KR100309749B1 - 측쇄그룹중합체로부터제조된평면물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면 측쇄 그룹 중합체의 유리질 상태인 평면 물질이 조사전에는 광학적으로 등방성이며 투명하고 비분산성이며 비결정성이고, 조사후에는 유리질 상태인 측쇄 그룹 (1) 및 (2)의 가역적 광유도된 배열로 인해 투명하며 영구 복굴절성 및 이색성화됨을 특징으로 하며,
(1) 측쇄 그룹 중합체가 하나 이상의 광유도성 배위-변화 측쇄 그룹을 함유하며;
(2) 측쇄 그룹 중합체가 (1)과는 상이한, 분자 편극성의 비등방성이 높은 하나 이상의 영구 배좌성 비등방성 측쇄 그룹을 함유하고;
(3) 측쇄 그룹 중합체가 주쇄와 측쇄 그룹 (1) 및 (2) 사이에서 가요성 스페이서 그룹을 함유함을 구조적 특징으로 하는, 주쇄 및 주쇄로부터 측쇄화된 측쇄 그룹(측쇄 그룹 중합체)을 갖는 중합체로부터 제조된 평면 물질은 광의 작용에 의해 이의 광학적 특성을 의도적으로 개질시킬 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질
[발명의 상세한 설명]
본 발명은, 하나 이상의 광유도성 배위 변화 측쇄 그룹(photoinducibly configuration-changing side group)(1) 및 (1)과는 상이한 하나의 영구적 배좌성, 이방성 측쇄 그룹(permanently conformationally anisotropic side group)을 포함하고, 측쇄 그룹이 가요성 스페이서 그룹(flexible spacer group)을 통해 중합체 주쇄에 결합되어 있는 측쇄 그룹 중합체로 이루어진 플랫 물질(flat material)에 관한 것이다. 조사(irradiation)시키기 전에, 본 발명에 따른 플랫 물질은 중합체의 유리질 상태에서 광학적으로 등방성이고, 비결정성이고 투명하며 비광산란성이다. 중합체의 유리질 상태에서 플랫 물질을 조사시킴으로써 측쇄 그룹이 광학적으로 배열되어 투명도의 손실없이 플랫 물질이 복굴절되고 이색성을 띄게 된다. 광유도된 광학적 이방성(anisotropy)은 가역적으로 개질시키거나, 또는 열적으로 소멸시키거나 새로운 조사에 의해 소멸시킬 수 있다.
당해 물질은 광학적 정보의 가역적 저장과 수동 회로 성분 또는 광학 스윗치성 성분의 제조에 적합하다.
포토크로믹(photochromic) 그룹을 갖는 각종 중합체는 문헌에 공지되어 있으며, 흡광성, 발광성, 반사성, 복굴절성 또는 산란성과 같은 이들의 광학적 특성은 광유도된 물리적 및/또는 화학적 방법에 의해 가역적으로 변화시킬 수 있다. 중합체의 광학적 특성을 가역적으로 변화시키는 흥미롭고 신규한 방법은, 각종 방법에의한 중합체 필름의 질서도, 배향 방향 및 배향 분포 또는 형태의 광유도된 변형으로 이루어진다. 중합체 필름의 광유도된 질서 변화는 정보 저장에 사용된다.
따라서, 아이히 및 벤도르프(Eich & Wendorff)는 문헌[참조 문헌: Makromol. Chem., Rapid Commun. (1987) 8, 467]에서 아조벤젠을 함유하는 액정 중합체를 기술하고 있다. 이들 중합체는 이미 이성체화(isomeration) 반응을 수행한 그룹만이 광 작용에 의해 재배향되는 액정성 도메인(liquid crystalline domain)을 형성한다 [참조 문헌 : Anderle, Birenheide, Wendorff, Makromol. Chem., Macromol, Symp. 44. 11-22 (1991)]. 저장 효과는 다른 경질 매트릭스중의 포토크로믹 측쇄 그룹의 재배향에 의한 모노도메인(monodomain)의 질서 상태 붕괴를 기본으로 한다.
최근에는, 또한 포토크로믹 그룹의 광학적 재배향이 비포토크로믹 그룹의 배위적 재배향을 야기시켜 모노도메인의 광학축을 회전시키는 액정 중합체를 발견하였다[참조: Ivanov. Yakolev, Kostromin, Shibaev, Lasker, Stumpe, Kreysig, Makromol. Chem., Rapid Commun. 12. 709-715 (1991)].
액정 시스템의 실용상의 심각한 단점은, 이들을 사용할 경우 일반적으로는 외부계 및/또는 표면 효과에 의해 모노도메인에 대한 완벽하고, 거시적으로 균일한 배향이 필요하다는 점이다.
전기장 및 자기장을 사용하고 기계적 힘 및 표면 효과에 의한 액정 중합체의 배향 방법에는 확립된 방법들이 포함되지만, 이러한 방법은 기계적으로 매우 복잡하여 상기한 플랫 액정성 중합체 물질의 광범위한 사용이 불가능했다.
또한 원칙적으로는, 비결정성 시스템에 복굴절성을 유발시킬 수 있음이 밝혀졌다[참조: Anderle, Birenheide, Eich, Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Comm. (1989) 10. 47 et seq and EP 335 302]. 그러나, 이러한 효과는 액정 모노도메인으로부터 수득된 효과보다 몇 십배 낮아서 실용적으로 사용할 수 없다.
또한, 특정 단독중합체는 광으로 조사시킬 경우 이방성이 발달될 수 있음이 문헌[참조: Natansohn, Rochon, Gosselin, Xie, Macromolecules 25, 2268-2273 (1992)]에 공지되어 있다.
이러한 시스템은 구조적으로 불변성이나 영구적으로 안정적이지 못하고, 이들의 특성은 주로 고정되어 있다. 균일한 중합체에 비해 공중합체성 시스템의 특별한 장점은, 정보 저장 특성을 보유하면서 이의 특성을 특정 적용분야에 적용시키는 정밀한 가요성에 있다.
한편으로는 광학적으로 등방성이고 비결정성인 균일한 필름으로 조작할 수 있으며, 다른 한편으로는 다른 물질의 특성이 실용상의 특정 요건에 적합하도록 공중합체의 구조를 변화시키는 특정 대역폭(band width)과 결합되어 있는, 액정성 중합체 필름의 이색성 및 복굴절성이 우수한 시스템을 갖는 광어드레싱가능한(photoaddressable) 층이 실용적인 용도면에서 상당히 유리하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 한편으로는 광학적 등방성인 플랫 물질을 제공하며, 다른 한편으로는 공지된 바와 같은 방법으로 매우 양호한 액정 시스템으로부터 광 작용하에 이색성 및 복굴절성을 제공하는 시스템을 제공하는 것이다.
본 목적은, 포토크로믹 측쇄 그룹과 이방성 분자 분극성(polarisability)이 높은 영구적 배좌성, 이방성 측쇄 그룹을 지니고, 이미 공지된 포토크로믹 액정성 중합체 및 이의 변형체와는 달리 기술적으로 변화시킬 수 있고, 광학적으로 등방성이고 투명하고 비광산란성이며 비결정성인 플랫 물질로 용이하게 전환될 수 있는 측쇄 그룹 공중합체 및 삼원공중합체에 의해 성취된다.
측쇄 그룹 중합체가 일정 범위의 구조적 특징을 가지고, 중합체 주쇄, 각종 측쇄 그룹, 주쇄와 측쇄 그룹 사이의 스페이서 그룹, 측쇄 그룹의 말단 그룹 및 구조 단위가 서로 영향을 미치기 때문에, 구조적 특징이 비결정성 플랫 물질에 부여하는 절대적 특정성을 예측하는 고정 법칙을 지정하는 것은 불가능하다. 그러나, 당해 기술 분야의 숙련가들은 구조 단위를 적절하게 조합하여 액정의 질서 상태의 자발적 형성을 역학적으로 억제시키는 것을 용이하게 하거나, 또는 다른 방법으로는 실례가 하기에서 추가로 언급될, 질서 경향을 붕괴시키는 특정의 구조 단위를 포함함으로써 열역학적 요인으로 인해 액정의 질서 상태를 형성할 수 없는 구조단위(1) 및 (2)를 갖는 비결정성 중합체를 제조할 수 있다.
하기 교시된 바에 의하면, 당해 비결정성 시스템은 몇몇 초기 연구 시험후에 충분한 성공 확실성으로 발견과 목적성 제조가 용이하게 가능하다.
본 발명은 중합체가,
(1) 측쇄 그룹 중합체가 하나 이상의 광유도성 배위 변화 측쇄 그룹을 포함하고;
(2) 측쇄 그룹 중합체가 (1)과는 상이한, 분자 분극성의 이방성이 높은, 하나 이상의 영구적 배좌성, 이방성 측쇄 그룹을 포함하고;
(3) 측쇄 그룹 중합체가 주쇄와 측쇄 그룹(1) 및 (2) 사이에서 가요성 스페이서 그룹을 포함하는 구조적 특징을 갖고, 측쇄 그룹 중합체의 유리질 상태에서 플랫 물질이 조사 전에는 광학적으로 등방성이고 투명하고 비산란성이며 비결정성이고, 조사 후에는 유리질 상태에서의 측쇄 그룹(1) 및 (2)의 가역적인 광유도된 배열로 인해 투명하고 영구 복굴절성 및 이색성을 띄게 됨을 특징으로 하는, 주쇄 및 주쇄로부터 측쇄화된 측쇄 그룹을 갖는 중합체(측쇄 그룹 중합체)로부터 제조된 플랫 물질을 제공한다.
광유도성 배위 변화 그룹의 예로는, 시스 및 트랜스 배위가 광 작용에 의해 교환될 수 있는 이중 결합을 포함하는 그룹이 있다. 또한, 이들 그룹은 분자적 배좌성, 이방성을 향상시킬 수 있으나, 이는 영구적이지는 못하다.
영구적 배좌성, 이방성 그룹의 예로는, 경질의 로드형 분자 형태를 갖는 그룹, 예를 들면 비스페닐 그룹, 벤조산 아닐리드 그룹 또는 벤조산 페닐 에스테르 그룹이 있다.
하기 (a) 내지 (g)의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조적 특징(4)를 갖는 플랫 중합체 물질에 의해 액정의 질서 상태의 형성은 열역학적으로 불가능하게 된다:
(a) 길이가 상이한 두 종류 이상의 스페이서 그룹(3)을 혼입시키고;
(b) 몇 개 이상의 스페이서 그룹(3)이 헤테로원자를 갖고;
(c) 몇 개 이상의 스페이서 그룹(3)이 측쇄화되고;
(d) 몇 개 이상의 측쇄 그룹(1) 또는 (2)가 측쇄화되고;
(e) 몇 개 이상의 측쇄 그룹(1) 또는 (2)가 측쇄 말단 그룹에 의해 말단화되고;
(f) 측쇄 그룹 중합체의 몇 개 이상의 단량체 단위가 액정성 상을 형성하지 않으며;
(g) 측쇄 그룹 중합체가 영구적 배좌성, 이방성을 나타내지 않는 추가의 측쇄 그룹(5)를 포함한다.
당해 중합체는, 특히 분자적 배좌성, 이방성이 향상되고 분자 분극성의 이방성이 높은 구조 단위(1) 및 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 측쇄 그룹의 배좌성, 이방성 및 기타 분자간 상호작용에 기인한 액정의 질서 상태를 형성하려는 경향은 상기한 구조적 특징인 (a) 내지 (g)에 의해 효과적으로 억제된다.
따라서, 특허청구의 범위에서 청구된 플랫 물질은, 비결정성 필름의 광학적 특성이 양호하며, 이미 액정 중합체 모노도메인에서 공지된 바와 같이 액정 모노도메인 필름에 비해 제조 기술이 훨신 간단하고, 광유도된 광학적 이방성은 향상된다.
역학적 측면에서, 특허청구의 범위에서 청구된 플랫 액정 중합체 물질중에서의 액정성 질서 상태 형성은,
- 상기한 구조적 특징(a) 내지 (g)와 상 전이 엔탈피(△H ＜ 0.8J/g)만이 상당히 낮은 중합체에 의해 중합체의 질서 경향을 가능한한 제거함으로써, 또는
- 수소 브릿지가 형성되고 CT 상호작용을 갖는 중합체에서, 실시예에서 성취된 측쇄 그룹(1)과 측쇄 그룹(2) 사이의 매우 강한 분자간 상호작용에 의해 광산란성 폴리도메인(polydomain) 구조의 형성을 억제시킴으로써, 또는
- 단쇄 스페이서 또는 경질 중합체 주쇄를 갖는 중합체에 의해 실시예에서 성취된 투명점 이상의 고점성 등방성 중합체 필름에 의해 광산란성 액정 폴리도메인 구조의 형성을 또한 억제시킴으로써, 또는
- 당해 중합체를 등방성 용융 상태로부터 유리질 상태로 신속히 냉각시켜 광학적으로 등방성이고 균질하며 비광산란성인 필름으로 동결시킴으로써 억제될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 측쇄 그룹 중합체의 주쇄는 스페이서 그룹(3)을 통해 측쇄 그룹(1)을 포함하는 단량체, 스페이서 그룹(3)을 통해 측쇄 그룹(2)를 포함하는 단량체 및 임의의 추가 단량체로 이루어지며, 특히 측쇄 그룹(1)을 갖는 단량체의 비율은 10 내지 80몰%이고, 측쇄 그룹(2)를 갖는 단량체의 비율은 20 내지 90몰%이며, 추가의 단량체의 비율은 0 내지 50몰%이다.
본 발명에 따른 플랫 물질은, 바람직하게는 주쇄가 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리-α-옥시란, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트이고, 가요성 스페이서 그룹(3)을 포함하는 측쇄 그룹(1)은 하기 일반식(Ⅰ)에 상응하고, 가요성 스페이서 그룹(3)을 포함하는 측쇄 그룹(2)는 하기 일반식(11)에 상응하는 측쇄 그룹 중합체로 이루어진다.
-S1-Q1-P-X1(Ⅰ)
-S2-Q2-M-X2(Ⅱ)
상기식에서,
S1및 S2는 스페이서 그룹이고;
Q1및 Q2는 -O-, -CO-O-, -0-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO- 또는 -NR1-이고;
P는 광유도성 배위 변화 그룹이고;
M은 P와는 상이한 영구적 배좌성, 이방성 그룹이고;
X1및 X2는 말단 치환체이며;
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이다.
바람직한 플랫 물질은,
S1및 S2가 -O-, NH- 또는 -Si(R5)2-에 의해 임의 차단된 그룹 -(CH2)n-이고;
n이 2 내지 14이고;
P가 -Ar(N=N-Ar)m-, -ArN=CR2-Ar-, -Ar-CR2=N-Ar-, -Ar-CR2=CR3-COOR4,-AR-(CH=CH-Ar)m, -ArCR2=CR3-Ar, -Ar-CR2=CR3-COR4또는 -Ar-CR2-CR3-사이클로헥실이고;
R2, R3및 R4가 H, C1-C4알킬, CN, OR2, COOR4, 할로겐, NO2또는 N(R5)이고;
R5가 H 또는 C1-C4알킬이고;
Ar이 5 또는 6원 환을 갖는 임의 치환된 방향족 환 시스템이고;
m이 1 또는 2이고;
M이 콜레스테롤 또는 콜레스탄의 유도체, 또는 그룹 -Ar-Ar-, -Ar-Y-Ar-, -Ar-Y-A1k-, -Alk-Y-Ar-, -Alk-Ar- 또는 -Ar-Alk- 중의 하나이고;
Y가 -CO-O-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH-, -CH=N-, -N-N0-, -C(R5)2-, -C(R5)2-C(R5)2-, -0- 또는 -NR1-이고;
Alk가 탄소수 1 내지 14의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭인, 임의 치환된 임의의 올레핀계 불포화 지방족 그룹이며;
X1및 X2가 수소, CN, Alk, Y-Alk, 아릴, Y-Ar, -N(Alk)2, 할로겐 또는 NO2인 물질이고.
특히 주쇄가 폴리(메트)아크릴레이트이고;
P가 -Ar-(N=N-Ar)m, -Ar-CR2=CR3-Ar- 또는 -Ar-CR2=CR3-COOR4이고;
M이 비페닐, 벤조산 아닐리드 또는 벤조산 페닐 에스테르의 잔기이고;
X1및 X2가 H, CN, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C5-C7사이클로알콕시, 페닐, 페녹시, C1-C4디알킬아미노 또는 니트로인 물질이다.
측쇄 그룹 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 40℃ 이상이다.
중합체의 개별 구조 단위 자체는 공지되어 있다. 목적하는 조합된 특성을 수득하기 위해, 개별 중합체 단위의 물리적 분자 구조는 중합체내에 함유된 나머지 구조 단위와 연관되어야 한다. 따라서, 개별 중합체 단위의 물리적 구조는 매우 다양하다. 분자간의 약한 상호작용에 의해 실질적으로 결정되는 당해 중합체 필름의 특성은 개별 분자 단위의 특성이 함께 첨가되므로 예측이 불가능하다.
본 발명의 목적을 성취하기 위해 결정적으로 중요한 것은, 특허청구의 범위에서 청구된 광학적 등방성 플랫 물질을 수득하기 위해 중합체중에 개별 구조 단위를 계획적이고 의도적으로 조합하는 것이다. 특허청구의 범위에서 청구된 플랫 물질에 있어서, 배좌성, 이방성이 향상되고 분자 분극성의 이방성이 향상된 구조 단위가 고도의 광학 이방성을 위한 선행 조건이다. 구조 단위(1) 및 (2)의 분자간 상호작용은 중합체 구조에 의해 조절되어 액정의 질서 상태의 형성을 억제함으로써 광학적으로 등방성이고 투명하고 비산란성인 필름을 제조할 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고 다른 한편으로는, 분자간 작용이 상당히 놀랍고도 예측외로 강하여, 편광에 의한 조사시에 포토크로믹 측쇄 그룹 및 비포토크로믹 측쇄 그룹의 광화학적으로 유도되고 배위적으로 지시되는 재배향 공정이 이루어지도록 한다. 또한, 이는 중합체의 유리 전이 온도를 결정하여 질서 상태가 Tg이하에서 동결되도록 한다.
따라서, 본 발명에 따른 광학적 등방성 플랫 물질은 측쇄 그룹 중합체로부터 형성되며, 이의 형태학적, 역학적, 광화학적 및 광학적 특성은, 구조 단위의 조합과 이들 단위 사이에서 지배적인 분자간 상호작용의 조절에 기인하여 비결정성 플랫 물질에 있어서의 광학적 이방성의 효과적이고 영구적인 유도 및 개질을 가능하게 하며, 그 자체로는 반대되는 특성을 조합한다.
바람직하게는, 측쇄 그룹(1)의 광유도된 배위 변화가 측쇄 그룹(2)의 동일하게 지시되는 재배향을 야기시키기에 충분한 약한 상호작용력이 측쇄 그룹(1) 및(2) 사이에서 발생한다.
놀랍게도, 이들 포토크로믹 중합체로부터 제조된, 특허청구의 범위에서 청구된 광학적 등방성의 비결정성 플랫 물질에서 광학적 이방성 값을 매우 높게 유도시킬 수 있음이 밝혀졌다(△n=0.01 내지 0.2). 이러한 값은 액정 중합체 모노도메인에서 수득된 값에 필적하거나 이보다 훨씬 높다. 이들 값은 당해 구조 단위가 없는 비결정성 중합체에 비해 상당히 더 높다.
화학선 작용하에서, 플랫 물질에서의 질서 상태가 유도되고 개질되어 이들의 광학적 특성이 조절된다.
사용된 광은 바람직하게는 광유도성 배위 변화 측쇄 그룹(1)의 흡광 밴드 범위내의 파장을 갖는 직선 편광 또는 원형 편광이다.
측쇄 그룹 중합체는 문헌에 공지된 방법을 사용하여 제조하고 중합시킨다[참조 문헌: DE 276 297, DE 38 08 430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ, Polym, 18, 561 (1982) and Liq. Cryst. 2. 195 (1987)].
완벽하고 거시적으로 균일한 필름은 외부장(external field)을 사용하고/사용하거나 표면 효과가 필수적인 값비싼 배향 공정없이도 제조될 수 있다. 당해 필름은 스핀 피복, 침지 또는 쏟아 붓거나 기타의 용이하게 조절할 수 있는 산업적 피복 방법에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 2개의 투명한 시트 사이에서 압착되거나 유동될 수 있고, 캐스팅(casting) 또는 압출에 의해 자유-정치(free- standing) 필름으로서 간단하게 제조될 수 있다. 또한, 이러한 필름은 본 발명에 따른 구조 단위를 포함하는 액정 중합체로부터 급냉, 즉, 100K/분 보다 높은 속도로 냉각시키거나, 용매를 신속히 제거함으로써 제조할 수 있다.
필름 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1mm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100㎛이다.
측쇄 그룹의 광유도된 배향 또는 기록 정보는 광유도성 배위 변화 그룹에 적합한 화학선을 조사함으로써 수득된다. 이는 포토크로믹 그룹의 재배향을 일으키고, (동시작용 효과에 의해) 여기 광(excitation light)의 전기적 백터에 대해 수직인 최대값으로 진행되는 영구적 배좌성, 이방성 측쇄 그룹의 연속적이고 동일하게 지시되는 재배향을 야기시키는 각도-의존적 광 선택성을 생성시킨다.
필름이 이의 표면 법선(normal)에서 편광에 의해 조사되는 경우, 직선 편광이 필름 전체를 통해 균일할 경우에는 바람직한 배향이 필름면에서 수득되지만, 원형 편광이 사용되는 경우에는 바람직한 배향이 표면 법선을 따라 여기 광의 전기적 벡터에 의해 주기적으로 조절된다. 비편광에 의한 조사는 필름면에 수직인 바람직한 배향을 생성시킨다.
광에 대한 노출은 직선으로 또는 원형으로 편광되는 간섭성 또는 비간섭성의, 단색광 또는 다색광에 의해 지역적으로 또는 국부적으로 수행되며, 광의 파장은 광유도성 배위 변화 측쇄 그룹의 흡광 범위 내에 존재한다.
정보는 0.1 내지 6.000초에 걸쳐 0.1 내지 5,000mW/㎠의 강도에서, 레이저로 한 점씩(point-by-point) 기록하거나, 또는 마스크를 사용하거나 이의 부재하에 레이저 또는 램프로 지역적으로 기록한다.
재배향 공정은 예외적으로 효과적이다. T ≪Tg에서 수득할 수 있는 복굴절 변화량 △n는 바람직하게는 0.05 내지 0.20이다.
고도의 광화학적으로 유도된 복굴절성 및 광화학적으로 유도된 이색성은 측쇄 그룹의 분자 구조의 결과이고, 영구적 배좌성, 이방성의 포토크로믹 측쇄 그룹 및 비포토크로믹 측쇄 그룹의 동일한 거시적 배향 상태를 야기시키는 광유도된 배향의 동시작용 메카니즘의 결과이며, 액정 게스트-호스트(guest-host) 시스템의 분자간 상호작용력이 정렬된 물질의 초기 질서를 안정화시킴으로써 액정 모노도메인에 대해 고유한 재배향 공정의 한계를 극복한 결과이다.
바람직한 배향은 자유롭게 선택될 수 있으나, 단 중합체 구조에 관련하여 여기 광의 전기적 벡터 방향의 선택에 의존적이다. 일정 온도 및 파장에서 배향 정도는 조사 에너지에 의해서만 달라지며, 이는 시간 또는 광원의 전력에 의해 변화될 수 있다. 따라서, 배향, 복굴절성 및 이색성은 자유롭게 선택될 수 있는 파라미터이며, 이는 일정한 조건하에서 반복 기록 및 삭제될 경우에 정확하게 재생시킬수 있다. 광화학적으로 유도된 광학적 이방성은 광원이 소진된 후에 중합체의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 영구적으로 유지된다.
당해 효과는 온도에 의존적이다. 상이한 중합체에서의 효과와 비교할 때, 이들의 유리 전이 온도 Tg는 비교점으로 작용한다. 온도가 상승됨에 따라, 최대 유도성 광학적 이방성은 초기에 증가하게 된다. 비결정성 중합체에 있어서, 이방성은 유리 전이 온도에 근접한 온도에서 급격하게 저하된다. 비결정성으로 동결된 액정 중합체의 경우에, 이방성은 투명점 부근에서 완전히 사라지기 전, 온도가 Tg이상으로 상승하는 경우에도 계속 증가한다. 반면, T≪Tg의 온도에서 저장되는 경우, 기록된 데이터는(기록된 온도와는 무관하게) 수년간 안정하다.
본 발명에 따른 중합체에서는, 재생할 수 있는 제한된 연속 가변성 영구적 복굴절성이 유도될 수 있다. 복굴절성은 투과되거나 반사된 편광에 있어서 제한된 콘트라스트로서 나타낼 수 있다. 이색성을 갖는 측쇄 그룹을 포함하는 중합체가 사용되는 경우, 상응하게 흡광 또는 발광 이색성을 재생가능하고 구체적이고 연속 가변적이고 영구적으로 유도시킬 수 있다. 균일한 조사 조건을 사용함으로써 중합체 전체에 걸쳐 균일한 배향이 수득된다. 에너지 조사량 및 편광 방향과 같은 조사 조건이 국부적으로 변화되는 경우, 측쇄 그룹의 바람직한 배향에 대해 구조화된 필름이 형성되어 광학적 이방성이 상이한 화소(pixel)를 생성한다.
생성된 배향은, 중합체를 유리 전이 온도 이상으로 가열하거나, 또는 이들이 열호변성(thermotropic) 메소상(mosophase)으로 진행되는 경우에는 투명점 이상으로 가열함으로써 전체적으로 또는 부분적으로 삭제시킬 수 있다. 필요한 에너지는 열적으로 공급하거나, 또는 적절한 광원을 사용하여 공급할 수 있다.
또한, 광학적 이방성 필름의 배향 분포에 있어서 바람직한 방향은 비편광 화학선을 사용하여 조사시킴으로써 소멸시키고, 표면 법선을 따른 광학적 등방성을 재생시킬 수 있다. 중합체 필름에 대한 전기적 벡터를 동일한 광원을 사용하여 상이한 위치에서 반복 조사하여 광학적 이방성의 방향 및 정도를 개질시킨다. 이러한 방법으로, 광학적 이방성의 방향 및 정도에 대해 상이한 상태간의 반복 스윗칭이 가능하다.
이들 효과를 기본으로 하여, 본 발명에 따른 중합체는 가역적인 광학 데이터 저장용 매질을 구성한다. 필름을 제조하는 동안과 같이, 정보 삭제후에도 모노도메인 재형성을 위한 측정은 불필요하다.
본 발명에 따른 중합체는 가장 광범위한 측면에서 디지탈 또는 아날로그 데이터 저장용, 예를 들면, 과학적 시그날 프로세싱(processing). 퓨리에 변형(Fourier transform) 및 접지(folding)용으로 사용하거나, 또는 광학적 간섭성 상호관련 분야에 사용할 수 있다. 측면 해상도(lateral resolution)는 해독 광의 파장에 의해 제한된다. 이는 화소 크기가 0.5㎛ 미만이 되도록 한다. 최대 콘트라스트는 1:200이다. 따라서, 1개의 화소내에 100그레이(grey) 레벨 이하가 재생가능하게 기록되어 디지탈 저장을 위한 저장 밀도를 증가시킬 수 있다.
이러한 특성은, 본 발명에 따른 중합체가 관련 파동을 사용하여 조사함으로써 재생시킬 수 있는 홀로그램을 사용한 정보 프로세싱 및 영상 프로세싱에 특히 적합하도록 한다. 유사하게, 두 등가상(equiphase)의 단색성, 간섭성 광원의 간섭 패턴이 저장될 수 있으며, 저장 밀도는 광의 전기적 벡터와 저장 매질 중에서의 바람직한 관련 방향사이의 관계에 의해 증가될 수 있다. 결과적으로 3차원의 홀로그래프 영상이 저장될 수 있다. 해독은 단색성의 간섭성 광을 사용하여 홀로그램을 조사함으로써 성취된다. 아날로그 저장에 있어서, 그레이 값을 연속적으로 조절하여 공간적으로 해상시킨다. 아날로그 방법으로 저장된 정보는 편광으로 해독되며, 이때 포지티브 또는 네가티브 영상이 편광자의 위치에 따라 회수된다. 한편, 두 편광자 사이에서 정상 광선(ordinary ray) 및 비정상 광선(extraordinary ray)의 영상 대체에 의해 수득된 필름 콘트라스트를 이용할 수 있으며, 이때, 편광면은 해독 광의 편광면에 대해 45°의 각도가 유리하며, 분석기의 편광면은 편광면에 수직이거나 평행이다. 또한 유도된 복굴절성에 의해 야기된 해독 광의 편차각(deviation angle)을 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 수동적 또는 광학적 스윗칭성일 수 있는 광학 성분으로 사용될 수 있다. 따라서, 향상된, 광유도된 광학적 이방성을 사용하여 광의 편광 강도 및/또는 상태를 조절할 수 있다. 결과적으로, 홀로그래프 구조화에 의해, 중합체 필름으로부터 영상 특성이 렌즈 또는 격자에 필적할만한 성분을 제조할 수 있다.
특히, 측쇄 그룹 중합체는 단량체 단위가 측쇄 그룹 중합체중에 랜덤하게 분포되어 있는, 하기 일반식(Ⅲ)의 중합체가 바람직하다.
상기식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이며;
R3은이고;
R4는이며;
L1및 L3은 각각 독립적으로 1 내지 3개의 산소에 의해 임의 차단되는, 탄소수 2 내지 14의 알켄 그룹이고;
L2는 직접 결합, -CH-NH-, -NH-CO-, -CO-0- 또는 -O-CO-이고;
R5및 R6은 각각 독립적으로 치환체, 특히 H, CN, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 디-C1-C4-알킬아미노, 할로겐 또는 니트로이고;
x 및 y는 0.1 내지 0.9이며;
x와 y의 합은 1이다.
[실시예]
A. 중합성 단량체의 합성
[실시예 1]
4-시아노-4'-(2-하이드록시-에톡시)-디페닐
KOH 3.0g, NC-C6H4-C6H4-OH 10g 및 ClCH2CH2-OH 6.15g을 유리 앰플내의 메탄올 50ml에 연속적으로 용해시킨다. 엠플을 아르곤으로 충전시키고 밀봉시키고, 115℃ 에서 50시간 동안 유지시킨다. 앰플을 개방하고, 반응 혼합물을 분별 깔때기에서 5배량의 CHCl3와 합하고 물로 추출한다. 이를 분리시킨 후, 유기 상을 MgSO4로 건조시킨다.
용매를 제거한 후, 생성물을 크로마토그래피로 정제하고, 이어서 벤젠으로부터 1회 재결정화한다.
수율: 10.4g(이론치의 85%)
F: 150℃
K 122℃ N 126℃ I
본 실시예 및 하기 실시예에서 사용되는 약어는 하기의 의미를 갖는다:
F: 융점
K: 결정성임
G: 유리질 상태
N: 네마틱 상(nematic phase)
S: 스메틱 상(smectic phase)
I: 등방성 상
광호안의 수치는 단변성 상을 타나낸다.
4-(6-하이드록시-헥실옥시)-4'-시아노아조벤젠을 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 9.4g(이론치의 58.5%)
F: 150℃.
[실시예 2]
4-시아노-4'-(6-하이드록시-헥실옥시)-디페닐
에틸 메틸 케톤 25ml, HO-C6H4-C6H4-CN 10g, K2CO37.1g 및 HO-(CH2)6-Br 13.9g의 혼합물을 교반하고, 완전히 전환될 때까지(박층 크로마토그래피로 측정) 환류시킨다. 이어서, 침전물을 여과 분리시키고 용매를 완전 제거하고, 생성물을 크로마토그래피로 정제하고 벤젠으로부터 1회 재결정화한다.
수율: 13.4g(이론치의 81%)
K 97℃ S 112℃ I
4-(2-하이드록시-에틸옥시)-4'-시아노아조벤젠을 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 1.5g(이론치의 36%)
F: 184℃
[실시예 3]
4-시아노-4'-(2-아크릴로일옥시-에틸옥시)-디페닐
무수 벤젠 2ml 중의 Cl0C-CH=CH21.4ml의 용액을 무수 벤젠 40ml 및 수분을 제거시킨 무수 트리에틸아민 1.95ml의 혼합물 중에서 NC-C6H4-C6H4-0-(CH2)2-OH 2.8g과 혼합하면서 반응 혼합물을 교반하고 가열(60 내지 70℃)한다. 60 내지 70℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 CHC13200ml로 희석시키고 물로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 용매를 증발시킨다. 생성물을 메탄올로부터 2회 재결정화한다.
수율: 2.67g(이론치의 78%)
F: 97.2℃
4-시아노-4'-(2-메타크릴로일옥시-에틸옥시)-디페닐을 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 1.4g(이론치의 69%)
F: 86 내지 88℃
4-(2-아크릴로일옥시-에틸옥시)-4'-시아노아조벤젠을 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 0.67g
F: 133.7℃
4-(2-메타크릴로일옥시-에틸옥시)-4'-시아노아조벤젠을 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 0.78g(이론치의 89%)
F: 139.5℃
4-시아노-4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)-디페닐을 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 3.2g(이론치의 86.4%)
F: 87.5℃(N 80℃) I
[실시예 4]
β-[4-(4'-시아노)디페닐옥시]에틸-β'-클로로에틸 에테르
NC-C6H4-C6H4-0H 및 ClCH2CH2-O-CH2CH2-Cl로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 표제 생성물을 제조한다.
수율: 7.8g(이론치의 50.5%)
F: 58 내지 61℃
4-(β'-클로로에틸옥시-에틸-β-옥시)-4'-시아노벤젠을 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 4.6g(이론치의 42%)
F: 95 내지 96℃
[실시예 5]
4-(β'-메타크릴로일옥시-에틸옥시-에틸-β-옥시)-4'-시아노아조벤젠
H2C=C(CH3)COOK 무수 분말 1.49g(0.012mol)을 수분을 제거시킨 무수 헥사메틸 인산 트리아미드 10ml중 Cl-CH2CH2-0-CH2CH2-O-C6H4-N=N-C6H4-CN 2g의 용액에 가하면서 혼합물을 교반한다. 실온에서 1시간 동안 교반하고 70℃에서 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 분별 깔때기에서 5배량의 CHCl3와 합하고 물로 추출한다. 이를 분리시킨 후, 유기 상을 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 제거시킨 후, 생성물을 메탄올로부터 2회 재결정화한다.
수율: 1.9g(이론치의 84%)
F: 74.0℃
4-(β'-아크릴로일옥시-에틸옥시-에틸-β-옥시)-4'-시아노아조벤젠을 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 1.63g(이론치의 74%)
F: 113.5℃
β[4-(4'-시아노디페닐)옥시]-에틸-β'-메타크릴로일옥시-에틸 에테르를 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 6.63g(이론치의 76%)
F: 64℃
β[4-(4'-시아노디페닐)옥시]-에틸-β'-아크릴로일옥시-에틸 에테르를 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 0.88g(이론치의 71%)
F: 62℃
[실시예 6]
4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)-벤조산-4-n-메톡시아닐리드
메타크릴산 55.4g, 4-(6-하이드록시헥실옥시)-벤조산 15g, 하이드로퀴논 2.25g, p-톨루엔설폰산 2.25g 및 클로로포름 150ml를 수 분리기를 사용하여 18시간 동안 환류시킨 후, 물 5ml 중의 아세트산나트륨 삼수화물 1.66g과 합한다. 클로로포름 및 미반응 메타크릴산을 회전 증발기에서 제거한다. 반응 생성물을 클로로포름 750ml에 용해시키고 여과시킨다. 반응 혼합물을 물 100ml로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 여과시켜 -18℃에서 결정성 생성물을 수득하고, 이를 여과시키고 톨루엔으로 세척하고 톨루엔으로부터 재결정화한다. 이를 건조시킨 후, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 15g을 수득한다(F: 92℃).
이 생성물을 염화티오닐 30ml에 용해시키고, 몇 방울의 N,N-디메틸포름아미드 및 소량의 2,4-디-3급-부틸페놀과 합하고, 2시간 동안 교반시킴으로써 산 클로라이드로 전환시킨다. 과량의 염화티오닐을 제거한 후, 생성물을 클로로포름 25ml에 용해시키고, 0 내지 5℃에서 클로로포름 50ml중의 트리에틸아민 3ml 및 p-아니시딘 1.85g의 교반된 용액에 적가한다. 혼합물을 추가로 3시간 동안 실온에서 교반한다. 용액을 수회 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시킨다. 반응 생성물을 이소프로판올로부터 재결정화한다.
수율: 4.4g(이론치의 69%)
F: 134 내지 135℃
4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)-벤조산-4-n-펜톡시아닐리드를 유사한 방법으로 제조한다.
수율: 4.4g(이론치의 71%)
F: 132 내지 133℃
[실시예 7]
4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)-벤조산-4-시아노아닐리드
실시예 6과 유사한 방법으로 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 12g을 산 클로라이드로 전환시킨다. 이 물질을 벤젠 100ml에 용해시키고, 실온에서 벤젠 125ml 및 피리딘 12.5g중의 4-아미노벤조니트릴 4.6g의 교반된 용액에 적가한다. 추가로 3시간 동안 계속해서 교반하고, 반응 혼합물을 밤새도록 정치시킨다. 침전물을 여과시키고 톨루엔 및 메탄올로부터 재결정화한다.
수율: 10.7g(이론치의 67.3%)
F: 132 내지 133℃
[실시예 8]
4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)-벤조산-4-n-부톡시페닐 에스테르
4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 6.1g을 실시예 6과 유사한 방법으로 산 클로라이드로 전환시킨다. 이 물질을 테트라하이드로푸란(THF) 100ml에 용해시키고, 0 내지 5℃에서 트리에틸아민 4ml 및 THF 100ml 중의 하이드로퀴논 모노부틸에테르 3.3g의 교반된 용액에 적가한다. 혼합물을 추가로 3시간 동안 실온에서 교반한 후, 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과시킨다. 여액을 증발시켜 건조화하고, 잔사를 디클로로메탄 50ml에 용해시킨다. 용액을 물로 수회 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거시킨다. 이로써 수득된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고 n-헥산으로부터 재결정화한다.
수율: 6.3g(이론치의 66.7%)
F: 57 내지 58℃
[실시예 9]
4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-아조벤젠
1.2-디브로모메탄 0.4mol. 탄산칼륨 0.2mol. 4-하이드록시아조벤젠 0.004mol. 미량의 요오드화칼륨 및 아세톤 200ml의 혼합물을 교반하고 6시간 동안 환류시킨다. 이를 1회 냉각시키고 혼합물을 여과시킨다. 용매를 증류시킨 후, 수득된 잔사를 메탄올로부터 재결정화한다.
수율: 8.3g(이론치의 68%)
F: 79 내지 85℃
상기 생성물 11.4g 및 칼륨 메타크릴레이트 0.075mol의 혼합물을 N.N-디메틸 포름아미드(DMF) 100ml 중에서 60℃에서 10시간 동안 교반한다. 이를 1회 냉각시키고 혼합물을 물로 희석시키고, 생성된 침전물을 여과시키고 공기중에서 건조시킨다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고 3급-부탄올로부터 재결정화한다.
수율: 8.1g(이론치의 70%)
F: 65 내지 67℃
B. 공중합 및 중합체 특성화
[실시예 10]
반응 용기 및 혼합물을 질소로 철저하게 플러싱(flushing)시킨 후, 무수 벤젠 2.9ml 중의 4-(β'-메타크릴로일옥시-에틸옥시-에틸-β-옥시)-4'-시아노아조벤젠 0.076g 및 4-시아노-4'-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-디페닐 0.247g의 용액을, 70℃에서 개시제로서 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.0064g을 가함으로써 중합시킨다. 반응 시간은 45시간이다. 반응 생성물을 에탄올로 침전시키고 여과시키고 1.2-디클로로에탄에 용해시킨다. 용액을 재여과시키고, 수득된 중합체를 에탄올로 재결정화하고 건조시키고, 진공하에 120℃에서 탈기시킨다. 수율은 이론치의 95%이다.
유사한 방법으로 일반식(Ⅳ)의 중합체를 공중합시킴으로써 수득한다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
Tg는 유리 전이 온도이며, Tc는 투명점이다.
"상" 칼럼에서, LC는 관련 중합체가 Tc이하에서 액정상을 나타냄을 의미한다.
일반식(Ⅴ)의 중합체를 유사한 방법으로 수득한다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
일반식(Ⅵ)의 중합체를 유사한 방법으로 수득한다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
[실시예 11]
반응 용기 및 혼합물을 질소로 철저하게 플러싱시킨 후, DMF 19ml중의 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-아조벤젠 0.776g 및 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)-벤조산-4-n-메톡시아닐리도 1.134g의 용액을 개시제로서 AIBN 0.0164g을 가함으로써 70℃에서 중합시킨다. 반응 시간은 24시간이다. 반응 생성물을 에탄올 500ml로 침전시키고 여과시키고 DMF 20ml에 용해시킨다. 용액을 재여과시키고, 수득된 중합체를 에탄올로 재결정화하고 건조시키고, 진공하에 120℃에서 탈기시킨다. 수율은 1.34g(이론치의 70%)이다.
일반식(Ⅶ)의 중합체를 유사한 방법으로 수득한다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
* 지시된 측정 조건하에서 수득된 값은 총합에 의해 증가된다.
일반식(Ⅷ)의 중합체를 유사한 방법으로 수득한다. 그 결과는 표 5에 나타내었다.
[실시예 12]
수득된 공중합체의 조성은 원소 분석 UV/가시광 분광분석법으로 확인한다.
수평균 분자량 Mn및 중량 평균 분자량 Mw를 GPC로 측정한다. 언급된 값은 동일한 조건하에서 폴리스티렌 표준 물질에 대해 상대적인 값이다. Mn값은 막 삼투압법으로 추가로 측정한다.
상 전이 온도를 측정하거나, 또는 편광 현미경 및 DSC 측정법하에 측정함으로써 열호변성 메소상이 없다는 것이 증명된다. 또한, 후자의 측정 방법은 유리전이 온도 측정에도 사용된다.
C) 비결정성 필름의 제조
[실시예 13]
2개의 유리 시트를 폴리이미드 필름으로 15㎛ 분리시켜 유지시키고 에폭시 수지로 고착시킨다.
비결정성 중합체 5의 용융물을 150㎛에서 모세관력(capillary force) 작용하에 시트 사이에 도입한다.
이를 실온으로 냉각시킨 후, 모든 공간 방향에서 광학적으로 등방성이고 투명하고 광학적으로 완전하게 맑은, 공극이 없는 비산란성 필름을 수득한다.
이러한 비결정성 구조는 편광 현미경하에 북굴절성을 나타내지 않으며, 도메인 구조를 나타내지 않는다. 코노스코프 측정(conoscopic examination)에 의하면, 필름은 광학적으로 등방성이며, 따라서 비결정성인 것으로 나타난다.
또한 이러한 결과는 편광 UV/가시광 측정 및 편광 IR 측정에 의해 확인된다. 이러한 방법으로 측정한 중합체의 "질서도"는 0이다.
상기 특성을 갖는 중합체 6, 7, 9 내지 11, 20 및 21의 필름을 유사한 방법으로 수득한다.
[실시예 14]
중합체 1의 용융물을 모세관력 작용하에 150℃에서 실시예 13과 같이 제조한 시트 사이에 도입한다.
이를 실온으로 급냉시킨 후, 모든 공간 방향에서 광학적으로 등방성이고, 투명하고, 광학적으로 완전히 맑은, 공극이 없는 비산란성 필름을 수득한다.
이러한 비결정성 구조는 편광 현미경하에 복굴절성을 나타내지 않으며 도메인 구조도 나타내지 않는다. 코노스코프 측정에 의하면, 필름은 광학적으로 등방성이며, 따라서 비결정성인 것으로 나타난다.
또한 이러한 결과는 편광 UV/가시광 측정 및 편광 IR 측정에 의해 확인된다. 이러한 방법으로 측정된 중합체의 "질서도"는 0이다.
상기 특성을 갖는 중합체 2 내지 4, 8 및 12 내지 19의 필름을 유사한 방법으로 수득한다.
[실시예 15]
중합체 19의 비결정성 필름을 실리카 유리 및 실리콘 기판상에 스핀 피복시킨다.
THF중 4중량%의 중합체 용액을 공극 크기가 10㎛인 소결 필터를 통해 여과시킨다. 필름에 대해 기판으로서 사용되는 실리카 유리 시트 및 실리콘 웨이퍼는 스핀 피복기에서 피복시키기 전에 THF로 세정한다.
중합체 용액을 정지상 기판으로 도포시킨 후 회전(5000rpm; 약 1분 동안) 시킨다.
필름을 용매를 함유하지 않는 기체 스트림하에 암실에서 10시간 동안 저장한다.
이러한 방법으로, 투명하고 광학적으로 완전히 맑은 필름을 수득하며, 이는 편광 현미경하에 복굴절성과 도메인 구조를 나타내지 않는다. 코노스코프 측정에 의하면 필름은 광학적으로 등방성이며, 따라서 비결정성이다. 편광 UV/가시광 측정(유리 기판) 또는 FTIR 측정(Si 기판)은 이러한 사실을 확인시켜 준다. FTIR은 퓨리에 변형 적외선 분광분석법을 의미한다.
필름 두께는 탈리스텝(Talystep) 장치로 측정한다. 두께는 약 500nm이다.
상기 특성을 갖는 중합체 1 내지 19 및 20 내지 24의 필름을 유사한 방법으로 실리카 유리 및 실리콘 기판상에서 수득한다. 필름 두께는 농도 및 회전 속도를 선택함으로써 400 내지 1000nm의 범위내에서 조절한다.
[실시예 16]
중합체 20의 비결정성 필름을 THF중의 중합체 20중량%의 여액으로부터 제조한다.
실리카 유리 기판을 기포를 발생시키지 않고 균일하게 습윤화되도록 당해 용액으로 피복시킨다. 이어서, 용매를 서서히 증발 제거하고, 용매를 함유하지 않는 기체 스트림하에 암실에서 시트를 10시간 동안 저장한다.
필름 두께는 약 5㎛이다. 필름은 광학적으로 투명하며, 편광 현미경하에 도메인 구조와 복굴절성을 나타내지 않는다. 코노스코프 측정에 의하면, 필름은 광학적으로 등방성이며, 따라서 비결정성이다. 편광 UV/가시광 측정은 이러한 사실을 확인시켜 준다.
D) 비결정성 필름과 화학선과의 상호작용
[실시예 17]
중합체 19를 실시예 14와 같이 제조한 셀내에서 Ar+레이저(λ=488nm, P=100mW/㎠)로부터의 직선 편광으로 조사한다. UV/가시광 스펙트럼은 여기 광의 편광면에 대해 평행 및 수직인 측정 빔을 사용하여 조사하는 동안에 기록된다. 아조벤젠 발색단의 E 및 Z 이성체의 콘트라스트 비는 약 7초 후에 수득되며, 이는 추가의 조사로 변하지 않는다(광정지 평형). E 이성체에 기인한 밴드의 검출된 이색성(r=AU365nm/A⊥365nm)은 r=1 내지 r=1.9에서 300초 동안 조사하는 동안 연속적으로 증가하고, Ar+레이저 편광면에 대해 AU365nm는 수직 방향에서의 흡광을, A⊥365nm는 평행으로의 흡광을 의미한다. 이는 직선 편광에 의한 조사 도중에 포토크로믹 그룹의 연속적이 재배향을 야기시킴으로써 필름면에서 바람직한 편광을 형성한다는 것을 증명한다.
기타 모든 중합체는 이러한 조건하에 질적으로 유사하게 거동한다.
[실시예 18]
중합체 20을 실시예 13과 같이 제조한 셀내에서 Ar+레이저(λ=488nm, P=100 mW/㎠)로부터의 비편광으로 조사한다. UV/가시광 스펙트럼은 3방향(수평, 수직 및 수평에 대해 45°)으로 편광되는 측정 광선으로 조사하는 동안 기록된다. E이성체에 기인한 밴드 범위내에서, 흡광은 각각의 경우에 있어서 측정 광선의 편광방향과 무관하다. 3개의 흡광치 모두의 합은 300초 동안 조사하는 동안 연속적으로 감소된다. 이는 포토크로믹 그룹의 연속적 재배향이 비편광에 의한 조사시 발생하여 필름면에 대해 수직으로 바람직한 배향을 이끌어낸다는 것을 증명한다.
[실시예 19]
실시예 15에서와 같이 제조한 Si 기판상의 층 형태인 중합체 21을 Ar+레이저(λ=488nm, P=100mW/㎠)로부터의 직선 편광으로 조사한다. FTIR 스펙트럼은 여기 광의 편광면에 대해 평행 및 수직으로 편광되는 측정 빔으로 조사하는 동안 기록된다. 이러한 방법으로 검출된 배좌성, 이방성 측쇄 그룹에서의 시아노 그룹의 CN 스트레칭 진동에 기인한 밴드의 이색성은, r=1 내지 r=1.9에서 300초 동안의 조사 기간 동안에 연속적으로 향상되며, 여기서 r은 AU/A⊥이며, AU는 여기 광에 대해 수직으로 편광되는 측정 빔에 의한 CN 밴드의 적분을 나타내며, A⊥는 여기 광에 대해 평행으로 편광되는 측정 빔에 의한 CN 밴드의 적분을 나타낸다. 이는 배좌성, 이방성 비포토크로믹 측쇄 그룹의 연속적이고 동일하게 지시된 재배향이, 동시작용 효과에 기인하여 직선 편광에 의한 조사시에 여기 광의 편광면에 대해 최대 수직 이하로 발생한다는 것을 증명한다. 기타 모든 중합체가 질적으로 동일하게 거동하는 것으로 밝혀졌다.
중합체의 특정 구조와 함께 이러한 동시작용 효과는 다른 비결정성 중합체에 비해 특히 유도성 복굴절 값을 0.11 이하로 높히는데, 이는 이미 액정중의 외부장에 의한 거시적 재배향 공정의 결과로서만 관찰되었다.
[실시예 20]
실시예 13에 따라 제조한 중합체 5 내지 7, 10, 11 및 20 내지 25의 비결정성 필름 및 실시예 14에 따라 제조한 중합체 1 내지 4, 8 및 12 내지 19의 비결정성 필름을 유리질 상태에서 Ar+레이저(λ=488nm, P=200mW/㎠)로부터의 직선 편광확장 빔(d=10mm)을 사용하여 조사한다.
필름면에서의 복굴절성은 He/Ne 레이저(λ=632.8nm; P=0.5mW/㎠)를 사용하여 조사하는 동안에 측정한다. 복굴절 값은 △n=0(비결정성 필름)으로부터 극한값 △nmax까지 연속적으로 상승한다. 극한값 및 이를 수득하는데 필요한 조사 기간은 중합체 구조, 필름 온도, 필름 두께 및 조사력에 따라 달라진다.
실시예에 의해 수득한 복굴절 극한값 및 수행되는 몇몇 실험에 대해 일정한 계산 시간은 표 6에 요약되어 있다.
* γ 값은 일지수성 식(monoexponential statement) △n(t)=△nmax *(1-e-(γ/γ))에 따른 조사 시간에 유도된 복굴절성의 의존성의 적합도로부터 생성된 상수이다.
조사 후, 복굴절 값은 △nmax로부터 △nstab로 약간 감소되는데, 이 때 Tg-T가 10K 보다 큰 경우에는 하기 식이 항상 적용된다.
(△nmax- △nstab)/△nmax＜0.05
△nstab값은 Tg이하의 온도에서 3년 이상 동안 일정하게 유지된다.
조사된 전 표면에 거쳐 유도된 이방성이 일정하다는 것이 현미경 조사에 의해 증명될 수 있다.
조사된 필름의 코노스코프 측정에 의하면, 광학 축이 필름면 내에서 유도되며, 이 축은 화학선의 편광면에 대해 수직이다.
[실시예 21]
실시예 13에 따라 제조한 중합체 20의 비결정성 필름을 편광면에 대해 10개의 상이한 방향으로 실시예 20에 기술된 조건하에 조사한다. 각각의 경우에 있어서, 광학 축은 비결정성 필름에서 형성되며, 이는 여기 광의 편광면에 대해 수직이다. 이 축에 대해 유도된 복굴절성은 다른 동일한 조사 조건하에서 여기 광의 편광면 방향과는 무관하다. 이는 광학적 이방성 축 방향이, 중합체 구조에 대한 여기 광의 편광면 선택에 의해 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 증명한다.
[실시예 22]
실시예 14에서 기술한 바와 같이 제조한 중합체 19의 두께가 15㎛인 필름을 Ar+레이저(λ=488nm, P=200mW/㎠)로부터의 직선 편광의 확장 빔(d=10mm)으로 조사한다. 조사 도중에 복굴절성을 측정한다. 일단 복굴절 값이 0.0004로 변하면 조사를 중단하고, 복굴절 값을 다소 감소시켜 안정화시킨 후 조사를 계속한다. 이렇게 100회의 싸이클을 수행한 후, 복굴절 값 0.04를 수득한다. 이는 초기 비결정성 구조의 배향 정도가 조사 기간에 의존적이며, 따라서 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 증명한다.
[실시예 23]
실시예 13에서와 같이 제조한, 두께가 15㎛인 8개의 중합체 20의 필름을 각각 300초 동안 Ar+레이저(λ=488nm)로부터의 직선 편광의 확장 빔(d=10mm)으로 조사한다. 레이저 전력을 변화시킨다. 이렇게 유도된 다양한 복굴절 값은 하기 표에 나타낸다.
이는 원래의 비결정성 구조의 배향 정도가 여기 광의 전력에 의존적이고, 따라서 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 증명한다.
[실시예 24]
실시예 14에서와 같이 제조한 중합체 19의 두께가 15㎛인 2개의 필름을, 각각 유도된 복굴절 값 △n이 0.02가 될때까지 Ar+레이저(λ=488nm)로부터의 직선 편광의 확장 빔(d=10mm)으로 조사한다. 제1 필름은 실온(유리 전이 온도보다 약 45K 낮음)에서 조사한다. 목적하는 복굴절 값을 유도하는데 필요한 조사 유지 시간은 약 350초이다. 조사개시 직후에, 제2 필름을 80℃(유리 전이 온도보다 약 10K 높음)로 가열한다. 이 경우에 있어서, 목적하는 복굴절 값을 유도하는데 약 70초가 필요하다. 이 필름을 실온으로 냉각시키면서, 조사 중단시의 감소가 실시예 20에서 기술한 바와 같이 될 때까지 조사한다. 이는 광학적 이방성이 유리 전이 온도 이하에서 기록되거나 유리 전이 온도 이상에서 일시적으로 기록되며 유리질 상태로 동결된다는 것을 증명한다.
E) 디지탈 광학 데이타 저장용의 선행 조건으로서의 중합체 구조의 광학적 특성의 의도적 개질
[실시예 25]
실시예 14에서와 같이 제조한 중합체 19의 두께가 15㎛인 필름을 실온에서 Ar+레이저(λ=488nm; P=100mW/㎠, d=1mm)로부터의 직선 편광 빔으로 상이한 경과시간 동안 10개의 상이한 영역에서 조사한다. 유도된 복굴절성을 측정한다. 이어서, 필름을 이의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 다시 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 동일한 조건하에 조사를 반복한다. 동일한 조사 기간 동안, 각각의 경우에 있어서 수득된 복굴절 값은 서로 절대값 약 2% 이하의 편차를 갖는다. 이는, 재생가능한 제한된 복굴절성이 중합체에서 유도되고, 두 편광자가 서로 및 중합체 필름에 대해 제한된 위치에서 사용되는 경우에, 비조사된 중합체 필름과 비교할 경우 제한된 해독성 콘트라스트를 야기시킨다는 것을 증명한다.
[실시예 26]
실시예 13에서와 같이 제조한 중합체 20의 두께가 15㎛인 필름을, 실온에서 Ar+레이저(λ=488nm; P=100mW/㎠, d=1mm)로부터의 직선 편광 빔으로 편광면의 10개의 상이한 방향(수평면으로부터 수직으로 10°단계)을 갖는 10개의 상이한 영역에서 각각 300초 동안 조사한다. 중합체 필름을 2개의 교차 편광자 사이에 위치시킨다. 이러한 배열을 통해 수직으로 통과하는 He/Ne 레이저 빔의 강도를 측정한다. 이어서, 필름을 이의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 다시 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 동일한 조건하에 조사를 반복한다. 이 과정을 10회 연속적으로 반복한다. 동일 영역에서 각각 조사한 후 측정된 He/Ne 레이저 빔의 강도는 2% 이하의 편차를 갖는다. 이는, 재생성의 제한된 복굴절성이 중합체에서 유도되고, 두 편광자가 서로 및 중합체 필름에 대해 제한된 위치에서 사용되는 경우에, 비조사된 중합체 필름 및 기타의 편광면을 갖는 조사 영역과 비교할 경우 제한된 해독성 콘트라스트를 야기시킨다는 것을 증명한다.
[실시예 27]
실시예 14에서와 같이 제조한 중합체 19의 두께가 15㎛인 필름을, 실온에서 Ar+레이저(λ=488nm; P=100mW/㎠, d=1mm)로부터의 직선 편광 빔으로 10가지 상이한 경과 시간동안 조사한다. 각각의 조사후, 흡광 이방성을 UV/가시광 분광분석법으로 측정하고, 중합체 필름을 이의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 다시 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 후속 조사를 수행한다. 10회 사이클을 3회 반복한다. 측정 빔의 각 편광 방향에서 측정한 흡광도가 2% 이하의 편차를 갖는 것으로 나타났다. 흡광 이방성은 조사 유지 기간이 증가될수록 증가된다. 이러한 증가는 조사 기간이 증가됨에 따라 복굴절성이 증가된다는 사실과 거의 일치한다(참조: 실시예 22). 최종 조사후, 중합체 필름은 흡광 이방성의 큰 변화없이 실온에서 6개월동안 암실에서 저장된다. 이는, 재생이 가능하고 제한되고 연속적 가변적이며 영구적인 흡광성 이색성이 유도된다는 것을 증명한다.
[실시예 28]
실시예 13에서와 같이 제조한 중합체 20의 두께가 15㎛인 필름을, 실온에서 300초 동안 Ar+레이저(λ=488nm; P=100mW/㎠, d=10mm)로부터의 직선 편광 빔으로 편광 방향으로 10회 조사한다. 편광 방향은 실시예 26에서와 동일하다. 각각의 조사후, 흡광 이방성을 UV/가시광 분광분석법으로 측정하고, 중합체 필름을 이의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 다시 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 후속 조사를 수행한다. 10회의 싸이클을 3회 반복한다. 모두 40회의 조사에 대해 측정한 흡광 이방성 값은 2% 이하의 편차를 갖는다. 최대 흡광 방향은 각각의 경우에 있어서, 여기 광의 편광 방향에 대해 수직이며, 최소 흡광 방향은 이에 평행하다. 제 1조사 전과 중합체 필름을 가열시키고 이어서 냉각시킨 후에는 이색성을 검출할 수 없다. 이는, 투과시 중합체 필름의 제한된 흡광 이방성으로서 해독되며, 비조사된 중합체 필름 또는 기타 편광 방향으로 조사한 영역의 이색성과는 상이한, 재생가능한 제한된 흡수 이색성이 중합체에서 유도된다는 것을 증명한다.
[실시예 29]
실시예 14에서와 같이 제조한 중합체 19의 두께가 15㎛인 필름을 실온에서 300초 동안 Ar+레이저(λ=488nm; P=100mW/㎠, d=10mm)로부터의 직선 편광 빔으로 상이한 편광 방향으로 10회 조사한다. 각각의 조사후, 유도된 복굴절성을 측정하고, 중합체 필름을 현미경하에 오르토스코프(orthoscope) 및 코노스코프로 측정한다. 이어서, 필름을 이의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 다시 실온으로 냉각 시킨다. 이어서, 동일한 조건하에서 편광 방향을 10°정도 변화시켜 조사를 반복한다. 필름의 복굴절성 및 현미경하의 외관은 조사된 전 영역에 걸쳐 일정하다. 각각의 조사후, 중합체 필름의 광학 특성은 여기 광의 편광면의 선택된 방향에 상응하는, 유도된 광학 이방성 방향에서만 상이하다. 이는, 균일한 조사 조건이 전체 중합체 필름에 균일한 배향을 유도시킨다는 것을 증명한다.
[실시예 30]
실시예 14에서와 같이 제조한 중합체 19의 필름의 100개의 상이한 지점에서 Ar+레이저(λ=488nm; P=100mW/㎠, d=10㎛)로부터의 직선 편광 빔으로 상이한 시간 동안 조사한다. 복굴절성이 상이한 화소가 생성된다. 조사 시간은 △n 값이 이미 실시예 22에서 언급한 바와 같이 수득되도록 선택한다. 이는 조사 기간 동안 한 화소씩 변화(pixel-by-pixel-variation)시킴으로써 측쇄 그룹의 바람직한 국소적 배향에 대해 구조화된 필름이 생성된다는 것을 증명한다.
[실시예 31]
실시예 13에서와 같이 제조한 중합체 19의 필름상에서 8×8 도트(각각 직경이 10㎛) 배열을 각각 300초 동안 Ar+레이저(λ=488nm)로부터의 직선 편광 빔으로한 화소씩 조사한다. 배열의 제1 행에서, 점들은 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 및 200mW/㎠의 전력으로 연속해서 왼쪽에서 오른쪽으로 조사한다. 배열의 제2 행에서, 순서를 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200 및 1mW/㎠로 선택하고, 계속 진행하여, 마지막 8행에서 순서를 200, 1, 2, 5, 10, 20, 50 및 100mW/㎠로 조사한다. 개별 화소의 복굴절성이 특정 레이저 전력에 대해 실시예 23에서 언급한 값에 상응하는, 화소 패턴이 수득된다.
이는 조사 강도를 한 화소씩 변화시킴으로써 측쇄 그룹의 바람직한 국소 배향에 대해 구조화된 필름이 생성된다는 것을 증명한다.
[실시예 32]
실시예 13에서 기술한 바와 같이 제조한 중합체 19의 필름의 10개의 화소를 각 경우에 있어서 샘플에 대해 상이한 편광 방향(0。 내지 90。로 10。의 단계)을 갖는 광(λ=488nm; P=100mW/㎠, Tirr=300sec)으로 조사하며, 이에 의해 필름면에서 상이한 바람직한 방향으로 화소가 생성되며, 이는 오르토스코프 조사하에 편광자 사이의 회전에 대해 이의 배향과 상응하는 상이한 소광 및 증감 거동을 나타낸다. 이는, 여기 광의 편광 방향을 한 화소씩 변화시킴으로써 측쇄 그룹의 바람직한 국소 배향에 대해 구조화된 필름이 생성된다는 것을 증명한다.
[실시예 33]
실시예 20 내지 32에서 조사에 의해 유도된 모든 이방성 배향 분포는, 중합체를 이의 유리 전이 온도 이상으로 가열시킨 후 냉각(비결정성 중합체)시키거나, 또는 투명점 이상으로 가열시키고 유리 전이 온도 이하로 급냉(액정 중합체)시킴으로써 소멸시킬 수 있다. 당해 처리 후, 중합체 구조는 이들의 분광분석법 및 현미경 특성면에서 더 이상 조사 전과 상이하지 않다. 실시예 32에서 제조한 화소의 절반이 CO2레이저 조사(λ=1060nm; P=1W/㎠, t=5s)로 가열함으로써 소멸된다. 그 결과, CO2레이저로 조사하지 않은 5개의 복굴절성 화소를 갖는 균일한 등방성 필름이 생성된다. 이는 유도된 배향의 전체 화소 또는 개별 화소가 지역적 또는 국소적 가열에 의해 소멸될 수 있으며, 이때 필요한 에너지는 직접적으로 공급하거나, 또는 적합한 광원에 의해 공급할 수 있고, 따라서 원래의 상태가 재생될 수 있다는 것을 증명한다.
[실시예 34]
실시예 32에서 기술한 바와 같이 제조하고 실시예 33에서와 같이 CO2레이저로 조사하는 경우 삭제되지 않는 화소는, Ar+레이저(λ=488nm, P=300mW/㎠, tirr=300s)로부터의 편광 빔으로 조사한다. 상기 조사 후, 수직으로 조사되는 경우에 화소는 복굴절성을 나타내지 않는다. 이는 주로 유도된 바람직한 방향이 비편광된 화학선에 의해 조사됨으로써 소멸되고, 필름은 다시 법선을 따라 광학적으로 등방성이 된다는 것을 증명한다.
[실시예 35]
실시예 13 에서 기술한 바와 같이 제조한 중합체 20의 두께가 15㎛인 필름을 실온에서 300초 동안 Ar+레이저(λ=488nm; P=100mW/㎠, d=10mm)로부터의 직선 편광 빔을 사용하여 조사한다. 이러한 방법으로 유도된 복굴절 값은 0.04이다. 중합체 필름에서 유도된 광학 축은 여기 광의 편광면에 대해 수직이다. 이어서, 여기 광의 편광면을 40。 회전시키고, 300초 동안 다시 조사한다. 유도된 복굴절 값은 0.04이며 유도된 광학 축은 여기 광의 편광면에 대해 수직, 즉, 제1 조사 결과에 대해 45。 회전된다. 이어서, 여기 광의 편광면을 동일한 방향으로 다시 45。 회전시키고 300초 동안 다시 조사한다. 그 결과, 복굴절 값은 0.04이며, 유도된 광학 축은 제1 조사시 유도된 것에 대해 수직이다. 여기 광의 편광면을 30。 회전시킨 후, 300초 동안의 조사를 연속해서 3회 반복함으로써, 중합체 필름의 광학축이 두 중간 위치를 통해 제1 조사 후의 위치로 복귀된다. 이어서, 광의 진행 방향에 평행한 축 주위로 중합체 필름을 회전시킴으로써 여기 광의 편광면의 일정 방향으로 동일한 단계를 반복한다. 두 과정은 동일한 결과를 제공한다. 이는 상이한, 바람직한 방향 사이에서 반복 스윗칭이 가능하며, 따라서 상이한 편광면을 갖는 동일한 광원으로부터의 광을 사용하여 반복 조사하거나, 또는 기록광의 편광면에 대한 중합체 필름의 위치를 변화시킴으로써 광학 이방성을 개질시킬 수 있다는 것을 증명한다.
[실시예 36]
실시예 14에서 기술한 바와 같이 제조한 중합체 20의 필름의 100개의 상이한 지점을 Ar+레이저 (λ=488㎚, P=300㎽/㎠, d=10㎛)로부터의 직선 펜광 빔으로 상이한 시간 동안 조사한다. 복굴절 값이 상이한 화소가 생성된다. 조사 시간은 두께가 15㎛인 필름에서 파장이 632.8nm인 광에 대한 100개의 불연속 상 쉬프트(shift)값이 야기되도록 선택하며, 이 값은 교차된 편광자 사이에서의 샘플의 완전 소광됨으로부터 완전 투명함에 이른다. He/Ne 레이저 빔을 사용하여 중합체 필름을 조사하는 경우 개별 화소에 대한 강도값이 0.01I0, 0.02I0, 0.031I0, ... 0.98I0, 0.99I0, I0(여기서, I0는 평행 편광자 사이에서 비결정성 필름을 통해 통과한 후의 레이저의 강도 측정치이다)로 제공된다. 이는 100이하의 상이한 해독성 그레이 레벨이 하나의 화소에서 재생가능하게 기록될 수 있다는 것을 증명한다.
[실시예 37]
실시예 13에서 기술한 바와 같이 제조한 중합체 19의 필름의 한 화소씩 구조화하기 위해 일정 기간(tirr=300s) 동안 100㎛로 테이퍼(taper)된 레이저 빔(λ=488nm; P=20mW/㎠)으로 10개의 상이한 지점에서 조사한다.
이로써 오르토스코프 및 코노스코프 측정시 교차 편광자 사이에서 회전하는 경우에 동일한 거동을 나타내는, 동일한 복굴절 값을 갖는 10개의 화소가 생성된다.
F) 영상 정보의 저장
[실시예 38]
시험 마스크를 사용하여 실시예 13에서 기술한 바와 같이 제조한 중합체 1의 필름 및 실시예 16에서 기술한 바와 같이 제조한 중합체 20의 필름을 사용하여 영상 정보를 저장한다.
이의 말기에, 시험 마스크(직선 쌍 패턴)를 제조된 중합체에 부착시켜 이를 균일하게 적용(접촉 전이)시킨다.
마스크에 포함된 영상 정보는 Ar+이온 레이저(λ=488nm; P=100mW/㎠)로부터 직선 편광 화학선을 사용하여 조사시킴으로써 저장하고, 빔은 영상 배향에 대해 확장되어 패턴 표면이 균일하게 조사되도록 한다.
조사 시간은 3분이며, 필름 온도는 관련 중합체의 유리 전이 온도보다 10K 낮다.
조사한 후, 필름에 기록된 정보는 편광 현미경하에 조사한다. 아무런 문제없이 2㎛의 해상도가 수득될 수 있다.
[실시예 39]
영상 정보를 실시예 38에서와 같이 저장하되, 다른 점은 시험 마스크 대신에 사진 네가티브를 사용한다는 것이다.
기록된 영상은 교차된 편광자 사이에서 네가티브 영상(원래의 영상과 유사)으로서 가시적이며, 평행한 편광 사이에서는 포지티브 영상으로서 가시적이다. 기록된 정보는 원래의 영상에 상응하는 연속적 그레이 단계를 나타낸다. 이는 유효조사량에 따라 목적하는 복굴절 값이 0과 △Nmax사이에서 수득될 수 있음을 보여준다.
기록된 영상은 1년 이상 안정적일 수 있다.
G) 이방성 광학 성분의 제조
[실시예 40]
실시예 14에 기술한 바와 같이 제조한 중합체 20의 필름(두께가 10㎛인 필름)을 수동 이방성 광학 성분을 제조하는데 사용한다.
이들 물질을, 비결정성 필름의 광유도성 배향에 의해 633nm에서 야기된 복굴절 값이 λ/4 또는 λ/2의 상 쉬프트를 일으킬 때까지 Ar+이온 레이저 (P=100mW/㎠)의 직선 편광 확장 빔을 사용하여 조사한다.
이러한 방법으로, 직선 편광 비화학선의 편광면의 위치를 90。(λ/2) 정도 회전시키거나, 또는 직선 편광으로부터 원형으로 편광되는 광선(λ/4)을 생성할 수 있다. 이들 결과는 분석기의 강도 측정으로 확인할 수 있다.
H) 측정 원리
[실시예 41]
실시예 20 내지 26, 29 내지 31, 35 및 38에서, 중합체 필름에서 유도된 이방성은 필름을 통해 수직으로 통과하는 He/Ne 레이저(P=1mW/㎠; λ=633nm, 빔 직경 d=0.5mm)의 상 쉬프트를 측정함으로써 조사 도중에 검출된다. 측정광의 편광면은 유도된 이방성의 2개의 주요 축 사이에서 중선을 형성한다.
측정 빔의 강도는, 4개의 편광 위치(0。 및 90。와 +/- 45。) 각각에 대해 분석기를 통과한 후에 측정한다. 광 산란에 기안한 강도 손실은, 측정된 강도 및 프레스넬 공식(Fresnel's formula)을 사용하여 계산한 상 쉬프트 및 복굴절 값으로부터 감한다.
[실시예 42]
실시예 38 및 39에 따른 중합체 필름에 저장된 영상 정보(시험 마스크 사진 네가티브)는 분석기를 통해 통과시킨 후 확장된 He/Ne 레이저(λ=633nm, P=10-3mW/cm2)로부터의 비화학선의 직선 편광으로 스크린상에 평면 영사시킨다.
각각에 대한 편광자의 위치(0。 또는 90。)에 따라, 마스크 또는 사진의 포지티브 또는 네가티브 영상이 각각 생성될 수 있다.
I) 순환 가역성
[실시예 43]
실시예 13에 따라 제조되고 실시예 29에 따라 지역적으로 배향된 중합체 10의 필름의 굴절률 이방성은, 각각의 경우에 90。회전하는 편광면을 갖는 아르곤 이온 제이저(λ=488nm, P=200mW/cm2, t=90s)로 조사함으로써 배위 고정 시스템에 대해 -0.01 내지 +0.01에서 순환시킨다. 편광자/필름/분석기 배열을 통한 He/Ne 레이저의 투과 최대값 및 최소값과 상 쉬프트 시간 측면은 5% 미만의 편차로 150사이클 이상 재생된다.
추가의 실험에서, 조사는 필름이 복굴절성을 나타내지 않는 사이클 지점에서 차단된다. 이는 저장된 삭제치의 광자성 삭제에 상응한다.
이러한 차단 후에, 90。 로 회전하는 화학선의 편광면으로 조사를 재개시할 경우, 선행 조사전에 필름이 나타냈던 복굴절 값(0.01 또는 -0.01)을 재싱시킬 수 있다.
이는 특허청구의 범위에서 청구된 시스템의 고도의 순환 가역성을 증명하며, 이들 시스템을 기본으로 하는 광학 스윗치성 이방성 광학 성분 및 가역적 광학 데이터 저장 매체를 수득할 수 있음을 증명한다.
K) 화학선의 기타 광원
[실시예 44]
실시예 29에 따른 비결정성 중합체 필름의 지역적 배향은 수은 방전 램프(λ=365nm)로부터의 직선 편광을 사용하여 조사시킴으로써 수득한다.
[실시예 45]
UV 함유를 위한 날카로운 절단 필터를 사용하여 편광 현미경(화학선 조사 광원으로서 100W 할로겐 램프를 사용)하에 조사시킴으로써 실시예 33에 따른 비결정성 중합체 필름을 한 화소씩 배향시키고 실시예 43에 따른 상이한 배향 상태 사이에서 화소를 순환 스윗칭시킨다.
L) 중합체의 감광성
[실시예 46]
감수성을 평가하기 위해, 실시예 14에 따라 제조한 중합체 10 및 11의 필름, 및 실시예 13에 따라 제조한 중합체 12의 필름을, Ar+이온 레이저(λ=488nm, P=250mW/cm2)로부터의 직선 편광을 사용하여 He/Ne 레이저 광이 △f=π/6의 상 쉬프트를 수행할 때까지 조사한다. 이를 수행하는데 필요한 시간을 측정하고, 이를 생성된 에너지 조사량과 함께 하기 표에 나타낸다.
[실시예 47]
중합체의 감수성을 추가로 평가하기 위해, 통상의 사진 필름의 감수성을 특성화하는데 사용된 데이터를 제공하는 방법을 사용한다. 이 방법은 특허청구의 범위에서 청구된 중합체의 사진적 이용성에 기초가 되는 특별한 효과를 고려하기에 통상의 필름에 사용되는 공정과는 상이하다.
이의 말기에, 실시예 46에서 조사한 중합체 필름은 π/2의 상 쉬프트가 수득될 때까지 상기 실시예에서 기술한 조건하에 조사시킨다. 편광자/중합체 필름/분석기 시스템(편광자 및 분석기는 교차하고, 해독광의 편광 방향은 중선이다)을 통해 He/Ne 레이저의 투과를 측정하고, 이의 십진 로그(log I/I0)를 에너지 조사량의 십진 로그(log E)에 대해 도시한다. 조사전 log(I/Io)E=O는 -2이다. 사진 필름을 평가하는 경우, 이 값은 그레이 헤이즈로 기술된다. 편광 필름 사이에 중합체 필름없이 강도를 측정하는 경우 동일한 값이 유도된다. 따라서, 이 값은 이들 필름의 성질(편광도)에 의해 측정된다.
조사 도중, 로그(I/I0)는 0에 대해 실제로 선상으로 증가된다. 이어서, log(I/I0)를 배경 잡음(background noise) 이상으로 변화시키는데 필요한 에너지를 측정한다. 명백하게, 이는 {log(I/I0)}E=0로부터 {log(I/I0)E=0+ 0.1로의 변화량이다. 이 에너지 조사량 H*을 감수성 S=1/H*을 계산하기 위한 사진 필름의 감수성 측정 시험에 사용한다. 하기 표는 조사한 3가지 중합체에 대한 H*및 S의 값을 나타낸 것이다.

Claims (14)

  1. 주쇄 및 주쇄로부터 측쇄화된 측쇄 그룹을 갖는 중합체(측쇄 그룹 중합체)로서, 이 측쇄 그룹 중합체가 하나 이상의 광유도성 배위 변화 측쇄 그룹(1)을 포함하고; (1)과는 상이한, 분자 분극성의 이방성이 높은, 하나 이상의 영구적 배좌성, 이방성 측쇄 그룹(2)을 포함하고; 주쇄와 측쇄 그룹(1) 및 (2) 사이에 가요성 스페이서 그룹(3)을 포함하는 구조적 특징을 가지며, 측쇄 그룹 중합체의 유리질 상태에서 조사 전에는 광학적으로 등방성이고 투명하고 비산란성이며 비결정성이고, 조사 후에는 유리질 상태에서의 측쇄 그룹(1) 및 (2)의 가역적인 광유도된 배열로 인해 투명하고 영구 복굴절성 및 이색성을 띄게 됨을 특징으로 하는, 측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질.
    여기서, 주쇄는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리-α-옥시란, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트이고, 가요성 스페이서 그룹(3)을 포함하는 측쇄 그룹(1)이 하기 일반식(I)에 상응하며, 가요성 스페이서 그룹(3)을 포함하는 측쇄 그룹(2)가 하기 일반식(Ⅱ)에 상응함을 특징으로 한다.
    -S1-Q1-P-X1(Ⅰ)
    -S2-Q2-M-X2(Ⅱ)
    (상기식에서, S1및 S2는 스페이서 그룹이고; Q1및 Q2는 -O-, -CO-O-, -O-CO, -CO-NR1-, -NR1-CO- 또는 -NR1-이고; P는 광유도성 배위 변화 그룹이고; M은 P와는 상이한 영구적 배좌성, 이방성 그룹이고; X1및 X2는 말단 치환체이며; R1은 수소 또는 C1-C4알킬임)
  2. 제1항에 있어서, (a) 길이가 상이한 두 종류 이상의 스페이서 그룹(3)을 혼입시키고; (b) 스페이서 그룹(3)이 헤테로원자를 가지고; (c) 스페이서 그룹(3)이 측쇄화되고; (d) 측쇄 그룹(1) 또는 (2)가 측쇄화되고; (e) 측쇄 그룹(1) 또는 (2)가 측쇄 말단 그룹에 의해 말단화되고; (f) 측쇄 그룹 중합체의 단량체 단위가 액정성 상을 형성하지 않으며; (g) 측쇄 그룹 중합체가 영구적 배좌성, 이방성을 나타내지 않는 추가의 측쇄 그룹(5)를 포함하는, (a) 내지 (g)의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조적 특징을 추가로 갖는 플랫 물질.
  3. 제1항에 있어서, 측쇄 그룹 단량체의 주쇄가 스페이서 그룹(3)을 통해 측쇄 그룹(1)을 포함하는 단량체 및 스페이서 그룹(3)을 통해 측쇄 그룹(2)를 포함하는 단량체로부터 형성됨을 특징으로 하는, 측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질.
  4. 제3항에 있어서, 측쇄 그룹(1)을 갖는 단량체의 비율이 10 내지 80mol%이고, 측쇄 그룹(2)를 갖는 단량체의 비율이 90 내지 20mol%임을 특징으로 하는, 측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질.
  5. 제1항에 있어서, S1및 S2가 -O-, -NH- 또는 -Si(R5)2-에 의해 차단되거나 또는 차단되지 않은 그룹 -(CH2)n-이고; n이 2 내지 14이고; P가 -Ar(N=N-Ar)m-, -ArN=CR2-Ar-, -Ar-CR2=N-Ar-, -Ar-CR2=CR3-COOR4, -AR-(CH=CH-Ar)m, -ArCR2=CR3-Ar, -Ar-CR2=CR3-COR4또는 -Ar-CR2=CR3-사이클로헥실이고; R2, R3및 R4가 H, C1-C4알킬, CN, OR2, COOR4, 할로겐, NO2또는 N(R5)이고; R5가 H 또는 C1-C4알킬이고; Ar이 5 또는 6원 환을 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 환 시스템이고; m이 1 또는 2이고; M이 콜레스테롤 또는 콜레스탄의 유도체, 또는 그룹 -Ar-Ar-, -Ar-Y-Ar-,-Ar-Y-A1k-, -A1k-Y-Ar-, -A1k-Ar- 또는 -Ar-A1k- 중의 하나이고; Y가 -CO-O-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH-, -CH=N-, -N-NO-, -C(R5)2- -C(R5)2-C(R5)2-, -0- 또는 -NR1-이고; A1k가 탄소수 1 내지 14의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭인, 치환 또는 비치환된 올레핀계 불포화 지방족 그룹이며; X1및 X2가 수소, CN, A1k, Y-A1k, 아릴, Y-Ar, -N(A1k)2, 할로겐 또는 NO2임을 특징으로 하는, 측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질.
  6. 제1항에 있어서, 주쇄가 폴리(메트)아크릴레이트이고, P가 -Ar-(N=N-Ar)m, -Ar-CR2=CR3-Ar- 또는 -Ar-Cr2=CR3-COOR4이고, M이 비페닐, 벤조산 아닐리드 또는 벤조산 페닐 에스테르의 잔기이고; X1및 X2가 H, CN, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C5-C7사이클로알콕시, 페닐, 페녹시, C1-C4디알킬아미노 또는 니트로임을 특징으로 하는, 측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질.
  7. 제1항에 있어서, 측쇄 그룹 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 40℃ 이상임을 특징으로 하는, 측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질.
  8. 제1항에 있어서, 측쇄 그룹(1)과 측쇄 그룹(2) 사이에서 약한 상호 작용력이 발생함으로써, 측쇄 그룹(1)의 광유도된 배위 변화가 측쇄 그룹(2)의 동일하게 배열되는 재배향을 유발하는 것을 특징으로 하는, 측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질.
  9. 제8항에 있어서, 측쇄 그룹(1)의 광유도된 배위 변화 및 측쇄 그룹(2)의 동일하게 배열되는 재배향이 복굴절 값 변화량 △n을 0.01 내지 0.2로 변화시키는 플랫 물질.
  10. 제1항에 있어서, 제1항에 따른 측쇄 그룹 중합체의 등방성 용융물을 주조하고, -173℃/분을 초과하는 속도로 냉각시킴으로써 제조되는 플랫 물질.
  11. 광을 플랫 물질에 작용시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 및 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따른 플랫 물질의 질서 상태를 발생시키고 개질시키고, 이의 광학적 특성을 조절하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수득되는 효과에 따라, 광이 측쇄 그룹(1)에 의해 흡수되는 파장 범위의 직선 편광 또는 원형 편광 또는 비편광인 방법.
  13. 단량체 단위가 측쇄 그룹 중합체내에 랜덤하게 분포되어 있는 하기 일반식(Ⅲ)의 측쇄 그룹 중합체.
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    R3은이고;
    R4는이고;
    L1및 L3은 각각 독립적으로 1 내지 3개의 산소에 의해 차단되거나 또는 차단되지 않은 탄소수 2 내지 14의 알켄 그룹이고; L2는 직접 결합, -CO-NH-, -NH-C0-, -C0-O- 또는 -0-CO-이고; R5및 R6은 각각 독립적으로 H, CN, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 디-C1-C4-알킬 아미노, 할로겐 또는 니트로이고; x 및 y는 0.1 내지 0.9이며; x와 y의 합은 1이다.
  14. 제1항에 있어서, 측쇄 그룹 단량체의 주쇄가 스페이서 그룹(3)을 통해 측쇄 그룹(1)을 포함하는 단량체, 스페이서 그룹(3)을 통해 측쇄 그룹(2)를 포함하는 단량체 및 추가 단량체로부터 형성됨을 특징으로 하는, 측쇄 그룹 중합체로부터 제조된 플랫 물질.
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