JPH01101522A - 非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子
に関し、オプトエレクトロニクス分野で好適に使用され
る非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子に関す
る。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果は、媒質に光が入射したとき、その光の電場の
２乗以上の高次の項に比例する分極が生じる現象であり
、レーザ光等の強電界下では非線形光学効果が顕著に現
れる。この非線形光学効果により、第２高調波発生、カ
ー効果、光双安定などが可能となり、特に光の電場の２
乗に比例して起る２次非線形光学効果は光波長変換素子
、光変調素子等の非線形光学素子としてオプトエレクト
ロニクス分野の発展を約束する素子への応用が可能であ
るため多くの注目を集めている。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫ　Ｈ２
Ｐ　０４　　（Ｋ　Ｄ　Ｐ　）などの一部の無機材料が
実用されているにすぎない。しかし、それら無機材料の
非線形光学定数は小さく、それゆえ素子の動作には極め
て高い電圧、または極めて強い光強度が必要であった。

このため、非線形光学定数の大きい材料への要求は極め
て強く、様々な材料探索がなされてきた。無機材料にお
いては、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯｓ）が最も大き
い非線形光学定数を有しているが、ニオブ酸リチウムは
強いレーザ光を照射すると部分的に屈折率の変化を生じ
、また光で容易に損傷する欠点を有しており未だ実用化
されていない。

近年になって、無機系材料に比べて有機系材料の方がは
るかに高い非線形光学特性を有することが見出だされ、
例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に
代表されるように、π電子。

系を有すると共に分子内に電子供与性基と電子吸引性基
とを有し、極めて大きい非線形光学定数を有する材料が
注目されている。しかし、２次の非線形光学効果を得る
ためには、結晶構造が反転対称中心を持たないことが必
要であり、さらに結晶内の分子が一方向に並んだ構造が
理想的であるが、２次の非線形光学定数β（以下、非線
形光学定数βと称する）が分子状態でＭＮＡに比べて大
きい化合物、即ち、より大きい永久双極子モーメントま
たより大きいπ電子系を有する化合物の結晶構造を制御
することは極めて困難であり、今までＭＮＡより高い２
次非線形光学効果を有する有機系化合物の報告例はほと
んどなく、従って、ＭＮＡより高効率の非線形光学材料
および非線形光学素子は知られていない。

く目　的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い
非線形光学効果を有する有機系非線形光学材料とそれを
用いた非線形光学素子を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉第１の発明
の非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物を少なくとも含有することを特徴とする。

（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、置換基を有して
いてもよいフェニル基を示し、Ｚは、水素原子、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していて
もよいカルバモイル基、シアノ基を示す） 有機非線形光学材料において、非線形光学定数βを大き
くするには、光の電場により分極が生ずる際に、分子内
の電子移動がスムーズに進行することが必要とされるが
、第１の発明は上記の構成よりなり、一般式（Ｉ）で表
される化合物は、電子吸引性の大きなシアノ基と、カル
バゾール骨格とが共役結合により結合しているので、電
子遷移に伴なって電子が大きく移動し、分子レベルでの
非線形光学定数βが大きく、顕著な非線形光学効果を有
する。

なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ
が炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアル
コキシ基を有していてもよいフェニル基であり、Ｚがア
ルコキシ部分の炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル
基、シアノ基である化合物、中でも、Ｒが炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を有してい
てもよいフェニル基であり、２がアルコキシ部分の炭素
数１〜６のアルコキシカルボニル基またはシアノ基であ
る化合物は、電子移動度が大きく、非線形光学定数βを
大きくする上で好ましい。

さらには、一般式（Ｉ）で表される化合物が、３−（２
−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−メチ
ルカルバゾール、３−　（２−シアノル２−ニトキシカ
ルボニル）ビニル−９−メチルカルバゾール、３−　（
２−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−エ
チルカルバゾール、３−（２−シアノ−２−エトキシカ
ルボニル）ビニル−９−エチルカルバゾール、３−　（
２−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−（
４−メトキシフェニル）カルバゾール、３−　（２，，
２−ジシアノ）ビニル−９−メチルカルバゾールから選
ばれた非線形光学材料、中でも上記化合物の単一成分結
晶からなる非線形光学材料は、さらに非線形光学定数が
大きく、非線形光学材料として好ましい。

また、第２の発明の非線形光学素子は、光導波部を有す
る非線形光学素子であって、上記光導波部が、上記一般
式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有する非線形
光学材料で構成されていることを特徴とする。

上記構成の非線形光学素子によれば、光導波部が、大き
な非線形光学定数を示す上記一般式（Ｉ）で表される化
合物を少なくとも含有する上記非線形光学材料で構成さ
れているため、非線形光学効果が大きな２次の非線形光
学素子が得られ、光強度の弱いレーザ光でも高強度の第
２高調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光学
効果を効率よく発現できる。

以下に、第１の発明の詳細な説明する。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、置換基Ｒ
のうち、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシルなどのアルキル基が例示される。上
記アルキル基のうち、炭素数１〜１５、特に炭素数１〜
６の直鎖または分枝鎖状アルキル基が好ましく、中でも
、メチル基およびエチル基が好ましい。

また、置換基を有していてもよいフェニル基の置換基と
しては、上記アルキル基；ヒドロキシ基；メチロール、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなどの
ヒドロキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔａｒ
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオ
キシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシル
オキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシなど
のアルコキシ基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオなどのア
ルキルチオ基；ベンジルチオ、フェニルチオ等の置換基
を有していてもよいアラルキルチオまたはアリールチオ
基；アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルア
ミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノなどのアル
キル基を有していてもよいアミノ基：ベンジルアミノ、
ベンズヒドリル、トリチルアミノなどのアラルキルアミ
ノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子等が例示できる。

上記フェニル基の置換基のうち、アルキル基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アルキル基を有していてもよいアミノ基からなる群から
選ばれたものが好ましく、炭素数１〜１５、特に炭素数
１〜６のアルコキシ基、中でもメトキシ基、エトキシ基
が好ましい。

また、上記置換基は、ベンゼン環の適宜の位置に置換し
ていてよいが、電子遷移に伴う電子移動力ぐ大きなｐ−
位に置換しているのが好ましい。また、上記置換基は、
ベンゼン環に少なくとも１個置換していればよい。

置換基Ｚのうち、アルコキシカルボニル基としては、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、イソブトキシカルボニルｓ　ｔａｒｔ−
ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプ
チルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノ
ニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウン
デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
トリデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカル
ボニル、ペンタデシルオキシカルボニルなどのアルコキ
シカルボニル基が例示される。

置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、カ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル、ベンジルカルバモイルなどが例示さ
れる。

上記置換基２のうち、アルコキシ部分の炭素数１〜１５
、特に炭素数１〜６の低級アルコキシカルボニル基、中
でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基やシ
アノ基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、前記置換
基Ｒおよび２は、各置換基の電子吸引性、電子供与性の
強さなどによって適宜選択することができるが、Ｒが炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基
を有していてもよいフェニル基、特に、メチル基、エチ
ル基、またはメトキシ基、エトキシ基を有していてもよ
いフェニル基からなる群から選択された基であり、２が
アルコキシ部分の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル
基、シアノ基、特に、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基またはシアノ基からな°る群から選択され
た基である化合物は、光などの電場により分極が生じる
際、電子移動度が大きく、特に大きな非線形光学定数β
を示し、非線形光学材料表して好ましい分子構造および
結晶構造となる。

特に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、３−（２
−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−メチ
ルカルバゾール、３−（２−シアノ−２−エトキシカル
ボニル）ビニル−９−メチルカルバゾール、３−　（２
−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−エチ
ルカルバゾール、３−（２−シアノ−２−エトキシカル
ボニル）ビニル−９−エチルカルバゾール、３−（２−
シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−（４−
メトキシフェニル）カルバゾール、３−　（２，２−ジ
シアノ）ビニル−９−メチルカルバゾールから選ばれた
非線形光学材料は、さらに非線形光学定数が大きく、非
線形光学材料として好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式圓で表される
化合物との縮合反応などにより製造することができる。

（式中、Ｒおよび２は前記に同じ。） 上記一般式（Ｉｆ）で表される化合物と一般式圓で表さ
れる化合物から前記一般式（Ｉ）で表される化合物を得
る反応は、通常有機溶媒中で行われ、溶媒としてはこの
反応に悪影響を及ぼさない溶媒であればいずれの溶媒も
使用でき、例えば、ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、プロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエ“チル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ア世トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどが
例示される。該反応は通常室温または加温ないし還流下
にて行われ、反応は数時間ないし４８時間程度で終了す
る。反応終了後、反応混合物を濃縮し、再結晶、溶媒抽
出、カラムクロマトグラフィー等の慣用の手段で容易に
分離精製することができる。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有す
る非線形光学材料は、一般式（Ｉ）で表される化合物の
単一成分結晶であってもよく、一般式（Ｉ）で表される
化合物と、他の非線形光学材料や液晶性高分子との混合
物からなる混合物結晶または混合物固体であってもよい
。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の単一成分結晶は、
結晶状態でも非線形光学定数βが大きく、顕著な２次非
線形光学効果を有する。また、上記混合物結晶または混
合物固体にあっては、結晶における分子配列を制御し、
２次非線形光学効果の大きな非線形材料とすることがで
きる。

上記他の非線形光学材料としては、種々の有機非線形光
学材料が用いられるが、好ましくは非線形光学定数の大
きい材料、例えば、２次の非線形光学定数βが５８１０
−”　ｅｓｕ以上の化合物が用いられる。このような有
機非線形光学材料としては、分子内に電子吸引性基と電
子供与性基を有する化合物、例えば、前記ＭＮＡの他、
１−メトキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ベンゼン、１−メチル−４−（４−ニトロベンジリデン
アミノ）ベンゼン、１−エチル−４−（４−ニトロベン
ジリデンアミノ）ベンゼン、１−プロピル−４−（４−
ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−ブチル−４
−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−（
４−ニトロベンジリデンアミノ）−４−ヘキシルベンゼ
ン、１−（４−ニトロベンジリデンアミノ）−４−オク
チルベンゼン、１−エチル−４−（４−シアノベンジリ
デンアミノ）ベンゼン等のシッフ塩基型化合物；１−メ
チルアミノアントラキノン、２−メチルアミノアントラ
キノン、１．４−ジアミノ−６−ニトキシカルポニルア
ントラキノン、１．４−ジアミノ−２−（Ｉ−ピロリジ
ニル）アントラキノン等のアントラキノン誘導体；エチ
ル　１．３−ジチオール−２−イリデンシアノアセテー
ト、エチル　４−メチル−１，３−ジチオール−２−イ
リデンシアノアセテート等のジチオール誘導体；β、β
−ジシアノー４−メトキシスチレン、β、β−ジシアノ
ー４−メチルスチレン等のスチレン誘導体；２−ブロモ
−４−二トローＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ−４″−二トロスチルベン；２−エチ
ルアミノ−１，３，４−チアジアゾールなどが例示され
る。前記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記の有機非
線形光学材料との混合比は、所望する光学特性、化合物
の物性（例えば、融点、溶解度、λａ＋ａＸなど）等に
より適宜選択できる。

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の単一成分からな
る結晶、または一般式（Ｉ）で表される化合物と前記他
の非線形光学材料との混合物結晶は、例えば、一般式（
Ｉ）で表される化合物などを加熱溶融後、冷却して結晶
化させる方法；適当な溶媒に適当な温度で溶解した後、
溶媒を除去するかまたは温度を降下させることにより、
結晶化させる方法；真空蒸着、分子線エピタキシー等の
気相成長法を用いる方法等が例示できる。なお、第１の
結晶化法においては、結晶化させる際、一般式（Ｉ）で
表され化合物の融液を温度勾配を有する加熱炉中で結晶
化させる融液固化法であってもよい。また、第２の結晶
化法で使用される有機溶媒は、水素結合が可能なヒドロ
キシ基を有するメタノール、エタノールなどの極性溶媒
でもよく、アセトニトリル、酢酸エチル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサンなどの無極性または極性の小
さな溶媒であってもよい。なお、この際、必要により、
不斉炭素を有する溶媒、例えば、（Ｒ）−２−ブタノー
ル等の不斉炭素を有する溶媒より結晶を得てもよい。

また、上記液晶性高分子としては、側鎖にメソーゲン基
を有する側鎖型液晶性高分子、側鎖型ポリアクリレート
系液晶高分子、側鎖型ポリシロキサン系液晶高分子など
が例示される。上記液晶性高分子との混合物固体とする
ことにより、液晶性高分子の分子配向性を利用して前記
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子配列を制御するこ
とができる。

また、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物と液晶性高
分子との混合物固体は、一般式（Ｉｌで表される化合物
と液晶性高分子との混合物を溶融させた後、徐々に冷却
して液晶状態とし、次いで電場または磁場を印加し、そ
の状態で冷却し固化させることにより得られる。電場ま
たは磁場の印加により液晶性高分子が配向した状態で固
化するので、一般式（Ｉ）で表される化合物が対称中心
を持たない分子配列状態の固体を得ることができる。上
記の一般式（Ｉ）で表される化合物と液晶性高分子との
混合物において、各成分の混合比は一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物が分子配向した固体状態をとり得るものであ
れば特に限定されず、一般式（Ｉ）で表される化合物お
よび使用される液晶性高分子の性状（例えば、相転移温
度など）等により適宜選択することができ、通常一般式
（Ｉ）で表される化合物の含有量は、２〜６０ｆｆ！量
％程度とされる。なお、前記置換基Ｒおよび２において
、炭素数２〜１５、特に炭素数４〜１５のアルキル基ま
たはアルコキシ基やアルコキシ部分の炭素数２〜１５、
特に炭素数４〜１５の置換基を有する化合物は、上記液
晶性高分子との相溶性に優れるので、混合物固体におけ
る分子配列をより一層制御することができると共に、薄
膜化できるという利点がある。

上記のように、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも含有する非線形光学材料は、非線形光学定数β
が大きく、顕著な非線形光学効果を有する。従って、オ
プトエレクトロニクス分野で使用される非線形光学素子
用材料、例えば、光波長変換素子用材料や、位相変調素
子、振幅変調素子、周波数変調素子、パルス変調素子、
偏波面変調素子等の光変調素子用材料として好適である
。また、上記非線形光学材料は、一般式（Ｉ）で表され
る化合物の結晶そのものを光波長変換素子として用いる
ことが可能であるが、非線形光学材料を光導波路とする
導波路型光波長変換素子としてもよい［Ｊ。

Ｚｙｓｓ、　Ｊ、　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓ　１．２５　　’（Ｉ９８５）など参照］。

導波路型光波長変換素子とすることにより、導波路内に
光を閉じ込めるので、光パワー密度が大きくなり、また
相互作用長を長くすることができるので高効率化を図る
ことができ、さらにモード分散を利用した位相整合も可
能である。

〈実施例〉 以下に、実施例を示す添附図面に基づいて、上記第１の
発明の非線形光学材料を用いた非線形光学素子について
詳細に説明する。

第１図は本発明の光波長変換素子の一実施例であり、第
２高調波発生素子としての光フアイバー型光波長変換素
子の概略図を示し、一般式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも含有する非線形光学材料（以下、非線形媒質と
称する）からなるコア（Ｉ）が、ガラス等の２次の非線
形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称する
）からなるクラッド■で被覆された構造を有し、同図中
、−点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線は第２
高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光され、
上記光波長変換素子の一端面からコア（Ｉ）に入射され
る。コア（Ｉ）を形成する非線形媒質は大きい２次の非
線形光学効果を示すので、コア（Ｉ）の他端面より出射
される光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、フィ
ルタ等の分光手段により分離することにより第２高調波
が取り出される。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子の
他の実施例を示す概略図であり、図面中、−点鎖線およ
び二点鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。

第２図に示される光波長変換素子では、等方性媒質から
なる基板（２２）上に非線形媒質からなる光導波部（２
１）が形成されており、また第３図に示される光波長変
換素子においては、等方性媒質からなる基板（３２）と
、同じく等方性媒質からなるトップ層（３３）との間に
非線形媒質からなる光導波部（３１）が形成されいる。

上記の光波長変換素子は、第１図に示される光波長変換
素子と同様にして使用される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることが、できる。第４図は、その−例
として、位相変調素子として、横型動作の光導波路型光
変調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基板（４
２）中に、非線形媒質からなる導波部（４１）が設けら
れていると共に、該導波部（４１）を介して２つの電極
（４３）が長さ方向に沿って対向する位置に設けられて
おり、該電極（４３）間に電圧を印加することにより電
界が形成される。

上記素子において、導波部（４１）の長さ方向の一端か
ら入射された光が導波部（４１）を通過し他端面から出
射される際、導波部（４１）を構成する非線形媒質の屈
折率が変化すると出射される光の位相も変化する。非線
形媒質の屈折率は印加電圧により変化するので、電極（
４３）間の印加電圧を変化させることにより、出射光の
位相変調を行なうことができる。

上記第１図から第４図に示される光波長変換素子におい
て、コア（Ｉ）および光導波部（２１）　（３１）（４
１）の形成は、例えば、非線形媒質原料を、それぞれ等
方性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質′からな
る導波路基板上、または等方性媒質からなる導波路基板
間で、加熱溶融後、ゆっくりと冷却させて結晶を析出さ
せる方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッタリング
法等によって結晶を析出させる方法などにより行われ、
また、適当な有機溶媒に非線形媒質原料を溶解させた溶
液から、上記キャピラリー中、基板上または基板間に結
晶を析出させる方法によってもよい。さらに、場合によ
っては、キャピラリー中、基板上または基板間で非線形
媒質との接触界面となるべき部分を配向処理材で処理し
た後、非線形媒質を析出、結晶成長させ光波長変換素子
などを形成してもよい。

配向処理材としては、無機塩および有機塩（例えば、臭
化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど）、適当な
高分子（例えば、ポリアミドなど）からなる薄膜、金属
錯体、金属薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜など）等
が例示される。

なお、本発明の非線形光学素子は上記実施例に限定され
るものではな（、光変調素子としては、振幅変調するこ
とができる縦型動作の先導波路型光変調素子でもよく、
また結晶などの非線形媒質自体に直接電圧を印加する形
態とすることもてきる。なお、光変調素子においては、
非線形媒質の対称性、結晶軸の方向等により、位相変調
を効率よく行なうための電界印加方向が異なるので、そ
れらに基づき電極の構成を適宜変更するのがよい。

以下、具体例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

具体例１ ベンゼン１０１！に、シアノ酢酸エチル０．４ｇを添加
し、さらにピペリジン０．１１Ｚを添加し、シアノ酢酸
エチル溶液を調製する。また、ベンゼン１０猷に、３−
ホルミル−９−エチルカルノくゾール０．７５ｇを溶解
し、得られた溶液を前記シアノ酢酸エチル溶液に添加し
、室温で２時間撹拌する。反応終了後、溶媒を留去し、
乾燥し、生成した黄色固体をベンゼンから再結晶するこ
とにより、目的化合物である３−（２−シアノ−２−エ
トキシカルボニル）ビニル−９−エチルカルバゾール０
．８８ｇ　（収率８３％）を得る。

融点＝１３９〜１４０℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　　νｏｒａｘ　／ｃｍ−１：３０
２０．２２４０．１７２５．１５８０ＩＨ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＪ３　　）　　δ　：１、　４２　　（３Ｈ，ｔ）
　　、１．　４８　　（３Ｈ。

ｔ）　　、４．　３９　　（２Ｈ，ｑ）　　、４．４１
（２Ｈ，ｑ）　　、７．　３６　　（ＩＨ，ｔ）　　、
７、　４６　　（ＩＨ，ｄ）　　、７．　４７　　（Ｉ
Ｈ，ｄ）、７．　５４　　（Ｉ１，ｔ）　　、８．　１
７　　（ＩＨ。

ｄ）　　、８．　２４　　（ＩＨ，ｑ）　　、８．４３
（ＩＨ，ｓ）　　、８．　７６　　（ＩＨ，ｄ）マスス
ペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｅ 元素分析（％） 得られた結晶に、波長１．０６４／／ｌのＮｄ：ＹＡＧ
レーザ光を照射したところ、第２高調波である波長０．
５３２／／ｌの光が観測された。

具体例２ 具体例１の３−ホルミル−９−エチルカルバゾールに代
えて、３−ホルミル−９−メチルカルノ（ゾール冬用い
、上記具体例１と同様にして目的化合物である３−（２
−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−メチ
ルカルバゾール０．８０ｇ　（収率７７％）を得る。

融点＝１９６〜１９７℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　νｍａｘ　／ａｓ″″ｌ：３０２
０．２２４０．１７２５．１５８０１　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ
（ＣＤ　ＣＪ　ｓ　）δ：１．４２　（３Ｈ，ｔ）　、
３．９１　（３Ｈ。

ｓ）　、４．４０　（２Ｈ，ｑ）　、７．３４（ＩＨ，
ｔ）　、７．４６　（ＩＨ，ｄ）、７．４７　（ＩＨ，
ｄ）　、７．５６　（ＩＨ，ｔ）、８．１６　（Ｉ１，
ｄ）　、８．２４　（Ｉ１゜ｑ）　、８．７７　（Ｉ１
，ｄ） マススペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｅ （以下、余白） 元素分析（％） 得られた結晶に、波長１．０６４μ−のＮｄ：ＹＡＧレ
ーザ光を照射したところ、第２高調波である波長０．５
３２μｍの光が観測された。

具体例３ ベンゼン１０１！に、マロンニトリル０．３ｇを添加し
、さらにピペリジン０．１１ｆを添加し、マロンニトリ
ル溶液を調製する。また、ベンゼン１０１１に、３−ホ
ルミル−９−メチルカルバゾール０．６５ｇを溶解し、
得られた溶液を前記マロンニトリル溶液に添加し、４０
℃の温度で３時間撹拌する。反応終了後、溶媒を留去し
、生成した黄色固体をエタノールから再結晶することに
より、目的化合物である３−（２，２−ジシアノ）ビニ
ル−９−メチルカルバゾール０．６ｇ（収率６０％）を
得る。

融点＝１９７〜１９８．５℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　　νｌｌ１ａｘ　／３−’：２２
１０、１５７５、１５５０ １　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＪ　ｓ　　）　　δ　：
３、　９３　　（３Ｈ，ｓ）　　、７．　３６　　（Ｉ
Ｈ，ｔ）、７．　４８　　（２Ｈ，ｄ）　　、７．　５
９　　（ＩＨ。

ｔ）　　、　７．　８７　　（ＩＨ，ｓ）　　、８．　
１１（ＩＨ，ｑ）　　、８．　１４　　（ＩＨ，ｄ）　
　、８、　６５　　（ＩＨ，ｄ） マススペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｅ 得られた結晶に、波長１．０６４／ｆｆｉのＮｄ二ＹＡ
Ｇレーザ光を照射したところ、第２高調波である波長０
．５３２−の光が観測された。

具体例４ 具体例１で得た結晶を加熱溶融した後、ガラスキャピラ
リー（内径５〜１０ｐ１外径０．５〜１鴫、長さ２〜３
ｃｍ）中に、毛細管現象を利用して注入した後、ブリッ
ジマン炉内で結晶を成長させ、光波長変換素子を作製し
た。この素子の一端面から、波長１．０６４μｍのＮｄ
：ＹＡＧレーザ光を照射したところ、他端面から波長０
．５３２７７１の第２高調波の発生が観測された。

具体例５および６ 具体例２および３で得た結晶を加熱溶融した後、ガラス
キャピラリーゾー ０．５〜Ｉｎｍ５長さ２〜３３）中に、毛細管現象を利
用して注入した後、ブリッジマン炉内で結晶を成長させ
、光波長変換素子を作製した。この素子の一端面から、
波長１．０６４μ量のＮｄ：ＹＡＧレーザ光を照射した
ところ、他端面から波長０．５３２μ厘の第２高調波の
発生が観測された。

〈発明の効果〉 以上のように、第１の発明の非線形光学材料によれば、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、電子吸引性の大
きなシアノ基と、カルバゾール骨格とが共役結合により
結合しているので、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
を少なくとも含有する非線形光学材料は、光などの電場
により分極が生ずる際の電子移動が速やかに起こり、非
線形光学定数βが大きく、顕著な非線形光学効果を示す
。

また、第２の発明の非線形光学素子によれば、上記第１
の発明の非線形光学材料を用いているため、２次の非線
形光学素子が得られ、光強度の弱いレーザ光でも高強度
の第２高調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気
光学効果を効率よく発現できるという特有の効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光波長変換素子としての非線形光学素子の一
実施例を示す概略図、 第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子として
の非線形光学素子の他の実施例を示す概略図、 第４図は、位相変調素子としての非線形光学素子の一実
施例を示す概略図である。 （Ｉ）・・・・・・コア、■・・・・・・クラッド、（
２１）　（３１）　（４１）・・・光導波部、（２２）
　（３２）　（４２）・・・基板、（３３）・・・トッ
プ層、（４３）・・・電極。 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （はρ亀２るλ 第１図 第、２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表される化合物を少なくとも
   含有することを特徴とする非線形 光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、 置換基を有していてもよいフェニル基を 示し、Ｚは、水素原子、カルボキシ基、 アルコキシカルボニル基、置換基を有し ていてもよいカルバモイル基、シアノ基 を示す） ２、一般式（ I ）で表される化合物において、Ｒが炭
   素数１〜１５のアルキル基、炭素 数１〜１５のアルコキシ基を有していて もよいフェニル基であり、Ｚがアルコキ シ部分の炭素数１〜１５のアルコキシカ ルボニル基、シアノ基である上記特許請 求の範囲第１項記載の非線形光学材料。 ３、一般式（ I ）で表される化合物において、Ｒが炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数 １〜６のアルコキシ基を有していてもよ いフェニル基であり、Ｚがアルコキシ部 分の炭素数１〜６のアルコキシカルボニ ル基またはシアノ基である上記特許請求 の範囲第１項または第２項記載の非線形 光学材料。 ４、一般式（ I ）で表される化合物が、３−（２−シ
   アノ−２−メトキシカルボニル） ビニル−９−メチルカルバゾールである 上記特許請求の範囲第１項記載の非線形 光学材料。 ５、一般式（ I ）で表される化合物が、３−（２−シ
   アノ−２−エトキシカルボニル） ビニル−９−メチルカルバゾールである 上記特許請求の範囲第１項記載の非線形 光学材料。 ６、一般式（ I ）で表される化合物が、３−（２−シ
   アノ−２−メトキシカルボニル） ビニル−９−エチルカルバゾールである 上記特許請求の範囲第１項記載の非線形 光学材料。 ７、一般式（ I ）で表される化合物が、３−（２−シ
   アノ−２−エトキシカルボニル） ビニル−９−エチルカルバゾールである 上記特許請求の範囲第１項記載の非線形 光学材料。 ８、一般式（ I ）で表される化合物が、３−（２−シ
   アノ−２−エトキシカルボニル） ビニル−９−（４−メトキシフェニル） カルバゾールである上記特許請求の範囲 第１項記載の非線形光学材料。 ９、一般式（ I ）で表される化合物が、３−（２，２
   −ジシアノ）ビニル−９−メチ ルカルバゾールである上記特許請求の範 囲第１項記載の非線形光学材料。 １０、一般式（ I ）で表される化合物の単一成分結晶
   からなる上記特許請求の範囲第１項 記載の非線形光学材料。 １１、光導波部を有する非線形光学素子であって、上記
   光導波部が下記一般式（ I ）で表される化合物を少な
   くとも含有する非線 形光学材料で構成されていることを特徴 とする非線形光学素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、 置換基を有していてもよいフェニル基を 示し、Ｚは、水素原子、カルボキシ基、 アルコキシカルボニル基、置換基を有し ていてもよいカルバモイル基、シアノ基 を示す） １２、非線形光学素子が、非線形光学材料からなるコア
   と、該コアを被覆する非線形 光学効果を示さない媒質からなるクラッ ドとで構成されている上記特許請求の範 囲第１１項記載の非線形光学素子。 １３、非線形光学素子が、非線形光学効果を示さない媒
   質からなる基板と、該基板に 形成された非線形光学材料からなる光導 波部とで構成されている上記特許請求の 範囲第１１項記載の非線形光学素子。 １４、非線形光学素子が、非線形光学効果を示さない媒
   質からなる基板と、非線形光 学効果を示さない媒質からなる層と、上 記基板と層との間に形成された非線形光 学材料からなる光導波部とで構成されて いる上記特許請求の範囲第１１項記載の非 線形光学素子。 １５、非線形光学素子が、非線形光学効果を示さない媒
   質からなる基板と、該基板に 形成された非線形光学材料からなる光導 波部と、上記光導波部に電界を作用させ る電極とで構成されている上記特許請求 の範囲第１１項記載の非線形光学素子。