JPH11510264A

JPH11510264A - 液晶ポリマーデバイス及び材料

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Publication number: JPH11510264A
Application number: JP9506447A
Authority: JP
Inventors: セイジ，イアン・チヤールズ; ブラツクウツド，キース・マリー; ベロール，マーク・アンドリユー; コーツ，デイビツド; ビーテイー，デイビツド・リチヤード
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1999-09-07
Also published as: US6010641A; WO1997004349A1; DE69618008T2; DE69618008D1; EP0871921B1; GB9514970D0; EP0871921A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、電気光学的デバイス及び電気活性デバイスに液晶ポリマーを充填し、かつ前記デバイス内で液晶ポリマーを分子整列させる方法を開示する。本発明の方法は、使用時カチオン性重合開始剤の存在下にモノマー材料同士を基板間で重合させることを含む。前記のような操作によって、ポリエーテル主鎖を有する液晶ポリマーの合成が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】液晶ポリマーデバイス及び材料本発明は、液晶デバイス内での液晶ポリマーの分子整列（ａｌｉｇｎｍｅｎｔｏｆｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｐｏｌｙｍｅｒｓ）、及び新規な液晶ポリマーの提供に係わる。ポリマーの基本的構成ブロックである単位をモノマーと呼称する。重合過程、即ちポリマー構成モノマーからのポリマーの生成では普通均一分子量のポリマーは生成せず、分子量の分布が認められる。ポリマー試料を説明する際には、重合度（Ｄ．Ｐ．）と呼称される、ポリマー１分子当たりの平均モノマー数に言及しなければならない。大多数のポリマー分子のモノマー数が前記平均値とどれだけ相違するか（もしくは分子量の広がりを説明する数値）を、多分子度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）と呼称する。所与の試料に関し、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを含めた幾つかの異なる平均分子量がゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から引き出せる。Ｄ．Ｐ．の算出に用いる値は普通Ｍｎであり、多分子度は普通Ｍｗ／Ｍｎと定義される。ポリマーを複数の異なる種類のモノマーから製造することが可能であり、そのようなポリマーはコポリマーと呼称される。２種類のモノマーがランダムに結合している場合、ポリマーはランダムコポリマーと呼称される。２種類のモノマーがまずそれぞれ短いモノマー鎖を形成し、これらのモノマー鎖が組み合わされて最終的なポリマーを形成すると、ブロックコポリマーが得られる。一方のモノマーの短い鎖が他方のモノマーから成る長い鎖に側鎖として結合した場合は、ポリマーはグラフトコポリマーと呼称される。液晶ポリマーでは、モノマーは実質的に二つの方法で互いに結合し得る。液晶ポリマーの液晶部分もしくはメソーゲン単位はポリマーバックボーンの一部として主鎖ポリマーをもたらし得、あるいはまたメソーゲン単位はポリマーバックボーンに側基として結合し得、即ちポリマーバックボーンから伸長し得、この場合は側鎖ポリマーをもたらす。これらの異なる種類のポリマー液晶を、次に概略的に図示する。メソーゲン単位を長方形によって示す。側鎖型液晶ポリマーは通常、硬質セグメント（メソーゲン単位）が結合した軟質ポリマーから成ると考えることができ、前記セグメントは次の概略的説明図に示した短い軟質（または硬質）単位を介して軟質ポリマーに、該ポリマーの長手方向に沿って結合している。液晶相において配向を示すのは、メソーゲン単位の異方性硬質セクションである。液晶が示す諸相、及び相変化の結果生じる光学特性に影響を及ぼすべく変更し得る要点は多数存在し、そのうちの幾つかは側鎖型液晶ポリマーに特に適する。そのような要点の一つに、メソーゲン単位をポリマーバックボーンと結合させる軟質部分が有り、この部分は通常スペーサーと呼称される。スペーサーの長さは変更可能であり、その柔軟性も変更可能である。側鎖型液晶ポリマーは幾つかが公知である。例えば英国特許出願公開第２１４６７８７号を参照されたい。液晶ポリアクリレートは公知の液晶ポリマー（ＬＣＰ）類である。ＬＣＰは公知であり、電気光学的用途、例えばパイロ電気的デバイス、非線形光学デバイス及び光学的記憶デバイスに用いられている。例えば、上記英国特許出願公開及びＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６，ｐｐ．２６３９−２６４７，１９８５を参照されたい。ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２４，ｐｐ．３６４−３６５，１９８８に、例えば式〔式中（ＣＨ₂）_m−Ｘはメソーゲン単位側鎖であり、Ｒは水素またはアルキルである〕を有する側鎖型液晶ポリアクリレートが記載されている。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．５，ｐｐ．３９３−３９８，１９８４には、例えば式〔式中Ｒは塩素である〕を有する側鎖型液晶ポリクロロアクリレートが記載されている。英国特許出願第９２０３７３０．８号には、反復単位〔式中Ｒ₁及びＲ₂は独立にアルキルまたは水素であり、Ｒ₃はアルキル、水素または塩素であり、ｍは０または整数１〜２０であり、Ｗは結合基ＣＯＯもしくはＯＯＣ、またはＯであり、Ｘはメソーゲン基である〕を有するポリアクリレートホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法が開示されている。ポリマー液晶に伴う主要な問題点の一つに、この液晶はデバイス内での分子整列がきわめて困難であることが有る。ポリマー液晶の分子整列には実質的に二つの技術が用いられている。液晶ポリマーを後段に詳述する、低モル質量（ｍｏｌａｒｍａｓｓ）液晶を分子整列させる方法と同様の方法で分子整列させる試みが可能である。あるいは他の場合には、剪断などの機械的技術を用い得る。機械的剪断は、典型的にはホットローラー上で行ない、この技術は通常軟質基板にしか適さない。スライドガラス間に配置した試料を剪断することが可能であるが、スライドガラスは通常の方法では封止できない。Ｍｏｒｏｚｕｍｉ， “ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｓｓｅｍｂｌｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｏｆＬＣＤｓ，” ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＵｓｅｓ，ｖｏｌ．１，Ｂａｈａｄｕｒ編，ＷｏｒｌｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．，ｐｐ．１７１−１９４，１９９０及びこの論文に引用された参考文献では、標題が示唆するように、液晶デバイスを組み立てる方法が検討されている。低モル質量液晶を分子整列させる技術は、典型的には次のような技術である。典型的にはガラス、例えばスライドガラスから成る基板の表面上に透明電極を形成する。例えば捻じれネマチックデバイスまたは超捻じれ（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄ）ネマチックデバイスでは、分子整列は両方の基板にとって必要である。液晶分子を整列させるのには薄い整列層をデポジットし、その際典型的には有機または無機整列層を用い、例えば蒸着したＳｉＯは典型的な無機整列層である。整列層を形成する一方法では、織り地もしくは布地で表面を擦る。層表面での分子整列にはポリイミドも用いられている。電極を支持する基板を、遠心機（ｓｐｉｎｎｅｒ）を用いてポリイミドで被覆し、その後ポリイミドを硬化させて厚み約５０ｎｍの層を形成する。次に、各層表面を適当な材料で実質的に一方向へ繰り返し擦る。この層に液晶分子をデポジットすると、分子は層を擦った方向へ自動的に整列する。分子が僅かな角度、典型的には２〜３°の予備傾斜（ｐｒｅ−ｔｉｌｔ）を有することがしばしば好ましい。時にはより大きい角度の予備傾斜が必要となる。電極形成後、２個の基板を、例えば接着剤によって互いに固定し、その際間隙形成材料によって基板同士を離隔した状態に維持する。このようにして均一でかつ正確なセルスペースを実現する。典型的な接着剤はエポキシ樹脂である。この封止材料は普通、適用後予備硬化させる。次に、電極を正確に並べて、例えば表示画素とし得る。その後セルを、例えば１００〜１５０℃で硬化させる。この時点で、空の液晶セルが完成する。セルに液晶材料を充填するのは上記時点である。液晶セルの封止域の開口寸法はかなり小さく、従って、例えば真空チャンバ内でセル内を真空化し、このセルに液晶をガス圧によって押し込むことができる。これには、封止域に設けた２個以上の孔を用い得る。空のセルを真空チャンバに入れ、その後真空チャンバをポンプで吸引する。セル内が真空になった後、シーラントの開口領域を液晶材料に浸漬し、真空チャンバを常圧に戻す。毛管作用の結果として液晶材料がセル内に吸い込まれ、この時外部ガスを適用して圧力を高めることが可能である。充填が完了したらシーラントの孔をキャップ材料で覆い、セルを液晶材料透明点（ｃｌｅａｒｉｎｇｐｏｉｎｔ）より高い温度で硬化させ、それによって液晶分子の整列を安定にし、かつキャップ材料の硬化を実現する。ポリマー液晶分子は低分子量液晶材料よりも粘稠となる傾向を有し、従ってより整列しにくく、またデバイスへの充填がより困難である。低い分子量を有する液晶ポリマーのみがセルに流入充填（ｆｌｏｗｆｉｌｌ）され得、重合度が３０または４０反復単位前後を越えると、ほとんどの液晶ポリマーはセルへの流入充填がきわめて困難なほど粘稠となる。このような液晶ポリマーを分子整列させようとすればはるかに緩慢な冷却が必要となり、結果として普通、分子整列の均一性が低下する。十分に整列しない液晶分子は、通常必要とされる高速スイッチング高コントラスト材料及びデバイスを実現しない。上述の技術は、スメクチック中間相を示し、かつ該相で用いられる液晶材料、例えば強誘電体を用いるデバイスを含めた多くの液晶材料に適する。適当な分子整列技術は、英国特許第２２１０４６９号中にも見出すことができる。強誘電性液晶混合物を含むデバイスは短いスイッチング時間（１００マイクロ秒未満）を示し得る（Ｃｌａｒｋ及びＬａｇｅｒｗａｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６，８９，１９８０）。このデバイスは双安定性であり得、即ちライン走査（ｌｉｎｅ−ａｔ−ａ−ｔｉｍｅｓｃａｎ）技術を用いて高レベルで多重化され得る。強誘電性材料は高解像度フラットパネル型表示装置に適用されるため、該材料には研究者の多大な関心が寄せられ続けている。液晶材料を含むデバイスの重要な一特徴は、応答時間が短いということである。応答時間は幾つかの要因に依存し、そのような要因の一つに記号Ｐｓによって表わされる自発分極（ｎＣ／ｃｍ²として測定）が有る。液晶混合物にキラルドーパントを添加することによってＰｓの値を高めることができ、即ちデバイスの応答時間は短縮される。アキラルな親材料（ｈｏｓｔ）とキラルドーパントとの混合によって製造可能である強誘電性スメクチック液晶材料は、傾斜キラルスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫ相の強誘電特性を有する。キラルスメクチックＣ相を記号Ｓ_C ^*によって表わす。星印はキラルであることを示している。Ｓ_C ^*相は最速のスイッチング特性を有するので、通常最も有用であると看做される。液晶材料を含むデバイスにおいて表面分子整列が助長されるためには、材料がキラルスメクチック相よりも高い温度においてネマチック（Ｎと表記）及びＳ_A相を示すことが望ましい。強誘電性スメクチック液晶材料は、理想的には次の諸特徴を有する。即ち、低い粘度と、制御可能なＰｓと、周囲温度を含む広い温度範囲にわたって存続し、かつ化学的及び光化学的に安定であるＳ_C ^*相とである。これらの特徴を有する材料によって、超高速スイッチング液晶を含むデバイスを製造する見込みが得られる。Ｄｉｊｏｎ， “ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬＣＤｓ，” ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＵｓｅｓ，ｖｏｌ．１，Ｂａｈａｄｕｒ編，ＷｏｒｌｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．，ｐｐ．３５０−３６０，１９９０及びこの論文に引用された参考文献では、低モル質量材料のスメクチック相に関する分子整列法が検討されている。スメクチック相は粘稠であるので、セルへの充填は等方性相またはネマチック相でのみ可能であると考えられる。通常、次の相順序Ｉ−Ｎ^*−Ｓ_A−Ｓ_C ^*またはＩ−Ｓ_A−Ｓ_C ^* を有する材料は良好な分子整列を示すが、次の相順序Ｉ−Ｎ^*−Ｓ_C ^* を有する材料はより整列しにくい。従って、スメクチック相の液晶材料を用いるためには典型的には、材料を加熱してネマチック相または等方性相とし、これをゆっくり冷却して分子整列したスメクチック状態とする。このような技術をポリマー液晶材料に適用した場合は普通、分子整列の助長のために冷却時間が甚だしく長くなり、しかも実現する分子整列はきわめてしばしば不十分である。本発明は上述の問題点を、液晶モノマー材料の使用時（ｉｎｓｉｔｕ）重合によって解決する。本発明はその第一の構成において、電気光学的デバイスを製造する方法であって、離隔して配置された２個のセル壁を含み、これらの壁の内側面は電極構造体を構成するセルを形成するステップ、モノマー材料及びカチオン性重合開始剤を含有する混合物を用意するステップ、混合物をセル壁同士の間に導入するステップ、混合物を重合させるステップを含む方法を提供する。好ましくは、少なくとも一方のセル壁を表面処理し、それによって液晶分子整列を実現する。モノマー材料を重合前に分子整列させ得、及び／または重合後にポリマーを分子整列させ得る。モノマーは、ネマチック、コレステリックまたはスメクチックを含めた既知の液晶相のうちのいずれかで存在させ得る。好ましくは、重合はＵＶ光下に、及び／または付加的に加熱しつつ生起させる。セル壁は実質的に硬質であり得、または少なくとも一方のセル壁は実質的に軟質であり得る。このようなセルは液晶ポリマー、例えばスメクチック液晶ポリマーの薄層の製造に用い得る。この場合、電極は必要ない。分子整列した液晶ポリマー層を先に述べたように製造する。実質的に軟質であるセル壁のうちの少なくとも１個を、例えば分子整列したポリマー層からの剥離によって除去する。必要であれば、少なくとも１個の層上に電極を形成し得る。電極は、例えばインジウム錫酸化物、アルミニウムまたは金から成り得る。導電性ポリマーから、または上記物質の組み合わせから成る電極を形成することも可能である。電極は透明であってもなくてもよい。層、または層電極は１個の支持体上にか、または支持体間に設置し得る。このような方法は、パイロ電気的デバイス、圧電デバイス及び他の電気活性デバイス、例えばセンサーの製造に有用であり得る。英国特許出願第９４２０６３２．３号に、液晶ポリマーの分子量の制御への連鎖移動試薬の使用が開示されている。本発明の混合物中に連鎖移動試薬を存在させることも可能である。本発明は別の一構成において、式Ｉ〔式中Ｘ及びＸ₁は直鎖または分枝鎖Ｃ₁ _〜16アルキル、ハロゲン及びＨの中から独立に選択され、Ｚは単一共有結合（ｓｉｎｇｌｅｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄ）、酸素、ＣＯ₂ またはＯＣＯであり、ｎは１〜２０であり、ＹはＯ、ＣＯ₂、ＯＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨＯＨであり、ｍは３〜１０，０００である〕の材料も提供し、前記メソーゲン基は一般構造式 II 〔式中Ａ、Ｂ及びＤはの中から独立に選択され、Ｗ₁及びＷ₂は単一共有結合、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂及びＯの中から独立に選択され、ＱはＣＮ、ハロゲン、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＯＣＲ、ＣＦ₃及びラクテート誘導体の中から選択され、その際Ｒはキラルの直鎖または分枝鎖アルキルであり得、かつ１〜１６個の炭素原子を有し得、また隣接しない１個以上のＣＨ₂基がＣＨ（ＣＮ）、ＣＨ（ＣＦ₃）、ＣＨ（Ｃｌ）、ＣＨ（ＣＨ₃）によって置換された場合を包含し、前記フェニル環及びシクロヘキシル環上の置換基は特定の前記環上に少なくとも１個の置換基が存在し得ることを示し、その際フェニル環上に存在する置換基は４個以下、シクロヘキシル環上に存在する置換基は１０個以下である〕によって定義される。本発明の開示する液晶ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーを含めた公知の種類のうちのいずれかであり得る。ＹはＣＨＯＨであり得、またＯＨ基はエラストマーを形成する架橋剤のための結合点として用いられ得、前記架橋剤の例には〔式中ｎ及びｍは１〜２０である〕が含まれる。本発明は更に別の構成において、１種以上の式Ｉの材料を含む電気光学的デバイスを製造する方法であって、離隔して配置された２個のセル壁を含み、これらの壁の内側面は電極構造体を構成するセルを形成するステップ、モノマー材料及びカチオン性重合開始剤を含有する混合物を用意するステップ、混合物をセル壁同士の間に導入するステップ、混合物を重合させるステップを含む方法も提供する。混合物中にラジカル光重合開始剤を存在させることも可能である。好ましくは、少なくとも一方のセル壁を表面処理し、それによって液晶分子整列を実現する。モノマー材料を重合前に分子整列させ得、及び／または重合後にポリマーを分子整列させ得る。モノマーは、ネマチック、コレステリックまたはスメクチックを含めた既知の液晶相のうちのいずれかで存在させ得る。好ましくは、重合はＵＶ光下に、及び／または付加的に加熱しつつ生起させる。以下の図式に関し本発明を説明する。図１はエポキシドモノマーの製造の合成スキームである。図２はエポキシドモノマーの重合を示す。図３は液晶装置（デバイス）を示す。図４は焦（パイロ）電気装置を示す。スキーム１は図１に示す。ｚ／塩化ベンジル、Ｋ₂ＣＯ₃、ブタノン、２４時間還流ａ／Ｍｇ、Ｂ（ＯＭｅ）₃、ＴＨＦ、ＨＣｌ（ａｑ）ｂ／（ＣＨ₃ＣＯ）₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ、２４時間還流ｃ／Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、Ｋ₃ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ、１，４−ジオキサン、８０℃、Ｎ₂（ｇ）、２４時間ｄ／ＫＯＨ、ＩＭＳ／Ｈ₂Ｏ、２４時間還流、ｅ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉Ｂｒ、Ｋ₂ＣＯ₃／ブタノン、２４時間還流ｆ／ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＨ、ＰＰｈ₃、ＤＥＡＤ、ＴＨＦ、２５℃、Ｎ₂（ｇ）、２４時間ｇ／ＫＯＨ、ＩＭＳ／Ｈ₂Ｏ、２４時間還流ｈ／Ｈ₂（ｇ）、ＴＨＦ、Ｐｄ／Ｃ（５％）、２５℃、２４時間ｉ／ＴＦＡＡ、ＤＣＭ、２５℃、Ｎ₂（ｇ）、８時間ｊ／ｍ−ＣＰＢＡ、ＤＣＭ、０℃、Ｎ₂（ｇ）、１８時間上記中、ＤＣＭ＝ジクロロメタン、ＤＥＡＤ＝ジエチルアゾジカルボキシレート、ＴＭＳ＝工業用メチルアルコール、ｍ−ＣＰＢＡ＝メタ−クロロ過安息香酸、ＴＦＡＡ＝トリフルオロ酢酸無水物、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン。４−ブロムフェノールはAldrichから、２−フルオロ−４−ブロモ−フェノールはWychem UKから、他の全ての出発物質はAldrichから購入した。本発明を具体化する材料と装置の使用の例は図３に関し述べる。液晶装置は、例えばガラスから作製される２枚の透明プレートからなる。これらのプレートは、透明な導電性電極３と４で内面を被覆される。液晶材料を作る分子の平面配向がガラスプレート１と２にほぼ平行となるように、整列層をセルの内面に導入する。このために、各列と各行の間の交差点がアドレス可能な要素即ち画素のｘ、ｙマトリックスを形成するように、導電性電極で完全にガラスプレート１、２を被覆する。セルの構築の前に、フィルム５、６を（例えばベルベット製の）布に包まれたローラーで一定の方向にこする。こすった方向はセルの構築の際に平行にする（同一方向又は逆方向）。例えばポリメチルメタクリレートのスペーサー７が、ガラスプレート１と２を適切な距離、例えば２ミクロンで隔てる。液晶材料８を、ガラスプレート１、２の間のスペースに充填することによってガラスプレート１、２の間に導入する。このことは、標準技術によりセルに流動充填することによってなされうる。スペーサー７は、現在の技術によって、真空中で接着剤９で密封する。偏光板１０、１１をセルの前後に配置しうる。整列層は、こすり、斜蒸発、又はポリマー整列層の使用による上記のような標準的表面処理技術の１種以上により、一つ以上のセル上に導入できる。装置は透過モード又は反射モードで働きうる。前者において、装置を通過する光（例えば、タングステンバルブからの）は選択的に透過されるか、又はブロックされて、所望のディスプレイを形成する。反射モードにおいて、ミラー又は拡散反射板（１２）は第２の偏光板１１の後ろに置いて、セルと２枚の偏光板を通し外界の光を反射させる。ミラーを部分的に反射させることによって、装置は透過モードでも反射モードでも働かせうる。別の実施態様においては、単一の偏光板と色素材料（染料）を組合せることができる。セルに導入された液晶材料８は液晶モノマーとカチオン性（重合）開始剤からなり、ポリマーの分子量を制限する試薬、例えば連鎖移動試薬も含みえ、ラジカル光開始剤及び／又は熱開始剤も含みうる。モノマー材料は、標準的技術、例えば等方性相又は液晶相、例えばネマチックもしくはキラルネマチック相までの加熱及び該相からの冷却によって、重合前に整列させることができる。液晶ポリマーは、表面力、剪断整列又は電磁場整列の使用を含む１種以上の技術によっても整列させることができる。重合後、モノマー材料のある量が残っていることが可能である。これは未反応モノマーであるか、又は重合可能基を有しない低分子量添加剤でありうる。重合は公知の技術によって行いうる。例えば、モノマー材料とカチオン性開始剤（の混合物）は光開始剤も含みうるし、ＵＶ光に曝されうる。熱も適用され、モノマー及び／又はポリマーの一定相内での重合ができうる。あるいは、重合プロセスは熱及び熱開始剤の存在下で起りうる。しかし、この技術を用いる場合、好ましくはモノマー材料の液晶相に対応する温度で行う。エポキシドを重合させるために（図２参照）、幾つかの混合物を製造した。これらの混合物は、下記のエポキシドモノマー（ＲＭ２５５と命名）、ラジカル光開始剤Irgacure ６５１（チバガイギーから市販）、及びカチオン性光開始剤からなっていた。カチオン性開始剤の濃度を変化させた。使用したカチオン性開始剤はCyracure ＵＶＩ−６９７４（ユニオンカーバイドから市販）であった。転移温度／℃ Ｋ６７．５Ｓ１４４．４Ｎ１５３．６Ｉ混合物を茶色のガラス試験管で製造し、過剰の日光があたらないように注意した。混合物の総重量は約１００ｍｇであった。ラジカル光開始剤Irgacure６５１を秤量して試験管に入れ、計算重量の光開始剤を加えた。次に、混合物を、エポキシドモノマーで総重量に調整した。次に、混合物を数滴のジクロロメタンに溶解し、よく混合し、乾燥窒素流下室温で乾固するまで蒸発させた。混合物が重合する用意ができた。薄いサンプル、例えばガラス顕微鏡スライド間のモノマー混合物の重合を行った。試験管内のモノマー混合物を熱空気流装置で等方性相にゆっくりと融解させ、小サンプルをガラス棒に採り、モノマーの清澄点を僅かに超えた温度（約１６０℃）のホットプレート上の予め加熱したガラススライド上に置いた。次に、第２のガラススライドを載せ、ゆっくりと圧縮し、モノマー混合液の薄いフィルムを得た。続いて、サンプルをホットプレートから取外し、重合の用意ができた。調製したサンプルを所望温度のホットプレートに置き、厚いカードで被覆し、平衡化させた（約５分）。その間に、ホットプレート上の所望のＵＶランプをつけ、一定の状態まで温めた。カードを被曝時間の間取外し、次に再度置いた。次にランプを消し、ホットプレートから重合したサンプルを取外した。重合度を測定するために、ポリマー全てをＧＰＣで試験した。この方法は以下のようであった。ポリマーを含むガラススライドを温め、２枚のスライドを分離させた。次に、スライドをＴＨＦで洗浄し、全てのポリマーとモノマーを除去した。次にＴＨＦ溶液をＧＰＣで試験した。ポリマーとモノマーのピークの相対的面積を用い、重合度を測定した。以下の混合物を試験した。ＲＭ２５５９８．５％ Irgacure６５１０．５％ Cyracure UVI 6974 １．０％温度１１０℃でDr Honleランプ（約５０ｍＷ／ｃｍ²）を用い、種々の被曝時間で以下の結果を得た。以下の系で、異なる硬化温度を試験した。ＲＭ２５５９７．３％ Irgacure ６５０．８％ Cyracure UVI-6974 １．８％以下の系で、異なる被曝時間を試験した。ＲＭ２５５９８．５％ Irgacure ６５１０．５％ Cyracure UVI-6974 １．０％以下の系で、異なる被曝時間を試験した。ＲＭ２５５９７．３％ Irgacure ６５０．８％ Cyracure UVI-6974 １．８％以下の系で、異なる被曝時間を試験した。ＲＭ２５５９０．８％ Irgacure ６５２．８％ Cyracure UVI-6974 ６．４％レーザービームを用い、材料の表面を走査するか、又はその上に書き込み跡を残すレーザーアドレス適用を材料のために企てた。種々の理由のために、これらの材料の多くは、可視領域で少なくとも部分的に透明である有機材料から構成した。該技術はレーザーエネルギーの局在化吸収によるが、これは局在化加熱を引起し、レーザービームとの接触領域で、レーザーを当てなければ透明である材料の光学的性質を変化させる。即ち、ビームが材料を通過するときにその経路の書き込み跡を背後に残す。これらの適用のうちで最重要の一つは、レーザーアドレス光学記憶装置、及び光が材料を含むセルに進み、スクリーン上に投射されるレーザーアドレス保護ディスプレイにある。このような装置は、Khan Appl．Phys ．Lett．Vol.22，p.111,1973；Harold及びSteele、Proceedings of Euro displa y 84，pp.29-31,1984年9月,パリ，フランスで報告された。その中で装置中の材料はスメクチック液晶材料である。光学的記憶媒質として液晶材料を用いる装置はこのような装置の重要なクラスである。レーザーとして半導体レーザー、特にＧａ_xＡｌ_1-x（ｘは０〜１、好ましくは１）の使用は、上記適用でポピュラーになった。何故ならば、それらは、見ることができず、可視ディスプレーと干渉できない近赤外波長範囲でレーザーエネルギーを提供でき、十分に定められた、強い熱エネルギーの有用な源を提供できるからである。ヒ化ガリウムレーザーは約８５０ｎｍの波長のレーザー光を提供し、上記適用のために有用である。Ａｌ含量（ｘ<１）の増加とともに、レーザー波長は約７５０ｎｍまで減少しうる。記憶密度は、より短い波長のレーザーによって増加しうる。本発明の化合物は、光学的記憶媒質として適切でありえ、レーザーアドレス系、例えば光学記録媒質での使用のために色素と一緒にしうる。本発明によって記載された材料のスメクチック及び／又はネマチックの性質を活用できる。例えば、本発明の材料は、強誘電性混合物及び装置に使用できうる。本発明の化合物は、焦電気装置、例えば検出器、ステアリングアレイ、及びビジコンカメラでも使用できる。図４は、本発明の材料が導入できる単純な焦電気検出器を示す。焦電気検出器は電極板１、２からなる。そのうちの少なくとも一つは画素でありうる。操作において、検出器は放射線Ｒ、例えば赤外線に曝され、それは電極１に吸収される。このことにより、電導によって焦電気材料層に伝達される温度が上昇する。温度の変化により、熱膨張が起り、電荷が発生する。電荷のこの変化は、温度の変化による自然発生偏光Ｐｓの変化による電荷アウトプットと比較すると、通常小さい。このことは、第１次焦電気効果を構成する。電荷の変化により、電極間の電位差の変化が起る。各画素の電荷が読まれえ、得られたシグナルを用いて、例えばビデオモニターにおいて、及び赤外走査の可視画像のために、走査回路を調整する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月２１日【補正内容】請求の範囲１．電気光学的デバイスを製造する方法であって、離隔して配置された２個のセル壁を含み、これらの壁の内側面は電極構造体を構成するセルを形成するステップ、モノマー材料及びカチオン性光重合開始剤を含有する混合物を用意するステップ、混合物をセル壁同士の間に導入するステップ、混合物を重合させるステップを含む方法。２．混合物がラジカル光重合開始剤も含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。５．混合物がラジカル光重合開始剤も含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。６．一般式Ｉ〔式中Ｘ及びＸ₁は直鎖または分枝鎖Ｃ₁ _〜16アルキル、ハロゲン及びＨの中から独立に選択され、Ｚは単一共有結合、酸素、ＣＯ₂またはＯＣＯであり、ｎは１〜２０であり、ＹはＯ、ＣＯ₂、ＯＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨＯＨであり、ｍは３〜１０，０００であり、ただし前記メソーゲン基は次の基を少なくとも１個有し、その際置換基Ｆはフェニル環が少なくとも１個のフッ素で置換されていることを示す〕の液晶ポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブラツクウツド，キース・マリーイギリス国、ウスターシヤー・ダブリユ・アール・14・３・ピー・エス、モールバーン、セント・アンドリユーズ・ロード、デイフエンス・リサーチ・エージエンシー（番地なし) (72)発明者ベロール，マーク・アンドリユーイギリス国、ドーセツト・ビー・エイチ・ 15・１・テイー・デイー、プール、メルク・ハウス、メルク・インダストリアル・ケミカルズ、メルク（番地なし) (72)発明者コーツ，デイビツドイギリス国、ドーセツト・ビー・エイチ・ 15・１・テイー・デイー、プール、メルク・ハウス、メルク・インダストリアル・ケミカルズ、メルク（番地なし) (72)発明者ビーテイー，デイビツド・リチヤードイギリス国、ドーセツト・ビー・エイチ・ 15・１・テイー・デイー、プール、メルク・ハウス、メルク・インダストリアル・ケミカルズ、メルク（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．電気光学的デバイスを製造する方法であって、離隔して配置された２個のセル壁を含み、これらの壁の内側面は電極構造体を構成するセルを形成するステップ、モノマー材料及びカチオン性重合開始剤を含有する混合物を用意するステップ、混合物をセル壁同士の間に導入するステップ、混合物を重合させるステップを含む方法。２．混合物がラジカル光重合開始剤も含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．重合した混合物が一般式Ｉ〔式中Ｘ及びＸ₁は直鎖または分枝鎖Ｃ₁ _〜16アルキル、ハロゲン及びＨの中から独立に選択され、Ｚは単一共有結合、酸素、ＣＯ₂またはＯＣＯであり、ｎは１〜２０であり、ＹはＯ、ＣＯ₂、ＯＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨＯＨであり、ｍは３〜１０，０００である〕の液晶ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。４．メソーゲン基が一般構造式II 〔式中Ａ、Ｂ及びＤはの中から独立に選択され、Ｗ₁及びＷ₂は単一共有結合、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂及びＯの中から独立に選択され、ＱはＣＮ、ハロゲン、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＯＣＲ、ＣＦ₃及びラクテート誘導体の中から選択され、その際Ｒはキラルの直鎖または分枝鎖アルキルであり得、かつ１〜１６個の炭素原子を有し得、また隣接しない１個以上のＣＨ₂基がＣＨ（ＣＮ）、ＣＨ（ＣＦ₃）、ＣＨ（Ｃｌ）、ＣＨ（ＣＨ₃）によって置換された場合を包含し、前記フェニル環及びシクロヘキシル環上の置換基は特定の前記環上に少なくとも１個の置換基が存在し得ることを示し、その際フェニル環上に存在する置換基は４個以下、シクロヘキシル環上に存在する置換基は１０個以下である〕によって定義されることを特徴とする請求項３に記載の方法。５．混合物がラジカル光重合開始剤も含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。６．一般式Ｉ〔式中Ｘ及びＸ₁は直鎖または分枝鎖Ｃ₁ _〜16アルキル、ハロゲン及びＨの中から独立に選択され、Ｚは単一共有結合、酸素、ＣＯ₂またはＯＣＯであり、ｎは１〜２０であり、ＹはＯ、ＣＯ₂、ＯＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨＯＨであり、ｍは３〜１０，０００である〕の液晶ポリマー。７．メソーゲン基が一般構造式II 〔式中Ａ、Ｂ及びＤはの中から独立に選択され、Ｗ₁及びＷ₂は単一共有結合、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂及びＯの中から独立に選択され、ＱはＣＮ、ハロゲン、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＯＣＲ、ＣＦ₃及びラクテート誘導体の中から選択され、その際Ｒはキラルの直鎖または分枝鎖アルキルであり得、かつ１〜１６個の炭素原子を有し得、また隣接しない１個以上のＣＨ₂基がＣＨ（ＣＮ）、ＣＨ（ＣＦ₃）、ＣＨ（Ｃｌ）、ＣＨ（ＣＨ₃）によって置換された場合を包含し、前記フェニル環及びシクロヘキシル環上の置換基は特定の前記環上に少なくとも１個の置換基が存在し得ることを示し、その際フェニル環上に存在する置換基は４個以下、シクロヘキシル環上に存在する置換基は１０個以下である〕によって定義されることを特徴とする請求項６に記載の液晶ポリマー。８．ＹがＣＨＯＨであることを特徴とする請求項６に記載の液晶ポリマー。９．ＯＨ基がエラストマーを形成する架橋剤のための結合点として用いられることを特徴とする請求項８に記載の液晶ポリマー。１０．次の式の液晶ポリマー。１１．光学的に活性な特性を有し、請求項６に記載の液晶ポリマーまたはコポリマーを少なくとも１種含有する液晶材料。１２．強誘電性液晶材料であることを特徴とする請求項１１に記載の液晶材料。１３．請求項１１または１２に記載の材料を含むことを特徴とする電気光学的液晶表示デバイス。１４．離隔して配置された２個のセル壁であって、各々電極構造体を支持し、少なくとも一方の対向面上を整列層で処理されたセル壁と、セル壁間に封入された液晶材料層とを含み、請求項１１または１２に記載の液晶材料を含むことを特徴とするデバイス。１５．離隔して配置された２個の電極と、電極間に封入された液晶材料層とを含み、請求項１１または１２に記載の液晶材料を含むことを特徴とするパイロ電気的デバイス。１６．１種以上の請求項６に記載の化合物及び染料を含有する記録層を含む光学的記録媒体。