DE69618008T2

DE69618008T2 - Vorrichtung für polymere flüssigkristalle und materialen

Info

Publication number: DE69618008T2
Application number: DE69618008T
Authority: DE
Inventors: Richard Beattie; Moray Blackwood; David Coates; Charles Sage; Andrew Verrall
Original assignee: Qinetiq Ltd
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-07-20
Also published as: US6010641A; EP0871921A1; GB9514970D0; WO1997004349A1; DE69618008D1; EP0871921B1; JPH11510264A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Orientierung flüssigkristalliner Polymere in flüssigkristallinen elektrooptischen Vorrichtungen. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung. Solche Verfahren sind beispielsweise aus EP-A-0 274 128 und WO-A-96/ 12209 bekannt.
Die Einheit, die den Grundbaustein eines Polymers bildet, wird als Monomer bezeichnet.
Die Polymerisation, d. h. die Entstehung eines Polymers aus den Monomeren, führt üblicherweise nicht zu einem einheitlichen Molekulargewicht, vielmehr kommt es zu einer Molekulargewichtsverteilung. Zur Beschreibung einer Polymerprobe ist es erforderlich, die mittlere Zahl von Monomereinheiten in dem Polymer anzugeben, dies wird als Polymerisationsgrad (PG) bezeichnet. Die Abweichung des Molekulargewichts der Mehrheit der Moleküle von diesem Mittelwert (oder zur Beschreibung der Molekulargewichtsverteilung) wird als Polymolekularitätsindex bezeichnet.
Für eine gegebene Probe können durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mehrere verschiedene Mittelwerte des Molekulargewichts ermittelt werden: Mn ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Der Wert, der zur Berechnung des Polymerisationsgrades verwendet wird, ist üblicherweise Mn, und der Polymolekularitätsindex ist üblicherweise als Mw/Mn definiert.
Polymere können aus verschiedenen Typen von Monomeren hergestellt werden und werden dann als Copolymere bezeichnet. Wenn zwei Typen von Monomeren in statistischer Weise verknüpft werden, wird das Polymer als statistisches Copolymer bezeichnet. Wenn die beiden Monomere zunächst kurze Sequenzen nur eines Monomertyps bilden, die dann unter Bildung des fertigen Polymers kombiniert werden, entsteht ein Blockcopolymer. Wenn kurze Sequenzen aus einem der beiden Monomere als Seitenketten an lange Sequenzen gebunden werden, die aus dem anderen Monomertyp bestehen, wird das Polymer als Pfropfcopolymer bezeichnet.
Es gibt im wesentlichen zwei Arten, die Monomere in flüssigkristallinen Polymeren miteinander zu verknüpfen. Der flüssigkristalline Teil oder die mesogene Einheit des Polymers kann Teil des Polymerrückgrats sein, was zu einem Hauptkettenpolymer führt. Alternativ kann die mesogene Einheit als Seitengruppe an das Polymerrückgrat gebunden werden, d. h. sie erstreckt sich seitlich von dem Polymerrückgrat weg. Dies führt zu einem Seitenkettenpolymer. Diese verschiedenen Typen polymerer Flüssigkristalle sind im folgenden schematisch dargestellt. Die mesogenen Einheiten werden graphisch durch die Rechtecke dargestellt.
Die flüssigkristallinen Seitenkettenpolymere können im allgemeinen als Materialien betrachtet werden, die ein flexibles Polymer mit steifen Segmenten (die mesogenen Einheiten) enthalten, die entlang der Polymerkette durch kurze, flexible (oder steife) Einheiten angebunden sind, was in der folgenden schematischen Darstellung gezeigt wird. In den flüssigkristallinen Phasen ist es der anisotrope unflexible Teil der mesogenen Einheiten, der die Orientierungsordnung zeigt. Zur Beeinflussung der Phasen, die der Flüssigkristall zeigt, und der sich daraus ergebenden optischen Eigenschaften gibt es viele Merkmale, die verändert werden können, wobei einige dieser Merkmale für flüssigkristalline Seitenkettenpolymere besonders wichtig sind. Eines dieser Merkmale ist das flexible Teilstück, das die mesogene Einheit mit dem Polymerrückgrat verbindet, das im allgemeinen als Abstandshalter oder Spacer bezeichnet wird; die Länge des Abstandshalters kann verändert werden, ebenso seine Flexibilität.
Es sind einige flüssigkristalline Seitenkettenpolymere bekannt, siehe beispielsweise GB 2146787 A.
Flüssigkristalline Polyacrylate sind eine bekannte Masse flüssigkristalliner Polymere (LCP = liquid crystal polymer). LCPs werden in elektrooptischen Anwendungen eingesetzt, z. B. in pyroelektrischen Vorrichtungen, nichtlinear-optischen Vorrichtungen und optischen Speichervorrichtungen, siehe hierfür z. B. GB 2146787 und Makromol. Chem. (1985) 186 2639-47.
Flüssigkristalline Seitenkettenpolyacrylate werden in Polymer Communications (1988), 24, 364-365 beschrieben. Sie weisen beispielsweise die Formel
auf, in der (CH&sub2;)m-X die mesogene Seitenkette ist und R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
Flüssigkristalline Seitenkettenpolychloracrylate werden in Makromol. Chem. Rapid Commun. (1984), 5, 393-398 beschrieben. Sie weisen beispielsweise die Formel
auf, in der R Chlor bedeutet.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylathomopolymeren oder -copolymeren, die die folgende wiederkehrende Einheit
aufweisen, in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, R&sub3; Alkyl, Wasserstoff oder Chlor bedeutet, m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, W eine Verbindungsgruppe COO, OOC oder O bedeutet und X eine mesogene Gruppe ist, wird in der UK- Patentanmeldung GB 9203730.8 beschrieben.
Eines der Hauptprobleme mit flüssigkristallinen Polymeren besteht darin, daß es äußerst schwierig ist, sie in Vorrichtungen zu orientieren. Es gibt im wesentlichen zwei Techniken, die bislang für die Orientierung flüssigkristalliner Polymere verwendet wurden. Man kann versuchen, das flüssigkristalline Polymer auf ähnliche Weise wie einen Flüssigkristall mit niedrigem Molekulargewicht zu orientieren. Dies wird weiter unten detailliert beschrieben. Alternativ können mechanische Techniken, wie Scheren, verwendet werden. Ein typisches mechanisches Scheren wird mit heißen Walzen versucht, diese Technik ist im allgemeinen nur für flexible Träger geeignet. Es ist möglich, eine Probe zwischen Glasplatten ( = Objektträgern) zu scheren, die Glasplatten können jedoch nicht auf übliche Weise hermetisch verschlossen werden.
In "Materials and Assembling Process of LCDs" von Morozumi in Liquid Cystals Applications and uses, Bd. 1, Hrsg. Bahadur, World Scientific Publishing Co. Pte, Ltd. 1990, S. 171-194 und in den darin angegebenen Quellen werden, wie schon der Titel zeigt, werden Verfahren für den Zusammenbau von flüssigkristallinen Vorrichtungen diskutiert.
Die Technik zum Orientieren niedermolekularer Flüssigkristalle umfaßt typischerweise die folgenden Schritte. Auf der Oberfläche der Träger werden transparente Elektroden erzeugt. Die Träger bestehen typischerweise aus Glas, z. B. Objektträgern (Glasplatten). In TN-Vorrichtungen (twisted nematic) oder STN-Vorrichtungen (super twisted nematic) müssen beispielsweise beide Träger einem Orientierungsverfahren unterzogen werden. Eine dünne Orientierungsschicht wird aufgebracht, um die flüssigkristallinen Moleküle zu orientieren. Es werden typischerweise entweder organische oder anorganische Orientierungsschichten verwendet, ein Beispiel für eine typische anorganische Orientierungsschicht ist SiO&sub2;, das durch Verdampfen aufgebracht wird. Ein Verfahren zur Erzeugung der Orientierungsschicht besteht darin, die Oberfläche mit einem Gewebe oder einem Tuch zu reiben. Für die Oberflächenorientierung wurden auch Schichten aus Polyimiden eingesetzt. Das Polyimid wird durch Schleuderbeschichtung auf die Träger, die bereits mit den Elektroden versehen sind, aufgetragen. Anschließend wird das Polyimid gehärtet, wobei eine Schicht mit einer Dicke von etwa 50 nm erhalten wird. Dann wird die Oberfläche jeder Schicht wiederholt mit einem geeigneten Material in im wesentlichen einer Richtung gerieben. Sobald die flüssigkristallinen Moleküle auf diese Schicht aufgebracht werden, werden sie automatisch in der durch das Reiben vorgegebenen Richtung orientiert. Es ist oft bevorzugt, wenn die Moleküle einen kleinen Vorneigungswinkel von typischerweise 2 bis 3 º aufweisen. Manchmal sind größere Vorneigungswinkel erforderlich.
Die beiden Träger werden dann, beispielsweise durch einen Klebstoff, fest miteinander verbunden und bleiben durch einen Abstandshalter voneinander getrennt. Dies führt zu einem einheitlichen und genau eingehaltenen Abstand zwischen den Trägern. Epoxidharze stellen typische Klebstoffe dar. Dieses zum Verschließen verwendete Material wird dann üblicherweise vorgehärtet. Die Elektroden können dann, beispielsweise zur Erzeugung von Anzeigepixels, präzise orientiert wird. Dann wird die Zelle, beispielsweise bei 100-150ºC, ausgehärtet. Zu diesem Zeitpunkt ist die leere Flüssigkristallzelle fertiggestellt.
Zu diesem Zeitpunkt wird das flüssigkristalline Material in die Zelle gefüllt. Die Größe der Öffnung innerhalb des Verschlußbereichs (Bereich, in dem die Zelle mit dem Klebstoff verschlossen wurde) ist ziemlich klein. Dann wird die Zelle, beispielsweise in einer Vakuumkammer, evakuiert, und der Flüssigkristall wird mit Hilfe von Gasdruck in die Zelle gepreßt. Es kann mehr als eine Öffnung in dem Verschlußbereich verwendet werden. Die leere Zelle wird in eine Vakuumkammer gegeben, dann wird in der Vakuumkammer durch Abpumpen das Vakuum erzeugt. Nach dem Evakuieren der Zelle wird die Öffnung im Verschlußbereich der Zelle in das flüssigkristalline Material getaucht, wonach man den Druck in der Vakuumkammer wieder auf Normaldruck ansteigen läßt. Das flüssigkristalline Material wird unter Einwirkung von Kapillarkräften in die Zelle gesogen, es können zusätzliche Gase von außen angewendet werden, um den Druck zu erhöhen. Nach Beendigung des Einfüllvorgangs werden das oder die Löcher mit einem Dichtungsmittel verschlossen, wonach die Zelle bei einer Temperatur oberhalb des Klärpunkts des flüssigkristallinen Materials gehärtet wird, um die molekulare Orientierung des Flüssigkristalls zu stabilisieren und das Verschlußmaterial auszuhärten.
Flüssigkristalline Polymere sind üblicherweise viskoser als niedermolekulare flüssigkristalline Materialien und können daher nur schwerer in die Vorrichtungen gefüllt und orientiert werden. Nur flüssigkristalline Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht können durch Einfließen lassen in eine Zelle eingefüllt werden; sobald ein Polymerisationsgrad von mehr als 30 oder 40 wiederkehrenden Einheiten erreicht ist, werden die meisten flüssigkristallinen Polymere so viskos, daß es extrem schwierig wird, sie als Flüssigkeiten in die Zellen einzufüllen. Ein sehr viel langsameres Abkühlen ist erforderlich, um eine Orientierung der flüssigkristallinen Polymere zu versuchen, und dennoch führt es üblicherweise zu einer schlechten Homogenität der Orientierung.
Schlecht orientierte flüssigkristalline Moleküle ergeben keine Materialien und Vorrichtungen, die schnell geschaltet werden können und kontrastreich sind, wie sie im allgemeinen gebraucht werden.
Die obigen Techniken sind für viele flüssigkristalline Materialien geeignet, eingeschlossen die Vorrichtungen, in denen flüssigkristalline Materialien verwendet werden, die eine smektische Mesophase zeigen, die dann auch in der Vorrichtung verwendet wird, wie ferroelektrische Vorrichtungen.
Geeignete Orientierungstechniken können auch der GB 2210469 B entnommen werden.
Vorrichtungen, die ferroelektrische Flüssigkristallgemische enthalten, können kurze Schaltzeiten (schneller als 100 us) zeigen, Clark und Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 89, 1980. Sie können bistabil sein, was bedeutet, daß sie hochintegriert im Multiplex-Betrieb unter Verwendung einer "line-at-atime-scan"-Technik verwendet werden können. Ferroelektrische Materialien finden unverändert große Aufmerksamkeit und werden intensiv erforscht wegen ihrer Anwendung in hoch auflösenden Flachbildschirmen. Ein wichtiges Merkmal von Vorrichtungen, die flüssigkristalline Materialien enthalten, besteht darin, daß sie eine kurze Antwortzeit aufweisen sollten. Die Antwortzeit hängt von einer Zahl von Faktoren ab, von denen einer die spontane Polarisation ist, abgekürzt Ps (gemessen in nC cm&supmin;²). Durch Zugeben eines chiralen Dotierungsmittels zu dem flüssigkristallinen Gemisch kann der Ps-Wert erhöht werden, wodurch die Antwortzeit der Vorrichtung gesenkt wird. Ferroelektrische smektische flüssigkristalline Materialien, die durch Vermischen eines nicht-chiralen Wirts und eines chiralen Dotierungsmittels erzeugt werden können, verwenden die ferroelektrischen Eigenschaften der getilteten (geneigten) smektischen C-, F-, G-, H-, I-, J- und K-Phase. Die chirale smektische C-Phase wird mit Sc* abgekürzt, wobei das Sternchen auf die Chiralität hinweist. Die Sc*-Phase wird im allgemeinen als die am besten brauchbare Phase betrachtet, da sie die am schnellsten schaltende Phase ist. Es ist wünschenswert, daß das Material eine nematische Phase (abgekürzt "N") und eine SA-Phase bei einer Temperatur oberhalb der chiralen smektischen Phase aufweist, um die Oberflächenorientierung in einer Vorrichtung, die das flüssigkristalline Material enthält, zu unterstützen. Ferroelektrische smektische flüssigkristalline Materialien sollten idealerweise die folgenden Eigenschaften aufweisen: niedrige Viskosität, kontrollierbare Ps und eine Sc*-Phase, die über einen großen Temperaturbereich beständig ist, der die Umgebungstemperatur einschließen sollte, und chemische und photochemische Stabilität. Materialien mit diesen Eigenschaften eröffnen die Möglichkeit einer sehr schnell schaltenden, einen Flüssigkristall enthaltenden Vorrichtung.
In "Ferroelectric LCDs" von Dijon in Liquid Crystals Applications and Uses, Bd. 1 Hrsg. Bahadur, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, 1990, S. 350-360 und den darin angegebenen Literaturstellen werden Verfahren zur Orientierung smektischer Phasen niedermolekularer Materialien diskutiert. Es wird angenommen, daß die Zellen wegen der Viskosität der smektischen Phasen nur in der isotropen oder nematischen Phase gefüllt werden können. Im allgemeinen liefern Materialien mit der folgenden Abfolge der verschiedenen Phasen eine gute Orientierung:
I - N* - SA - Sc* oder I - SA - Sc*,
während die Orientierung der Materialien mit der folgenden Abfolge der verschiedenen Phasen schwieriger ist:
I - N* - Sc*.
Typischerweise umfaßt daher die Verwendung eines flüssigkristallinen Materials in der smektischen Phase das Erhitzen des Materials in die nematische oder isotrope Phase, von der es dann unter langsamem Kühlen in einen orientierten smektischen Zustand übergeht. Wenn diese Technik auf ein Material aus einem flüssigkristallinen Polymer angewendet werden soll, ist die Abkühlzeit üblicherweise sehr viel länger, um die Orientierung zu fördern, und dennoch wird häufig nur eine schlechte Orientierung erzielt.
Die vorliegende Erfindung löst die obigen Probleme durch die in-situ- Polymerisation des flüssigkristallinen Monomermaterials.
Nach einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung, das die folgenden Schritte umfaßt:
- Erzeugen einer Zelle, die zwei voneinander beabstandete Zellwände aufweist, wobei die inneren Oberflächen der Zellwände mit darauf erzeugten Elektrodenstrukturen versehen sind,
- Herstellen eines Gemischs, das ein Monomermaterial und einen kationischen Initiator enthält,
- Einbringen des Gemischs zwischen die Zellwände,
- Polymerisieren des Gemischs,
wobei der kationische Initiator ein kationischer Photoinitiator ist.
Das Gemisch kann außerdem einen radikalischen Initiator enthalten.
Vorzugsweise ist mindestens eine Wand auf ihrer Oberfläche behandelt, um die Orientierung des Flüssigkristalls zu erreichen.
Das Monomermaterial kann vor der Polymerisation orientiert werden, und/oder das Polymer kann nach der Polymerisation orientiert werden. Das Monomer kann in einer beliebigen bekannten flüssigkristallinen Phase einschließlich der nematischen, cholesterischen oder smektischen Phase vorliegen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise unter UV-Licht, wahlweise unter zusätzlichem Erhitzen, durchgeführt.
Die Zellwände können im wesentlichen fest sein, oder mindestens eine der beiden Wände kann im wesentlichen flexibel sein; solch eine Zelle kann verwendet werden, um eine dünne Schicht eines flüssigkristallinen Polymers, z. B. eines smektischen flüssigkristallinen Polymers, zu erzeugen. Bei diesem Verfahren sind die Elektroden nicht erforderlich. Eine orientierte Schicht eines flüssigkristallinen Polymers wird wie oben hergestellt. Mindestens eine der im wesentlichen flexiblen Zellwände wird entfernt, z. B. durch Ablösen von der orientierten Polymerschicht. Erforderlichenfalls können auf mindestens einer der Schichten Elektroden gebildet werden; die Elektroden können beispielsweise aus Indiumzinnoxid, Aluminium oder Gold hergestellt werden. Elektroden können auch aus leitfähigen Polymeren oder einer Kombination der obigen Materialien erzeugt werden. Die Elektroden können gegebenenfalls transparent sein. Die Schicht oder Schichtelektroden können auf einen Träger aufgebracht oder zwischen Trägern angeordnet werden. Solch ein Verfahren kann für die Herstellung pyroelektrischer, piezoelektrischer und anderer elektroaktiver Vorrichtungen, z. B. Sensoren, brauchbar sein.
In der Patentanmeldung GB 9420632.3 wird die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels zur Kontrolle des Molekulargewichts der flüssigkristallinen Polymere beschrieben.
Obwohl sie nicht zur vorliegenden Erfindung gehören, werden Materialien der allgemeinen Formel I
angegeben, in der bedeuten:
X und X&sub1; unabhängig Reste, die unter geradkettigem oder verzweigtem C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, Halogen und Wasserstoff ausgewählt sind,
eine beliebige geeignete mesogene Gruppe,
Z eine Einfachbindung, Sauerstoff, CO&sub2; oder OCO,
n eine Zahl im Bereich von 1 bis 20,
Y Sauerstoff, CO&sub2;, OCO, CH&sub2;, CHOH,
m eine Zahl im Bereich von 3 bis 10000.
Die mesogene Gruppe ist durch die allgemeine Struktur II
definiert, in der A, B und D unabhängig unter
ausgewählt sind,
W&sub1; und W&sub2; unabhängig unter einer Einfachbindung, COO, OCO, CH&sub2;OH&sub2;, CH&sub2;O, OCH&sub2;, O ausgewählt sind,
Q ausgewählt ist unter CN, Halogen, R, OR, COOR, OOCR, CF&sub3;, Lactatderivaten, worin R chiral sein kann, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bedeuten kann und 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch CH(CN), CH(CF&sub3;), CH(Cl), CH(CH&sub3;) ersetzt sein können,
wobei die Substituenten an den Phenyl- und Cyclohexylringen anzeigen, daß mindestens ein Substituent an den angegebenen Ringen vorhanden sein kann und daß die Phenylringe bis zu vier Substituenten und die Cyclohexylringe bis zu zehn Substituenten tragen können.
Diese flüssigkristallinen Polymere können aus beliebigen, bekannten Polymeren einschließlich Homo- und Copolymere bestehen.
Y kann CHOH bedeuten, und die OH-Gruppen dienen als Stellen, an die Vernetzungsmittel zur Erzeugung von Elastomeren anbinden. Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind:
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung, die ein oder mehrere Materialien der Formel I enthält, das die folgenden Schritte umfaßt:
- Erzeugen einer Zelle, die zwei voneinander beabstandete Zellwände aufweist, wobei die inneren Oberflächen der Zellwände mit darauf erzeugten Elektrodenstrukturen versehen sind,
- Herstellen eines Gemischs, das ein Monomermaterial und einen kationischen Photoinitiator enthält,
- Einbringen des Gemischs zwischen die Zellwände,
- Polymerisieren des Gemischs.
Das Gemisch kann außerdem einen radikalischen Photoinitiator enthalten.
Vorzugsweise ist mindestens eine Wand auf ihrer Oberfläche behandelt, um die Orientierung des Flüssigkristalls zu erreichen.
Das Monomermaterial kann vor der Polymerisation orientiert werden, und/oder das Polymer kann nach der Polymerisation orientiert werden. Das Monomer kann in einer beliebigen bekannten flüssigkristallinen Phase einschließlich der nematischen, cholesterischen oder smektischen Phase vorliegen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise unter UV-Licht, wahlweise unter zusätzlichem Erhitzen, durchgeführt.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Abbildungen beschrieben, von denen
Fig. 1 ein Syntheseschema für die Herstellung eines Epoxidmonomers zeigt,
Fig. 2 die Polymerisation eines Epoxidmonomers veranschaulicht,
Fig. 3 eine Flüssigkristall-Vorrichtung darstellt,
Fig. 3 eine pyroelektrische Vorrichtung darstellt.
Schema 1 bezieht sich auf Fig. 1.
z/ Benzylchlorid, K&sub2;CO&sub3;, Butanon, 24 h Rückfluß,
a/ Mg, B(OMe)&sub3;, THF, HCl (aq),
b/ (CH&sub3;CO)&sub2;O, H&sub2;O, NaOH, 24 h Rückfluß,
c/ Pd(PPh&sub3;)&sub4;, K&sub3;PO&sub4;·H&sub2;O, 1,4-Dioxan, 80ºC, N&sub2;(g), 24 h,
d/ KOH, IMS/H&sub2;O, 24 h Rückfluß,
e/ CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub9;Br, K&sub2;CO&sub3;/Butanon, 24 h Rückfluß,
f/ CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;OH, PPh&sub3;, DEAD, THF, 25ºC, N&sub2;(g), 24 h,
g/ KOH, IMS/H&sub2;O, Rückfluß, 24 h,
h/ H&sub2;(g), THF, Pd/C (5%), 25ºC, 24 h,
i/ TFAA, DCM, 25ºC, N&sub2;(g), 8 h,
j/ m-CPBA, DCM, 0ºC, N&sub2;(g), 18 h.
In dem obigen Schema bedeuten: DMC = Dichlormethan, DEAD = Diethylazodicarboxylat, IMS = industrieller methylhaltiger Alkohol, m-CPBA = m-Chlorperbenzoesäure, TFAA = Trifluoressigsäureanhydrid, THF = Tetrahydrofuran.
4-Bromphenol wurde von Aldrich erworben, 2-Fluor-4-bromphenol von Wychem UK. Alle anderen Ausgangsmaterialien stammen von Aldrich.
Ein Beispiel für die Verwendung eines erfindungsgemäßen Materials und einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben.
Die Flüssigkristall-Vorrichtung besteht aus zwei transparenten Platten 1, 2, die beispielsweise aus Glas bestehen. Diese Platten sind auf ihrer Innenseite mit transparenten leitfähigen Elektroden 3, 4 beschichtet. Eine Orientierungsschicht ist auf die inneren Oberflächen der Zelle aufgebracht, so daß eine planare Orientierung der Moleküle, aus denen das flüssigkristalline Material besteht, in etwa parallel zu den Glasplatten 1, 2 erhalten wird. Dies gelingt, indem die Glasplatten 1, 2 vollständig mit leitfähigen Elektroden beschichtet werden, so daß die Schnittpunkte zwischen den Zeilen und Spalten eine x,y-Matrix adressierbarer Elemente oder Pixels bilden. Vor der Konstruktion der Zelle werden die Filme 5, 6 mit einer Walze, die von einem Tuch bedeckt ist (das beispielsweise aus Samt besteht), in einer vorgegebenen Richtung gerieben, wobei die Reibrichtungen bei der Konstruktion der Zelle parallel (in gleicher oder entgegengesetzter Richtung) angeordnet werden. Ein Abstandshalter 7, z. B. aus Polymethylmethacrylat, sorgt für einen geeigneten Abstand von etwa 2 um zwischen den Glasplatten 1, 2. Das flüssigkristalline Material 8 wird zwischen die Glasplatten 1, 2 eingebracht, indem der Zwischenraum zwischen den Glasplatten ausgefüllt wird. Dies kann geschehen, indem man das flüssigkristalline Material unter Verwendung von Standardtechniken in die Zelle hinein fließen läßt. Der Abstandshalter 7 wird mit einem Klebstoff 9 im Vakuum unter Verwendung einer bekannten Technik zugeklebt. Polarisatoren 10, 11 können vor und hinter der Zelle angeordnet werden.
Orientierungsschichten können auf eine oder mehrere der Zellwände durch ein oder mehrere Standardverfahren zur Oberflächenbehandlung, wie Reiben, schräges Aufdampfen oder wie oben beschrieben durch Verwendung von Polymerorientierungsschichten aufgebracht werden.
Die Vorrichtung kann im Transmissions- oder Reflexionsmodus betrieben werden. Im ersten Fall wird Licht, das durch die Vorrichtung tritt, z. B. von einer Glühbirne, selektiv durchgelassen oder zurückgehalten, wodurch die gewünschte Anzeige entsteht. Im Reflexionsmodus befindet sich ein Spiegel oder ein diffuser Reflektor 12 hinter dem zweiten Polarisator 11, der das Umgebungslicht durch die Zelle und zwei Polarisatoren reflektiert. Indem man den Spiegel teilweise reflektierend macht, kann die Vorrichtung sowohl im Transmissions- als auch im Reflexionsmodus betrieben werden.
In einer alternativen Ausführungsform können eine einzelner Polarisator und ein Farbstoffmaterial miteinander kombiniert werden.
Das flüssigkristalline Material 8 besteht, wenn es in die Zelle eingebracht wird, aus flüssigkristallinen Monomeren und einem kationischen Photoinitiator. Es kann auch ein Reagens enthalten, durch das das Molekulargewicht des Polymers begrenzt wird, z. B. ein Kettenübertragungsmittel, und es kann ebenso einen radikalischen Photoinitiator und/oder einen thermischen Initiator enthalten.
Das Monomermaterial kann unter Verwendung von Standardtechniken vor der Polymerisation orientiert werden, z. B. durch Erhitzen in die isotrope Phase und dann Abkühlen aus der isotropen Phase oder einer flüssigkristallinen Phase, z. B. einer nematischen oder chiral-nematischen Phase. Es ist auch möglich, das flüssigkristalline Polymer durch eine oder mehrere Techniken zur orientieren, die die Verwendung von Oberflächenkräften, Scherorientierung oder Feldorientierung einschließen.
Es ist möglich, daß nach der Polymerisation immer noch eine bestimmte Menge des Monomermaterials vorhanden ist. Hierbei kann es sich um nicht abreagiertes Monomer oder niedermolekulare Zusätze handeln, die keine polymerisierbaren Gruppen enthalten.
Die Polymerisation kann unter Anwendung beliebiger bekannter Techniken durchgeführt werden. Das Monomermaterial und der kationische Photoinitiator können beispielsweise mit UV-Licht belichtet werden, Wärme kann ebenfalls angewendet werden, um die Polymerisation in einer gegebenen Phase des Monomers und/oder Polymers zu ermöglichen.
Für die Polymerisation des Epoxids (siehe Fig. 2) wurden verschiedene Gemische hergestellt. Diese Gemische bestanden aus dem unten dargestellten Epoxidmonomer (das als RM 255 bezeichnet wird), dem radikalischen Photoinitiator Irgacure 651 (erhältlich von Ciba Geigy) und einem kationischen Photoinitiator. Die Konzentration des kationischen Initiators wurde variiert. Bei dem verwendeten kationischen Initiator handelt es sich um Cyracure UVI-6974 (erhältlich von Union Carbide).
Phasenumwandlungstemperaturen/ ºC
K 67,5 S 144,4 N 153,6 I
Die Gemische wurden in einem Reagenzglas aus Braunglas hergestellt, es wurde darauf geachtet, eine zu starke Einstrahlung von Tageslicht zu vermeiden. Das Gesamtgewicht der Gemische betrug etwa 100 mg. Der radikalische Photoinitiator Irgacure 651 wurde in das Reagenzglas abgewogen, und das berechnete Gewicht des Photoinitiators wurde zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit dem Epoxidmonomer bis zum Gesamtgewicht ergänzt. Das Gemisch wurde dann in einigen Tropfen Dichlormethan gelöst, gut gemischt und bei Raumtemperatur in einem Strom aus trockenem Stickstoff bis zur Trockene eingedampft. Die Gemische waren dann für die Polymerisation vorbereitet.
Die Polymerisation wurde mit dünnen Proben durchgeführt, z. B. mit dem Monomergemisch zwischen Objektträgern eines Mikroskops. Das Monomergemisch in dem Reagenzglas wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön geschmolzen und bis in die isotrope Phase erwärmt, eine kleine Probenmenge wurde mit einem Glasstab entnommen und auf einen Objektträger gegeben, der auf einer Heizplatte auf eine Temperatur wenig oberhalb des Klärpunkts des Monomers (~160ºC) erhitzt war. Ein zweiter Objektträger wurde dann auf den ersten Objektträger aufgebracht und vorsichtig aufgedrückt, um einen dünnen Film des Monomergemischs zu erhalten. Die Proben wurden dann von der Heizplatte entfernt und waren dann für die Polymerisation vorbereitet.
Die hergestellten Proben wurden bei der gewünschten Temperatur auf eine Heizplatte gegeben, mit einem dicken Karton bedeckt, worauf man wartete, bis sich das Gleichgewicht einstellte (~5 min). In der Zwischenzeit wurde die gewünschte UV-Lampe oberhalb der Heizplatte eingeschaltet. Die Temperatur der UV-Lampe konnte ebenfalls bis zum Erreichen eines konstanten Zustands ansteigen. Der Karton wurde für die Durchführung der Belichtung entfernt und anschließend wieder für die Abdeckung der Proben verwendet. Dann wurde die Lampe ausgeschaltet, und die polymerisierten Proben wurden von der Heizplatte entfernt.
Alle Polymere wurden durch GPC untersucht, um den Polymerisationsgrad zu bestimmen. Hierfür wurde das folgende Verfahren verwendet:
Die Glasplatten (Objektträger), zwischen denen die Polymere enthalten sind, wurden erwärmt, um sie voneinander trennen zu können. Die Glasplatten wurden dann mit THF gewaschen, um das gesamte Polymer und das gesamte Monomer zu entfernen. Die THF-Lösungen wurden dann mit GPC untersucht. Die relativen Flächen des Polymer-Peaks und des Monomer-Peaks wurden verwendet, um den Polymerisationsgrad zu ermitteln.
Das folgende Gemisch wurde untersucht:
RM255 98,5%
Irgacure 651 0,5%
Cyracure UVI 6974 1,0%
Die folgenden Ergebnisse wurden für verschiedene Belichtungszeiten mit einer Dr.-Hönle-Lampe (~50 mW/cm²) bei einer Temperatur von 110ºC erhalten.

Zeit/min % Polymer

5 74,4
10 63,7
20 74,4
30 68,4
80 84,5
Mit dem folgenden System wurden verschiedene Härtungstemperaturen untersucht:
RM255 97,3%
Irgacure 651 0,8%
Cyracure UVI-6974 1,8%
Mit dem folgenden System wurden verschiedene Belichtungszeiten untersucht:
RM255 98,5%
Irgacure 651 0,5%
Cyracure UVI-6974 1,0%
Mit dem folgenden System wurden verschiedene Belichtungszeiten untersucht:
RM255 97,3%
Irgacure 651 0,8%
Cyracure UVI-6974 1,8%
Mit dem folgenden System wurden verschiedene Belichtungszeiten untersucht:
RM255 90,8%
Irgacure 651 2,8%
Cyracure UVI-6974 6,4%
Für laseradressierte Anwendungen wurden Materialien vorgeschlagen, in denen Laserstrahlen verwendet werden, um über die Oberfläche des Materials zu scannen oder um einen schriftlichen Aufdruck auf dem Material zu hinterlassen. Aus verschiedenen Gründen bestanden viele diese Materialien aus organischen Materialien, die im sichtbaren Bereich zumindest teilweise transparent sind. Die Technik basiert auf der lokal begrenzten Absorption von Laserenergie, die zu einer lokal begrenzten Erhitzung und dadurch einer Änderung der optischen Eigenschaften des ansonsten transparenten Materials in dem Bereich führt, der mit dem Laserstrahl im Kontakt kommt. Beim Durchdringen des Materials führt der Laserstrahl im Bereich des Laserstrahls zu einer optischen Änderung des Materials. Zwei der wichtigsten Anwendungen sind die laseradressierten optischen Speichervorrichtungen und die laseradressierten Projektionsanzeigen, bei denen Licht durch eine Zelle, die das Material enthält, gelenkt und dann auf einen Bildschirm projiziert wird. Derartige Vorrichtungen wurden von Khan Appl. Phys. Lett. Bd. 22, S. 111, 1973, und von Harold und Steele in Proceedings of Euro Display 84, S. 29-31, September 1984, Paris, Frankreich, beschrieben, in denen das in der Vorrichtung verwendete Material aus einem smektischen flüssigkristallinen Material bestand. Vorrichtungen, die ein flüssigkristallines Material als optisches Speichermedium verwenden, stellen eine wichtige Klasse derartiger Vorrichtungen dar. Die Verwendung von Halbleiterlasern, insbesondere GaxAl1-xAs-Lasern, worin x im Bereich von 0 bis 1 liegt und vorzugsweise 1 ist, in den obigen Anwendungen ist weitverbreitet, da diese Laser Laserenergie in einem Wellenlängenbereich im nahen Infrarot abgeben, die nicht sichtbar ist und daher die optische Anzeige nicht stört und dennoch eine brauchbare Quelle für wohldefinierte intensive Wärmeenergie darstellt. Galliumarsenid-Laser liefern Laserlicht bei einer Wellenlänge von etwa 850 nm und sind für die obigen Anwendungen brauchbar. Mit zunehmendem Al-Gehalt (x < 1) kann die Laserwellenlänge bis auf etwa 750 nm gesenkt werden. Die Speicherdichte kann durch Verwendung eines Lasers mit einer kürzeren Wellenlänge erhöht werden.
Die Verbindungen der Formel I können als optische Speichermedien geeignet sein und können mit Farbstoffen zur Verwendung in laseradressierten Systemen, z. B. in optischen Aufzeichnungsmedien, verwendet werden.
Die smektischen und/ oder nematischen Eigenschaften der Materialien der Formel I können ausgenutzt werden. Die Materialien der Formel I können beispielsweise in ferroelektrischen Gemischen und Vorrichtungen verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können außerdem in pyroelektrischen Vorrichtungen, z. B. Detektoren, Steuerungs-Arrays und Vidicon-Kameras verwendet werden.
Fig. 4 veranschaulicht einen einfachen pyroelektrischen Detektor, in den die Materialien der Formel I eingebracht werden können.
Ein pyroelektrischer Detektor besteht aus Elektrodenplatten 1,2 von denen mindestens eine in Pixels aufgeteilt sein kann. Im Betrieb wird der Detektor der Strahlung R ausgesetzt, beispielsweise IR-Strahlung, die von der Elektrode 1 absorbiert wird. Dies führt zu einer Temperaturerhöhung, die durch Wärmeleitung auf eine Schicht aus dem pyroelektrischen Material 3 übertragen wird. Die Temperaturänderung führt zu einer thermischen Ausdehnung und zur Erzeugung einer Ladung. Diese Ladungsänderung ist üblicherweise gering, wenn sie mit dem Ladungsmeßwert, der durch die Änderung der spontanen Polarisation, Ps, mit der Temperaturänderung hervorgerufen wird, verglichen wird: dies ist der primäre pyroelektrische Effekt. Eine Ladungsänderung führt zu einer Änderung des Potentialunterschieds zwischen den Elektroden. Die Ladung auf jedem Pixel kann ausgelesen werden, und das resultierende Signal wird verwendet, um Abtastkreise beispielsweise in einem Videomonitor und für ein sichtbares Bild der Infrarot-Abtastung zu modulieren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung, das die folgenden Schritte umfaßt:

- Erzeugen einer Zelle, die zwei voneinander beabstandete Zellwände aufweist, wobei die inneren Oberflächen der Zellwände mit darauf erzeugten Elektrodenstrukturen versehen sind,

- Herstellen eines Gemischs, das ein Monomermaterial und einen kationischen Initiator enthält,

- Einbringen des Gemischs zwischen die Zellwände,

- Polymerisieren des Gemischs,

dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Initiator ein kationischer Photoinitiator ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch außerdem einen radikalischen Photoinitiator enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierte Gemisch ein flüssigkristallines Polymer der allgemeinen Formel I

umfaßt, in der bedeuten:

X und X&sub1; unabhängig Reste, die unter geradkettigem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen und Wasserstoff ausgewählt sind,

eine beliebige geeignete mesogene Gruppe,

Z eine Einfachbindung, Sauerstoff, CO&sub2; oder OCO,

n eine Zahl im Bereich von 1 bis 20,

Y Sauerstoff, CO&sub2;, OCO, CH&sub2;, CHOH,

m eine Zahl im Bereich von 3 bis 10000.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mesogene Gruppe durch die allgemeine Struktur II

definiert ist, in der A, B und D unabhängig unter

ausgewählt sind,

W&sub1; und W&sub2; unabhängig unter einer Einfachbindung, COO, OCO, CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;O, OCH&sub2;, O ausgewählt sind,

Q ausgewählt ist unter CN, Halogen, R, OR, COOR, OOCR, CF&sub3;, Lactatderivaten, worin R chiral, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein kann und 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch CH(CN), CH(CF&sub3;), CH(Cl), CH(CH&sub3;) ersetzt sein können,

wobei die Substituenten an den Phenyl- und Cyclohexylringen anzeigen, daß mindestens ein Substituent an den angegebenen Ringen vorhanden sein kann und daß die Phenylringe bis zu vier Substituenten und die Cyclohexylringe bis zu zehn Substituenten tragen können.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gemisch außerdem einen radikalischen Photoinitiator enthält.