JPH0711646B2 - 非線形光学材料 - Google Patents

非線形光学材料

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、薄膜、単結晶などのデバイスの製造に有用な
新規物質に関する。より詳しくは、本発明は電気−光学
デバイス、第２高調波発生デバイス、圧電デバイス、導
波路、および半導体など、特に膜または層の配列体また
は集合体が構成要素として用いられるデバイスに用いる
に適した非線形光学材料に関する。
（従来の技術） 近年、非線形光学効果−強いレーザー光を物質に入射し
た時、その相互作用によって入射光と異なった成分を持
つ出射光が得られる現像−を有した材料が注目を集めて
いる。かかる材料は、一般に非線形光学材料として知ら
れており、例えば次のものなどに詳しく記載されてい
る。“Nonliner Optical Properties of Organic and P
olymeric Materials"ACS SYMPOSIUM SERIES 233、David
J.Williams編（American Chemical Society、1983年
刊）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西八郎監修
（シー・エム・シー社、1985年刊）。
非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
いた第２高調波発生（SHG）および和周波、差周波を用
いた波長変換デバイスがある。これまで実用上用いられ
ているものは、ニオブ酸リチウムに代表される無機質の
ペロブスカイト類である。しかし近年になり、電子供与
基および電子吸引基を有するπ電子共役系有機化合物は
前述の無機質を大きく上回る、非線形光学材料としての
諸性能を有しでいることが知られるようになった。しか
しながら、高いSHGを示すことで知られているｐ−ニト
ロアニリンの誘導体、例えば、２−メチル−４−ニトロ
アニリン（MNA）や２−N,N−ジメチルアミノ−５−ニト
ロアセトアニリド（DAN）などでは、強く黄色に着色し
ているために、青色光に対する透過率が低く問題となっ
ている。従って青色光に対する透過率の高い非線形光学
材料の出現が望まれている。従来、ニトロアニリンのベ
ンゼン核の炭素原子を窒素原子などで置き換えることが
検討されて来たが必ずしも満足のいく結果は得られてい
ない。
（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は青色光に対する透過率の高く、
且つ高い非線形光学効果を示す新規な有機化合物を提供
することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の目的を、従来の方法とは異り、ニト
ロアニリン骨格を保持したままで更にベンゼン核の炭素
原子を窒素原子などで置換することによって達成できる
ことを見出し、本発明を成すに至った。本発明の目的
は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物あるいはその
酸付加物からなることを特徴とする引線形光学材料によ
って達成された。
一般式（Ｉ） （式中、Z1は少くとも１つのニトロ基を置換基として有
する６員芳香族環を形成するに必要な原子群を表わす。
Z2は置換および縮環されていてもよい、ピロール環、イ
ミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、または
テトラゾール環を形成するに必要な原子群を表わす。） 酸付加物とは、一般式（Ｉ）の化合物に有機酸（例え
ば、カルボン酸、スルホン酸など）、または無機酸（例
えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）が付加（通常１
分子）したものである。
Z1によって形成される６員芳香族環としては例えばピリ
ジン類、ピリミジン類、ベンゼン類が挙げられ、これら
は下記の基で置換されていたり、縮環されていてもよ
い。
置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオ
キシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、ウレイド
基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基、ニトロ基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、ｔ−オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、ドコ
シル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル
基、シアノメチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基、トリフルオロメチル基、３
−（２−ベンゾイミダゾリル）プロピル基などが挙げら
れる。前記アリール基としてはフェニル基、４−メチル
フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−クロロフェ
ニル基などが挙げられる。前記ハロゲン原子としてはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ
る。アルコキシ基としては例えばメトキシ基、ブトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−
フェニルエトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ
基としては、例えばフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ基、４−クロロフェノキシ基などが挙げられる。
アシルアミノ基としては例えばアセチルアミノ基、メタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、４−メチ
ルベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。カル
バモイル基としては例えばカルバモイル基、Ｎ−メチル
カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル基などが挙げられる。スルファモイル
基としては例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基などが挙げ
られる。アシルオキシ基としては例えばアセチルオキシ
基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ベンゼ
ンスルホニルオキシ基などが挙げられる。ウレイド基と
しては例えばメチルウレイド、エチルウレイド、フェニ
ルウレイドなどが挙げられる。
Z2によって形成されるピロール環としては、例えばピロ
ール、インドール、２−メチルインドール、５−メトキ
シインドール、５−ヒドロキシインドール、Ｌ−トリプ
トファンカルバゾール、３−カルボキシインドール、2,
5−ジメチルピロールなどが挙げられる。イミダゾール
環としては例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、2,4−ジメチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｌ
−ヒスチジン、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−
トリフェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−
メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−クロロベ
ンゾイミダゾール、２−メチル−5,6−ジクロロベンゾ
イミダゾール、２−メチル−５−クロロ−６−シアノベ
ンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール
などが挙げられる。ピラゾール環としては例えばピラゾ
ール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−ジフェニルピラ
ゾール、４−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール、３−
メチルピラゾール、インダゾールなどが挙げられる。ト
リアゾール環としては1,3,4−トリアゾール、1,2,4−ト
リアゾール、２−クロロ−1,3,4−トリアゾール、2,5−
ジメチル−1,3,4−トリアゾール、3,5−ジフェニル−1,
2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げら
れる。テトラゾール環としては、例えばテトラゾール、
５−フェニルテトラゾールなどが挙げられる。
またZ2で示される環には２量体となりうる置換基（例え
ば−ｓ−）を有していてもよい。
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらのみに限られるものではない。
これらの化合物は例えば下記反応式（１）に従って容易
に合成することができる。
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、1,
8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセンのような
有機塩基、炭酸カリウム、炭素水素ナトリウム、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水酸化ナトリ
ウムのような無機塩基のいずれでもよい。溶媒として
は、ｎ−ヘキサンのような炭酸水素、テトラヒドロフラ
ン、1,2−ジメトキシエタンのようなエーテル、N,N−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような含硫
黄化合物、アセトニトリルのようなニトリル、酢酸エチ
ルのようなエステルなどが用いられる。中でもアミド、
含硫黄化合物、ニトリルが好ましい。また反応温度に−
10℃ないし150℃、好ましくは20℃ないし10℃が望まし
い。
以下に、代表的化合物の合成例を示す。
（合成例） 合成例1. 化合物１の合成 ４−フルオロニトロベンゼン1.41g（10ミリモル）、ピ
ロール0.67g（10ミリモル）、炭酸カリウム1.38g（10ミ
リモル）に5mlのN,N−ジメチルホルムアミドを加え、90
℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、得ら
れた結晶を濾取し、水洗した。粗結晶をイソプロパノー
ルで２回再結晶を行ない目的の化合物１を得た。収量1.
21g（収率64.4％）、融点188〜189℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 64.05 4.17 14.89％ 計算値 63.82 4.28 14.89％ 合成例2. 化合物６の合成 合成例１のピロールを２−エチルイミダゾールに替えて
同様に行なった。収量1.63g（収率75.1％）融点161〜16
2℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 60.94 4.96 19.40％ 計算値 60.82 5.10 19.34％ 合成例3. 化合物12の合成 合成例１のピロールを3,5−ジメチルピラゾールに替え
て同様に行なった。収量1.51g（収率69.6％）融点102℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 60.76 4.91 19.26％ 計算値 60.82 5.10 19.34％ （発明の効果） 本発明の化合物を用いることにより、青色光の透過率が
高く大きな非線形光学効果を示す材料を提供することが
できる。青色光の透過率の向上は、アミノ基の窒素原子
が複素芳香環に組込まれることによるニトロ基とのCT相
互作用の低下になると考えられ、効率の向上は、２つの
環の同一平面からのずれ（極端な場合は分子不斉の誘
起）による配列の効果と考えられる。
他の化合物も上記の合成方法に準じて容易に行なうこと
ができる。
本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主格子（ポリマ
ー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子の包有物の
形、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミーア・ブロ
ジェット膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形
で非線形光学材料として用いることができる。
また本発明の化合物をペンダントの形でポリマー、ポリ
ジアセチレンなどに結合させて用いることもできる。
これらの方法について詳しくは前述のD.J.Williams編の
著作などに記載されている。
（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
実施例１ 第２高調波発生の測定をエー・ケー・クルツ（S.K.Kurs
z）、ティー・ティー・ペリー（T.T.Perry）著、ジャー
ナル オブ アプライド フィジックス（J.Appl.Phy
s.）39巻 3798頁（1968年刊）中に記載されている方法
に準じて、本発明の化合物の粉末に対して行なった。
線源としてNd:YAGレーザー（20mWパルス）の1.064μ線
を使用し、ガラスセル中に充填した粉末のサンプルに照
射し、532nmの緑色光の発生を観測した。結果を表１に
示す。
実施例２ 青色光の透過性を調べるため、下記の化合物の４×10-4
モル／のエタノール溶液の波長に対する透過率を測定
した。結果を図１に示した。
第１図から明らかなように本発明の化合物は青色光の透
過性において優れたものである。
実施例１および２から明らかなように本発明の化合物は
高い非線形光学率と、高い青色光透過性を示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例２における各化合物のエタノール溶液
中における分光透過率を示した。 図中〜は、各々化合物６、12、１、PNP、MNA、PAN
を示す。 なお、縦軸は、透過率（Ｔ％）を、横軸は波長（nm）を
表わす。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物ある
    いはその酸付加物からなることを特徴とする非線形光学
    材料。 一般式（Ｉ） （式中、Z1は少くとも１つのニトロ基を置換基として有
    する６員芳香族環を形成するに必要な原子群を表わす。
    Z2は置換および縮環されていてもよい、ピロール環、イ
    ミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、または
    テトラゾール環を形成するに必要な原子群を表わす。）
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