JPS62210431A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、薄膜、単結晶などのデバイスの製造に有用な
新規物質に関する。よシ詳しくは、本発明は電気−光学
デバイス、第λ高調波発生デバイス、圧電デバイス、導
波路、および半導体など、特ＶＣ膜または層の配列体ま
たは集合体が構成要素として用いられるデバイスに用い
るに適した非線形光学材料に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学効果−強いレーザー光を物質に入射し
た時、その相互作用によって入射光と異なった成分金持
つ出射光が得られる現像−を有した材料が注目を集めて
いる。かかる材料は、一般に非線形光学材料として知ら
れておシ、例えば次のものなどに詳しく記載されている
。　”Ｎｏｎ１ｉｎｅｒＯｐｔｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ’ＡＣ８ＳＹＭＰＯ８
ＩＵＭ　　５ＥＲＩＥＳ　　２３３、ＤａｖｉｄＪ、　
Ｗｉｌｌｉ　ａｍｓ編（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ＠ｍ１
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、／９ｒｊ年刊）、「有機非線形
光学材料」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エム・シー
社、ｌりｒ！年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差周波
を用いた波長変換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のｄＨジブスカイト類ある。しか
し近年になり、電子供与基および電子吸引基含有するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料としての諸性能を有していることが知ら
れるようｋなった。しかしカから、高い５ＨＧｔ−示す
ことで知られているｐ−ニトロアニリンの場合に代表さ
れるようＫ、分子状態では大きな非線形分極率を有して
いても、結晶状態では全く一次の非線形光学効果を示さ
ないものが頻々見られる。これは、結晶での分子の配列
に反転対称性が生じた結果である。

このため、分子内に不斉炭素を有する置換基を導入した
り、分子の対称性を崩すことが検討されている。しかし
、これらの場合にも、必ずしも常に満足のいく結果を与
えるものではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は結晶状態において高い非線形光
学効果を示す新規な有機化合物を提供することＫある。

（問題点を解決するための手段） 木発明者らは、鋭意研究を重ね下記一般式（Ｉ）または
その酸付加物で示される化合物を用いるととＫよシ、上
記目的が達成されることを見出した。

一般式（Ｉｌ 式中、Ｒ１およびＲ”ｄ同一でも異っていてもよく、水
素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基および置換されていてもよい、複
素原子を含む芳香族基金表わす。

上記の酸付加物とは、一般式（Ｉ）の化合物に有機酸（
例えば、カルボン酸、スルホン酸など）、または無機酸
（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など１が付加（通
常７分子）したものである。

前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基
、ｔ−オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、トコシ
ル基、コーヒド党キシエチル基、カルボキシメチル基、
シアノメチル基、コーメトキシエチル基、ベンジル基、
２−フェニルエチル基、トリフルオロメチル基などが挙
げられる。

前記アリール基は好ましくは一般式（Ｉｆ）で表わされ
、式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アリ一般式（［） 一ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル
基、了り−ルオキシスルホニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヒドロキシ基、チオール基、カルゼキシ
基、ウレイド基、シアノ基、アルキルスルホニル基、了
り−ルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、ニトロ基金表ワｔ、、　ｔタベンゼ
ン環、ピリジン環、イミダゾール環やチアゾール環など
のアゾール環、シクロヘキサン環などが縮環していても
よい。ここでアルキル基等のアルキル部分としては前述
のものが挙げられる。

アリール基としてはフェニル基、≠−メチルフェニル基
、３−メトキシフェニル基、参−クロロフェニル基など
が挙げられる。

前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、ブトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基などが
挙げられる。アリールオキシ基としては、例えばフェノ
キシ基、ターｔ　−−ｆチルフェノキシ基、参−クロロ
フェノキシ基などが挙げられる。アシルアミノ基として
は、ｆｉｌ、ｔｔｆアセチルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、参−メチルベンゼン
スルホニルアミノ基などが挙げられる。カルバモイル基
としては、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモ
イル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−７−ｒ−ニル
カルバモイル基などが挙げられる。

スルファモイル基としては、例えばスルファモイルｉ　
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−’ｚニルスルファモ
イル基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例
えばアセチルオキシ基、ピパロイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げら
れる。ウレイド基としては、例えばメチルウレイド、エ
チルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。ｎ
は／ないしょの整数を表わす。

複素原子を含む芳香族基として好ましくは一般式（■）
′ｔたは（Ｖｌで表わされる。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｚｌ、Ｚ２、ｚ３、Ｚ４、Ｚ５はＣ−Ｙ基あるい
はＮ原子全表わし、Ｚｌ、Ｚ２、ｚ３、ｚ４、ｚ５のう
ち少なくとも１個、最大３個まではＮ原子を表わす。Ｙ
はＸと同義である。

一般式（Ｒ７） 式中、Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３Ｕ、ｃ−ｗ基ｓるいａＮ原子を
表わし、Ｚｌ、Ｚ２、ｚ３のうち少なくとも１個はＮ原
子である。ＷはＸと同義である。

Ｚ４はＳ原子、ＳｓＮ原子Ｏ原子、Ｎ−Ｒ４基を表わす
。Ｒ３およびＲ４はＷと同義である。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

（化合物例） ｌ。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は下記の反応
式（１）Ｋ従って合成できる。

反応式（１） 以下に代表的化合物の合成例を記載する。

（合成例） ！−メｆルー２−ブタノン　≠−二トロフェニルヒドラ
ゾン（７）の合成 μｍニトロフェニルヒドラジン３ｏ、ｔｙ＠ａＯ憾酢酸
水溶液／１に加え、室温下攪拌して均一溶液とした。こ
の溶液に３−メチル−コープタノンｌり、Ｏ２をエタノ
ール１Ｏ１１Ｌｌに混合した溶液を加えた。室温下１時
間攪拌し、生成した結晶を炉取し水洗後エタノールから
再結晶を行ない、目的物ＪＩｆを得た。（収率７７％） 橙黄色結晶　　融点１０７〜ｔｏｙ’ｃ他の化合物も上
記の合成方法に準じて容易に行うことができる。

本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主格子（ポリマ
ー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子の包有物の形
、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミーア・プロジ
ェット膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形で
非線形光学材料として用いることができる。

また本発明の化合物ｔ−はンダントの形でポリマー、ポ
リジアセチレンなどに結合させて用いることもできる。

これらの方法について詳しくは前述のり、　Ｊ。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ編の著作などに記載されている。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１゜ 第λ高調波発生の測定をニス・ケー・クルツ（８，に、
Ｋｕｒｔｚ　）、ティー・ティー・ぼり−（Ｔ、Ｔ、Ｐ
ｅｒｒｙ）著、ジャーナル　オプ　アプライド　フィジ
ックス（Ｊ、ＡＰＰｌ、Ｐｈｙａ、）ｊり巻３７り２頁
（／９ぶｔ年刊）中忙記載されている方法に準じて５本
発明の化合物の粉末に対して行なった。

線源としてＮｄ：ＹＡＧレーザ−（２０ｍＷパルス）の
／、０４参μ線を使用し、ガラスセル中に充填した粉末
のサンプルに照射し、発生した緑色光をフィルターおよ
びモノクロメータ−（７３コｎｍ）で分光し光電子増倍
管で検知した。結果を表１に示す。

表１ 実施例／よシ明らか々ように１本発明の化合物は非線形
光学材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物からなることを
   特徴とする非線形光学材料 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一でも異つていてもよ
   く、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
   されていてもよいアリール基、および置換されていても
   よい複素原子を含む芳香族基を表わす。）