JPH04121717A - 新規な有機非線形光学材料及びそれを用いた光波長の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は波長変換素子等の非線形光学効果を利用する各
種素子に用いるに適した非線形光学材料に関する。また
、非線形光学材料を用いた光波長の変換方法に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学材料−レーザー光のような強い光電界
を与えたときに現われる、分極と電界との間の非線形性
−を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。″ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル“ニー・
シー・ニス・シンポジウム・シリーズ２３３　デビット
・ジェイ・ウィリアムス編（アミリカ化学協会１９８３
年刊）「Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ”＾ＳＣＳＹＭＰＯＳ
ｌｔｌＭ　３１！Ｒ１１！Ｓ２　３　３　　Ｄａｖｉｄ
　　ＪＪｉｌｌｉａｓａ　　編（Ａｍｅｒｉｃａｎ　　
Ｃｈｓ＋ｍ１ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　　１９８３年刊
）Ｊ、「有機非線形光学材料」加藤正雄、中西へ部監修
（シー・エム・シ−社、１９８５年刊、“ノンリニア・
オプティカル・ブロバティーズ・オブ・オーガニック・
モレキュールズ・アンド・クリスタルズ”第１巻および
第２１Ｍ！、デイ−・ニス・シュムラおよびジェイ・ジ
スｍ（アカデミツク・プレス社１９８７年刊）「Ｎｏｎ
１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　
Ｃｒｙｓｔａｌｓ″ｖｏｌ　１および２　Ｄ、Ｓ。

Ｃｈｅｍｌａ　ａｎｄ　Ｊ、Ｚｙｓｓ　ｌｉｉ（Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発／ｌ　（ＳＨＧ）および和周波、差
周波を用いた波長変換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のペロブスカイト類である。しか
し最近になり、電子供与基および電子吸引基を存するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料としての諸性能を存していることが知ら
れるようになった。

より高性能の非線形光学材料の形成には、分子状態での
非線形感受率の高い化合物を、反転対称性を生じない様
に配列させる必要がある。このうちの一つである高い非
線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い化合物が有用
であることが知られており、前述の文献にも種々記載さ
れているが、それらの化合物においては自明の如く吸収
極大波長が長波長化し、例えば青色光の透過率の低下を
招き、第二高調波としての青色光の発生に障害となる。

このことは、Ｐ−ニトロアニリン誘導体においても生じ
ており、第二高調波発止の効率にその波長の透過率の影
響が大きいことは、アライン・アゼマ他著、プロシーデ
インジス・オブ・エスビーアイイ、４００巻、二ニー・
オプティカル・マテリアルズ（Ａｌａｉｎ　Ａｚｅｓａ
他著、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｒＳｆ’ｌＢ、　４
００巻、Ｎｏｗ　０ｐｔｉｅａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
）、（１９８３）１８６頁第４図より明らかである。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の出
現が望まれている。従来、ニトロアニリンのベンゼン核
の炭素原子を窒素原子などで置き換えることが検討され
て来たが必ずしも満足のいく結果は得られていない。

また、本出願人はより優れた方法について、特開昭６２
−２１０４３０号および特開昭６２−２１０４３２号公
報にて開示した。

更に、特開昭６２−５９９３４号、特開昭６３−２３１
３６号、特開昭６３−２６６３８号、特公昭６３−３１
７６８号、特開昭６３−１６３８２７号、特開昭６３−
１４６０２５号、特開昭６３−８５５２６号、特開昭６
３−２３９４２７号、特開平１−１００５２１号、特開
昭６４−５６４２５号、特開平１−１０２５２９号、特
開平１１０２５３０号、特開平１−２３７６２５号、特
開平１−２０７７２４号公報などに多くの材料が開示さ
れている。

しかしながら、先に述べたように２次の非線形光学材料
として有用であるためには、分子状態での性能のみでは
不十分であり、集合状態での分子配列に反転対称性の無
いことが必須である。しかるに現状では分子配列を予想
することは極めて困難であり、また全有機化合物中での
存在確立も高いのではない。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第一の目的しよ、高い非線形応答性を示
し、且つ青色光透過性に優れた有機非線形光学材料を提
供することにある。第二の目的は非線形応答性のうち光
波長の変換に関する応答性を利用した方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記−般式（１
）で表わされる化合物を有機非線形光学応答性化合物と
して用いることにより、本発明の目的が達成可能なこと
を見出した。

一般式（１） ％式％（ （式中、ＲおよびＲ′はアルキル基、もしくはアリール
基、もしくはアラルキル基、もしくはヘテロ環を表わす
、） ＲおよびＲ′で表わされる基は、アルキル基もしくはア
リール基もしくはアラルキル基、もしくはヘテロ環であ
るが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル
基、トリル基、４メトキシフエニル基、４−アミノフェ
ニル基、４ジエチルアミノフエニル基、４−ヒドロキシ
フヱニ）１４．４−メチルチオフェニル基、４−メルカ
プトフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−フェ
ニルチオフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シア
ノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４
−アセチルフェニル基、４−カルボキシルフェニル基、
４−エトキシカルボニルフェニル基、４−フルオロフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニルｌ
ｉ、４−ヨードフェニル基、などが挙げられ、アラルキ
ル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げら
れ、ヘテロ環としては、ピリジン環、キノリン環などが
挙げられる。分子状態での２次の非線形光学定数（β）
を大きくするために、Ｒは電子供与性基を有するアリー
ル基が好ましく、特に４−ヒドロキシフェニル基が好ま
しい　Ｒｒ　はへテロ環、もしくは電子吸引性基を有す
るアリール基が好ましく、特にピリジン環、４−ニトロ
フェニル基が好ましい。

なお上述の電子吸引性基とは置換基定数σ、が正の置換
基を指し、電子供与性基とは、Ｗ換基定数σ、が負の置
換基を指す。

上述の置換基定数は、構造活性相関懇話会編「化学の領
域」増刊１２２号の「薬物の構造活性相関−ドラックデ
ザインと作用機作研究への指針」９５〜１１１頁　南江
堂社刊やコルビン・ハンシｓ　（Ｃｏｒｗｉｎ−）１ａ
ｎｓｃｈ）　、アルバート・レオ（＾１ｂｅｒｔ・Ｌｅ
ｏ）著、「サブスティチューアント・コンスタンツ・フ
ォー・コーリレーシッン・アナリシス・イン・ケミスト
リー・アンド・バイオロジー」（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎ
ｔ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉ
ｏｎ＾ｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ）　６９〜１６１頁　ジッン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ＠１ｌｅｙ　ａｎｄ
　５ｏｎｓ）社刊に示された値を表わす。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明は、これらのみに限られるものではない。

化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ 化合物７ 化合物８ 化合物９ 化合物１０ 化合物１ 化合物１２ 化合物１３ 化合物１４ 化合物１５ 化合物１６ 化合物１７ 化合物１８ これらの化合物の合成はスキーム１に従って合成するこ
とができる。

スキーム１ 以下に化合物１及び化合物３の合成例を示すか他の化合
物も例示した方法に準じ合成できる。

合成例１（化合物１の合成） （ｉ）　　（ＩＦ）の合成 安息香酸メチル１３．　６　ｇ　（０，１１１０７）と
ヒドラジンｌ水和物５ｇ　（０，１ｓａｏ１）の混合物
をエタノール１０（ｌｄ中３時間還流させた０反応終了
後室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、エタノール
にて再結晶を行い、一般式（Ｉｔ）の化合物を得た。

収量１３．２ｇ（収率９７％） （ｉｉ）化合物１の合成 （■）６．８ｇ　（０，０５ｍｏｆ　）とベンズアルデ
ヒド５．　３　ｇ　（０，０５ｍｏｆ　）の混合物をエ
タノール１００ｄ中２時間加熱還流させた０反応糾了後
、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、エタノール
にて再結晶を行い、化合物１を得た。

ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは目的物の構造と−ぢした。

Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析値は実験式に対し計算値と一致
した。

収量１１．２ｇ（収率１００％）　ｍｐ、　　２０３〜
４°Ｃ 合成例２（化合物３の合成） （ｉ）　　（ＩＩ）の合成 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１５．２ｇ（０゜１ｗｏ
Ｊりとヒドラジン１永和物５　ｇ　（０，１ｍｏｆ　）
の混合物をエタノール１００ＩＩｄ中５時間還流させた
０反応終了後室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、
エタノールにて再結晶を行い、−１１ｆｆｉ式（ＩＩ）
の化合物を得た。

収量１２．８ｇ（収率８４％） （１１）化合物３の合成 （Ｉｆ）７．６ｇ　（０，０５斃ｏ１　）とベンズアル
デヒド５．３ｇ　（０，０５簡ｏ１　）の混合物をエタ
ノール１００Ｊｄ中１時間加熱還流させた９反応終了後
、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、エタノール
にて再結晶を行い、化合物３を得た。

ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは目的物の構造と一致した。

Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析値は実験式に対し計算値と一致
した。

収量８．９ｇ（収率７４％）ｍｐ２２１〜２°Ｃ後述の
実施例より明らかなように、本発明の非線形光学材料は
、レーザー光の光波長変換用の材料として特に存用なも
のである。しかしながら本発明の非線形光学の用途は波
長変換素子にかぎられるものではなく、非線形光学効果
を利用するものであればいかなる素子にも使用可能であ
る。本発明の非線形光学材料が用いられうる素子の具体
例として、波長変換素子以外に、光双安定素子（光記憶
素子、光パルス波形制御素子、光リミタ、微分増幅素子
、光トランジスタ−、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素子、光
マルチバイブレーター光フリップフロップ回路等）、光
変調素子および位相共役光学素子等が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主格子（ポリマ
ー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子の包有物の形
、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミーア・プロジ
ェット膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形で
非線形光学材料として用いることができる。

また本発明の化合物をペンダントの形でポリマ、ポリジ
アセチレンなどに結合させて用いることもできる。

これらの方法について詳しくは前述のウィリアム（Ｄ、
ＪＪｉｌｌｉａ＋ｅｓ）　ｋ１４の著作などに記載され
ている。

基本波として用いるレーザ光源としては例えば表１のも
のが挙げられる。なお、基本波の波長に関しては材料の
吸収による影響を除いては何ら制限されない、このこと
は、レーザ・アンド・オプトロニクス（Ｌａｓｅｒ　＆
　０ｐｔｒｏｎｉｃｓ）　　５９頁（１９８７年１１月
刊）より明らかである。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例 第２高調波発生の測定をニス・ケー・クルッ（Ｓ、ＫＪ
ｕｒｔｚ）　、ティー・ティー・ベリー（Ｔ、Ｔ。

Ｐｅｒｒｙ）著、ジャーナル　オブ　アプライド　フィ
ジックス（Ｊ、＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、）　３９巻、３７
９８頁（１９６８年刊）中に記載されている方法に準じ
て、本発明の化合物の粉末に対して行った。

第１図に示した装置により測定を行った。

すなわち、測定は、パルスＹＡＧレーザー光（λ＝１．
０６４ｐｍ、ビーム径？１ｍ＋φ、ビークパワーζ１０
Ｍｗ／ｃｊ）を基本波に用い、第１図に示す評価装置に
て、その第２高調波の強度を測定した。測定は、尿素の
第２高調波の強度との相対比較で行った。また強度が弱
い場合には目視による観測を行った。特に、基本波の２
光子吸収による発光（おもに黄、赤の発光）と第２高調
波とを区別するために、分光器を入れ、第２高調波のみ
を測定する様にした。さらに粉末法の測定は、その物質
の非線形性の有無を判断することが主目的であり、その
強度比は非線形性の大きさの、参考値である。

結果を表２に示した。

表　　１ ノール溶液において透過率が９５％を示す波長である。

従って本発明の化合物は青色光透過性に極めて優れてい
ることが明らかである。

ＯＭ ＮＡ ＥＰＨ （発明の効果） これら粉末法により、ＳＨＧ活性を示した化合物は下記
に示す方法により、波長変換素子としての使用が可能で
ある。

１、ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し、
クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作成
し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生が
可能である。さらに、他の方法として同様にして、導波
路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可能
である。この時の位相整合方法には、チェレンコフ放射
方式を用いた。ただし、これらに限定されるだけでなく
、導波−導波の位相整合も可能である。波長変換波は第
二高調波に限定されるだけでなく、第三高調波、和およ
び差周波発生にも用いられる。

２、次に上記化合物を単結晶化し、そこからバルクの単
結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高
調波の発生が可能である。この時の位相整合方法には角
度位相整合を用いた。これらの、バルク単結晶はレーザ
ーのキャビテイ外で用いられるだけでなく、ＬＤ励起固
体レーザー等の固体レーザーのキャビティ内で用いる事
で、波長変換効率を高めることが出来る。さらには、外
部共振器型のＬＤの共振器内に配置することでも、波長
変換効率を高めることが出来る。

以上の単結晶化には、ブリッジマン法、溶媒蒸発法等が
用いられる。

波長変換波は第二高調波に限定されるだけでなく、第三
高調波、和差周波発生にも用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図に粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
を示す。 １：粉末試料　２：基本波カットフィルター３：分光器
　４：フォトマル　５：アンプａり：波長１．０６４μ
ｍ　　Ｇ２）：０．５３２μｍ特許出願人　富士写真フ
ィルム株式会社第１ 図 手続補正書 平成 年〆Ｌ月 ！日 ２゜ 発明の名称 新規な有機非線形光学材料及びそれを 用いた光波長の変換方法 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ）で表わされる化合物から成
   る非線形光学材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′はアルキル基、もしくはアリール
   基、もしくはアラルキル基、もしくはヘテロ環を表わす
   。）
2. （２）レーザー光と非線形光学材料とを用いて光波長の
   変換を行う際に、非線形光学材料として請求項（１）記
   載の有機非線形光学材料を用いる光波長の変換方法。