Schritten:

1. Anlegen der Spannung an die Polungsspitze, wodurch sich ein Feld senkrecht zur Oberfläche der Probe ausbildet.
2. Aufheizen der Probe knapp über die Glastemperatur
3. Halten der Temperatur für 15 Minuten
4. langsames Abkühlen der Probe auf Raumtemperatur
5. Abschalten des Polungsfeldes.

Zum Polen der Proben nutzt man das Verfahren der Corona-Polung. Dabei platziert man eine Spitze in einem Abstand von 7 bis 10 mm über der Probe. An diese wird nun eine Spannung von +5 kV gegen die ITO-Elektrode angelegt, die auf Erd- Potenzial liegt. Durch die Corona-Entladung werden die umgebenden Luftmoleküle ionisiert und wandern zur Probenoberfläche. Dort sammeln sie sich, und es entsteht im Polymerfilm ein elektrisches Feld, das wegen des relativ großen Abstandes der Polungsspitze als homogen angenommen werden kann (Fernfeldnäherung). Das äußere elektrische Feld schafft eine Vorzugsrichtung und richtet die Chromophore aus, deren Eigenschaft als molekulare Dipole ausgenutzt wird.

Zum Heizen wird der Objektträger mit dem Polymer auf einer weiteren ITO- Glasplatte befestigt. Diese dient als Heizplatte, und wird von einem Labornetzgerät mit einer konstanten Spannung von 29 V versorgt. Durch das Aufheizen erhöht sich die Beweglichkeit der Polymermoleküle und damit auch die der Chromophore. Mit einem Relais-Regler wird die Temperatur auf einen vorgegebenen Wert eingestellt. Kontrolliert wird die Temperatur über einen Messwiderstand (Pt100-Element), der auf einen weiteren Objektträger geklebt wird, um die Situation an der Probenoberfläche zu simulieren. Die Temperatur wird zunächst langsam erhöht, bis die Polungstemperatur, die wenige °C über der Glastemperatur liegt, erreicht ist. Danach hält man sie für 15 Minuten konstant, bevor die Temperatur langsam wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Dabei werden die im äußeren Feld ausgerichteten Chromophore in der Polymermatrix eingefroren. Erst jetzt schaltet man die Polungsspannung ab, und das Feld bricht zusammen. Abb. 2 Polungsaufbau

Der mit dieser Methode gepolte Polymerfilm zeigt elektrooptische Koeffizienten von r₃₃ = 36 pm/V, was etwas größer als der von technologisch relevanten Kristallen wie LiNbO₃ ist (33 µm/V). Der Messaufbau zur Evaluierung des r-Koeffizienten ist in Beispiel 5 beschrieben.

Beispiel 4 Lichtunterstütztes Polen

Durch das Beleuchten mit Licht geeigneter Wellenlänge und Intensität während der Polung oder vor der Polung (hier benutzt: Wellenlänge λ = 532 nm, Intensität 100 mW/cm², zirkular polarisiert, bevorzugt 1-5 min) parallel zum elektrischen Feld kann man die Effizienz der uniaxialen Ausrichtung zusätzlich verbessern.

Ein einem ersten Experiment wurde Licht vor, in einem zweiten Experiment während der Corona-Polung, von der Substratseite kommend, in senkrechter Inzidenz eingestrahlt (s. Abb. 2). Durch die Lichteinwirkung wurden dauernd Azobenzole in der Filmebene angeregt und durchlaufen cis-trans-Isomerisierungszyklen. Diese geometrischen Kräfte führten zu einer erhöhten Beweglichkeit der lichtaktiven Moleküle. In Verbindung mit dem elektrischen Polungsfeld, das eine Vorzugsrichtung bewirkt, ergibt sich eine effektivere Polung des Materials als durch rein elektrische oder rein lichtinduzierte Polung.

Entsprechende Polungsversuche haben gezeigt, dass sich die elektrooptischen Koeffizienten durch die Lichtunterstützung etwa verdreifachen lassen.

Beispiel 5

Interferometrischer (Mach-Zehnder-)Aufbau zur Messung elektrooptischer Koeffizienten

Als Messmethode nutzt man hier die Mach-Zehnder-Interferometrie. Dabei bestimmt man den relativen Phasenunterschied zweier Lichtstrahlen, die man zur Interferenz bringt. Die Phasenverschiebung in einem Arm des Interferometers wird durch das am Polymer anliegende elektrische Feld und die über den elektrooptischen Effekt damit verbundene Brechungsindexänderung verursacht. Aus der Größe der Phasenverschiebung lassen sich die elektrooptischen Koeffizienten r₁₃ und r₃₃ bestimmen. In Abb. 3 ist der Aufbau gezeigt. Als Lichtquelle dient ein Diodenlaser mit der Wellenlänge 685 nm. Zur Bestimmung des r₁₃-Werts muss der vor dem Strahlteiler eingebaute Polarisator auf senkrechte Polarisation (s-Polarisation) eingestellt sein, während zur Bestimmung des r₃₃-Werts zwei Messungen nötig sind: Eine mit senkrechter (s-) und eine mit paralleler (p-) Polarisation.

Details zu diesem Messaufbau wurden von Buse et al. veröffentlicht [K. Buse et al., Optics Communications 131, 339-342 (1996)]; siehe auch die darin enthaltenen Referenzen.

Die Genauigkeit des Messaufbaus wurde mit einem LiNbO₃-Kristall getestet, um sicherzustellen, dass korrekte Werte für die elektrooptischen Koeffizienten geliefert werden. Die Literaturwerte konnten mit weniger als 10% Abweichung reproduziert werden. Des weiteren lässt sich durch einfaches Drehen der Probe und direkter Verwendung der Aluminiumelektrode als Spiegel nachprüfen, ob die elektrostriktiven Effekte so stark sind, dass sie eine Ausdehnung der Probe und damit eine Verfälschung der Messung bewirken können. Verfälschungen dieser Art liegen unter 1% und haben daher keinen signifikanten Einfluss auf die Messergebnisse. Abb. 3 Messaufbau zur Mach-Zehnder-Interferometrie

Claims

1. Verwendung von Seitenkettenpolymeren mit nichtlinear-optischen Eigenschaften zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente, enthaltend

a) mindestens einen Farbstoff auf Azobenzol-Basis

b) mindestens eine mesogene Gruppierung, die auch identisch a) sein kann,

c) gegebenenfalls eine weitere Monomereinheit,

d) gegebenenfalls eine löslichkeitsverbessernde Monomereinheit.

2. Verwendung von Seitenkettenpolymere mit nichtlinear-optischen Eigenschaften zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente, enthaltend

a) mindestens einen Azobenzolfarbstoff,

b) mindestens eine formanisotrope Gruppierung,

c) mindestens ein Monomer ausgewählt aus (VI) oder (VIa) mit

wobei
R' und R" entweder unabhängig voneinander C_nH_2n+1 oder C_nH_2n- OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -C_nH_2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C₂H₄-O)_n- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C₂H₄-N(C_nH_2n+1)- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 und
R = H oder Methyl,
und

wobei
R''' den Rest -C_nH_2n-OH mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 3, den Rest -(C₂H₄-O)_n-H, mit n = 2 bis 4, bevorzugt n = 2, den Rest -CnH_2'-C(=O)NR""R"",
mit n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2 bis S. besonders bevorzugt n = 2, bedeuten, wo
R"" und R''''' entweder unabhängig voneinander C_nH_2n+1 oder C_nH_2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine -C_nH_2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C₂H₄-O)_n- C₂H₄-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C₂H₄-N(C_nH_2n+1)- C₂H₄- Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 und
R = H oder Methyl,

d) gegebenenfalls weitere Monomereinheiten, die zur gezielten Reduzierung des Farbstoff und/oder des Mesogengehalts im Material eingebaut werden.

3. Verwendung von Seitenkettenpolymere gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Gruppen a) und/oder b) Hydroxyethylgruppen tragen und c) optional entfallen kann.

4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Farbstoffmolekül

a) eine Hyperpolarisierbarkeit β von typischerweise (100-5000) × 10^-30 esu, bevorzugt größer als 500 × 10^-30 esu aufweist.

b) lichtaktiv in dem Sinne ist, dass absorbiertes Licht Isomerisierungszyklen zwischen gestrecktem trans- und gewinkeltem cis-Zustand induziert, so dass die Beweglichkeit und/oder die Orientierung des Farbstoffmoleküls im Polungsfeld durch die Lichteinwirkung verbessert wird, im Ensemble-Durchschnitt um typischerweise 15-50%, abzulesen am Ordnungsparameter <cos³ θ>.

5. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei das mesogene Molekül eine Formanisotropie aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Längen-Breitenverhältnis, gemessen an den vander-Waals-Radien, mindestens bei 4, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegt.

6. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei Farbstoffe und Mesogene über einen Spacer an die Polymerkette gebunden sind.

7. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Seitenkettenpolymer photoadressierbar in dem Sinne ist, dass seine Polungseffizienz durch Lichteinwirkung gesteigert werden kann.

8. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Seitenkettenpolymerfilme in einem amorphen Zustand vorliegen.

9. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche für die Herstellung flächiger Gebilde, die als Wellenleiterstrukturen dienen.

10. Verfahren zur Herstellung homogener Filme, dadurch gekennzeichnet, dass ein Seitenkettenpolymer gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche in gelöster Form verwendet wird.

11. Elektrooptisches Bauelement, bevorzugt Modulator basierend auf einem nichtlinear-optischen Seitenkettenpolymer gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.

12. Elektrooptisches Bauelement, bevorzugt piezoelektrischer Sensor, basierend auf einem nichtlinear-optischen Seitenkettenpolymer gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.

13. Elektrooptisches Bauelement, bevorzugt elektrostriktiver Aktuator, basierend auf einem nichtlinear-optischen Seitenkettenpolymer gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.

14. Verfahren zur Herstellung eines elektrooptischen Bauelements gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlinear-optische Seitenkettenpolymer mittels eines elektrischen Felds und gegebenenfalls zusätzlich durch Lichteinwirkung gepolt wird.