JPH07309819A - シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな非線形光学効果を有し、化学的・熱的
安定性、加工性及び透明性に優れた実用的な有機非線形
光学素子用の新規な化学物質及びその製造方法、並びに
その誘導体で作製された非線形光学素子を提供しようと
するものである。 【構成】 下記反応式で製造されるシクロブテンジオン
誘導体及びその製造方法、並びにこの誘導体を用いた非
線形光学素子である。 【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原
子又はアルキル基を表す。なお、Ｒ1 、Ｒ2 とこれらが
結合している窒素原子が４員環より大きな環状構造を構
成していても良く、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 はそれぞれ
互いに結合したメチレン鎖−（ＣＨ2 ) n −であっても
よい。また、Ｒ1 、Ｒ2 中の水素原子は、ハロゲン原
子、アルキルオキシ基又はシアノ基で置換されていても
よい。ここで、Ｃ* は不斉炭素原子を意味する。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料として
有用性を有する、新規なシクロブテンジオン誘導体及び
その製造方法並びにそれを用いた非線形光学素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】光通信や光情報処理の分野では、非線形
光学素子が重要な役割を果たす。非線形光学素子に使用
する非線形光学材料は、周波数の異なる２種類の入射光
の和又は差の周波数を発生させる光混合や、これらが元
の周波数とは異なる周波数の光として放射される光パラ
メトリック、また、光媒体の屈折率が変化することに起
因するポッケルス効果やカー効果、或いは入射光の第二
次高調波（ＳＨＧ）や第三次高調波（ＴＨＧ）への変
換、さらには光双安定性に起因するメモリー効果など、
光信号処理の上で極めて重要な作用を行う物質である。
【０００３】従来、非線形光学素材料としては、主に無
機化合物が使用されていた。無機系の非線形光学材料と
しては、リン酸チタンカリウム（ＫＴＰ：KTiOPO4 ) や
ニオブ酸リチウム（ＬＮ：LiNbO 3 ) などの無機化合物
の結晶が知られているが、上記の用途において、要求さ
れる特性を十分に満足するものではなかった。
【０００４】一方、有機系の非線形光学材料について
は、近年、オプトエレクトロニクス分野の新しい光学素
子材料として注目され、その研究が盛んになっている。
特に、π電子共役系に電子供与性基及び電子受容性基を
有する化合物は、電磁波としてのレーザー光と分子内に
偏在するπ電子との相互作用により分子レベルでの強い
光非線形を示すことが知られている。
【０００５】これまで検討されている化合物としては、
２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール、
４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン、４’−
ニトロベンジリデン−４−ニトロアニリンなどが挙げら
れる。これらの材料は、無機系のものと同じく多くは単
結晶状態で使用されるが、これらの単結晶において二次
の非線形光学効果を発現させるためには、中心対称性を
有しないものであることが必須であるが、分子の双極子
能率が大きいために、非中心対称性の結晶が熱力学的な
安定相になり難いという問題がある。
【０００６】非中心対称性結晶を与えるような材料の設
計指針については、不斉中心の導入や水素結合の利用が
有用であることが知られているが、未だに一般的な手法
が見出されていない。また、有機物特有の問題である、
結晶成長の難しさや得られる結晶が脆弱なため、精密加
工が困難であるなどの問題があり、高効率の素子作製に
必須である高性能な材料の実用化が待たれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一般に、非線形光学素
子用材料としては、光非線形性の大きさ、良好な加工
性、耐熱・耐環境安定性、光透明性、高い耐絶縁破壊電
圧、レーザ光照射時の安定性などの特性を併せ持つこと
が要求されるが、従来の公知の材料は、これらの特性を
満足させるものを選択することは極めて困難であった。
【０００８】本発明者等は、先に、下記一般式（IV）で
表されるシクロブテンジオン誘導体及びそれを用いた非
線形光学素子を提案した（特開平３─１１２９５０号公
報参照）。これらの誘導体は、従来知られている材料と
比較して極めて大きな光非線形性を有するという特徴を
有するが、各種溶剤に難溶であり、また、融点が溶融加
工に適した温度範囲からみて高いという問題があり、加
工性のより優れた特性が求められていた。
【０００９】
【化５】
【００１０】本発明は、上記の問題点を解消し、大きな
非線形光学効果を有し、化学的・熱的安定性、透明性に
優れ、かつ、溶液相、溶融相からの結晶育成、加工が容
易で、実用的な有機非線形光学素子に適した新規な化学
物質及びその製造方法、並びにその材料で作製された非
線形光学素子を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、分子の双
極子能率が大きく、結晶時に中心対称性構造を形成し易
い化合物群であって、かつ、分子に適切な置換基を導入
することにより、特に、二次の非線形光学効果の大き
い、有機非線形光学素子用材料が得られることを見出
し、以下の発明を完成した。 (1) 下記一般式（Ｉ）で表されるシクロブテンジオン誘
導体。
【００１２】
【化６】
【００１３】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は飽和又は不飽和のア
ルキル基（好ましくは炭素数が１〜１８の範囲のアルキ
ル基、さらに好ましくは炭素数が１〜１２の範囲のアル
キル基）であり、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、又は、飽和若
しくは不飽和のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜１
２の範囲のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１〜
６の範囲のアルキル基）を表す。なお、Ｒ1 、Ｒ2 とこ
れらが結合している窒素原子が４員環より大きな環状構
造（好ましくは４〜１２員環、より好ましくは５〜６員
環の環状構造）を構成していても良い。Ｒ1 とＲ3 、Ｒ
2 とＲ4 はそれぞれ互いに結合したメチレン鎖−（ＣＨ
2 ) n −であっても良い。ｎは１〜１０の範囲、特に２
〜３の範囲が好ましい。また、Ｒ1 、Ｒ2 中の水素原子
は、ハロゲン原子、アルキルオキシ基（好ましくは炭素
数が１〜１２の範囲のアルキルオキシ基、さらに好まし
くは炭素数が１〜６の範囲のアルキルオキシ基）又はシ
アノ基で置換されていてもよい。Ｒ5 は下記の置換基を
意味する。ここで、Ｃ* は不斉炭素原子を意味する。〕
【００１４】
【化７】
【００１５】(2) 下記一般式（II）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体。
【００１６】
【化８】
【００１７】〔式中、Ｘは塩素原子、水素原子、メトキ
シ基、又はエトキシ基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は飽和又は不
飽和のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜１８の範囲
のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１〜１２の範
囲のアルキル基）であり、Ｒ3、Ｒ4 は水素原子又はア
ルキル基（好ましくは炭素数が１〜１２の範囲のアルキ
ル基、さらに好ましくは炭素数が１〜６の範囲のアルキ
ル基）を表す。なおＲ1、Ｒ2 とこれらが結合している
窒素原子が４員環より大きな環状構造（好ましくは４〜
１２員環、より好ましくは５〜６員環の環状構造）を構
成していても良く、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 はそれぞれ
互いに結合したメチレン鎖−（ＣＨ2 ) n−であっても
よい、ｎは１〜１０の範囲、特に２〜３の範囲が好まし
い。また、Ｒ1 、Ｒ2 中の水素原子は、ハロゲン原子、
アルキルオキシ基（好ましくは炭素数が１〜１２の範囲
のアルキルオキシ基、さらに好ましくは炭素数が１〜６
の範囲のアルキルオキシ基）又はシアノ基で置換されて
いてもよい。〕
【００１８】(3) 上記一般式（II）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体と下記化学式（III）で表される不斉
１−アミノ−２−プロパノール（Ｃ* は不斉炭素原子を
意味する。）を反応させることを特徴とする上記一般式
（Ｉ）で表されるシクロブテンジオン誘導体の製造方
法。
【００１９】
【化９】
【００２０】(4) 上記一般式（Ｉ）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体を用いて作製された非線形光学素子。
【００２１】
【作用】本発明者等は、先に提案したシクロブテンジオ
ン誘導体を含めて、非線形光学素子に適した有機化合物
を検討する中で、上記一般式（Ｉ）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体が、溶剤への溶解性が高いため、単結
晶育成が容易で、かつ融点が低いため、溶融加工が容易
であり、先に提案したシクロブテンジオン誘導体より優
れていることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジオン誘
導体中に含まれるシクロブテンジオニル基は、下記実施
例に示す極大吸収波長（分子内電荷移動吸収帯）からも
分かるように、化合物中のπ電子との相互作用が大き
く、共鳴効果により強い電子吸引性を示す。そのため、
分子が電気的に大きく分極した構造を取り易くなり、高
い光非線形性発現のもとになっている。
【００２３】また、上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジ
オン誘導体には、不斉炭素原子を有するアミノアルコー
ルが置換基として導入されており、この置換基が、その
立体構造と水素結合により結晶中での分子の配向を制御
可能にし、双極子能率の大きな分子においても非中心対
称性の分子配向をもたらし、大きな光非線形性を示す結
晶の生成を容易にした。
【００２４】上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジオン誘
導体は、次に示す反応式によって容易に、かつ収率良く
合成することができる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】（式中、Ｘは塩素原子、水素原子、メトキ
シ基又はエトキシ基を表す。またＲ1、Ｒ2 はアルキル
基、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子又はアルキル基を表す。な
お、Ｒ1、Ｒ2 とこれらが結合している窒素原子が、４
員環より大きな環状構造を構成していても良く、Ｒ1 と
Ｒ3 、Ｒ2 とＲ4 はそれぞれ互いに結合したメチレン鎖
−（ＣＨ2 ) n −であってもよい。さらに、Ｒ1 、Ｒ2
中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキルオキシ基又は
シアノ基で置換されていてもよい。）
【００２７】まず、上記一般式（II）で表されるシクロ
ブテンジオン誘導体を、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶
解又は懸濁させる。次に、得られた溶液又は懸濁液中
に、上記のシクロブテンジオン誘導体に対して等量以上
の不斉１−アミノ−２−プロパノールを攪拌しながら徐
々に加えて反応させる。通常、反応は室温で速やかに進
行するが、必要に応じて加熱により反応を加速すること
も可能である。
【００２８】また、系中に、適当な酸結合剤、即ちトリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸ナトリウム
等の塩基性化合物を共存させることにより、反応を促進
することもできる。反応の進行に伴い、生成物が析出す
る場合は、これをろ別する。一方、生成物が析出しない
場合は、反応液の濃縮、適当な貴溶媒の添加等により生
成物を析出させる。得られた結晶は、必要によりアルコ
ール、アセトン等の溶媒より再結晶させるか、昇華によ
り精製する。
【００２９】上記の不斉１−アミノ−２−プロパノール
の代わりに、その酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等を原料として使用し、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸ナトリ
ウム等の塩基性化合物の共存下で、上記一般式（II）で
表されるシクロブテンジオン誘導体と、上記の方法と同
様に反応させて合成することができる。
【００３０】また、上記一般式（II）で表されるシクロ
ブテンジオン誘導体は、１，２−ジクロロ−シクロブテ
ン−３，４−ジオンと対応するＮ，Ｎ−ジアルキルアニ
リン等のフリーデル・クラフツ溶媒（例えば、二硫化炭
素、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン等）中で、フリーデル・クラフツ反応条件で混
合攪拌する方法や、或いは、１，２−ジヒドロキシ−シ
クロブテン−３，４−ジオンと対応するＮ，Ｎ−ジアル
キルアニリンを、トリアルキルオキソニウム塩共存下
で、ハロゲン化溶媒中で反応させる方法等により製造す
ることができる。
【００３１】本発明における上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、その中に含まれるシクロブテンジオン間が
非常に強い電子吸引性を示すとともに、長遺伝子共役系
を持つ。即ち、これらの化合物群は、分子が電気的に大
きく分極した構造を有し、その構造が安定化され、高い
光非線形性を示すものとなっている。
【００３２】また、上記一般式（Ｉ）中のＸとして、不
斉炭素原子及び水素結合能力を有するあみん誘導体が導
入されていることから、基底状態において大きな双極子
モーメントを有する分子であるにもかかわらず、高い光
非線形性を有するものとなっている。さらに、本発明に
おける上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、耐熱性、
耐候性、透明性に優れ、かつ、耐久性や加工性に秀でて
いるため、非線形光学素子用材料として有用である。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）１−クロロ−２−〔４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアミノ）フェニル〕−シクロブテン−３，４−ジオン
〔構造式（Ｉ−１）〕の合成 １，２−ジクロロ−シクロブテン−３，４−ジオン１５
g（約０．１ mol）を塩化メチレン６０ ml に溶解さ
せ、これを０℃に冷却した。ここに、Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−プロピルアニリン１５ ml （約０．１ mol）を塩化
メチレン２０ mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、室温で１２時間攪拌を継続して反応を進行させた。
なお、この反応式は次のとおりである。
【００３４】
【化１１】
【００３５】反応終了後、系に冷水８０ ml を加えて１
０分ほど攪拌した後、有機相を分取し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。次いで、硫酸マグネシウムをろ別
し、系全量が２０ ml になるまで濃縮した。そして、ア
セトンを約５０ ml 加えて系を−２０℃に冷却し、析出
した結晶をろ別、乾燥して下記構造式（II−１）で示さ
れる１−クロロ−２−〔４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ）フェニル〕−シクロブテン−３，４−ジ
オンを５．５ｇ得た。収率は２１％であった。得られた
構造式（II−１）の塩化メチレン溶液の吸収極大波長
（λｍａｘ）は、４０１．６ nm であった。 融点 ：１６２℃（融解せず分解） 元素分析 ：Ｃ ＝６４．００（６３．７６） （カッコ内は理論値） Ｈ ＝ ５．５０ （５．３１） Ｎ ＝ ５．２２ （５．３１） Ｃｌ＝１３．１９（１３．４７）
【００３６】〔実施例２〜１０〕出発原料として、表
１，２に記載のアニリン誘導体（IV−２〜１０）を使用
する以外は、実施例１と同様にして表１に記載の中間生
成物（II−２〜１０）を合成し、メタノール溶液の吸収
極大波長（λｍａｘ）を測定したところ、表３の結果を
得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】〔実施例１１〕１−〔４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フ
ェニル〕−２−〔（ｒ）−２−ヒドロキシプロピルアミ
ノ〕−シクロブテン−３，４−ジオン〔構造式（Ｉ−
１）〕の合成 下記構造式（II−１）で示される化合物１ｇ（３．８ m
mol）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ ml 溶液に、
トリエチルアミン０．５ g（約５０ m mol）を加え、さ
らに、（Ｒ）−（−）−１−アミノ−２−プロペノール
０．８ g（約１０ m mol）を滴下して反応させた。この
反応式は次のとおりである。
【００４１】
【化１２】
【００４２】反応終了後、反応液を水に投入して黄色結
晶を析出させ、ろ別して下記構造式（Ｉ−１）で示され
る１−〔４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）
フェニル〕−２−〔（ｒ）−２−ヒドロキシプロピルア
ミノ〕−シクロブテン−３，４−ジオンを０．８ g得
た。収率は７０％であった。
【００４３】得られた結晶は元素分析によると、Ｃ：６
７．７２％（６７．５３％）、Ｈ：７．４５％（７．３
３％）、Ｎ：９．１７％（９．２７％）であり（カッコ
内は理論値）、融点は２１５〜２１７℃であり、メタノ
ール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）は３９５．２ nm
であった。
【００４４】〔実施例１２〜２０〕中間生成物として、
表４、５に記載のシクロブテンジオン誘導体（II−２〜
１０）を使用する以外は、実施例１と同様にして表４、
５に記載の目的生成物（Ｉ−２〜１０）を合成し、融
点、メタノール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定
し、元素分析を行ったところ、表６の結果を得た。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】〔実施例２１〕実施例１１で合成した１−
〔４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フェニ
ル〕−２−〔（ｒ）−２−ヒドロキシプロピルアミノ〕
−シクロブテン−３，４−ジオン〔構造式（Ｉ−１）〕
の粉末をガラスセル中に充填し、これをＮｄドープＹＡ
Ｇレーザ（波長１．０６４μｍ、出力１８０ｍＪ／パル
ス）を照射すると、レーザの第二高調波である５３２ n
m の緑色散乱光を発生した。その強度は、試料として尿
素粉末を用いて同様の測定を行ったときの強度の３０〜
５０倍であった。
【００４９】なお、光非線形性（ＳＨＧ活性）の測定に
は、図１に示した光学系を使用した。ＮｄドープＹＡＧ
レーザ１１より波長１．０６４μｍの光を試料１２に照
射し、試料１２から発生する波長５３２ nm の緑色散乱
光は、レンズ１３、フィルター１４及びモノクロメータ
ー１５を介して光電子倍増管１６に導入し、緑色散乱光
の強度を測定した。そして、試料の光非線形性（ＳＨＧ
活性）は、試料として尿素粉末を用いるときの強度と比
較して測定した。ＳＨＧ活性がＡとは尿素粉末を１とす
るときの相対活性が３０を越えるものであり、Ｂとは相
対活性が５〜３０の範囲のもので、Ｃとは相対活性が５
より低いものを示している。
【００５０】〔実施例２２〕実施例１２〜２０で合成し
た化合物（Ｉ−２〜１０）を使用して実施例２１と同様
にして試料のＳＨＧ活性を測定した。結果を上記表６に
示した。
【００５１】〔実施例２３〕実施例１１で合成した化合
物（Ｉ−１）の一般的な有機溶剤への溶解性を検討し
た。化合物（Ｉ−１）は、３０℃において、メタノー
ル、アセトン、塩化メチレン各１００ｍｌに対し、２
ｇ，１ｇ，１ｇ溶解し、均一な溶液となった。一方、
〔化５〕に示したシクロブテンジオン誘導体は、同一条
件でメタノール、アセトン、塩化メチレンに各０．３
ｇ，０．１ｇ，０．１ｇ溶解し、均一な溶液となった。
一方、〔化５〕に示したシクロブテンジオン誘導体は、
同一条件でメタノール、アセトン、塩化メチレンに各
０．３ｇ，０．１ｇ，０．２ｇ溶解したのみであった。
【００５２】〔実施例２４〕実施例１２〜２０で合成し
た化合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１０）についても、同様な
溶解性試験を行った。その結果、（Ｉ−８）は（Ｉ−
１）と同程度、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−７）、
（Ｉ−１０）は、（Ｉ−１）の１．５〜２．０倍程度、
（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）は、（Ｉ−１）の
３〜７倍程度のようえい性をそれぞれ示した。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、高い光非線形性を有し、耐熱性、耐候性、透明
性、耐久性及び加工性に優れた非線形光学素子用材料の
提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料の光非線形性（ＳＨＧ活性）を測定するた
めの光学系のブロック図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｇ 7419−4Ｈ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるシクロブテ
    ンジオン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原
    子又はアルキル基を表す。なお、Ｒ1 、Ｒ2 とこれらが
    結合している窒素原子が４員環より大きな環状構造を構
    成していても良く、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 はそれぞれ
    互いに結合したメチレン鎖−（ＣＨ2 ) n −であっても
    よい。また、Ｒ1 、Ｒ2 中の水素原子は、ハロゲン原
    子、アルキルオキシ基又はシアノ基で置換されていても
    よい。Ｒ5 は下記の置換基を意味する。ここで、Ｃ* は
    不斉炭素原子を意味する。） 【化２】
  2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表されるシクロブテ
    ンジオン誘導体。 【化３】 （式中、Ｘは塩素原子、水素原子、メトキシ基、又はエ
    トキシ基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、Ｒ3 、Ｒ4
    は水素原子又はアルキル基を表す。なお、Ｒ1 、Ｒ2 と
    これらが結合している窒素原子が４員環より大きな環状
    構造を構成していても良く、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 は
    それぞれ互いに結合したメチレン鎖−（ＣＨ2 ) n −で
    あってもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 中の水素原子は、ハロ
    ゲン原子、アルキルオキシ基又はシアノ基で置換されて
    いてもよい。）
  3. 【請求項３】 請求項２記載の一般式（II）で表される
    シクロブテンジオン誘導体と下記化学式（III）で表さ
    れる不斉１−アミノ−２−プロパノール（Ｃ* は不斉炭
    素原子を意味する。）を反応させることを特徴とする請
    求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるシクロブテンジオ
    ン誘導体の製造方法。 【化４】
  4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
    シクロブテンジオン誘導体を用いて作製された非線形光
    学素子。
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