JPH06322040A - 側鎖基重合体から製造した平板材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 骨格と側鎖基とを有し、構造様相：（１）光
誘起構造変化性側鎖を含有する側鎖基重合体；（２）
（１）とは異なる、分子分極率の高度の異方性を有する
恒久的に構造的に異方性の側鎖基を含有する側鎖基重合
体；（３）骨格と側鎖基（１）および（２）との間に可
撓性のスペーサー基を有する側鎖基重合体；を有する重
合体から製造した、側鎖基重合体のガラス状態において
光照射前には光学的に異方性、透明、非散乱性、かつ無
定形であり、光照射後にはガラス状態における側鎖基
（１）および（２）の可逆的な光誘起配列のために透明
かつ永続的に複屈折性、かつ二色性である平板材料。 【目的】 この平板材料は光の作用によりその光学的性
質を合目的的に改良することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少なくとも１種の光誘起構造変
化性の側鎖基（１）および（１）とは異なる１種の恒久
的に構造異方性の側鎖基（２）を含有する、これらの側
鎖基が可撓性のスペーサー基を経由して重合体骨格に結
合している側鎖基重合体よりなる平板材料に関するもの
である。光照射前には、本発明記載の平板材料はその重
合体のガラス状態において光学的に等方性で、無定形、
透明、かつ非光散乱性である。重合体のガラス状態にお
ける平板材料の光照射により上記の側鎖基は光化学的に
配列して、平板材料がその透明性を失うことなく複屈折
性、かつ二色性になる原因となる。この光誘起された光
学的異方性は熱的に、または再度の光照射により可逆的
に変更し、または打ち消すことができる。

【０００２】本件材料は光学的情報の可逆的貯蔵に、ま
た受動的な、または光学的に切替え可能な成分の製造に
好適である。

【０００３】ホトクロミズムに活性の基を有する種々の
重合体が文献から公知であり、その光学的性質、たとえ
ば吸収、放射、反射、複屈折または散乱は、光誘起され
た物理的および／または化学的工程を用いて変更するこ
とができる。重合体の光学的性質を可逆的に変化させる
興味ある新規な方法は、重合体フィルムの整列の度合
い、配向の方向および配向または形態の分布の種々の方
法による光誘起された変化よりなるものである。重合体
フィルムの整列状態の光誘起変化は情報の貯蔵に使用す
ることができる。

【０００４】たとえば、アイヒ（Eich）およびウェンド
ルフ（Wendorff）（高分子化学速報（Makromol. Chem.
，Rapid Commun.）（1987）8，467）はアゾベンゼンを
含有する液晶重合体を記述している。これらの重合体は
液晶領域を形成し、その中では光の作用が前に異性化反
応を通過した基のみを再配列させる（アンデルレ（Ande
rle）、ビレンハイデ（Birenheide）、ウェンドルフ，
高分子化学，高分子シンポジウム（Makromol. Chem. Ma
cromol. Symp.）44，11−22（1991）。貯蔵効果は、本
来は剛性の基材中のホトクロミズム活性側鎖基の再配列
による単一領域の整列状態の分裂を基礎に置いている。

【０００５】最近、そのホトクロミズム活性基の光化学
的再配列が非ホトクロミズム活性基の共働的再配列をも
同時に齎して単一領域の光学軸を回転させる、上記のも
の以外の液晶性重合体が発見された（イワノフ（Ivano
v）、ヤコレフ（Yakolev）、コストロミン（Kostromi
n）、シバーエフ（Shibaev）、レスカー（Laesker）、
シュトゥンペ（Stumpe）、クライジヒ（Kreysig），高
分子化学速報12，709−715（1991））。

【０００６】液晶系の深刻な実用上の欠点は、その使用
が一般には外部の電磁場および／または表面効果による
完全な、巨視的に均一な配向が単一領域に要求されるこ
とである。

【０００７】電場および磁場による、また機械的外力お
よび表面効果による液晶性重合体の配向には確立された
方法が含まれるが、これらの方法は技術的に極端に複雑
であって、この種の平板液晶性重合体材料の広範な使用
は未だに可能ではない。

【０００８】無定形の系中に複屈折を誘起させることが
原理的には可能であることも見いだされている（アンデ
ルレ、ビレンハイデ、アイヒ、ウェンドルフ，高分子化
学速報（1989）10，477以下およびＥＰ335,302）が、こ
の効果は、液晶性単一領域から得られるものより小さい
ある程度の大きさのものであり、したがって、実用上は
使用可能ではない。

【０００９】さらに、ある種の単独重合体が光による照
射で異方性を発生し得ることも公知である（ナタンゾー
ン（Natansohn）、ロション（Rochon）、ゴスラン（Gos
selin）、クシー（Xie），高分子（Macromolecules）2
5，2268−2273（1992））。

【００１０】この種の系は構造的に不変であり、持続的
に安定ではないがその性質は大幅に固定されている。均
一な重合体と比較した場合の共重合体系の特定の利点は
正確には、情報貯蔵性は保持しながらその性質を特定の
応用面に受容させるその適応性である。

【００１１】一方では光学的に等方性の、無定形の均一
なフィルムとして取り扱うことができ、他方では共重合
体の構造変化の一定の帯域幅と組み合わせられた液晶性
重合体フィルムの顕著な二色性および複屈折性を有する
系を所有することは、他の材料特性を特定の実際的な要
求に受容し得るものにするために、光指令性層の実際的
な有用性との関連で極めて考慮に値する利点である。

【００１２】したがって本発明の目標は、一方では光学
的に等方性の平板材料を備え、他方では光の作用下で極
めて良好な液晶系から知られるような様式で二色性およ
び複屈折性になる系を提供することであった。

【００１３】この目標は、ホトクロミズム活性の側鎖基
と高度に異方性の分子分極率を持つ恒久的に構造異方性
の側鎖基とを有する、従前より公知のホトクロミズム活
性液晶性重合体およびその変種とは異なり、技術的に可
変であり、光学的に等方性の透明な、非光散乱性の無定
形平板材料に容易に転化させ得る側鎖基共重合体および
三元重合体により達成される。

【００１４】本件側鎖基重合体は一定範囲の構造様相、
重合体骨格、種々の側鎖基、骨格と側鎖基との間のスペ
ーサー基、側鎖基の末端基、および相互に影響を与え合
う構造単位を有しているので、構造様相が無定形の平板
材料を与える固定した規則を完全な正確さを予想して述
べることは可能ではない。しかし、構造単位の適当な組
合わせによる液晶性整列状態の自発形成の動力学的抑制
を容易にするための、またはこれに替えて、整列する傾
向を妨害する、その例を以下にさらに述べるある種の構
造単位を含有するために熱動力学的理由から液晶性整列
状態を形成し得ない、構造単位（１）および（２）を有
する無定形重合体を製造するための、当業者が利用し得
る一定範囲の選択は存在する。

【００１５】下記の示唆に照らせば、この種の無定形の
系の発見および合目的的な製造は、若干の初期の探索的
な試験ののちに、成功の十分な確実性を持って容易に可
能である。

【００１６】したがって本発明は、その平板材料が側鎖
基重合体のガラス状態において照射前には光学的に異方
性、透明、非散乱性、かつ無定形であり、照射後にはガ
ラス状態における側鎖基（１）および（２）の可逆的な
光誘起配列のために透明かつ永続的に複屈折性、また二
色性であることを特徴とする、骨格と骨格から枝分かれ
した側鎖基とを有し、以下の構造様相（１）ないし
（３）： （１）少なくとも１種の光誘起構造変化性側鎖を含有す
る側鎖基重合体； （２）少なくとも１種の、（１）とは異なる、分子分極
率の高度の異方性を有する恒久的に構造異方性の側鎖基
を含有する側鎖基重合体； （３）骨格と側鎖基（１）および（２）との間に可撓性
のスペーサー基を含有する側鎖基重合体；を有する重合
体（側鎖基重合体）から製造した平板材料を提供する。

【００１７】光誘起的に構造変化する基は、たとえば、
そのシス構造とトランス構造とが光の作用により相互に
転移し得る二重結合を有する基である。これらの基は付
加的に高度の分子構造異方性をも有するであろうが、こ
れは恒久的なものではない。恒久的に構造異方性の基
は、たとえば剛性の棒状分子形を有する基、たとえばビ
スフェニル基、安息香酸アニリド基、または安息香酸フ
ェニルエステル基である。

【００１８】液晶性整列状態の形成は、以下の基（ａ）
ないし（ｇ）から選択した１種または２種以上の構造様
相（４）を有する平板重合体材料により熱動力学的に不
可能になる： （ａ）少なくとも２種の、異なる長さのスペーサー基
（３）が組み入れられている； （ｂ）少なくとも若干のスペーサー基（３）がヘテロ原
子を有している； （ｃ）少なくとも若干のスペーサー基（３）が枝分かれ
している； （ｄ）少なくとも若干の側鎖基（１）または（２）が枝
分かれしている； （ｅ）少なくとも若干の側鎖基（１）または（２）が枝
分かれした末端基で停止している； （ｆ）側鎖基重合体の少なくとも若干の単量体単位が液
晶相を形成しない； （ｇ）側鎖基重合体がさらに、恒久的な構造異方性を示
さない側鎖基（５）をも含有する。

【００１９】この重合体は特に、高度の分子構造異方性
と分子分極率の高度の異方性とを有する構造単位（１）
および（２）を含有することを特色としているが、構造
的な異方性および側鎖基の他の分子間相互作用から生ず
る液晶性の整列状態を形成する傾向は構造様相ａ−ｇに
より効果的に抑制される。

【００２０】したがって、特許請求した平板材料は無定
形フィルムの良好な光学的性質および、液晶性単一領域
フィルムとの比較でのその有意に簡単な製造技術を、従
来は液晶性重合体単一領域でのみ知られていた高度の光
誘起された光学的異方性と組み合わせている。

【００２１】動力学的には、特許請求した平板液晶性重
合体材料における液晶性整列状態の形成は以下のように
して抑制することができる： −重合体の整列する傾向を構造様相ａ−ｇにより、また
低い相転移エンタルピー（ΔＨ＜0.8Ｊ／ｇ）を有する
のみの重合体により可能な限り消滅させることによる。

【００２２】−光散乱性多領域構造体の形成を、水素橋
形成およびＣＴ相互作用を有する重合体での例で達成さ
れる側鎖基（１）と（２）との間の極めて強力な分子間
相互作用により抑制することによる。

【００２３】−短いスペーサーまたは強固な重合体骨格
を有する重合体での例において達成される、透明点の上
方での等方性重合体フィルムの高粘性により光散乱性の
液晶性多領域構造体の形成をも抑制することによる。

【００２４】−等方性熔融物からガラス状態への急速冷
却により重合体を光学的に等方性の、均一な非光散乱性
フィルムに凍結させることによる。

【００２５】本発明の他の好ましい具体例においては、
側鎖基重合体の骨格はスペーサー基（３）を経由して側
鎖基（１）を有する単量体から、スペーサー基（３）を
経由して側鎖基（２）を有する単量体から、また、任意
にその他の単量体から形成され、特に、その重合体中の
側鎖基（１）を有する単量体の比率は10ないし80％であ
り、側鎖基（２）を有する単量体の比率は20ないし90％
であり、その他の単量体の比率は０ないし50％である。

【００２６】本発明記載の平板材料は好ましくは、その
骨格がポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリシロキサ
ン、ポリ−α−オキシラン、ポリエーテル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリカーボネー
トである側鎖基重合体よりなるものであり、可撓性のス
ペーサー基（３）を含有する側鎖基（１）は式（Ｉ）に
相当し、可撓性のスペーサー基（３）を含有する側鎖基
（２）は式（II）に相当する： −Ｓ₁−Ｑ₁−Ｐ−Ｘ₁ （Ｉ） −Ｓ₂−Ｑ₂−Ｍ−Ｘ₂ （II） 式中、Ｓ₁、Ｓ₂はスペーサー基を意味し、Ｑ₁、Ｑ₂は−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ
₁−、−ＮＲ₁−ＣＯ−または−ＮＲ₁−を意味し、Ｐは
光誘起構造変化性基を意味し、ＭはＰとは異なる恒久的
に構造異方性の基を意味し、Ｘ₁、Ｘ₂は末端置換基を意
味し、Ｒ₁は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する。

【００２７】好ましい平板材料は、そのＳ₁、Ｓ₂が任意
に−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓi（Ｒ₅）₂−により中断
されていることもある基−（ＣＨ₂）_n−を意味し、ｎが
２ないし14を意味し、Ｐが−Ａr（Ｎ＝Ｎ−Ａr）_m−、
−ＡrＮ＝ＣＲ₂−Ａr−、−Ａr−ＣＲ₂＝Ｎ−Ａr−、−
Ａr−ＣＲ₂＝ＣＲ₃−ＣＯＯＲ₄、−Ａr−（ＣＨ＝ＣＨ
−Ａr）_m、−ＡrＣＲ₂＝ＣＲ₃−Ａr、−Ａr−ＣＲ₂＝Ｃ
Ｒ₃−ＣＯＲ₄または−Ａr−ＣＲ₂＝ＣＲ₃−シクロヘキ
シルを意味し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄がＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ
ル、ＣＮ、ＯＲ₂、ＣＯＯＲ₄、ハロゲン、ＮＯ₂または
Ｎ（Ｒ₅）を意味し、Ｒ₅がＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを意味
し、Ａrが任意に置換されていることもある５員または
６員の芳香環系を意味し、ｍが１または２を意味し、Ｍ
がコレステロールもしくはコレスタンの誘導体、または
基−Ａr−Ａr−、−Ａr−Ｙ−Ａr−、−Ａr−Ｙ−Ａlk
−、−Ａlk−Ｙ−Ａr−、−Ａlk−Ａr−または−Ａr−
Ａlk−の一つを意味し、Ｙが−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ
Ｈ＝Ｎ−、−Ｎ−ＮＯ−、−Ｃ（Ｒ₅）₂−、−Ｃ
（Ｒ₅）₂−Ｃ（Ｒ₅）₂−、−Ｏ−または−ＮＲ₁−を意
味し、Ａlkが未分枝の、枝分かれのある、または環状
の、任意に置換されていることもある、任意にオレフィ
ン性不飽和の１ないし14個のＣ原子を有する脂肪族基を
意味し、Ｘ₁、Ｘ₂が水素、ＣＮ、Ａlk、Ｙ−Ａlk、アリ
ール、Ｙ−Ａr、−Ｎ（Ａlk）₂、ハロゲンまたはＮＯ₂
を意味するもの、特に、その骨格がポリ（メタ）アクリ
ル酸エステルであり、Ｐが−Ａr（Ｎ＝Ｎ−Ａr）_m−、
−ＡrＣＲ₂＝ＣＲ₃−Ａrまたは−Ａr−ＣＲ₂＝ＣＲ₃−
ＣＯＲ₄を意味し、Ｍがビフェニル、安息香酸アニリド
または安息香酸フェニルエステルの残基を意味し、
Ｘ₁、Ｘ₂がＨ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アル
コキシ、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルコキシ、フェニル、フェノ
キシ、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノまたはニトロを意味す
る材料である。

【００２８】本件側鎖基重合体は好ましくは≧40℃のガ
ラス転移温度Ｔgを有する。

【００２９】本件重合体の個々の構造単位はそれ自体公
知である。諸性質の所望の組合わせを得るためには、個
々の重合体単位の物理的な分子構造が重合体中に含まれ
る他の構造単位に関連するものでなければならない。し
たがって、個々の重合体単位の物理的な構造は高度に変
化し得るものである。弱い分子間相互作用により実施的
に決定されるこれらの重合体フィルムの性質は、個々の
分子単位の諸性質を加算することによっては予測するこ
とはできない。

【００３０】本発明の目標を達成するために決定的な重
要性を有するものは、重合体中の個々の構造単位の、特
許請求された光学的に等方性の平板材料を得るために計
画された、合目的的な組合わせである。特許請求された
平板材料においては、構造異方性を高め、分子分極率の
異方性を高めた構造単位が高レベルの光学的異方性にと
って不可欠である。構造単位（１）と（２）との分子間
相互作用は重合体の構造により、液晶性整列状態の形成
が抑制され、光学的に等方性の、透明な非散乱性のフィ
ルムが製造され得るように調節される。しかし、一方で
は分子間相互作用は十分強力であって、完全に驚くべき
ことには、かつ、予期し得なかったことには、ホトクロ
ミズム活性の、またはホトクロミズム不活性の側鎖基の
光化学的に誘起された、共働的な、管理された再配列工
程が偏光による照射で製造されるのである。これはまた
重合体のガラス転移温度を決定し、これが整列状態をＴ
g以下で凍結することを可能にする。

【００３１】したがって、本発明記載の光学的に異方性
の平板材料は側鎖基重合体から形成され、その形態的
な、動力学的な、光化学的な、および光学的な性質は、
構造単位の組合わせとこれらの単位の間で支配的な分子
間相互作用の調節とのために、無定形平板材料中での光
学的異方性の効率的な、かつ持続的な誘起と改良とを可
能にし、本来は対立する性質を組み合わせることを可能
にする。

【００３２】好ましくは、側鎖基（１）の光誘起構造変
化が側鎖基（２）の同一方向の再配列を起こさせること
を保証するに十分な弱い相互作用力が側鎖基（１）と
（２）との間に発生する。

【００３３】驚くべきことには、これらのホトクロミズ
ム活性の重合体から製造された、特許請求された光学的
に等方性の無定形平板材料中に極端に高い値の光学的異
方性が誘起され得る（Δ＝0.01から0.2へ）ことが見い
だされた。この値は、液晶性重合体の単一領域で得られ
るものと同等の、さらにはより高いものでさえある。こ
の値は、これらの構造単位を持たない無定形重合体と比
較して有意に高いものである。

【００３４】化学作用性の光の作用の下では平板材料中
に整列状態が発生し、改質されて、その光学的性質が変
動する。

【００３５】使用される光は好ましくは、光誘起構造変
化性の側鎖基（１）の吸収帯域の範囲内の波長の直線偏
光または円偏光である。

【００３６】本件側鎖重合体は、文献より公知の方法
（ＤＤ276,297、ＤＥ3,808,430、高分子化学187，1327
−1334（1984）、ＳＵ887,574、ヨーロッパ重合体（Eur
op．Polym.）18，561（1982）および液晶（Liq．Crys
t.）2，195（1987））を用いて製造し、重合させる。

【００３７】外部電磁場および／または必要な表面効果
を用いて、経費の嵩む配向工程なしに完全な、巨視的に
均一なフィルムを製造することができる。このフィルム
は、回転被覆、浸漬、注ぎかけ、またはその他の容易に
制御し得る工業的な被覆法により基材に適用することが
でき、圧縮成形することもでき、２枚の透明なシートの
間を流動させることもでき、鋳込み成形または押出し成
形により簡単に自立フィルムを製造することもできる。
この種のフィルムはまた急冷法により、すなわち＞100
Ｋ／分の速度で冷却して、または溶媒の急速除去によ
り、本発明記載の構造単位を含有する液晶性重合体から
製造することもできる。

【００３８】フィルム厚は好ましくは0.1μmないし１m
m、特に好ましくは0.5ないし100μmである。

【００３９】側鎖基の光誘起配向または情報書き込み
は、光誘起構造変化性の基に適した化学作用性の光での
照射により達成される。これは、ホトクロミズム活性基
の再配列を齎す角度依存性の光選択性と、（共働効果に
よる）恒久的に構造異方性の側鎖基の励起光の電気ベク
トルに対して垂直な極大に向かって進行する連続的な同
一方向再配列とにつながる。

【００４０】フィルムの表面法線において偏光でフィル
ムを照射するとフィルムの面内で好ましい配向が得られ
るが、これは直線偏光の場合にはフィルムの全体にわた
って均一であり、一方、円偏光を使用すれば好ましい方
向が励起光の電気ベクトルに従って表面法線に沿って周
期的に変動する。非偏光光による照射では、フィルムの
面に垂直な好ましい配向が得られる。

【００４１】光への暴露は、干渉性の、または非干渉性
の、直線偏光または円偏光の単色光または多色光を用い
て地域的に、または局所的に行い、その波長は光誘起構
造変化性側鎖基の吸収範囲内である。

【００４２】情報は、レーザーを用いて一点ごとに、ま
たはレーザーもしくは構造を持たないランプを用いて地
域的に、またはマスクを用いて、0.1ないし5,000mＷ／c
m²の強度で0.1ないし6,000秒の期間にわたって書き込ま
れる。

【００４３】本件再配列工程は異常に効率的である。Ｔ
＜＜Ｔgにおいて達成され得る複屈折の変化は、好まし
くはΔｎ＝0.05ないし0.20である。

【００４４】高レベルの光化学的に誘起された複屈折お
よび高レベルの光化学的に誘起された二色性は、側鎖基
の分子構造の、ホトクロミズム活性の、およびホトクロ
ミズム不活性の、しかし恒久的に構造異方性の側鎖基の
同一の巨視的な配向の状態を生ずる光誘起配向の共働的
メカニズムの、ならびに、液晶性のゲスト−ホスト系の
分子間相互作用が整列材料の初期に存在する整列を安定
化する際に、液晶性単一領域に固有の再配列工程の限界
を克服することの結果である。

【００４５】好ましい配向は自由に選択され、単に重合
体構造との関連での励起光の電気ベクトルの方向の選択
に依存するのみである。一定の温度および波長において
は、配向の広がりは単に時間または光源の電力により変
化させ得る照射エネルギーに依存するのみである。した
がって、配向、複屈折および二色性は自由に選択し得る
変量であり、一定条件下では、書き込みと抹消との繰り
返しに際してこれらの変量を正確に再現することができ
る。光化学的に誘起された光学的異方性は、光源を消し
た後も重合体のガラス転移温度以下の温度においては持
続的に維持される。

【００４６】この効果は温度依存性である。異なる重合
体での効果を比較する場合にはそのガラス転移温度Ｔg
が参照すべき点として機能する。誘起し得る最大の光学
的異方性は温度が上昇するにつれて初期には増大する。
無定形重合体においては、温度がガラス転移温度に近付
いたときに異方性が劇的に降下する。無定形の凍結液晶
性重合体の場合には、透明点の近傍で完全に消失する前
には、温度がＴgを超えて上昇しても異方性は上昇し続
ける。他方、Ｔ＜Ｔgの温度で貯蔵すれば、書き込まれ
たデータは（書き込まれたときの温度とは無関係に）数
年安定である。再生可能な、明示的な、連続的に変化し
得る、持続性の複屈折を本発明記載の重合体中に誘起さ
せることができる。複屈折は、透過した、または反射し
た偏光中の明示されたコントラストとして表すことがで
きる。二色性を有する側鎖のある重合体を使用するなら
ば、吸収二色性または放射二色性も対応して再現性を持
って、特に連続可変的に、かつ持続的に誘起させること
ができる。均一な照射条件により重合体フィルム全体に
均一な配向が生まれる。照射条件、たとえばエネルギー
投入量および偏光の方向が局所的に変化するならば、側
鎖基の好ましい配向に関連する構造を有するフィルムが
製造されて、異なる構造異方性を有する絵素が生ずる。

【００４７】生成した配向は、重合体をガラス転移温度
以上に、または、重合体が熱互変性中間相を発生させる
場合には透明点以上に加熱することにより全体的に、ま
たは部分的に抹消することができる。必要なエネルギー
は熱的に、または適当な光源を用いて供給することがで
きる。

【００４８】光学的異方性フィルムの配向の分布におけ
る好ましい方向を非偏光化学作用光での照射により取り
消して、表面法線に沿って光学的異方性を再生すること
もできる。同一の光源での、しかし重合体フィルムとの
関連での電気ベクトルの異なる位置からの繰り返し照射
が、光学的異方性の方向および広がりの修正につなが
る。この手法で、光学的異方性の方向および広がりに関
して異なる状態の間の繰り返し切り替えが可能になる。

【００４９】これらの効果を基礎に置いて、本発明記載
の重合体は可逆的な光学的データ貯蔵用の媒体を構成す
る。フィルム製造の間と同様に、情報を消去したのちに
も単一領域を再生するための手段は必要ではない。

【００５０】本発明記載の重合体は、最も広い意味にお
いてディジタルデータまたはアナログデータの貯蔵に、
たとえば光学的信号の加工に、フーリエ変換および折り
重ねに、または干渉性の光学的相関の応用面に使用する
ことができる。横方向の分解能は読み取り光の波長によ
ってのみ制限される。このことが0.5μm以下の絵素サイ
ズを可能にする。最大コントラストは1：200である。し
たがって100グレーレベルまでを単一の絵素内に再現性
を持って書き込むことが可能であり、したがって、ディ
ジタル貯蔵用の貯蔵密度が増大する。

【００５１】この性質が本発明記載の重合体を映像加工
に、またホログラムを用いる情報加工に特に好適なもの
にし、情報は参照波での照射により再生することができ
る。同様に、２種の同相の単色干渉性光源の干渉パター
ンも貯蔵することができ、光の電気ベクトルと関連する
貯蔵媒体の好ましい方向との間の関係を用いて貯蔵密度
を増大させることもできる。したがって、三次元ホログ
ラフ映像も貯蔵することができる。読み取りは、単色の
干渉性の光でホログラムを照明して達成する。アナログ
貯蔵においてはグレースケール値を連続的に調節し、空
間的に分解することができる。アナログ様式で貯蔵され
た情報は偏光で読み取り、その陽画映像または陰画映像
は偏光子の位置に依存して検索することができる。他方
では、２個の偏光子の間の正常光と異常光との相転移に
より製造されたフィルムのコントラストを利用すること
も可能であり、ここでは、偏光子の面は有利には書き込
み光の偏りの面に対して45°の角度にあり、検光子の偏
りの面は偏光子の面に対して垂直であるかまたは平行で
ある。他の可能性は、誘起された複屈折により生じた読
み取り光の偏向角の検出である。

【００５２】本発明記載の重合体は光学的成分として使
用することができ、これは不活性であっても光学的に切
り替え可能であってもよい。たとえば、増加した光誘起
光学異方性は光の偏りの強度および／または状態を変動
させるために使用することができる。対応して、ホログ
ラフ的な構造付与により、重合体フィルムからレンズま
たは回折格子と同等の映像性を有する成分を製造するこ
とも可能である。

【００５３】特に好ましい側鎖基重合体は、式（III）

【００５４】

【化４】

【００５５】式中、Ｒ₁およびＲ₂は相互に独立にＨまた
はＣＨ₃を意味し、Ｒ₃は

【００５６】

【化５】

【００５７】を意味し、Ｒ₄は

【００５８】

【化６】

【００５９】を意味し、Ｌ₁およびＬ₃は相互に独立に、
任意に１ないし３個の酸素原子により中断されているこ
ともある２ないし14個のＣ原子を有するアルケン基を意
味し、Ｌ₂は直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ
−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を意味し、Ｒ₅お
よびＲ₆は相互に独立に置換基、特にＨ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ
₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アル
キルアミノ、ハロゲンまたはニトロを意味し、Ｘおよび
ＹはＸ＋Ｙ＝１であって0.1ないし0.9を意味するのもの
であり、単量体単位は側鎖基重合体中で不規則に分布し
ている。

【００６０】

【実施例】Ａ．重合性単量体の合成 実施例１４−シアノ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフ
ェニル 3.0gのＫＯＨ、10gのＮＣ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨおよ
び6.15gのＣlＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨを、ガラスアンプル中
の50mlのメタノールに続けて溶解させる。このアンプル
にアルゴンを充填し、密封し、115℃に50時間維持す
る。このアンプルを開き、反応混合物を分液ロート中で
その量の５倍のＣＨＣl₃と混和し、水で抽出する。分離
後、有機相をＭgＳＯ₄で乾燥する。

【００６１】溶媒を除去したのち、生成物をクロマトグ
ラフにかけて精製し、ついでベンゼンから１回再結晶さ
せる。

【００６２】収量：10.4g（理論量の85％） Ｆ 150℃ Ｋ 122℃ Ｎ 126℃ Ｉ この実施例および以下の各実施例において、使用した略
号は以下の意味を有する： Ｆ：融点 Ｋ：結晶性 Ｇ：ガラス相 Ｎ：ネマチック相 Ｓ：スメスチック相 Ｉ：等方相 括弧内の記号は単型相を示す。

【００６３】同様の手法で４−（６−ヒドロキシヘキシ
ルオキシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。

【００６４】収量：9.4ｇ（理論量の58.5％） Ｆ：150℃ 実施例２４−シアノ−４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）
−ジフェニル 25mlのメチルエチルケトン、10gのＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ
₄−ＣＮ、7.1gのＫ₂ＣＯ₃、および13.9gのＨＯ−（ＣＨ
₂）₆−Ｂrの混合物を撹拌し、転化が完了するまで（薄
層クロマトグラフィーにより決定する）還流させる。つ
いで沈澱を濾別し、溶媒を完全に除去し、生成物をクロ
マトグラフにかけて精製し、ベンゼンから１回再結晶さ
せる。

【００６５】収量：13.4g（理論量の81％） Ｋ 97℃ Ｓ 112℃ Ｉ 同様の手法で４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−
４’−シアノアゾベンゼンを製造する。

【００６６】収量：1.5g（理論量の36％） Ｆ：184℃ 実施例３４−シアノ−４’−（２−アクリロイルオキシエチルオ
キシ）−ジフェニル 1.4mlのＣlＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂を２mlの絶対ベンゼンに
溶解させた溶液を、40mの絶対ベンゼンと1.95mlの乾燥
トリエチルアミンとの混合物中で、水分を排除して、2.
8gのＮＣ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨと徐
々に混和し、この間、この反応混合物を撹拌し、加熱
（60ないし70℃）する。この反応混合物を60ないし70℃
で２時間撹拌したのちに200mlのＣＨＣl₃で希釈し、水
で洗浄し、ＭgＳＯ₄で乾燥し、溶媒を蒸発させる。この
生成物をメタノールから２回再結晶させる。

【００６７】収量：2.67g（理論量の78％） Ｆ：97.2℃ 同様の手法で４−シアノ−４’−（２−メタクリロイル
オキシエチルオキシ）−ジフェニルを製造する。

【００６８】収量：1.4g（理論量の69％） Ｆ：86ないし88℃ 同様の手法で４−（２−アクリロイルオキシエチルオキ
シ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。

【００６９】収量：0.67g Ｆ：133.7℃ 同様の手法で４−（２−メタクリロイルオキシエチルオ
キシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。

【００７０】収量：0.78g（理論量の89％） Ｆ：139.5℃ 同様の手法で４−シアノ−４’−（６−アクリロイルオ
キシヘキシルオキシ）−ジフェニルを製造する。

【００７１】収量：3.2g（理論量の86.4％） Ｋ 87.5℃（Ｎ 80℃）Ｉ 実施例４β−［４−（４’−シアノ）ジフェニルオキシ］エチル
−β’−クロロエチルエーテル この生成物はＮＣ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨとＣlＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃlとから実施例１と同様の手法
で製造する。

【００７２】収量：7.8g（理論量の50.5％） Ｆ：58ないし61℃ 同様の手法で４−（β’−クロロエチルオキシエチル−
β−オキシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。

【００７３】収量：4.6g（理論量の42％） Ｆ：95ないし96℃ 実施例５４−（β’−メタクリロイルオキシエチルオキシエチル
−β−オキシ）−４’−シアノアゾベンゼン 1.49g（0.012モル）の乾燥粉末Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
ＯＫを、２gのＣl−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ＝Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＮを10mlの乾燥ヘキサメチ
ルリン酸トリアミドに溶解させた溶液に、水分を排除し
て添加し、この間、この混合物を撹拌する。室温で１時
間、70℃で１時間撹拌したのちに、この反応混合物をそ
の量の５倍のＣＨＣl₃と分液ロート中で混和し、水で抽
出する。分離後、有機相をＭgＳＯ₄で乾燥する。溶媒を
除去したのちに、生成物をメタノールから２回再結晶さ
せる。

【００７４】収量：1.9g（理論量の84％） Ｆ：74.0℃ 同様の手法で４−（β’−アクリロイルオキシエチルオ
キシエチル−β−オキシ）−４’−シアノアゾベンゼン
を製造する。

【００７５】収量：1.63g（理論量の74％） Ｆ：113.5℃ 同様の手法でβ［４−（４’−シアノジフェニル）オキ
シ］−エチル−β’−メタクリロイルオキシエチルエー
テルを製造する。

【００７６】収量：6.63g（理論量の76％） Ｆ：64℃ 同様の手法でβ［４−（４’−シアノジフェニル）オキ
シ］−エチル−β’−アクリロイルオキシエチルエーテ
ルを製造する。

【００７７】収量：0.88g（理論量の71％） Ｆ：62℃ 実施例６４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−安息香酸
-４−ｎ−メトキシアニリド 55.4gのメタクリル酸、15gの４−（６−ヒドロキシヘキ
シルオキシ）−安息香酸、2.25gのハイドロキノン、2.2
5gのｐ−トルエンスルホン酸、および150mlのクロロホ
ルムを、水分分離器を用いて18時間還流させ、ついで1.
66gの酢酸ナトリウム三水和物と5mlの水中で混和した。
クロロホルムと未反応のメタクリル酸とを回転蒸発器中
で除去した。反応生成物を750mlのクロロホルムにと
り、濾過した。反応混合物を100mlの水で洗浄したのち
に硫酸ナトリウムで乾燥し、−18℃で濾過して結晶性の
生成物を得、これを濾過し、トルエンで洗浄し、トルエ
ンから再結晶させた。乾燥後に15gの４−（６−メタク
リロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸が得られた
（Ｆ：92℃）。

【００７８】この生成物を30mlの塩化チオニルに溶解さ
せ、数滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１リッ
トルの２，４−ジ第３ブチルフェノールと混和し、２時
間撹拌して酸塩化物に転化させた。過剰の塩化チオニル
を除去したのちに生成物を25mlのクロロホルムにとり、
1.85gのｐ−アニシジンと３mlのトリエチルアミンとを5
0mlのクロロホルムに溶解させた、撹拌している溶液に
０ないし５℃で滴々添加した。この混合物を室温で３時
間撹拌した。この溶液を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、ついで溶媒を蒸留除去した。この反応生成
物をイソプロパノールから再結晶させた。

【００７９】収量：4.4g（理論量の69％） Ｆ：134ないし135℃ 同様の手法で４−（６−メタクリロイルヘキシルオキ
シ）−安息香酸-４−ｎ−ペントキシアニリドを製造し
た。

【００８０】収量：4.4g（理論量の71％） Ｆ：132ないし133℃ 実施例７４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−安息香酸
-４−シアノアニリド 12gの４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキ
シ）安息香酸を実施例６と同様の手法で酸塩化物に転化
させた。この物質を100mlのベンゼンにとり、4.6gの４
−アミノベンゾニトリルを12.5gのピリジンおよび125g
のベンゼンに溶解させた、撹拌している溶液に室温で滴
々添加した。さらに３時間撹拌を継続し、反応混合物を
一晩放置した。沈澱を濾別し、トルエンおよびメタノー
ルから再結晶させた。

【００８１】収量：10.7g（理論量の67.3％） Ｆ：132ないし133℃ 実施例８４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−安息香酸
-４−Ｎ−ブトキシフェニルエステル 6.1gの４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキ
シ）安息香酸を実施例６と同様の手法で酸塩化物に転化
させた。この物質を100mlのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）にとり、3.3gのハイドロキノンモノブチルエーテル
を100mlのＴＨＦおよび４mlのトリエチルアミンンに溶
解させた、撹拌している溶液に０ないし５℃で滴々添加
した。この混合物を室温でさらに３時間撹拌し、ついで
トリエチルアミン塩酸塩を濾別した。濾液を乾燥状態に
まで蒸発させ、残留物を50mlのジクロロメタンに溶解さ
せた。この溶液を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、ついで溶媒を蒸留除去した。このようにして得ら
れた粗生成物をカラムクラマトグラフィーにより精製
し、ｎ−ヘキサンから再結晶させた。

【００８２】収量：6.3g（理論量の66.7％） Ｆ：57ないし58℃ 実施例９４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−アゾ
ベンゼン 0.4モルの１，２−ジブロモメタン、0.2モルの炭酸カリ
ウム、0.004モルの４−ヒドロキシアゾベンゼン、痕跡
量のヨウ化カリウムおよび200mlのアセトンの混合物を
撹拌し、６時間還流させた。一旦冷却し、この混合物を
濾過した。溶媒を蒸留除去したのちに得られた残留物を
メタノールから再結晶させた。

【００８３】収量：8.3g（理論量の68％） Ｆ：79ないし85℃ この生成物11.4gと0.075モルのメタクリル酸カリウムと
の混合物を、100mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中、60℃で10時間撹拌した。一旦冷却し、こ
の混合物を水で希釈し、得られた沈澱を濾別し、空気中
で乾燥した。この粗生成物をカラムクラマトグラフィー
により精製し、第３ブタノールから再結晶させた。

【００８４】収量：8.1g（70％） Ｆ：65ないし67℃Ｂ．共重合と重合体の特定 実施例１０ 反応容器と混合物とを窒素で十分にフラッシュしたのち
に、0.247gの４−シアノ−４’−（２−メタクリロイル
オキシエチルオキシ）−ジフェニルと0.076gの４−
（β’−メタクリロイルオキシエチルオキシエチル−β
−オキシ）−４’−シアノアゾベンゼンとを2.9mlの絶
対ベンゼンに溶解させた溶液に、開始剤としての0.0064
gのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加して70
℃で重合させた。反応時間は45時間であった。反応生成
物をエタノールで沈澱させ、濾別し、１，２−ジクロロ
エタンに溶解させた。この溶液を再濾過し、得られた重
合体をエタノールで再沈澱させ、乾燥し、真空下、120
℃で脱気した。収率は、理論量の95％であった。

【００８５】式（IV）の重合体を共重合により同様の手
法で得た。結果は表１に示されている。

【００８６】 表１ 番号 ｘ ｙ ｍ ｎ Ｒ¹ Ｔ_g（℃） 相 Ｔ_c（℃） １ 0.6 0.4 ２ ２ Ｈ 85 ＬＣ 106.2 ２ 0.6 0.4 ２ ６ Ｈ 67 ＬＣ 108.1 ３ 0.6 0.4 ２ ２ ＣＨ₃ 107 ＬＣ 127.7 ４ 0.6 0.4 ２ ６ ＣＨ₃ 93 ＬＣ 118.8 Ｔ_gはガラス転移温度であり、Ｔ_cは透明化温度である。

【００８７】“相”の列において、ＬＣは関連する重合
体がＴ_c以下で液晶相を発生させることを意味する。

【００８８】式（Ｖ）の重合体を同様の手法で得た。結
果は表２に示されている。

【００８９】 表２ 番号 ｘ ｙ ｎ Ｒ¹ Ｔ_g（℃） 相 Ｔ_c（℃） ５ 0.6 0.4 ２ ＣＨ₃ 86 無定形 −− ６ 0.8 0.2 ６ ＣＨ₃ 68 無定形 −− ７ 0.9 0.1 ６ ＣＨ₃ 66 無定形 −− ８ 0.6 0.4 ６ ＣＨ₃ 62 ＬＣ 86 式（VI）の重合体を同様の手法で得た。結果は表３に示
されている。

【００９０】表３ 番号 ｘ ｙ ｍ Ｒ¹ Ｔ_g（℃） 相 Ｔ_c（℃） Ｍ_w（10⁴g／モル） ９ 0.8 0.2 ２ ＣＨ₃ 101 無定形 −− 2.12 10 0.6 0.4 ２ ＣＨ₃ 88 無定形 −− 1.94 11 0.4 0.6 ２ ＣＨ₃ 77 無定形 −− 1.67 12 0.2 0.8 ２ ＣＨ₃ 67 ＬＣ 89.7 1.64 13 0.4 0.6 ６ ＣＨ₃ 57 ＬＣ 102.4 −− 14 0.8 0.2 ２ Ｈ 77 ＬＣ 91.3 2.20 15 0.6 0.4 ２ Ｈ 70 ＬＣ 87.2 −− 16 0.4 0.6 ２ Ｈ 60 ＬＣ 78.1 −− 17 0.2 0.8 ６ Ｈ 54 ＬＣ 83.1 −− 18 0.4 0.6 ６ Ｈ 43 ＬＣ 97.0 −− 実施例１１ 反応容器と混合物とを窒素で十分にフラッシュしたのち
に、1.134gの４−（６−メタクリロイルオキシヘキシル
オキシ）−安息香酸−４−ｎ−メトキシアニリドと0.77
6gの４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシエチ
ルオキシ）−アゾベンゼンとを19mlのＤＭＦに溶解させ
た溶液に、開始剤としての0.0164gのＡＩＢＮを添加し
て70℃で重合させた。反応時間は24時間であった。反応
生成物を500mlのエタノールで沈澱させ、濾別し、20ml
のＤＭＦに溶解させた。この溶液を再濾過し、得られた
重合体をエタノールで再沈澱させ、乾燥し、真空下、12
0℃で脱気した。収量は1.34g（理論量の70％）であっ
た。

【００９１】式（VII）の重合体を同様の手法で得た。
結果は表４に示されている。

【００９２】表４ 番号 ｘ ｙ Ｒ² Ｔ_g 相 Ｔ_c Ｍ_w Ｍ_w／Ｍ_n （℃） （℃） （10⁴g／モル） 19 0.7 0.3 ＯＣ₅Ｈ₁₁ 75 ＬＣ 102 9.4 2.95 20 0.5 0.5 ＯＣ₅Ｈ₁₁ 81 無定形 − 8.7 2.80 21 0.76 0.24 ＣＮ 97 無定形 − 183.7¹⁾ 17.30^{1) 1)} 表示した測定条件下で得た値は凝集により増加して
いる。

【００９３】式（VIII）の重合体を同様の手法で得た。
結果は表５に示されている。

【００９４】 表５ 番号 ｘ ｙ Ｔ_g（℃） 相 Ｔ_c（℃） 22 0.7 0.3 55 ＬＣ 89 23 0.6 0.4 59 ＬＣ 83 24 0.5 0.5 63 無定形 − 25 0.4 0.6 64 無定形 −

【００９５】

【化７】

【００９６】

【化８】

【００９７】実施例１２ 得られた共重合体の組成は元素分析および紫外／可視分
光法で確認した。

【００９８】数平均分子量Ｍ_nおよび重量平均分子量Ｍ_n
はＧＰＣ測定法により測定した。表示した値は、同一の
条件下で測定したポリスチレン標準に対する相対的な値
である。Ｍ_n値は付加的に膜浸透法によっても測定し
た。

【００９９】偏光顕微鏡下の検査およびＤＳＣ測定によ
り相転移温度を測定し、または熱互変性中間相の不存在
を証明した。後者の測定法はガラス転移温度の測定にも
使用した。

【０１００】Ｃ）無定形フィルムの製造 実施例１３ ポリイミドフィルムを用いて２枚のガラスシートを15μ
mの間隔に保ち、エポキシ樹脂で固定した。

【０１０１】毛細管力の作用下、150℃で無定形重合体
５の熔融物を上記のシートの間に挿入した。

【０１０２】室温に冷却したのちに、透明な、完全に光
学的に澄明な、空隙のない、全ての空間的な方向におい
て光学的に等方性の非散乱性フィルムが得られた。

【０１０３】この無定形の構造体は、偏光顕微鏡下にお
いて複屈折も、いかなる領域構造をも示さなかった。偏
光鏡検査も、このフィルムが光学的に等方性であり、し
たがって、無定形であることを明らかにした。

【０１０４】この結果はまた、偏光紫外／可視測定によ
っても、偏光赤外測定によっても確認された。この手法
で測定された重合体の“整列の程度”は０であった。

【０１０５】同様の手法で上記の性質を有する重合体
６、７、９ないし11、20および21のフィルムを得た。

【０１０６】実施例１４ 毛細管力の作用下、150℃で、実施例13と同様にして製
造したシートの間に重合体１の熔融物を導入した。

【０１０７】室温に急冷したのちに、透明な、完全に光
学的に澄明な、空隙のない、全ての空間的な方向におい
て光学的に等方性の非散乱性フィルムが得られた。

【０１０８】この無定形の構造体は、偏光顕微鏡下にお
いて複屈折も、いかなる領域構造をも示さなかった。偏
光鏡検査も、このフィルムが光学的に等方性であり、し
たがって、無定形であることを明らかにした。

【０１０９】この結果はまた、偏光紫外／可視測定によ
っても、偏光赤外測定によっても確認された。この手法
で測定された重合体の“整列の程度”は０であった。

【０１１０】同様の手法で上記の性質を有する重合体２
ないし４、８および12ないし19のフィルムを得た。

【０１１１】実施例１５ 重合体19の無定形フィルムをシリカガラスおよびケイ素
基材の上に回転被覆した。

【０１１２】この重合体のＴＨＦ中の４重量％の溶液
を、10μmの微孔寸法を有する焼結フィルターを通して
濾過した。

【０１１３】上記のフィルム用の基材として使用したシ
リカガラスシートおよびケイ素ウェーファーは、回転被
覆機での被覆前にＴＨＦで洗浄した。

【０１１４】上記の重合体の溶液を固定基材に適用し、
ついで、これを回転部にセットした（5,000rpm；時間約
１分）。

【０１１５】このフィルムを、溶媒を含有しない気体流
中で暗所に10時間貯蔵した。

【０１１６】この様式で、透明な、完全に光学的に澄明
なフィルムを得たが、これは偏光顕微鏡下において領域
構造も複屈折も示さなかった。偏光鏡検査は、このフィ
ルムが光学的に等方性であり、したがって、無定形であ
ることを明らかにした。偏光紫外／可視測定（ガラス基
材）またはＦＴＩＲ測定（Ｓi基材）もこの発見を確認
した。ＦＴＩＲはフーリエ変換赤外分光法を意味する。

【０１１７】タリステップ（Talystep）装置を用いてフ
ィルムの厚さを測定した。厚さは約500nmであった。

【０１１８】同様の手法で、シリカガラス基材およびケ
イ素基材の上に上記の性質を有する重合体１ないし19お
よび20ないし24のフィルムを得た。フィルムの厚さは、
濃度および回転速度を選択して400ないし1000nmの範囲
に調節した。

【０１１９】実施例１６ 重合体20のＴＨＦ中の20重量％の濾過した溶液から、こ
の重合体の無定形フィルムを製造した。

【０１２０】この溶液を用いてシリカガラス基材を、気
泡なしに均一に濡れるように被覆した。ついで、溶媒を
徐々に蒸発除去し、このシートを溶媒を含有しない気体
流中で暗所に10時間貯蔵した。

【０１２１】フィルムの厚さは約5μmであった。このフ
ィルムは光学的に澄明であり、偏光顕微鏡下において領
域構造も複屈折も示さなかった。偏光鏡検査は、このフ
ィルムが光学的に等方性であり、したがって、無定形で
あることを明らかにした。偏光紫外／可視測定もこの発
見を確認した。

【０１２２】Ｄ）無定形フィルムと化学作用性の光との
相互作用 実施例１７ 実施例14と同様にして製造したセル中で、Ａr⁺レーザー
からの直線偏光（λ＝488nm、Ｐ＝100mＷ／cm²）を用い
て重合体19を照射した。照射中、励起光の偏りの面に平
行な測定ビームと垂直な測定ビームとを用いて紫外／可
視スペクトルを記録した。この手法で、アゾベンゼン発
色体のＥ異性体とＺ異性体との一定の比率が約７秒後に
得られ、さらに照射してもこれが変化しないという状況
（光不変平衡）を達成した。Ｅ異性体に寄与し得る帯域
（ｒ＝Ａ 365nm／Ａ 365nm）の検出された二色性は、
300秒の照射時間中にｒ＝１からｒ＝1.9まで連続的に上
昇した。ここで、Ａ 365nmはＡr⁺レーザーの偏りの面
に垂直な方向の吸収を意味し、Ａ 365nmはその面に平
行な吸収を意味する。これは、直線偏光による照射中に
ホトクロミズム活性基の連続的な再配列が起き、これが
フィルムの面内における好ましい配向の形成に導くこと
を意味する。

【０１２３】他の全ての重合体も、これらの条件下で定
性的に同様な挙動を示す。

【０１２４】実施例１８ 実施例13と同様にして製造したセル中で、Ａr⁺レーザー
からの非偏光光（λ＝488nm、Ｐ＝100mＷ／cm²）を用い
て重合体20を照射した。照射中、３方向（水平方向、鉛
直方向および水平方向に対して45°）に偏光した光線を
用いて紫外／可視スペクトルを記録した。Ｅ異性体に寄
与し得る帯域の範囲においては、いずれの場合にも吸収
は測定光の偏りの方向に無関係であった。３種の吸収の
合計は、300秒の照射の継続中に連続的に減少した。こ
れは、非偏光光による照射に際してホトクロミズム活性
基の連続的な再配列が起き、これがフィルムの面に垂直
な好ましい配向の形成に導くことを示している。

【０１２５】実施例１９ 実施例15と同様にして製造したＳi基材上の層の形状の
重合体21を、Ａr⁺レーザーからの直線偏光（λ＝488n
m、Ｐ＝100mＷ／cm²）を用いて照射した。照射中に励起
光の偏りの面に平行に偏光した測定ビームとその面に垂
直に偏光した測定ビームとを用いてＦＴＩＲスペクトル
を記録した。この手法で検出した、構造的に異方性の側
鎖基のシアノ基のＣＮ伸縮振動に寄与し得る帯域の二色
性は、300秒の照射時間中にｒ＝１からｒ＝1.9まで連続
的に上昇した。ここで、ｒ＝Ａ／Ａ およびＡ は励起
光に垂直に偏光した測定ビームでのＣＮ帯域の積分を表
し、Ａ は励起光に平行に偏光した測定ビームでのＣＮ
帯域の積分を表す。これは、構造的に異方性のホトクロ
ミズム不活性の側鎖基の連続的な、同一方向を指向す
る、励起光の偏りの面に垂直な最大までの再配列が、直
線偏光による照射に際して共働効果に起因して起きるこ
とを示している。

【０１２６】他の全ての重合体に関しても、定性的に同
一の挙動が見いだされた。

【０１２７】この共働効果は重合体の特定の構造との組
合わせで、従来は液晶における外部電磁場による巨視的
な再配列工程の結果としてのみ観測された、他の無定形
重合体と比較して特に高い0.11までの誘起可能な複屈折
値を齎す。

【０１２８】実施例２０ Ａr⁺レーザーからの直線偏光（λ＝488nm、Ｐ＝200mＷ
／cm²）の拡大されたビーム（ｄ＝10mm）を用いて、実
施例13に従って製造した重合体５ないし７、10、11およ
び20ないし25の無定形フィルム、および実施例14に従っ
て製造した重合体１ないし４、８および12ないし19の無
定形フィルムをガラス状態で照射した。

【０１２９】照射中に、Ｈe／Ｎeレーザー（λ＝632.8n
m；Ｐ＝0.5mＷ／cm²）を用いてフィルム面内の複屈折を
測定した。複屈折は、Δｎ＝０（無定形フィルム）から
限界値Δｎ_maxに向かって連続的に上昇した。限界値の
レベルおよびこれを達成するために必要な照射時間は、
重合体の構造、フィルム温度、フィルムの厚さおよび照
射出力に応じて異なる。

【０１３０】説明のために述べれば、表６は実行した実
験の若干のものに関して達成された複屈折の限界値およ
び計算した時定数を概括している。

【０１３１】 表６ 重合体 Ｐ（mＷ／cm²） θ（℃） Δｎ_max γ（ｓ）¹⁾ １ 200 20 0.065±0.005 40± 3 ２ 200 20 0.053±0.002 66± 3 ３ 200 20 0.066±0.002 50± 2 ４ 200 20 0.052±0.002 150± 20 ５ 200 20 0.047±0.004 30± 3 ６ 200 20 0.039±0.001 210± 10 ７ 200 20 0.033±0.002 1400±100 ８ 200 20 0.053±0.002 105± 5 ９ 200 20 0.040±0.003 120± 20 10 200 20 0.050±0.002 52± 4 11 200 20 0.080±0.004 29± 3 12 200 20 0.081±0.007 9± 1 13 200 20 0.065±0.007 47± 4 14 200 20 0.058±0.003 140± 14 15 200 20 0.078±0.004 50± 5 16 200 20 0.087±0.004 32± 4 17 200 20 0.110±0.010 14± 2 18 200 20 0.110±0.010 63± 10 19 200 20 0.020±0.003 1280±100 19 200 50 0.040±0.004 240± 20 20 200 20 0.025±0.002 550± 50 20 200 50 0.040±0.005 240± 20 21 200 20 0.025±0.002 320± 30 21 200 50 0.040±0.005 150± 10 ¹⁾ γ値は誘起された複屈折の照射時間に対する依存性
の適合から生ずる、単一指数表示Δｎ（ｔ）＝Δｎ_max
・（１−ｅｘ（−γ／γ）に従う定数である。

【０１３２】照射後に、複屈折値のΔｎ_maxからΔｎ
_stabへの僅かな緩和があったが、ここでＴ_g−Ｔが＞10
Ｋであるならば、常に以下の式 （Δｎ_max−Δｎ_stab）／Δｎ_max＜0.05 が適用された。Δｎ_stab値は、Ｔ_g以下の温度での３年
の貯蔵期間を通じて一定の値に留まった。

【０１３３】誘起された異方性が照射された全表面を通
じて一定であることを、顕微鏡検査により示すことも可
能であった。

【０１３４】照射されたフィルムの偏光鏡検査は、化学
作用光の偏りの平面に垂直な光軸がフィルム平面に誘起
されたことを示した。

【０１３５】実施例２１ 実施例13に従って製造した重合体20の10枚の無定形フィ
ルムを、10種の異なる方向の偏光面を用いて実施例20に
記載した条件下で照射した。いずれの場合にも励起光の
偏りの面に垂直な光軸が無定形フィルム中に生成した。
この軸に関する誘起複屈折の程度は、それ以外は同一の
照射条件下では励起光の偏りの面の方向には無関係であ
った。これは、重合体構造との関連での励起光の偏りの
面の選択により光学的異方性の軸の方向が自由に調整し
得ることを示している。

【０１３６】実施例２２ 実施例14に記載したものと同様にして製造した重合体19
の厚さ15μmのフィルムを、Ａr⁺レーザーからの直線偏
光の（λ＝488nm、Ｐ＝200mＷ／cm²）拡大されたビーム
（ｄ＝10mm）を用いて照射した。照射中、複屈折を測定
した。0.0004の複屈折の変化が得られたところで照射を
１回中断し、僅かな緩和ののちに複屈折を安定させ、つ
いで照射を継続した。100回のこの種のサイクルののち
に0.04の複屈折が得られた。これは、初期には無定形で
あった構造体の配向の広がりが照射の持続時間に依存
し、したがって自由に調整し得ることを示している。

【０１３７】実施例２３ 実施例13と同様にして製造した重合体20の厚さ15μmの
８枚のフィルムをそれぞれＡr⁺レーザーからの直線偏光
（λ＝488nm）の拡大されたビーム（ｄ＝10mm）を用い
て300秒照射した。レーザーの出力を変化させた。この
ようにして誘起させた種々の程度の複屈折を以下の表に
示す。

【０１３８】 Ｐ（mＷ／cm²） １ ２ ５ 10 20 50 100 200 Δｎ 0.0002 0.0004 0.0008 0.002 0.006 0.02 0.04 0.06 この結果は、初期には無定形であった構造体中の配向の
広がりが励起光の出力に依存し、したがって自由に調節
し得ることを示している。

【０１３９】実施例２４ 実施例14と同様にして製造した重合体19の厚さ15μmの
２枚のフィルムをそれぞれＡr⁺レーザーからの直線偏光
（λ＝488nm）の拡大されたビーム（ｄ＝10mm）を用い
て、Δｎ＝0.02の誘起複屈折が得られるまで照射した。
第１のフィルムは室温（ガラス転移温度の約45Ｋ下）で
照射した。所望の複屈折を誘起させるためには約350秒
継続する照射が必要であった。第２のフィルムは、照射
の開始直後に80℃（ガラス転移温度の約10Ｋ上）に加熱
した。この場合には、所望の複屈折の誘起は約70秒を必
要とするのみであった。このフィルムを照射をなお継続
しながら室温に冷却して、照射の終了時における緩和を
実施例20に記載したものと同様にした。この結果は、光
学的異方性がガラス転移温度以下の温度で書き込まれる
か、またはガラス転移温度以上で一時的に書き込み、ガ
ラス状態に凍結されることを示している。

【０１４０】Ｅ）ディジタル光学データ貯蔵における使
用のために必須な重合体構造体の光学的性質の合目的的
な変更 実施例２５ 実施例14と同様にして製造した重合体19の厚さ15μmの
フィルムを室温で、Ａr⁺レーザーからの光（λ＝488n
m；Ｐ＝100mＷ／cm²、ｄ＝１mm）の直線偏光ビームを用
いて、10種の異なる領域に異なる長さの時間照射した。
誘起された複屈折を測定した。ついで、このフィルムを
そのガラス転移温度以上に加熱し、再度室温に冷却し
た。ついで、同一の条件下で照射を繰り返した。同一の
照射時間では、複屈折値はいずれの場合にも、他のそれ
ぞれのものから最大でも絶対値の２％の変移が達成され
た。この結果は、再現性のある明確な複屈折が重合体中
に誘起され、相互の関連で、また重合体フィルムに対し
て規定された位置にある２個の偏光子を使用するなら
ば、未照射重合体フィルムとの比較で明確な、読み取り
可能なコントラストが生ずることを示している。

【０１４１】実施例２６ 実施例13と同様にして製造した重合体20の厚さ15μmの
フィルムを室温で、Ａr⁺レーザーからの光（λ＝488n
m；Ｐ＝100mＷ／cm²、ｄ＝１mm）の直線偏光ビームを用
いて、10種の異なる領域に10種の異なる偏光面の方向で
（水平から鉛直まで10°刻み）、いずれの場合にも300
秒間照射した。この重合体フィルムを２個の十字偏光子
の間に置いた。この配置を垂直に通過するＨe／Ｎeレー
ザービームの強度を測定した。ついで、このフィルムを
そのガラス転移温度以上に加熱し、再度室温に冷却し
た。ついで、同一の条件下で照射を繰り返した。この方
法を10回続けて行った。同一の領域の各照射ののちに測
定したＨe／Ｎeレーザービームの強度は最大でも２％の
変移であった。この結果は、再現性のある、明確な複屈
折が重合体中に誘起され、相互の関連で、また重合体フ
ィルムに対して規定された位置にある２個の偏光子を使
用するならば、未照射重合体フィルムとの比較で、また
偏りの他の面で照射した領域との比較で明確な、読み取
り可能なコントラストが生ずることを示している。

【０１４２】実施例２７ 実施例14と同様にして製造した重合体19の厚さ15μmの
フィルムを室温で、Ａr⁺レーザーからの光（λ＝488n
m；Ｐ＝100mＷ／cm²、ｄ＝１mm）の直線偏光ビームを用
いて、10種の異なる領域に10種の異なる長さの時間照射
した。それぞれの照射ののちに紫外／可視分光法により
吸収異方性を測定し、重合体フィルムをそのガラス転移
温度以上に加熱し、再度室温に冷却した。ついで次の照
射を行った。この10回照射のサイクルを３回繰り返し
た。これにより、測定ビームの偏りの各方向で測定した
吸収値の変移が最大でも２％である結果が得られた。照
射の持続時間が増加するにつれて吸収の異方性が成長し
た。この成長は、照射の持続時間の増加に伴う複屈折の
増加（実施例22を参照）に緊密に符合していた。最後の
照射ののちに、この重合体フィルムを室温で暗所に６ケ
月貯蔵したが、吸収異方性にいかなる有意の変化もなか
った。この結果は、再現性のある、明確な、連続的に変
化させ得る、持続的な吸収二色性が誘起されることを示
している。

【０１４３】実施例２８ 実施例13と同様にして製造した重合体20の厚さ15μmの
フィルムを室温で、Ａr⁺レーザーからの光（λ＝488n
m；Ｐ＝100mＷ／cm²、ｄ＝10mm）の直線偏光ビームを用
いて10回、異なる偏光方向で300秒照射した。偏光方向
は実施例26のものと同様であった。各照射ののちに紫外
／可視分光法で吸収異方性を測定し、この重合体フィル
ムをそのガラス転移温度以上に加熱し、再度室温に冷却
した。ついで次の照射を行った。この10回照射のサイク
ルを３回繰り返した。これにより、全ての40回の照射に
関して測定した吸収異方性値が最大でも２％の変移とい
う結果が得られた。最大吸収の方向はいずれの場合にも
励起光の偏りの方向に垂直であり、最少吸収の方向はこ
れと平行であった。第１の照射の前、および重合体フィ
ルムを加熱し、冷却したのちには二色性は全く検出でき
なかった。この結果は、再現性のある、明確な吸収二色
性が重合体中に誘起され、これが透過において重合体フ
ィルムの明確な吸収異方性として読み取られ、未照射重
合体フィルムの、または他の偏光方向で照射した領域の
二色性とは異なることを示している。

【０１４４】実施例２９ 実施例14と同様にして製造した重合体19の厚さ15μmの
フィルムを室温で、Ａr⁺レーザーからの光（λ＝488n
m；Ｐ＝100mＷ／cm²、ｄ＝10mm）の直線偏光ビームを用
いて、異なる偏光方向で300秒間、10回照射した。各照
射ののちに誘起された複屈折を測定し、重合体フィルム
を顕微鏡下で、正規光を用いて、また偏光を用いて検査
した。ついで、このフィルムをそのガラス転移温度以上
に加熱し、再度室温に冷却した。ついで、同一の条件下
で、偏りの方向を10°ずつ変えて照射を繰り返した。こ
のフィルムの複屈折値および顕微鏡下の様相は、照射領
域の全体にわたって一定であった。各照射ののちの重合
体フィルムの光学的性質は、励起光の偏りの面の選択し
た方向に相当する誘起された光学的異方性の方向におい
て異なるのみであった。この結果は、均一な照射条件が
重合体フィルムの全体にわたって均一な配向を誘起させ
得ることを示している。

【０１４５】実施例３０ 実施例14の記載と同様にして製造した重合体19のフィル
ムの100個の異なる点を、Ａr⁺レーザーからの光（λ＝4
88nm；Ｐ＝100mＷ／cm²、ｄ＝10μm）の直線偏光ビーム
を用いて、異なる長さの時間照射した。異なる複屈折値
を有する絵素が得られた。照射時間は、実施例22におい
て既に述べたΔｎ値が得られるように選択した。この結
果は、照射の持続時間を絵素ごとに変化させることによ
り、側鎖基の局所的な好ましい配向に関連する構造を与
えられたフィルムが製造されることを示している。

【０１４６】実施例３１ Ａr⁺レーザーからの光（λ＝488nm）の直線偏光ビーム
を用いて、実施例13と同様にして製造した重合体19のフ
ィルム上に排列した８×８個の斑点（それぞれ直径10μ
m）を絵素ごとにそれぞれ300秒照射した。上記の排列の
第１の列においては、各点を左から右へ連続して１、
２、５、10、20、50、100、および200mＷ／cm²の出力で
照射した。第２列においては連続して２、５、10、20、
50、100、200および１mＷ／cm²を選択し、以下、最終的
に第８列を200、１、２、５、10、20、50および100mＷ
／cm²の連続で照射するまで同様にした。その個々の絵
素の複屈折が実施例23で特定のレーザー出力に関して述
べた値に相当する絵素の型を得た。

【０１４７】この結果は、照射強度の絵素ごとの変化に
より、側鎖基の局所的な好ましい配向に関連する構造を
与えられたフィルムが得られることを示している。

【０１４８】実施例３２ 実施例13の記載と同様にして製造した重合体19のフィル
ムの10個の絵素を、いずれの場合にも試料に関して異な
る偏光方向（０°から90°まで10°刻み）で、光（λ＝
488nm、Ｐ＝100mＷ／cm²、Ｔ_irr＝300秒）で照射して、
正規光検査でそれぞれ偏光子の間の回転との関連でその
配向に相当する異なる吸光度と強化挙動とを示す、フィ
ルム面内の異なる好ましい方向を有する絵素が得られ
た。この結果は、励起光の偏りの方向の絵素ごとの変化
により、側鎖基の局所的な好ましい配向に関連する構造
を与えられたフィルムが得られることを示している。

【０１４９】実施例３３ 実施例20ないし32における照射により誘起された全ての
異方性の配向分布は、その重合体をそのガラス転移温度
以上に加熱し、続いて冷却（無定形重合体）するか、ま
たは透明点以上に加熱し、ガラス転移温度以下に急冷
（液晶性重合体）して抹消することができた。この処理
ののちには、重合体の構造はその分光的性質においても
顕微鏡的性質においても、もはやその照射前の状態と異
なるものではない。実施例32で製造した絵素の半分をＣ
Ｏ₂レーザー照射（λ＝1060nm、Ｐ＝１Ｗ／cm²、ｔ_irr
＝５秒）で照射して抹消した。結果は、ＣＯ₂レーザー
で照射されていない５個の複屈折性の絵素を有する均一
な等方性フィルムであった。この結果は、誘起された配
向を有する全部の、または個々の絵素が領域的な、また
は局所的な加熱により抹消することができ、必要なエネ
ルギーは直接に、または適当な光源を用いて供給するこ
とができ、このようにして初期の状態を再生し得ること
を示している。

【０１５０】実施例３４ 実施例32の記載と同様にして製造した、実施例33に記載
したようにＣＯ₂レーザーでの照射により抹消しなかっ
た絵素をＡr⁺レーザーからの光（λ＝488nm、Ｐ＝300m
Ｗ／cm²、ｔ_irr＝300秒）の未偏光ビームで照射した。
この照射ののちに、絵素は垂直に照射した場合には複屈
折性を全く示さなかった。この結果は、最初に誘起され
た好ましい方向が非偏光化学作用光での照射により取り
消され、フィルムが再度法線に沿って光学的に等方性に
なったことを示している。

【０１５１】実施例３５ 実施例13と同様にして製造した重合体20の厚さ15μmの
フィルムを室温で、Ａr⁺レーザーからの光（λ＝488n
m；Ｐ＝100mＷ／cm²、ｄ＝10mm）の直線偏光ビームを用
いて300秒照射した。この手法で0.04の複屈折が誘起さ
れた。重合体フィルム中に誘起された光軸は励起光の偏
りの面に垂直であった。ついで、励起光の偏りの面を45
°回転させ、再度300秒の照射を行った。0.04の複屈折
が誘起され、その誘起された光軸は励起光の偏りの面に
垂直、すなわち、第１の照射の結果に対して45°回転し
ていた。ついで、励起光の偏りの面を再度、同一の方向
に45°回転させ、再度300秒照射を行った。結果は0.04
の複屈折であり、その誘起された光軸は第１の照射で誘
起されたものに垂直であった。励起光の偏りの面を30°
回転させ、続いて300秒の照射を連続的に３回行い、重
合体フィルムの光軸を２個の中間的な位置を経由して第
１の照射後の位置に戻した。ついで、重合体フィルムを
光の進行方向と平行な軸の周囲で回転させて、励起光の
偏りの面を一定方向にして同一の段階を繰り返した。双
方の方法で同一の結果が得られた。この結果は、異なる
好ましい方向の間で繰り返しの切替えが可能であり、し
たがって、同一の光源からの光での、ただし異なる偏り
面での繰返し照射により、または、書込み光の偏りの面
に対して重合体フィルムの位置を変えることにより、光
学的異方性の変更が可能であることを示している。

【０１５２】実施例３６ 実施例14の記載と同様にして製造した重合体20のフィル
ムの100個の異なる点を、Ａr⁺レーザーからの直線偏光
ビーム（λ＝488nm；Ｐ＝100mＷ／cm²、ｄ＝10μm）の
ビームを用いて異なる時間照射した。異なる複屈折値を
有する絵素が得られた。照射時間は、厚さ15μmのフィ
ルム中に、波長632.8nmの光に対して十字偏光子の間の
試料の完全吸光から完全透過までの範囲の100個の個別
の相変位値が得られるように選択した。この重合体フィ
ルムをＨe／Ｎeレーザーからのビームで走査して、個々
の絵素に対して0.01Ｉ₀、0.02Ｉ₀、0.03Ｉ₀……0.98
Ｉ₀、0.99Ｉ₀、Ｉ₀の強度値を得た。ここでＩ₀は、平行
な偏光子の間の無定形フィルムを通過したのちのレーザ
ーの測定強度である。この結果は、100種までの異なる
読取り可能なグレーレベルが１個の絵素に再現性を持っ
て書き込まれ得ることを示している。

【０１５３】実施例３７ 実施例13の記載と同様にして製造した重合体19のフィル
ムを、絵素ごとの構造を与えるために100μmに細めたレ
ーザービーム（λ＝488nm；Ｐ＝200mＷ／cm²）を用いて
10個の異なる点で一定時間（ｔ_irr＝300秒）照射した。

【０１５４】この方法により同一の複屈折値を有する10
個の絵素が得られ、これは、十字偏光子の間で回転させ
た場合に正規光検査および偏光検査において同一の挙動
を示した。

【０１５５】Ｆ）映像情報の貯蔵 実施例３８ 実施例13の記載と同様にして製造した重合体１のフィル
ムに、および実施例16の記載と同様にして製造した重合
体20のフィルムに試験用マスクを使用して映像情報を貯
蔵した。

【０１５６】この目的には、製造した重合体に試験用マ
スク（線対の型）を均一に適用されるように付着させた
（接触転移）。

【０１５７】上記のマスクに含有されている映像情報
を、Ａr⁺イオンレーザーからの直線偏光化学作用光（λ
＝488nm；Ｐ＝100mＷ／cm²）を用いて照射して貯蔵した
が、このビームは映像配向との関連で型の表面を均一に
照射したものより拡大されていた。

【０１５８】照射時間は３分であり、フィルム温度は関
連する重合体のガラス転移温度の10Ｋ下であった。

【０１５９】照射後、フィルムに書き込まれた情報を偏
光顕微鏡下で検査した。いかなる問題をも生ずることな
く、２μmの解像力が得られた。

【０１６０】実施例３９ 実施例38と同様にして、試験用マスクに替えて写真の陰
画を使用して映像情報を貯蔵した。

【０１６１】書込まれた映像は十字偏光子の間では陰画
映像として（最初のものと同様）、また、平行偏光子の
間では陽画として可視であった。書き込み情報は最初の
ものに相当する連続的なグレースケールを示した。この
結果は、放射線の有効照射線量に応じて０とΔｎ_maxと
の間のいかなる所望の複屈折値も達成し得ることを示し
ている。

【０１６２】書き込まれた映像は１年を超えて安定であ
った。

【０１６３】Ｇ）異方性光学要素の製造 実施例４０ 実施例14の記載と同様にして製造した重合体20のフィル
ム（フィルム厚10μm）を使用して、不活性の異方性光
学要素を製造した。

【０１６４】この材料を、Ａr⁺イオンレーザーの直線偏
光拡大ビーム（Ｐ＝100mＷ／cm²）を用いて、無定形フ
ィルムの光誘起配向により生成した633nmにおける複屈
折がλ／４またはλ／２の相変位を齎すまで照射した。

【０１６５】この手法で、直線偏光非化学作用光の偏り
の面の位置を90°（λ／２）回転させることが、または
直線偏光から円偏光を製造する（λ／４）ことが可能で
あった。これらの結果は、検光子の強度測定により確認
された。

【０１６６】Ｈ）測定原理 実施例４１ 実施例20ないし26、29ないし31、35および38中で重合体
フィルムに誘起された異方性を、照射中に、フィルムを
垂直に通過するＨe／Ｎeレーザーからのビーム（Ｐ＝１
mＷ／cm²、λ＝633nm、ビーム直径ｄ＝0.5mm）の相変位
を測定して検出した。測定光の偏りの面が、誘起された
異方性の２本の主軸の間の中位線を形成した。

【０１６７】測定光の強度を４種の偏光位置（０°およ
び90°、ならびに＋／−45°）のそれぞれに関して検光
子を通過したのちに測定した。光散乱による強度損失を
測定した強度から除去し、フレネルの式を用いて相変位
および複屈折を計算した。

【０１６８】実施例４２ 実施例38および39に従って重合体フィルム中に貯蔵した
映像情報（試験用マスク、写真陰画）を、検光子を通過
したのちの、拡大Ｈe／Ｎeレーザーからの非化学作用性
直線偏光（λ＝633nm、Ｐ＝10^-3mＷ／cm²）を用いてス
クリーン上に平面投影した。

【０１６９】偏光子相互の相対的な位置（０°または90
°）に応じて、マスクまたは写真のそれぞれ陽画映像ま
たは陰画映像を製造することができた。

【０１７０】Ｉ）循環可逆性 実施例４３ 実施例13に従って製造し、実施例29に従って地域的に配
向させた重合体10のフィルムの屈折率の異方性を、それ
ぞれの場合に90°回転させた偏光面を有するアルゴンイ
オンレーザー（λ＝488nm；Ｐ＝200mＷ／cm²、ｔ＝90
ｓ）を用いて照射して、固定座標系に対して−0.01と＋
0.01との間で循環させた。相変位の時間様相、ならびに
偏光子／フィルム／検光子配列を通過するＨe／Ｎeレー
ザーの最大透過率および最小透過率の値は150サイクル
にわたって再現性があり、偏差は５％未満であった。

【０１７１】その他の実験においては、サイクル中のフ
ィルムが複屈折を示さない点で照射を中断した。これ
は、貯蔵映像の光子抹消と等価である。

【０１７２】この種の中断ののちに偏りの面を90°回転
させた化学作用光を用いて照射を再開すれば、このフィ
ルムが先の照射の前に示した複屈折（0.01または−0.0
1）を再生することが可能であった。

【０１７３】この結果は、特許請求した系の高度の循環
可逆性を証明し、可逆的光学データ貯蔵媒体および、こ
れらの系を基礎に置いた光学的に切り替え可能な異方性
光学要素を獲得する可能性を示すものである。

【０１７４】Ｋ）化学作用光の他の光源 実施例４４ 水銀放電灯からの直線偏光（λ＝365nm）で照射して、
実施例29記載の無定形重合体フィルムの地域的配向を得
た。

【０１７５】実施例４５ ＵＶ成分用の鋭角遮断フィルターを用いて偏光顕微鏡下
で照射（化学作用放射線源として100Ｗハロゲンラン
プ）して、実施例33記載の無定形重合体フィルムの絵素
ごとの配向および実施例43記載の種々の配向状態の間の
絵素の循環切り替えを達成した。

【０１７６】Ｌ）重合体の感光性 実施例４６ 感度を評価するために、Ａr⁺イオンレーザーからの直線
偏光（λ＝488nm；Ｐ＝250mＷ／cm²）を用いて、実施例
14に従って製造した重合体10および11のフィルムならび
に実施例13に従って製造した重合体12のフィルムを、Ｈ
e／Ｎeレーザー光がΔｆ＝π／６の相変位を受けるまで
照射した。これを達成するために要した時間を測定し、
得られたエネルギー投入量とともに下の表に示してあ
る。

【０１７７】 重合体 10 11 12 ｔ（π／６）／ｓ 10.5 5.3 2.3 Ｅ＝ｔＰ／Ｊcm^-2 2.6 1.3 0.6 実施例４７ 重合体の感度をさらに評価するために、通常の写真フィ
ルムの感度の特定に使用するデータを作製する方法を使
用した。この方法は、特許請求した重合体の写真として
の有用性を基礎に置く特定の効果を考慮に入れるもので
あり、したがって、通常のフィルムに関して使用する方
法とは異なる。

【０１７８】この目的には、実施例46で検討した重合体
フィルムをその実施例に記載した条件下で、π／２の相
変位が得られるまで照射した。偏光子／重合体フィルム
／検光子系（偏光子と検光子とは十字交差しており；書
込み光の偏りの方向は中位線である）を通過するＨe／
Ｎeレーザーの透過率を測定し、その十進法対数（logＩ
／Ｉ₀）をエネルギー投入量の十進法対数（logＥ）に対
して点描した。照射前のlog（Ｉ／Ｉ₀）_E=0は−２であ
った。写真フィルムを評価する場合には、この値はグレ
ー曇りとして記述される。偏光用フィルムの間に重合体
フィルムのない場合の強度測定から同一の値を誘導し
た。このようにして、この値をこれらのフィルムの品質
（偏光度）として測定した。

【０１７９】照射中、log（Ｉ／Ｉ₀）は実質上直線的に
０まで上昇した。ついで、背景の雑音を超えるlog（Ｉ
／Ｉ₀）の変化を生むために必要なエネルギーを測定し
た。定義によれば、これは｛log（Ｉ／Ｉ₀）｝_E=0から
｛log（Ｉ／Ｉ₀）｝_E=0＋0.1への変化である。このエネ
ルギー投入量Ｈ＊は、写真フィルムの感度計試験におい
ては感度Ｓ＝１／Ｈ＊を計算するために使用される。以
下の表は、検討した３種の重合体に関するＨ＊およびＳ
の値を示す。

【０１８０】 重合体 10 11 12 Ｈ＊［Ｊcm^-2］ 0.59 0.40 0.19 Ｓ［cm²Ｊ^-1］ 1.7 2.5 5.2 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【０１８１】１．その平板材料が側鎖基重合体のガラス
状態において照射前には光学的に異方性、透明、非散乱
性、かつ無定形であり、照射後にはガラス状態における
側鎖基（１）および（２）の可逆的な光誘起配列のため
に透明かつ永続的に複屈折性、また二色性であることを
特徴とする、骨格と骨格から枝分かれした側鎖基とを有
し、以下の構造様相（１）ないし（３）： （１）少なくとも１種の光誘起構造変化性側鎖を含有す
る側鎖基重合体； （２）少なくとも１種の、（１）とは異なる、分子分極
率の高度の異方性を有する恒久的に構造異方性の側鎖基
を含有する側鎖基重合体； （３）骨格と側鎖基（１）および（２）との間に可撓性
のスペーサー基を含有する側鎖基重合体；を有する重合
体（側鎖基重合体）から製造した平板材料。

【０１８２】２．基（ａ）ないし（ｇ）： （ａ）少なくとも２種の、異なる長さのスペーサー基
（３）が組み入れられている； （ｂ）少なくとも若干のスペーサー基（３）がヘテロ原
子を有している； （ｃ）少なくとも若干のスペーサー基（３）が枝分かれ
している； （ｄ）少なくとも若干の側鎖基（１）または（２）が枝
分かれしている； （ｅ）少なくとも若干の側鎖基（１）または（２）が枝
分かれした末端基で停止している； （ｆ）少なくとも若干の側鎖重合体の単量体単位が液晶
相を形成しない； （ｇ）側鎖基重合体がさらに、恒久的な構造異方性を示
さない側鎖基（５）をも含有している から選択した少なくとも１種の上記以外の構造様相
（４）をも有する１記載の平板材料。

【０１８３】３．側鎖基単量体の骨格がスペーサー単量
体（３）を経由して側鎖基（１）を有する単量体から、
スペーサー基（３）を経由して側鎖基（２）を有する基
から、および任意にその他の単量体から形成されている
ことを特徴とする、１記載の側鎖重合体から製造した平
板材料。

【０１８４】４．その側鎖基（１）を有する単量体の比
率が10ないし80モル％であり、側鎖基（２）を有する単
量体の比率が20ないし90モル％であり、その他の単量体
の比率が0ないし50モル％であることを特徴とする、３
記載の側鎖重合体から製造した平板材料。

【０１８５】５．上記の骨格がポリ（メタ）アクリル酸
エステル、ポリシロキサン、ポリ−α−オキシラン、ポ
リエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル
またはポリアーボネートであり、上記の可撓性のスペー
サー基（３）を含有する側鎖基（１）が式（Ｉ）に相当
するものであり、上記の可撓性のスペーサー基（３）を
含有する側鎖基（２）が式（II）に相当するものである −Ｓ₁−Ｑ₁−Ｐ−Ｘ₁ （Ｉ） −Ｓ₂−Ｑ₂−Ｍ−Ｘ₂ （II） 式中、Ｓ₁、Ｓ₂はスペーサー基を意味し、Ｑ₁、Ｑ₂は−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ
₁−、−ＮＲ₁−ＣＯ−または−ＮＲ₁−を意味し、Ｐは
光誘起構造変化性基を意味し、ＭはＰとは異なる恒久的
に構造異方性の基を意味し、Ｘ₁、Ｘ₂は末端置換基を意
味し、Ｒ₁は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味するこ
とを特徴とする、１記載の側鎖基重合体から製造した平
板材料。

【０１８６】６．Ｓ₁、Ｓ₂が任意に−Ｏ−、−ＮＨ−ま
たは−Ｓi（Ｒ₅）₂−により中断されていることもある
基−（ＣＨ₂）_n−を意味し、ｎが２ないし14を意味し、
Ｐが−Ａr（Ｎ＝Ｎ−Ａr）_m−、−ＡrＮ＝ＣＲ₂−Ａr
−、−Ａr−ＣＲ₂＝Ｎ−Ａr−、−Ａr−ＣＲ₂＝ＣＲ₃−
ＣＯＯＲ₄、−Ａr−（ＣＨ＝ＣＨ−Ａr）_m、−ＡrＣＲ₂
＝ＣＲ₃−Ａr、−Ａr−ＣＲ₂＝ＣＲ₃−ＣＯＲ₄または−
Ａr−ＣＲ₂＝ＣＲ₃−シクロヘキシルを意味し、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄がＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ＣＮ、ＯＲ₂、ＣＯＯ
Ｒ₄、ハロゲン、ＮＯ₂またはＮ（Ｒ₅）を意味し、Ｒ₅が
ＨまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、Ａrが任意に置換
されていることもある５員または６員の芳香環系を意味
し、ｍが１または２を意味し、Ｍがコレステロールもし
くはコレスタンの誘導体、または基−Ａr−Ａr−、−Ａ
r−Ｙ−Ａr−，−Ａr−Ｙ−Ａlk−、−Ａlk−Ｙ−Ａr
−、−Ａlk−Ａr−または−Ａr−Ａlk−の一つを意味
し、Ｙが−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ−ＮＯ
−、−Ｃ（Ｒ₅）₂−、−Ｃ（Ｒ₅）₂−Ｃ（Ｒ₅）₂−、−
Ｏ−または−ＮＲ₁−を意味し、Ａlkが未分枝の、枝分
かれのある、または環状の、任意に置換されていること
もある、任意にオレフィン性不飽和の１ないし14個のＣ
原子を有する脂肪族基を意味し、Ｘ₁、Ｘ₂が水素、Ｃ
Ｎ、Ａlk、Ｙ−Ａlk、アリール、Ｙ−Ａr、−Ｎ（Ａl
k）₂、ハロゲンまたはＮＯ₂を意味することを特徴とす
る５記載の側鎖基重合体から製造した平板材料。

【０１８７】７．上記の骨格がポリ（メタ）アクリル酸
エステルであり、Ｐが−Ａr（Ｎ＝Ｎ−Ａr）_m、−ＡrＣ
Ｒ₂＝ＣＲ₃−Ａrまたは−Ａr−ＣＲ₂＝ＣＲ₃−ＣＯＲ₄
を意味し、Ｍがビフェニル、安息香酸アニリドまたは安
息香酸フェニルエステルの残基を意味し、Ｘ₁、Ｘ₂が
Ｈ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ
₅−Ｃ₇シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシ、Ｃ₁
−Ｃ₄ジアルキルアミノまたはニトロを意味することを
特徴とする５記載の側鎖基重合体から製造した平板材
料。

【０１８８】８．上記の側鎖基重合体が≧40℃のガラス
転移温度Ｔgを有するものであることを特徴とする、１
記載の側鎖重合体から製造した平板材料。

【０１８９】９．側鎖基（１）と側鎖基（２）との間
に、側鎖基（１）の光誘起構造変化が側鎖基（２）を同
一方向に再配列させることを保証するのに十分な弱い相
互作用力が発生することを特徴とする、１記載の側鎖重
合体から製造した平板材料。

【０１９０】10．側鎖基（１）の光誘起構造変化と側鎖
基（２）の同一方向再配列とが複屈折にΔｎ＝0.01ない
し0.2の変化を起こさせることを特徴とする、９記載の
平板材料。

【０１９１】11．１記載の側鎖基重合体の等方性の熔融
物を鋳込み成形し、＞100Ｋ／分の速度で冷却すること
により製造した１記載の平板材料。

【０１９２】12．平板材料に光を作用させることを特徴
とする、１ないし10記載の平板材料の整列状態を発生さ
せ、かつ改質する方法およびその光学的性質を調節する
方法。 13． 上記の光が達成すべき効果に応じて側鎖基（１）
により吸収される波長範囲の直線偏光もしくは円偏光、
または非偏光光であることを特徴とする12記載の方法。

【０１９３】14． 式

【０１９４】

【化９】

【０１９５】式中、Ｒ₁およびＲ₂は相互に独立にＨまた
はＣＨ₃を意味し、Ｒ₃は

【０１９６】

【化１０】

【０１９７】を意味し、Ｒ₄は

【０１９８】

【化１１】

【０１９９】を意味し、Ｌ₁およびＬ₃は相互に独立に、
任意に１ないし３個の酸素原子により中断されているこ
ともある２ないし14個のＣ原子を有するアルケン基を意
味し、Ｌ₂は直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ
−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を意味し、Ｒ₅お
よびＲ₆は相互に独立に置換基、特にＨ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ
₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アル
キルアミノ、ハロゲンまたはニトロを意味し、Ｘおよび
ＹはＸ＋Ｙ＝１であって0.1ないし0.9を意味するの、側
鎖基重合体中で単量体単位が不規則に分布している側鎖
重合体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バレリー・シバエブ ロシア119899モスコウ／ビー−234・モス コウステイトユニバーシテイ内 (72)発明者 セルゲイ・コストロミン ロシア119899モスコウ／ビー−234・モス コウステイトユニバーシテイ内 (72)発明者 セルゲイ・イバノブ ロシア119899モスコウ／ビー−234・モス コウステイトユニバーシテイ内 (72)発明者 トーマス・フイツシヤー ドイツ10317ベルリン・シユピツタシユト ラーセ20 (72)発明者 ルツツ・レスカー ドイツ10437ベルリン・ドウンカーシユト ラーセ22 (72)発明者 ラルフ・ルーマン ドイツ12619ベルリン・トレンゼシユトラ ーセ13 (72)発明者 ウベ・クラウセン ドイツ51379レーフエルクーゼン・アムバ ツサートウルム15ベー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その平板材料が側鎖基重合体のガラス状
   態において照射前には光学的に異方性、透明、非散乱
   性、かつ無定形であり、照射後にはガラス状態における
   側鎖基（１）および（２）の可逆的な光誘起配列のため
   に透明かつ永続的に複屈折性、また二色性であることを
   特徴とする、骨格と骨格から枝分かれした側鎖基とを有
   し、以下の構造様相（１）ないし（３）： （１）少なくとも１種の光誘起構造変化性側鎖を含有す
   る側鎖基重合体； （２）少なくとも１種の、（１）とは異なる、分子分極
   率の高度の異方性を有する恒久的に構造異方性の側鎖基
   を含有する側鎖基重合体； （３）骨格と側鎖基（１）および（２）との間に可撓性
   のスペーサー基を含有する側鎖基重合体；を有する重合
   体（側鎖基重合体）から製造した平板材料。
2. 【請求項２】 平板材料に光を作用させることを特徴と
   する、請求項１記載の平板材料の整列状態を発生させ、
   かつ改質する方法およびその光学的性質を調節する方
   法。
3. 【請求項３】 式 【化１】 式中、Ｒ₁およびＲ₂は相互に独立にＨまたはＣＨ₃を意
   味し、Ｒ₃は 【化２】 を意味し、Ｒ₄は 【化３】 を意味し、Ｌ₁およびＬ₃は相互に独立に、任意に１ない
   し３個の酸素原子により中断されていることもある２な
   いし14個のＣ原子を有するアルケン基を意味し、Ｌ₂は
   直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−
   Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を意味し、Ｒ₅およびＲ₆は相互
   に独立に置換基、特にＨ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ
   ₁−Ｃ₆アルコキシ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ、ハ
   ロゲンまたはニトロを意味し、ＸおよびＹはＸ＋Ｙ＝１
   であって0.1ないし0.9を意味するの、側鎖基重合体中で
   単量体単位が不規則に分布している側鎖重合体。