JPH03215835A - 分子性結晶およびそれを用いた光波長の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非線形光学材料として有用な分子性結晶に関す
る。また、分子性結晶を非線形光学材料として用いた光
波長の変換方法に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学材料一レーザー光のような強い光電界
を与えたときに表われる、分極と電界との間の非線形性
一を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。′゛
ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オ
ーガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル“工一
・シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３　デビッ
ト・ジェイ・ウィリアムス編（アメリカ化学協会１９８
３年刊）ｒ　”Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　
　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌ”　　ＡＣ
Ｓ　　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ　　ＳＥＲＩＥＳ２　　３　
　３　　　　Ｄａｖｉｄ　　Ｊ．　　Ｗｉｌｌｉａｍｓ
　　’ｆＱ　　（八ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　
Ｓｏｃｉｅｔｙ＋　　１　９　８　３年刊）」、「有機
非線形光学材料」加藤正雄、中西八郎監修（シー・エム
・シー社、１９８５年刊、“ノンリニア・オプティカル
・プロバティーズ・オブ・オーガニツク・モレキュール
ズ・アンド・クリスタルズ″第１巻および第２巻、ディ
ー・エム・シュムラおよびジェイ・ジス績（アカデミッ
ク・プレス社１９８７年刊）　　ｒ　”Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓ
ｔａｌｓ″　ｖ０１１および２　　Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌ
ａ　ａｎｄ　Ｊ．Ｚｙｓｓ　４５　（Ａｃａｄｅｍ’ｒ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ社刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差周波
を用いた波長交換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のべロブスカイト類である。しか
し最近になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料としての諸性能を有していることが知ら
れるようになった。

より高性能の非線形光学材料の形成には、分子状態での
非線形感受率の高い化合物を、反転対称性を生じない様
に配列させる必要がある。このうちの一つである高い非
線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い化合物が有用
であることが知られており、前述の文献にも種々記載さ
れているが、それらの化合物においては自明の如く吸収
極大波長が長波長化し、例えば青色光の透過率の低下を
招き、第二高調波としての青色光の発生に障害となる。

このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体においても生じ
ており、第二高調波発生の効率にその波長の透過率の影
響が大きいことは、アラインアゼマイ也著、プロシーデ
ィングス・オフ゛・エスピーアイイ、４００巻、ニュー
・オプティカル・マテリアルズ（＾ｌａｉｎ　Ａｚ４ｍ
ａ他著、Ｐｌｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆＳＰＩＥ、４０
０巻、Ｎｏｗ　Ｏｐｔｊｅａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
，　　（　１９８３）１８６頁第４図より明らかである
。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の出
現が望まれている。従来、ニトロアニリンのベンゼン核
の炭素原子を窒素原子などで置き換えることが検討され
て来たが必ずしも満足のいく結果は得られていない。

また、本出願人はより優れた方法について、特開昭６１
−２１０４３０号および特開昭６２−２１０４３２号公
報にて開示した。

しかしながら、先に述べたように２次の非線形光学材料
として有用であるためには、分子状態での性能のみでは
不十分であり、集合状態での分子配列に反転対称性の無
いことが必須である。しかるに現状では分子配列を予測
することは極めて困難であり、また全有機化合物中での
存在確率も高いのではない。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第一の目的は、青色光透過性に優れ且つ
反転対称性のない分子配列を有する分子性結晶を提供す
ることにある。第二の目的は、非線形応答性のうち光波
長の変換に関する応答性を利用した方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための方法） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記の式（１）
で表わされる分子によって構成されることを特徴とする
分子性結晶により、本発明の目的が達成可能なことを見
出した。

υ 式（１）の化合物は一般的には下記の方法にて合成可能
である。

すなわち、ビベロナールと３−エチルオキサゾリジン−
２，４−シオンとのタネベナゲル（Ｋｎｏｅｖｅｒａｇ
ｅｌ）反応によって得ることができる。

溶媒としてはアルコール類、エーテル類、ニトリル類、
アミド類などを用いることができ、触媒としては酸ある
いは塩基を用いることができる。

反応温度は−１００゜Ｃ〜１００゜Ｃの範囲で行うこと
ができ、好まし《は〜７８”Ｃ〜５０゜Ｃの範囲である
。

次に１例を示す。

合成例 ビペロナール１．１６ｇ　（７．７３ｍｍｏｌ）及びＮ
一エチル−２　４−オキサゾリジンジオン１．０　０　
ｇ　（７．　　７　５ｍｍｏｌ）を５０ｍ２のナス形フ
ラス６〜 コに取り、蛇管冷却器及び乾燥管と取り付ける。

反応器内を窒素雰囲気としモレキュラーシーブで乾燥さ
せたＴＨＦ約１０ｍｌを加え、マグネチツクスクーラー
で攪拌溶解させる。溶解後、マグネチックスクーラー攪
拌下ＮａＨ　（６０ｗｔ％、油性）０．　　３　６　ｇ
　（９．　　０ｍｍｏｌ）を少しづつ加える。室温で２
時間攪拌した後、反応溶液を水に注ぐ。生じた油状物質
を酸酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下溶媒を除去、メタノールから再結晶を行うことでＮ
一エチル−５−（３．４一メチレンジオキシヘンジリデ
ン）−２，４オキサゾリジンシオン０．　　３　４　ｇ
　（１．　　３ｍｍｏｌ）を収率１７％で得た。（ｍ．
ｐ＝　１　３　５〜１　３　７゜Ｃ）元素分析にはこれ
をさらにアセトンーｎ−ヘキサン混合溶媒から蒸発法に
より再結晶し用いた。

（ｍ．ｐ−　１　３　９〜１　４　０゜Ｃ）元素分析 計算イ直　：　　Ｃ＋３ＨＩ＋ＮＯ５ Ｃ（χ）＝５９．７８　　Ｈ（χ）＝４．２４　　Ｎ（
χ）−５．３６実験値； Ｃ（％）　＝５９．６６　　　８（Ｘ）　−４．１２　
　　Ｎ（Ｘ）　−５．３６（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ 上記の方法によって得られた式（１）の化合物をアセト
ン／メタノール−１／１の混合溶媒に溶解し、溶媒蒸発
法により無色透明の板状結晶を得た。大きさは０．５Ｘ
０．４ＸＯ．３ｍｍであった。

またアセ１・ン溶液からの溶媒蒸発法により無色透明の
Ｏ．ｏ５ｘＱ．ＩＯＸ０．３０ｍｍの柱状結晶を得た。

（第１図）。

上記結晶を用いて行ったＸ線結晶構造解析結果について
記す。

結晶学的データ 単斜晶系、空間群Ｐ２ 格子定数、ａ＝７，１６０人　ｂ＝１２，６４０人ｃ＝
１３，５９１人　β−９８．３０°Ｖ−１２１７．２人
３ 単位格子当たりの分子数　Ｚ＝４ 上記結晶学データの空間群より、本結晶は反転対称性を
持っていないことがわかる。

単結晶化の方法としては、上記の他に温度降下法、蒸気
拡散法などの溶液法、プリッジマン法などの融液法、ま
た昇華による方法が挙げられる。

また単結晶の大きさは、最大辺長が０．３ｍｍ以上であ
ることが好ましい。

実施例２ 第２高調波発生の測定をエス・ケー・クルツ（Ｓ．Ｋ．
Ｋｕｒｔｚ）、ティー・ティー・ペリー（Ｔ．Ｔ．Ｐｅ
ｒｒｙ）著、ジャーナル・オブ・アブライト・フイジッ
クス（Ｊ．Ａｐｐｌ，　Ｐｈｙｓ．）　３　９巻、３７
９８頁（１９６８年刊）中に記載されている方法に準じ
て、木発明の化合物の粉末に対して行った。

第２図に示した装置により測定を行った。

すなわち、測定は、バルスＹＡＧレーザー光（λ−１．
０６４μｍ、ビーム径−１　ｍｍφ、ピークパワー＃　
１　０　Ｍｗ／ｃｍ”）を基本波に用い、第１図に示す
評価装置にて、その第２高調波の強度を測定した。測定
は、尿素の第２高調波の強度との９ 相対比較で行った。また強度が弱い場合には目視による
観測を行った。特に、基本波の２光子吸収による発光（
おもに黄、赤の発光）と第２高調波とを区別するために
、分光器を入れ、第２高調波のみを測定する様にした。

さらに粉末法の測定は、その物質の非線形性の有無を判
断することが主目的であり、その強度比は非線形性の大
きさの、参考値である。

結果を表１に示した。

表１ 表中、λｃｕｔｏｆｆ　　は４　Ｘ　１　０　−’ｍｏ
ｌ／　Ｒ．のエタノール溶液において透過率が９５％を
示す波長である。従って、本発明の化合物は青色光透過
性に優れていることが明らかである。

ｌ０ ＭＮＡ ＮＰＲＯ 参考例 分子状態での２次の非線形光学定数（β）は分子軌道法
による計算結果をともに算出可能なことが知られており
、分子設計上の有用な手段となることが知られている。

表２にＰＰＰ−ＣＩ法をともに計算したβを示す。

表２ βの計算値（λ一Ｉ． ０６４μ〕 表２より本発明の化合物は優れていることが明らかであ
る。

実施例より明らかなように、本発明の非性形光学材料は
波長変換用の材料として特に有用なものである。しかし
ながら本発明の非線形光学材料の用途は波長変換素子に
限られるものではなく、非線形光学効果を利用するもの
であればいかなる素子にも使用可能である。本発明の非
線形光学材料が用いられうる素子の具体例として、波長
変換素子以外に、光双安定素子（光記憶素子、光パルス
波長制御素子、光リミター、微分増幅素子、光トランジ
スター、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素子、光マルチバイブ
レークー、光フリップフロップ回路等）、光変調素子お
よび位相共役光学素子等が挙げられる。

また下記に示す方法により、波長変換素子としての使用
が可能である。

■．　ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し
、クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作
成し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生
が可能である。さらに、他の方法として同様にして、導
波路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可
能である。この時の位相整合方法には、チェレンコフ放
射方式を用いる。ただし、これらに限定されるだけでな
く、導波一導波の位相整合も可能である。波長変換波は
第二高調波に限定されるだけでなく、第三高副波、和お
よび差周波発生にも用いられる。

２．次に上記化合物を単結晶化し、そこからバルクの単
結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高
調波の発生が可能である。この時の位相整合方法には角
度位相整合を用いる。これらの、バルク単結晶はレーザ
ーのキャビティ外で用いられるだけでなく、ＬＤ励起固
体レーザー等の固体レーザーのキャビティ内で用いる事
で、波長変換効率を高めることが出来る。さらには、外
部共振器型のＬＤの共振器内に配置することでも、波長
変換効率を高めることが出来る。

以上の単結晶化には、ブリッジマン法、溶媒蒸発法等が
用いられる。

波長変換波は第二高調波に限定されるだけでなく、第三
高調波、和差周波発生にも用いられる。

（発明の効果） 本発明の結晶は実施例および参考例に示した如く、高い
青色光透過性と非線形光学特性を有し、光波長の変換、
特に第二高調波による青色光の発生に有用であることが
明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図にアセトン溶液の溶媒蒸発法により作成した単結
晶の形状および面指数を示す（無色透明、ｂ軸方向へ伸
長）。 第２図に粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
を示す。 工：粉末試料　　２：基本波カットフィルター３；分光
器　　　４：フォ１・マル ５：アンプ　　　ＣＩ１）　：波長１，０６４μｍθ２
）ｏｏ．５３２μｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（ I ）で表わされる分子によって構成
   されることを特徴とする分子性結晶。 式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）レーザー光と非線形光学材料とを用いて光波長の
   変換を行う際に、非線形光学材料として請求項（１）記
   載の分子性結晶を用いる光波長の変換方法。