JPH0770104A

JPH0770104A - ニトロクロメン化合物及びそれを用いた非線形光学材料

Info

Publication number: JPH0770104A
Application number: JP5217596A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ono; 昇小野; Itaru Ogawa; 格小川; Shinji Aramaki; 晋司荒牧
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記一般式（１）で示されるニトロクロメン
化合物及びそれを用いた非線形光学材料。（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、
Ａｒは置換されていてもよい芳香環を表す。）【効果】上記のニトロクロメン化合物を用いると、非
線形感受率が著しく良好な極めて高性能の非線形光学材
料が提供することができる。このような非線形光学材料
は、電気光学光変調素子や波長変換素子等に用いて、光
の制御を行なうための非線形光学材料として、工業的に
極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なニトロクロメン化
合物及びそれを含む非線形光学材料に係り、特に波長変
換や電気光学効果を利用した光変調素子、スイッチ素子
に用いることができる２次の非線形光学材料を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、光の波長変換、屈折
率の変化による光の変調、スイッチング等、光、特にレ
ーザー光の変換や制御に広く利用されている。これは外
部より加えられる電磁場による物質の非線形な分極によ
り引き起こされる現象として理解されている。ここで、
外部より加えられる電場（光又は静電場）をＥ、それに
より誘起される物質の分極をＰとして、ＰをＥにより展
開すると、下記（３）式の如く表せる。

【０００３】

【数１】Ｐ＝Ｐ₀ ＋χ⁽¹⁾:Ｅ＋χ⁽²⁾:ＥＥ＋χ⁽³⁾:ＥＥＥ＋… …（３）このχ⁽²⁾ は２次の、χ⁽³⁾ は３次の非線形感受率と呼
ばれ、これらの関係する現象は、例えば、Ｙ．Ｒ．Ｓｈ
ｅｎ著“ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＮｏｎｌｉｎｅ
ａｒＯｐｔｉｃｓ”に記述されている。

【０００４】現在、非線形光学材料として実際に用いら
れているのは、ＫＤＰ（ＫＨ₂ ＰＯ ₄ ）、ＬｉＮｂＯ₃
（ニオブ酸リチウム）、ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ₄ ）等の
酸化物単結晶や、ＧａＡｓ等の半導体材料が主である。
近年、π電子共役系の有機化合物が、この非線形光学材
料として注目を集めている。これは、その非線形感受率
が無機系材料と比較して非常に大きいことや、それが電
子分極に由来することから、全光デバイスに応用された
場合、ピコ秒以下の超高速の応答性が期待されることに
よる。また、誘電率の小さいことや、ニオブ酸リチウム
等と比較して光損傷に強いこと、高分子材料においては
製造法が単結晶成長に比較して容易なこと、多様な分子
設計により種々の機能を付加できる可能性のあること
も、有機材料が非線形光学材料として期待されている理
由として挙げられる。このような有機化合物の特長を利
用すれば、半導体レーザー等の低パワーレーザー用の第
二高調波発生等の波長変換素子や、低電圧駆動で高速応
答性の電気光学変調素子を作製することが可能である。

【０００５】非線形光学材料としての実際の有機材料と
しては、種々の形態のものが検討されてきた。有機化合
物では、非線形感受率は分子の超分極率で議論される。
分子に作用する電場をＥとし、これにより誘起される分
子の双極子モーメントをｐとすると、下記（４）式で表
せる。

【０００６】

【数２】ｐ＝μ＋αＥ＋βＥＥ＋γＥＥＥ＋… …（４）ここでαは分子分極率、β、γはそれぞれ二次、三次の
分子超分極率と呼ばれており、分子集合体の非線形感受
率はこれらβ、γに由来する。２次の非線形光学材料と
しては、分子内に電子供与性の基と電子吸引性の基を含
み、それらがπ電子共役系で連結されている分子内電荷
移動性のものが、二次の分子超分極率（β）が大きくな
ることが示されており、これまでに知られている大きな
χ⁽²⁾ を示す有機化合物は、メチルニトロアニリン（Ｍ
ＮＡ）に代表されるように、ほとんどがこのタイプの分
子である。

【０００７】しかし、二次の非線形光学材料には、その
構造が巨視的に反転対称性を有しないという制限が存在
する。即ち、χ⁽²⁾ が３階のテンソルであるために、β
が大きくても集合体が反転対称性を有する結晶構造をと
ったり、アモルファスである場合には、χ⁽²⁾ は０にな
る。このため、βの大きな分子をいかにして極性構造に
配向させるかが、材料探索の大きな課題となっている。

【０００８】この有機系非線形光学材料において、結晶
構造を利用することは最もよく行なわれることであり、
粉末ＳＨＧ法はこのような材料を簡便にスクリーニング
する方法である。従来、分子が最適な配置をとった結晶
を得るために、光学活性な基の導入、基底状態の双極子
モーメントの小さい骨格、水素結合の利用等の分子設計
のアイデアは幾つか提案された。

【０００９】しかしながら、最終的には実際に結晶を得
てみなければ、効果は明らかではない。また、有機化合
物の結晶は分子性結晶で、柔らかく加工性に乏しい。更
に、非線形光素子として実用化する際に、導波路構造に
加工することが望ましいことが多いが、これに必要な薄
膜形成法、結晶方位の制御、部分的に屈折率を変化させ
る方法が非常に難しい。このようなことから、膨大な数
の有機結晶について非線形光学材料としての可能性が調
べられているにもかかわらず、素子にまで加工された例
は少ないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の実
情に鑑みてなされたものであって、新規なニトロ基を末
端に有するクロメン化合物及び該化合物を用いて、大き
な非線形感受率を有し、従来の素子に比較して、高い性
能を示す素子を作製することができる非線形光学材料を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１のニトロクロメ
ン化合物は、下記一般式（１）で示されることを特徴と
する。

【００１２】

【化２】

【００１３】請求項２の非線形光学材料は、請求項１に
記載のニトロクロメン化合物を用いることを特徴とす
る。以下に本発明を詳細に説明する。前記一般式（１）
で表される本発明のニトロクロメン化合物において、Ｒ
¹ 及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子
または炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ａｒは芳香
環を表す。芳香環としてはベンゼン環に代表される炭化
水素の芳香環やチオフェン環に代表される複素芳香環が
挙げられる。これらの芳香環は炭素数１〜５のアルコキ
シ基やアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有してい
てもよい。Ａｒとしては、例えば、フェニル基、４−メ
トキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
２，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、チエニル基、チアゾ
ール基等が挙げられる。

【００１４】本発明のニトロクロメン化合物は、通常、
以下の反応により容易に合成することができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】本発明のニトロクロメン化合物は、結晶状
態で大きな非線形光学効果を示す。これは分子性結晶で
あるので、分子レベルでの大きな超分極率が反転対称を
有しない結晶構造を取ることにより発現しているもので
ある。従って、結晶以外にも反転対称を有しない構造を
付与できれば、非線形光学材料として利用できる。例え
ば、本発明のニトロクロメン化合物を高分子中に溶解す
る、あるいは化学結合により含有させ、その高分子のガ
ラス転移点Ｔｇ付近の温度で電場を印加して分子を配向
させる方法で非線形光学材料を得ることができる。ま
た、異なる１種類以上の化合物との混晶や、長鎖のアル
キル基等を導入して、水面上に単分子膜を形成し、これ
を基板に移し取るラングミュア・ブロジェット法によっ
ても非線形光学材料を得ることができる。

【００１７】このようにして得られる、本発明のニトロ
クロメン化合物を含む非線形光学材料を用いて、波長変
換素子、光変調素子、光スイッチ素子等を作製すること
ができる。波長変換素子としては、例えば、ガラスキャ
ピラリー中に本発明のニトロクロメン化合物の単結晶を
成長させ、導波モードと放射モードで位相整合をとって
高効率の波長変換を達成することができる。また、電場
を印加できるように電極を取り付けた構造にすると、電
気光学効果により電場で屈折率を制御することができる
ため光変調素子、光スイッチ素子等を作製することがで
きる。この際も、導波路構造を作ってもよいし、バルク
結晶でもよい。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１〜１０１００ｍｌのフラスコに４−メトキシ−β−ニトロスチ
レン（１０ミリモル）とサリチルアルデヒド（３０ミリ
モル）を入れた後、ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加え
た。さらにトリエチルアミン（５ｍｌ）を加え、室温で
攪拌した後一晩放置した。得られた反応混合物に活性ア
ルミナ（２５ｇ）を加え、これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーの上に乗せ、そのまま溶離液（ヘキサン
／ジクロロメタン）を流して単離生成し、表−１の化合
物Ｎｏ．１を得た。収率は８０％であった。なお、表−
１には一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²及びＡｒを示し
ている。

【００２０】得られた化合物のマススペクトル及び元素
分析結果を以下に示す。融点、核磁気共鳴スペクトル、
紫外吸収スペクトル（ジクロロメタン溶液の吸収極大波
長λｍａｘ）の測定結果は表−１に示した。また、得ら
れた化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００２１】

【表１】マススペクトル：３１７（Ｍ⁺）元素分析：ＣＨＮ計算値 60.48 3.81 4.41 測定値 60.47 3.78 4.31 さらに、同様の方法により、表−１の化合物Ｎｏ．２〜
１０を得た（実施例２〜１０）。

【００２２】得られた各化合物の融点、核磁気共鳴スペ
クトル、紫外吸収スペクトル（ジクロロメタン溶液の吸
収極大波長λｍａｘ）の測定結果を表−１に示した。ま
た、表−１の化合物Ｎｏ．２の赤外吸収スペクトルを図
２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】実施例１１実施例１で得られた表−１の化合物Ｎｏ．１の結晶の粉
末を、スライドグラスに挟み、図３に示した装置を用い
てＱ−スイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーのパルス光
を照射して、発生する５３２ｎｍの第２高調波を検出し
た。この第２高調波の強度は、尿素の６２倍であった。

【００２６】実施例１２実施例２で得られた表−１の化合物Ｎｏ．２の結晶の粉
末を、スライドグラスに挟み、図３に示した装置を用い
てＱ−スイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーのパルス光
を照射して、発生する５３２ｎｍの第２高調波を検出し
た。この第２高調波の強度は、尿素の４３２倍であっ
た。

【００２７】実施例１３実施例３で得られた表−１の化合物Ｎｏ．３の結晶の粉
末を、スライドグラスに挟み、図３に示した装置を用い
てＱ−スイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーのパルス光
を照射して、発生する５３２ｎｍの第２高調波を検出し
た。この第２高調波の強度は、尿素の６２倍であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明のニトロクロメン化合物を用いる
と、非線形感受率が著しく良好な極めて高性能の非線形
光学材料が提供することができる。このような本発明の
非線形光学材料は、電気光学光変調素子や波長変換素子
等に用いて、光の制御を行なうための非線形光学材料と
して、工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたニトロクロメン化合物の赤
外吸収スペクトルである。

【図２】実施例２で得られたニトロクロメン化合物の赤
外吸収スペクトルである。

【図３】実施例１１〜１３で用いた非線形効果測定装置
を示す構成図である。

【符号の説明】

１Ｎｄ：ＹＡＧレーザー２ハーフミラー３水晶板（リファレンス）４赤外光カットフィルター５光電子増倍管６サンプル７分光器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるニトロクロ
メン化合物。【化１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、
Ａｒは置換されていてもよい芳香環を表す。）
【請求項２】請求項１に記載のニトロクロメン化合物
を用いることを特徴とする非線形光学材料。